KR101497198B1 - 경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 무할로겐이며 난연성을 달성할 수 있고 해상성, 저휘어짐성이 우수한 고반사 백색 도막층을 형성 가능하게 하기 위해, 경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지, 산화티탄, 및 포스핀산 금속염을 함유하고, 적합하게는 열 경화성 수지를 더 함유한다. 상기 카르복실기 함유 수지는 우레탄 골격을 갖는 카르복실산 수지인 것이 바람직하다. 이러한 경화성 수지 조성물이나 그 드라이 필름을 이용함으로써, 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 난연성 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.

Description

경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM USING SAME, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 난연성의 경화성 수지 조성물, 특히 저휘어짐이며 난연성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 경화성 수지 조성물을 이용한 드라이 필름 및 이들의 경화 도막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
종래, 인쇄 배선판 및 플렉시블 배선판(이하, FPC라고 약칭함)은, 전자 기기에 탑재되기 때문에 난연성이 요망되고 있고, 이들의 일부인 도막에도 난연성이 요구되고 있다. 이 중에서도, FPC는 통상 폴리이미드 기판을 포함하기 때문에, 유리 에폭시 기판의 인쇄 배선판과는 달리 박막이다. 그러나, 도포되어야 하는 도막은, 인쇄 배선판도 FPC도 동일한 막 두께이기 때문에, 박막의 FPC의 경우 상대적으로 도막에 대한 난연화의 부담이 커진다.
그로 인해, 종래부터 도막의 난연화에 대해 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-10794호 공보(특허문헌 1)에는, (a) 결합제 중합체, (b) 브로모페닐기 등의 할로겐화 방향환과, (메트)아크릴로일기 등의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 광 중합성 화합물, (c) 광 중합 개시제, (d) 블록 이소시아네이트 화합물, 및 (e) 분자 중에 인 원자를 갖는 인 화합물을 함유하는 FPC용의 난연성의 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 할로겐화 방향환과 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 할로겐 화합물의 사용은 환경 부하의 관점에서 바람직하지 않다.
한편, 발광 다이오드(LED)를 탑재하는 FPC에 있어서는, 고반사율, 내절곡성, 해상성에 대한 요구가 있다. 그러나, 고반사율을 추구하면 내절곡성, 해상성이 저하되는 등, 요구를 충분히 만족시키는 솔더 레지스트는 얻을 수 없다.
일본 특허 공개 제2007-10794호 공보
본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 무할로겐이며 난연성을 달성할 수 있고 해상성, 저휘어짐성이 우수한 고반사 백색 도막층을 형성 가능한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 이러한 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 저휘어짐이며 난연성이 우수한 드라이 필름 및 경화 도막, 및 이러한 우수한 특성의 난연성 피막을 갖는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 카르복실기 함유 수지, 산화티탄, 및 포스핀산 금속염을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 열 경화성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 카르복실기 함유 수지가 우레탄 골격을 갖는 카르복실산 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을, 열 경화 또는 광 경화, 또는 광 경화 및 열 경화하여 얻어지는 경화 도막이 제공된다.
게다가 또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을, 열 경화 또는 광 경화, 또는 광 경화 및 열 경화하여 얻어지는 경화 도막을 갖는 인쇄 배선판도 제공된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 따르면, 카르복실기 함유 수지, 산화티탄, 및 포스핀산 금속염을 함유하기 때문에, 비할로겐 조성으로 환경 부하가 적고 난연성이 우수하고 해상성, 저휘어짐성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
또한 여기서 형성되는 도막은, 백색 안료인 산화티탄을 함유하기 때문에, 백색도가 높고 고반사율이며 액정 패널의 백라이트 등에 유용하다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 카르복실기 함유 수지, 산화티탄, 및 포스핀산 금속염을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 백색도가 높고 고반사율일 뿐만 아니라, 내현상성이 향상됨으로써 양호한 해상성을 얻을 수 있는 것을 발견했다. 상기 3 성분의 조합 사용에 의해 이러한 효과가 얻어진다는 것은, 종래 기술로부터는 예측되지 않은 놀라울만한 효과였다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.
상기 카르복실기 함유 수지로서는, 가교 반응, 밀착성 및 알칼리 현상성을 부여하는 목적으로 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 알칼리 현상을 행하는 감광성의 조성물로서 광 경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은, 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 이들의 유도체 유래의 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 이용하는 경우, 조성물을 광 경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 화합물(광 중합성 단량체)을 병용할 필요가 있다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이라도 좋음)이 바람직하다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물 및 필요에 따라서 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에 p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대해 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사 표현에 대해서도 마찬가지이다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는, 골격ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는, 20 내지 120㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 100㎎KOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 20㎎KOH/g 미만이면, 도막의 밀착성을 얻을 수 없거나, 광 경화성 수지 조성물의 경우에는 알칼리 현상이 곤란해진다.
한편, 산가가 120㎎KOH/g을 초과한 경우에는, 경화 도막의 휘어짐이 매우 커져, 목적으로 하고 있는 FPC용의 코팅제로서 부적당하다. 또한, 광 경화성 수지 조성물의 경우에는, 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 카르복실기 함유 수지로서는, 열 경화성 수지 조성물의 경우에는 산가가 20 내지 60㎎KOH/g인 것이 밀착성과 저휘어짐의 관점에서 바람직하고, 또한 현상성을 부여하는 경우는 이들 수지에 산가 60 내지 120㎎KOH/g의 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 저산가의 수지로서는 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄이 밀착성, 저휘어짐의 관점에서 바람직하고, 고산가의 수지로서는 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지인 것이 난연성, 내열성, 현상성의 관점에서 바람직하다.
이 관계가 반대이면, 현상을 필요로 하는 광 경화성 수지 조성물의 경우에는, 현상 불량이 발생하거나, 저휘어짐이나 절곡성이 떨어지는 결과로 된다.
특히 바람직한 우레탄 수지로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리에테르와 지방족 및 지환식 이소시아네이트를 원료로 한 것이 바람직하다. 또한, 방향족환을 갖는 카르복실기 함유 수지로서는, 비페닐노볼락 구조를 갖는 것이 난연성, 내열성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 (9), (10)과 같은 페놀성 수산기를 갖는 화합물로부터 합성되는 카르복실기 함유 감광성 수지는, 광 반응성기와 열 경화 반응성기가 각각 독립적으로 존재하기 때문에, 경화 수축이 적고 저휘어짐성, 내절곡성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 도막의 무점착(tack-free) 성능이 떨어지는 경우가 있으며, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 생기고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저하게 악화되는 경우가 있고, 조성물의 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 전체 조성물 중에 20 내지 60질량％, 바람직하게는 30 내지 50질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이들 카르복실기 함유 수지는, 상기 열거한 것에 한정되지 않고 사용할 수 있고, 1 종류이거나 복수종 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 이용되는 산화티탄으로서는, 황산법, 염소법에 의한 것이나, 루틸형, 아나타스형의 것, 함수 금속 산화물에 의한 표면 처리나, 유기 화합물에 의한 표면 처리를 실시한 산화티탄 등을 사용할 수 있다. 이들 산화티탄 중에서도, 루틸형 산화티탄인 것이 더욱 바람직하다. 아나타스형 산화티탄은, 루틸형과 비교하여 백색도가 높기 때문에 자주 사용된다. 그러나, 아나타스형 산화티탄은, 광 촉매 활성을 갖기 때문에 광 경화성 수지 조성물 중의 수지의 변색을 야기하는 일이 있다. 이것에 반해 루틸형 산화티탄은, 백색도는 아나타스형과 비교하여 약간 떨어지기는 하지만, 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에 안정된 코팅막을 얻을 수 있다.
루틸형 산화티탄으로서는, 공지된 루틸형의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후지 티탄 고교(주) 제조 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라 산교(주) 제조 R-550, R-580, R-630, R-820, CR-50, CR-60, CR-90, CR-97, 티탄 고교(주) 제조 KR-270, KR-310, KR-380 등을 사용할 수 있다. 이들 루틸형 산화티탄 중에서도, 표면이 함수 알루미나 또는 수산화알루미늄으로 처리된 산화티탄을 이용하는 것이 분산성, 보존 안정성, 난연성의 관점에서 특히 바람직하다.
이러한 산화티탄의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 1 내지 500질량부, 바람직하게는 5 내지 300질량부이다. 상기 배합량이 1질량부 미만인 경우, 경화 도막의 저휘어짐성, 난연성을 충분히 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 500질량부를 초과한 경우, 경화 도막의 충분한 유연성을 얻기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 포스핀산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다. 포스핀산 금속염을 이용함으로써, 경화 도막의 유연성과 난연성을 양립시킬 수 있다. 또한, 포스핀산 금속염은 도막 중에 용해되지 않고 분산되어 있기 때문에 양호한 해상성을 얻을 수 있다. 포스핀산 금속염으로서는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112012079427455-pct00001
(화학식 1 중, R1, R2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 12 이하의 아릴기를 나타내고, M은 칼슘, 알루미늄 또는 아연을 나타내고, M=알루미늄일 때 m=3이고, 그것 이외의 금속일 때에는 m=2이다.)
또한, 내열성이 우수한 포스핀산 금속염을 이용함으로써, 실장시의 열 프레스에 있어서 난연제의 블리딩아웃을 억제할 수 있다. 포스핀산 금속염의 시판품으로서는, 클라리안트사 제조의 엑솔리트(EXOLIT) OP 1230, 엑솔리트 OP 930, 엑솔리트 OP 935 등을 들 수 있다.
이들 포스핀산 금속염의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 1 내지 100질량부의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 3 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부이다.
본 발명의 수지 조성물을 열 경화성 수지 조성물로 조성하는 경우 또는 광 경화성 열 경화성 수지 조성물로 조성하는 경우에는, 경화 도막의 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시키는 목적으로, 상기 카르복실기 함유 수지가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 종래 공지된 열 경화성 성분을 배합할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 바람직한 열 경화성 성분은, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하,「환상 (티오)에테르기」라고 약칭함)를 갖는 열 경화성 성분이다. 그 중에서도 2관능성의 에폭시 수지가 좋고, 그 밖에는 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록 이소시아네이트도 사용할 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 재팬 에폭시레진사 제조의 jER(등록상표)828, jER834, jER1001, jER1004, 디아이씨(DIC)사 제조의 에피클론(등록상표) 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트(등록상표) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바ㆍ재팬사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시레진사 제조의 jERYL903, 디아이씨사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 디아이씨사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN(등록상표)-201, EOCN(등록상표)-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000L, NC-3000, NC-3000H, NC-3100, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 디아이씨사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시레진사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드(등록상표) 2021, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아데카(ADEKA)사 제조 EPX-30, 디아이씨사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시레진사 제조의 jERYL-931, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 PT810(상품명), 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC(등록상표) 등의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머(등록상표) DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛본세이테쓰 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 디아이씨사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디아이씨사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 더욱 바람직한 에폭시 수지로서는 비페닐노볼락 골격을 갖는 에폭시 수지이며, 내열성, 특히 난연성을 향상시킬 수 있다. 시판품으로서는, 닛본 가야꾸(주) 제조의 NC-3000L, NC-3000, NC-3000H, NC-3100 등을 들 수 있다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스 레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 재팬 에폭시레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물 등의 열 경화성 성분의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대해 바람직하게는 0.3 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0당량으로 되는 범위에 있다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 배합량이 0.3 미만인 경우, 상기 카르복실기 함유 수지와의 가교 반응이 적어지기 때문에, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물 등의 열 경화성 성분을 사용하는 경우, 열 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열 경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록상표)3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것이 아니라, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열 경화 촉매와 병용한다.
이들 열 경화 촉매의 배합량은, 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들어 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 조성물의 경화성 및 얻어지는 경화막의 강인성을 향상시키기 위해 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1 분자 중에 복수의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 먼저 예로 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트블록제와의 부가 반응 생성물이 이용된다.
블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 먼저 예시한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히드옥심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판의 것으로 해도 되며, 예를 들어 스미듀르(등록상표) BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르(등록상표) TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(이상, 스미토모 바이엘우레탄사 제조, 상품명), 코로네이트(등록상표) 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(미쓰이다케다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(아사히가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.
상기한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 50질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 40질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 50질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 특히 바람직한 것은 비페닐노볼락 골격을 갖는 에폭시 수지와의 병용이고, 그때의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 10질량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 또한 난연성을 향상시킬 목적으로 상기 포스핀산 금속염 이외의 인 화합물을 병용할 수도 있다. 포스핀산 금속염 이외의 인 화합물로서는, 유기 인계 난연제로서 관용 공지된 것을 사용할 수 있으며, 인산에스테르 및 축합 인산에스테르, 환상 포스파겐 화합물, 포스파겐 올리고머, 또는 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물이 있다.
Figure 112012079427455-pct00002
(식 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐 원자 이외의 치환기를 나타낸다.)
상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 시판품으로서는, HCA, SANKO-220, M-ESTER, HCA-HQ(모두 산코(주)의 상품명) 등이 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 특히 바람직한 포스핀산 금속염 이외의 인 화합물로서는, 반응성기로서 (1) 아크릴레이트기를 갖는 것이나, (2) 페놀성 수산기를 갖는 것, (3) 올리고머 또는 중합체, 및 (4) 페녹시포스파겐올리고머를 들 수 있다.
(1) 아크릴레이트기를 갖는 인 화합물
인 원소 함유 아크릴레이트는, 인 원소를 갖고 있으며, 분자 중에 복수의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 화합물이 좋고, 구체적으로는 상기 화학식 2에 있어서의 R3과 R4가 수소 원자이고 R5가 아크릴레이트 유도체인 화합물을 들 수 있고, 일반적으로 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드와 공지 관용의 다관능 아크릴레이트 단량체와의 마이클 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.
상기 공지 관용의 아크릴레이트 단량체로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물 또는 카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 및 상기 폴리알코올류의 우레탄아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
(2) 페놀성 수산기를 갖는 인 화합물
이 페놀성 수산기를 갖는 인 화합물은, 소수성, 내열성이 높고 가수분해에 의한 전기 특성의 저하가 없으며, 땜납 내열성이 높다. 또한, 적합한 조합으로서, 열 경화성 성분으로서 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지나 그 밖의 에폭시 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지와 반응하여 네트워크에 받아들여지기 때문에, 경화 후에 블리딩아웃하는 경우가 없다는 이점을 얻을 수 있다. 시판품으로서는, 산코(주) 제조 HCA-HQ 등이 있다.
(3) 올리고머 또는 중합체
올리고머 또는 중합체인 인 화합물은, 알킬쇄의 영향에 의해 절곡성의 저하가 적고, 분자량이 크기 때문에 경화 후의 블리딩아웃이 없다는 이점을 얻을 수 있다. 시판품으로서는, 산코(주) 제조 M-Ester-HP, 도요보(주) 제조바이런 337 등이 있다.
(4) 포스파겐 올리고머
포스파겐 올리고머로서는 페녹시포스파겐 화합물이 유효하며, 치환 또는 비치환 페녹시포스파겐 올리고머 또는 3량체, 4량체, 5량체의 환상물이 있고, 액상이나 고체 분말의 것이 있지만 모두 적합하게 사용할 수 있다. 시판품으로서는, (주) 후시미 세이야꾸쇼 제조 FP-100, FP-300, FP-390 등이 있다.
이들 포스핀산 금속염 이외의 인 화합물은, 1 종류이거나 복수종 혼합해도 사용할 수 있다.
이들 포스핀산 금속염 이외의 인 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 150질량부가 적당하고, 특히 바람직하게는 100질량부이다. 포스핀산 금속염 이외의 인 화합물의 배합량이 150질량부를 초과한 경우, 난연제의 블리딩아웃이나 경화 도막의 절곡 특성 등이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 포스핀산 금속염 이외의 인 화합물 중에서도, 바람직한 것은 반응성기를 갖는 것, 인 원소 함유 중합체, 포스파겐 올리고머이고, 특히 광 경화성 수지 조성물로 조성하는 경우에는, 인 원소 함유 아크릴레이트 화합물이 블리딩아웃의 관점에서 바람직하고, 인 원소 함유 폴리에스테르 중합체는 밀착성의 관점에서 바람직하다. 또한, 포스파겐 올리고머는 페녹시포스파젠이 내열성의 관점에서 바람직하고, 나아가 시아노기, 알킬기 등의 치환기가 존재하는 치환 페녹시포스파겐이 용해성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 수산화알루미늄을 가할 수 있다. 수산화알루미늄을 사용하는 목적은, 난연성을 향상시키기 위한 것뿐만이 아니라, 특히 광 경화성 수지 조성물로 한 경우에 감광성 수지와 친화성, 굴절률이 근접하고 광 경화를 효율적으로 진행시키는 것에 있다.
본 발명에 이용되는 수산화알루미늄은 범용 공지된 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 쇼와 덴꼬사 제조 하이길라이트 시리즈, HW, H21, H31, H32, H42M, H43M 등이 있다. 또한, 수산화알루미늄의 입경이 미세한 쪽이 내절곡성이 효과적이기 때문에, 미리 용제나 수지와 함께 비드밀 등으로 일차 입경까지 분산 가공하고, 필터링 등으로 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상의 것을 여과 선별하여 사용하는 편이 얻어지는 경화 피막의 난연성, 절곡성의 관점에서 바람직하다.
이러한 수산화알루미늄의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 300질량부, 바람직하게는 200질량부이다. 상기 배합량이 300질량부를 초과한 경우, 절곡성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물을 광 경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 열 경화성 수지 조성물로 조성하는 경우에는, 광 중합 개시제를 배합할 수 있다. 바람직한 개시제로서는, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 시판품으로서 시바ㆍ재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어-(등록상표)OXE01, 이르가큐어-OXE02, 아데카사 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 중에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광 중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식으로 나타내어지는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012079427455-pct00003
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음),안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0이나 1의 정수이다.)
특히 상기 화학식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이고, n은 0이고, Ar은 결합이나, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
이러한 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면, 광 경화성이 부족하고 도막이 박리됨과 동시에 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 5질량부를 초과하면, 도막 표면에서의 광 흡수가 심해지고 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 시바ㆍ재팬사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바ㆍ재팬사 제조의 이르가큐어-819 등을 들 수 있다.
이들 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면, 마찬가지로 구리 상에서의 광 경화성이 부족하고 도막이 박리됨과 동시에 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 15질량부를 초과하면, 아웃 가스의 감소 효과를 얻을 수 없고, 또한 도막 표면에서의 광 흡수가 심해지고 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
그 밖에, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 시판품으로는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어(등록상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하됨과 동시에 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
또한, 3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 350 내지 410㎚로 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적으며, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20질량부를 초과하면, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는, 특정 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아지고, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것만의 목적으로 이용되는 것은 아니다. 필요에 따라서 특정 파장의 광을 흡수시키고, 표면의 광 반응성을 높여, 도막의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼 형상, 역테이퍼 형상으로 변화시킴과 동시에, 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
상기한 광 중합 개시제 중에서도 특히 바람직한 것은 아실포스핀옥시드계 개시제이고, 포토블리치 성능의 면에서 광의 투과성이 가장 좋고 인 원소를 갖고 있고 라디칼 중합을 효율적으로 진행시키는 것 외에, 그의 성장 말단에서는 인 원소가 포함되는 구조가 되기 때문에 난연화 부여재로서도 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 옥심에스테르계 개시제는 개시제 효율이 좋고 소량으로 감도 향상에 효과적이기 때문에, 레지스트 피막 형성 후의 열 처리시 아웃 가스에 의한 부피 변화가 적고, 피막의 휘어짐 감소에 효과적이기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 것은 양자의 병용이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광 경화성으로 하는 경우에 이용되는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 화합물은, 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화하여, 상기 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 보조하는 것이다. 이러한 감광성 화합물로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올, 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는, 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되어 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다. 이 중에서도 특히 바람직한 것은 다관능성의 아크릴레이트이며 펜타에리트리톨이나 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 카프로락톤으로 분자 연장한 것이나, 2관능성의 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 우레탄아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이나 된다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러인덱스(C.I.; 영국 염색자 협회(The Society of Dyers and Colourists) 발행)번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
적색 착색제:
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는: 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로서는, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 밖에, 색조를 조정하는 목적으로 자색, 오렌지, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가해도 된다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.
상기한 바와 같은 착색제의 배합 비율은, 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 바람직하게는 10질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 비율로 충분하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 도막의 물리적 강도 등을 상승시키기 위해, 필요에 따라서 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카, 히드로탈사이트 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 금속 산화물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다.
이들 충전재의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대해 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150질량부이다. 충전재의 배합량이 500질량부를 초과한 경우, 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용하는 것이 가능하다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 산화를 막기 위해, 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제 및/또는 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서는 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등등을 들 수 있다.
라디칼 포착제는 시판의 것으로 해도 되며, 예를 들어 아데카스탭(등록상표) AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(이상, 아데카(주) 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX)(등록상표) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN)(등록상표) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 시바ㆍ재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 유황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판의 것으로 해도 되며, 예를 들어 아데카스탭 TPP(아데카(주) 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카ㆍ아구스 가가꾸(주) 제조, 상품명), 스밀라이저(등록상표) TPS(스미또모 가가꾸(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기한 산화 방지제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해, 상기 산화 방지제 외에, 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 시판의 것으로 해도 되고, 예를 들어 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 시바ㆍ재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기한 자외선 흡수제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 안정화를 도모할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 광 경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 열 경화성 수지 조성물로서 조성되어 있는 경우에는, 감도를 향상시키기 위해 연쇄 이동제로서 공지 관용의 N-페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예를 들면, 예를 들어 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.
또한, 다관능성 머캅탄계 화합물을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실릴렌디머캅탄, 4,4'-디머캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 글리세린트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류를 사용할 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들어 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사카이 가가꾸 고교(주) 제조), 카렌즈(등록상표) MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들어 머캅토-4-부티로락톤(별명: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부틸로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이(주) 제조: 상품명 지스넷 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이(주) 제조: 상품명 지스넷 DB) 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산쿄 가세이(주) 제조: 상품명 지스넷 AF) 등을 들 수 있다.
특히, 광 경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 열 경화성 수지 조성물의 현상성을 손상시키는 경우가 없는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는, 단독 또는 2종 이상을 병용하는 것이 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 층간의 밀착성, 또는 도막층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 예를 들어 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구치 가가꾸 고교(주) 제조 액셀 M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
열 중합 금지제는, 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열 중합 금지제로서는, 예를 들어 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합시킴으로써, 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 광 경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 열 경화성 수지 조성물의 경우, 활성 에너지선을 조사하는 컨베어식의 광 경화 장치로 전체면에 노광을 행할 수도 있다. 또한, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 열 경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 열 경화성 수지 조성물의 경우, 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열 경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열 경화성 성분을 함유하고 있지 않은 광 경화성 수지 조성물의 경우에도, 열 처리함으로써 노광시에 미반응의 상태로 남은 광 경화성 성분의 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적ㆍ용도에 따라 열 처리(열 경화)할 수도 있다.
상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장(銅張) 적층판 등의 재질을 이용한 것으로 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖의 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대해, 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화한다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하여 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직접 묘화기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 쪽이나 좋다.
화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 2000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 1500mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의한 것을 할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 경화성 수지 조성물을 도포 건조하여 형성한 도막층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.
드라이 필름은, 캐리어 필름과, 도막층과, 필요에 따라서 이용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 도막층은, 상기 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포 건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 도막층을 형성한 후에, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 도막층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름을 얻을 수 있다.
캐리어 필름으로서는, 2 내지 150㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.
도막층은, 경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150㎛의 두께로 균일하게 도포하고 건조하여 형성된다.
커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 도막층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.
드라이 필름을 이용하여 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하고, 도막층과 회로 형성된 기재를 중첩하고, 라미네이터 등을 이용하여 접합시켜, 회로 형성된 기재 상에 도막층을 형성한다. 형성된 도막층에 대해, 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면, 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은, 노광 전 또는 노광 후 중 어느 하나에 박리하면 된다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
(합성예 1)
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 알코올성 히드록실기를 복수 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조 T5650J, 수 평균 분자량 800)을 3600g(4.5몰), 디메틸올부탄산을 814g(5.5몰) 및 분자량 조정제(반응 정지제)로서 n-부탄올 118g(1.6몰)을 투입했다. 다음에, 방향환을 갖지 않는 이소시아네이트 화합물로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 2009g(10.8몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 소실된 것을 확인하여 반응을 종료했다. 이어서, 고형분이 60중량％로 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체의 카르복실기 함유 수지를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 고형분의 산가는 49.8㎎KOH/g이었다. 이하, 이 반응 생성물의 수지 용액을 바니시 A-1로 한다.
(합성예 2)
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, T5650J, 수 평균 분자량 800)을 2400g(3몰), 디메틸올프로피온산을 603g(4.5몰) 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238g(2.6몰) 투입했다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887g(8.5몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 소실된 것을 확인하여 반응을 종료했다. 고형분이 50질량％로 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가했다. 얻어진 카르복실기 함유 수지의 고형분의 산가는 50㎎KOH/g이었다. 이하, 이 반응 생성물의 수지 용액을 바니시 A-2로 한다.
(합성예 3)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(디아이씨사 제조, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기 수 7.6) 1070g, 아크릴산 360g 및 하이드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 이어서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하여 12 시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로무수프탈산 456.0g을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각 후, 고형분 산가 89㎎KOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 수지 용액을 바니시 A-3으로 한다.
(합성예 4)
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시(주) 제조, 상품명「쇼놀 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온했다. 다음에, 프로필렌옥시드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠에서 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1 당량 대해 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가하고 있는 것이었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸하이드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 이어서 수세했다. 그 후, 증발기로써 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 다음에, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88㎎KOH/g, 불휘발분 71％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이하, 이 수지 용액을 바니시 A-4로 한다.
감광성기 함유이며 비스페놀 F 구조의 다관능 에폭시 수지를 사용한 감광성 카르복실기 함유 수지(닛본 가야꾸(주) 제조 ZFR-1124: 고형분 63％, 수지로서의 산가는 102㎎KOH/g)를 이용했다. 이하, 이 수지 용액을 바니시 A-5로 한다.
수산화알루미늄 슬러리의 제조:
수산화알루미늄(쇼와 덴꼬(주) 제조 하이길라이트 42M) 700g과, 용제로서 카르비트아세테이트 280g, BYK-110(빅케미ㆍ재팬(주) 제조 습윤 분산제) 20g을 혼합 교반하고, 비드밀로써 0.5㎛의 지르코니아 비드를 이용하여 분산 처리를 행했다. 이것을 3회 반복하여 3㎛의 필터를 통과시킨 수산화알루미늄 슬러리를 제작했다.
(실시예 1, 3 내지 6, 참고예 1, 비교예 1, 2)
상기 각 합성예의 수지 용액을 이용하여, 표 1에 나타낸 다양한 성분과 함께 표 1에 나타낸 비율(질량부)로 배합하여, 교반기에 의해 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 경화성 수지 조성물을 제조했다. 여기서, 얻어진 각 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정에 의해 평가한 결과, 15㎛ 이하였다.
Figure 112014087233710-pct00007
성능 평가:
<최적 노광량>
상기 실시예 3 내지 6, 참고예 1 및 비교예 1, 2의 광 경화성 열 경화성 수지 조성물을, 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하고, 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로로 30분간 건조시켰다. 건조 후, 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 스텝타블렛(Kodak No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2㎫, 1중량％ Na2CO3 수용액)을 60초로 행했을 때 잔존하는 스텝타블렛의 패턴이 6단일 때를 최적 노광량으로 했다.
<해상성>
실시예 3 내지 6, 참고예 1 및 비교예 1, 2의 광 경화성 열 경화성 수지 조성물을, 구리 베타 기판 상에 스크린 인쇄로 전방면 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. L/S(라인/스페이스)=80/400㎛의 네가티브 필름을 이용하여 최적 노광량으로 노광하고, 상기 조건으로 현상한다. 현상 후, 80㎛의 라인이 남아 있는지 여부를 확인했다.
○: 구리 베타 기판 상에 80㎛의 라인이 남아 있다.
×: 구리 베타 기판 상에 80㎛의 라인이 남아 있지 않다.
<가요성(내절곡성)>
상기 각 실시예, 참고예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조 캡톤 100H)에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고, 실온까지 방냉했다. 실시예 1의 열 경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 기판을 150℃에서 60분 가열하여 경화했다. 실시예 3 내지 6, 참고예 1 및 비교예 1, 2의 광 경화성 열 경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1중량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2㎫의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻고, 이 기판을 150℃에서 60분 가열하여 경화했다.
얻어진 평가 기판에 대해 접기에 의해 180°절곡을 수회 반복하여 행하여, 그때의 도막에 있어서의 균열 발생 상황을 육안 및 200배의 광학 현미경으로 관찰하여, 균열이 발생하지 않은 횟수를 평가했다.
<저휘어짐성>
가요성(내절곡성)의 평가용 샘플과 마찬가지로 제작한 샘플을 50㎜×50㎜□로 잘라내고, 4각의 휘어짐을 측정하여 평균값을 구하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 휘어짐이 1㎜ 미만인 것.
△: 휘어짐이 1㎜ 이상, 4㎜ 미만인 것.
×: 휘어짐이 4㎜ 이상인 것.
<난연성>
각 실시예, 참고예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을, 12.5㎛ 또는 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조 캡톤 50H, 100H)에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 20분 건조하고, 실온까지 방냉했다. 또한 이면을 마찬가지로 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 20분 건조하고, 실온까지 방냉하여 양면 도포 기판을 얻었다. 실시예 1의 열 경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 기판을 150℃에서 60분 가열하여 경화하여, 시험편으로 했다. 실시예 3 내지 6, 참고예 1 및 비교예 1, 2의 광 경화성 열 경화성 수지 조성물에 대해서는, 이 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전체면 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2 ㎫의 조건으로 60초간 현상을 행하고, 150℃에서 60분간 열 경화를 행하여 평가 샘플로 했다. 이 난연성 평가용 샘플 대해, UL94 규격에 준거한 박재(薄材) 수직 연소 시험을 행했다. 평가는 난연성 시험 합격을 VTM-0, 불합격을 연소로 나타내었다.
상기 각 평가 시험의 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
Figure 112014087233710-pct00008
상기 표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 1, 3 내지 6의 경화성 수지 조성물의 경우, 충분한 저휘어짐성, 가요성, 해상성을 가지며 우수한 난연성도 겸비하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 산화티탄을 함유하지 않은 비교예 1 및 포스핀산 금속염을 함유하지 않은 비교예 2의 경화성 수지 조성물의 경우, 저휘어짐성, 해상성과 난연성의 균형을 달성하는 것이 매우 곤란한 것을 알 수 있다.
(실시예 7 내지 11)
표 1에 나타낸 실시예 3 내지 6 및 참고예 1의 각 광 경화성 열 경화성 수지 조성물을 실리콘계 소포제를 배합하지 않고 제조한 각 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 캐리어 필름 상에 도포하고, 가열 건조하여, 두께 20㎛의 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 그 위에 커버 필름을 접합시켜, 각각 실시예 8 내지 11 및 참고예 2의 드라이 필름을 얻었다. 이 드라이 필름을, 상술한 시험 방법에 이용한 시험 기판에 라미네이터를 이용하여 접합시켜, 시험 기판을 제작했다. 얻어진 시험 기판에 대해, 상술한 평가 방법과 마찬가지로 하여 각 특성의 평가 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014087233710-pct00009
상기 표 3에 나타낸 결과로부터, 실시예 8 내지 11의 드라이 필름의 경우, 충분한 저휘어짐성, 가요성, 해상성을 가지며 우수한 난연성도 겸비하고 있는 것을 알 수 있다. 경화성 수지 조성물로서 뿐만 아니라, 그의 드라이 필름 및 드라이 필름을 이용하여 제작한 기판도 저휘어짐성, 가요성, 해상성 및 난연성이란 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 따르면, 카르복실기 함유 수지, 산화티탄, 및 포스핀산 금속염을 함유하기 때문에, 비할로겐 조성으로 환경 부하가 적고 난연성이 우수하며 해상성, 저휘어짐성이 우수한 고반사 백색 도막층을 형성할 수 있다. 그로 인해, 이러한 경화성 수지 조성물이나 그의 드라이 필름은, 인쇄 배선판이나 플렉시블 배선판 등의 난연성의 솔더 레지스트 등의 경화 피막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 여기서 형성되는 도막은, 백색도가 높고 고반사율이기 때문에, 특히 액정 패널의 백라이트 등에 유용하다.

Claims (5)

  1. 카르복실기 함유 수지,
    에폭시 수지,
    루틸형 산화티탄,
    포스핀산 금속염, 및
    난연제로써 포스핀산 금속염 이외의 인 화합물을 함유하며,
    상기 난연제로써 포스핀산 금속염 이외의 인 화합물은 아크릴레이트기를 갖는 인 화합물, 페놀성 수산기를 갖는 인 화합물, 올리고머 또는 중합체인 인 화합물, 및 포스파겐 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 백색 도막층 형성용 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지가 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을, 열 경화 또는 광 경화, 또는 광 경화 및 열 경화하여 얻어지는 경화 도막.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을, 열 경화 또는 광 경화, 또는 광 경화 및 열 경화하여 얻어지는 경화 도막을 갖는 인쇄 배선판.
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