CN102822284A - 固化性树脂组合物、使用其的干膜以及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

为了能够形成可实现无卤、阻燃性并且分辨率、低翘曲性优异的高反射白色涂膜层，固化性树脂组合物含有含羧基树脂、氧化钛、以及次膦酸金属盐，适宜的是还含有热固化性树脂。所述含羧基树脂优选为具有氨基甲酸酯骨架的羧酸树脂。通过使用这种固化性树脂组合物、其干膜，可提供由它们形成阻焊膜等阻燃性皮膜而成的印刷电路板。

Description

固化性树脂组合物、使用其的干膜以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及阻燃性的固化性树脂组合物、特别是可形成低翘曲且阻燃性优异的涂膜的固化性树脂组合物。本发明还涉及使用该固化性树脂组合物的干膜以及具有它们的固化涂膜的印刷电路板。
背景技术
一直以来，印刷电路板和挠性电路板(以下，简称为FPC)由于被搭载于电子设备中，因而希望其具有阻燃性，作为它们的一部分的涂膜也被要求阻燃性。其中，FPC通常由聚酰亚胺基板形成，因此，其与玻璃环氧基板的印刷电路板不同，是薄膜。然而，由于应涂布的涂膜无论在印刷电路板中还是在FPC中都有相同的膜厚，因此，为薄膜的FPC时，涂膜的阻燃化的负担相对变大。
因此，一直以来，对涂膜的阻燃化提出了各种方案。例如，日本特开2007-10794号公报(专利文献1)提出了一种FPC用阻燃性的感光性树脂组合物，其含有(a)粘结剂聚合物、(b)分子中具有溴代苯基等卤化芳香环和(甲基)丙烯酰基等可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(c)光聚合引发剂、(d)封端异氰酸酯化合物以及(e)分子中具有磷原子的磷化合物。然而，从环境负担的观点来看，使用具有卤化芳香环和可聚合的不饱和双键的化合物这样的卤素化合物是不优选的。
另一方面，在搭载发光二极管（LED）的FPC中，有对于高反射率、耐弯折性、分辨率的要求。但是，若追求高反射率，则耐弯折性、分辨率降低等，无法得到充分满足要求的阻焊剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-10794号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决如前述的以往技术的问题而作出的，其主要目的在于，提供能够形成可达成无卤、阻燃性、且分辨率、低翘曲性优异的高反射白色涂膜层的固化性树脂组合物。
进而本发明的目的在于，提供通过使用该固化性树脂组合物，从而具有低翘曲且阻燃性优异的干膜和固化涂膜、以及具有这种优异特性的阻燃性皮膜的印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，根据本发明，提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有含羧基树脂、氧化钛、以及次膦酸金属盐。
根据本发明，提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，还包含热固化性树脂。
另外，根据本发明，提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，上述含羧基树脂为具有氨基甲酸酯骨架的羧酸树脂。
另外，根据本发明，提供一种干膜，其是将上述固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而成的。
进而根据本发明，提供一种固化涂膜，其是对上述固化性树脂组合物或对将上述固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而成的干膜进行热固化或光固化或者光固化和热固化而得到的。
进而，根据本发明，提供一种具有固化涂膜的印刷电路板，所述固化涂膜是对上述固化性树脂组合物或对将上述固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而成的干膜进行热固化或光固化或者光固化和热固化而得到的。
发明的效果
根据本发明的固化性树脂组合物，由于含有含羧基树脂、氧化钛、以及次膦酸金属盐，因此可形成无卤组成、环境负担少、阻燃性优异、且分辨率、低翘曲性优异的涂膜。
另外，此处形成的涂膜由于含有作为白色颜料的氧化钛，因此白色度高、高反射率、在液晶面板的背灯（back light）中是有用的。
具体实施方式
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，含有含羧基树脂、氧化钛、以及次膦酸金属盐的固化性树脂组合物不仅白色度高、有高反射率，而且因耐显影性提高从而可得到良好的分辨率。通过上述3成分的组合使用而得到的这种效果是由以往技术无法预料的惊人效果。
以下，对本发明的固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
作为前述含羧基树脂，以赋予交联反应、密合性以及碱显影性为目的，可使用分子中具有羧基的以往公知的各种含羧基树脂。尤其，从光固化性、耐显影性的方面来看，分子中具有乙烯性不饱和双键的含羧基感光性树脂作为进行碱显影的感光性组合物是更优选的。并且，其不饱和双键优选来源于丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。此外，仅使用没有乙烯性不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物为光固化性，组合使用后述的分子中具有多个乙烯性不饱和基的感光性化合物(光聚合性单体)是必要的。
作为含羧基树脂的具体例，优选如以下列举的化合物(低聚物和聚合物的任一种均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物以及根据需要的具有一个醇性羟基的化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(4)通过在前述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(5)通过在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(6)通过使如后述的2官能或2官能以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
(7)通过使将如后述的2官能(固态)环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，生成的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
(8)通过使如后述那样的2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，生成的伯羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。
（9）通过使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使所得的反应产物与含不饱和基单羧酸反应，使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应所得的反应产物与含不饱和基单羧酸反应，使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(11)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基单羧酸反应，所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(12)通过使上述(1)~(11)的树脂进一步与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物加成而成的含羧基感光性树脂。
此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对其它的类似表达也相同。
上述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。
另外，上述含羧基树脂的酸值为20~120mgKOH/g的范围是理想的，更优选为40~100mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足20mgKOH/g时，有时得不到涂膜的密合性、有时在光固化性树脂组合物的情况下难以碱显影。
另一方面，酸值超过120mgKOH/g时，固化涂膜的翘曲变得非常大，对于作为目标的FPC用涂布剂是不适当的。另外，光固化性树脂组合物的情况下，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。作为优选的含羧基树脂，热固化性树脂组合物的情况下酸值为20~60mgKOH/g，从密合性和低翘曲的观点来看是优选的，进而赋予显影性的情况下，将这些树脂与酸值60~120mgKOH/g的树脂组合使用是优选的。
另外，作为低酸值的树脂，具有氨基甲酸酯结构的含羧基聚氨酯从密合性、低翘曲的观点来看是优选的，作为高酸值的树脂，具有芳香环的含羧基树脂从阻燃性、耐热性、显影性的观点来看优选的。
若该关系颠倒，则在必须显影的光固化性树脂组合物的情况下，会出现有时发生显影不良，有时低翘曲、弯折性差的结果。
作为特别优选的聚氨酯树脂，优选以聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚醚与脂肪族和脂环式异氰酸酯为原料所得的物质。另外，作为具有芳香族环的含羧基树脂，具有联苯酚醛清漆结构的含羧基树脂从阻燃性、耐热性的观点来看是优选的。
进而，如前述（9）、（10）那样的由具有酚性羟基的化合物合成的含羧基感光性树脂由于光反应性基团与热固化反应性基团各自独立存在，因此固化收缩少、低翘曲性、耐折性优异，故而优选。
另外，前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常在2000~150000、进而为5000~100000的范围是优选的。重均分子量不足2000时，有时涂膜的不粘性能差，有时曝光后的涂膜的耐湿性恶化、显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著恶化，有时组合物的保存稳定性变差。
这种含羧基树脂的配混量在全部组合物中为20~60质量%、优选为30~50质量%的范围是适当的。含羧基树脂的配混量比上述范围少时，有时皮膜强度降低，故不优选。另一方面，比上述范围多时，有时组合物的粘性变高、涂布性等降低，故不优选。
这些含羧基树脂可不限于前述列举的含羧基树脂地使用，可使用1种或混合多种使用。
作为本发明的固化性树脂组合物中所用的氧化钛，可使用通过硫酸法、氯法制造的氧化钛、金红石型、锐钛矿型氧化钛、用含水金属氧化物实施了表面处理、用有机化合物实施了表面处理的氧化钛等。这些氧化钛中，金红石型氧化钛是进一步优选的。锐钛矿型氧化钛由于与金红石型相比白色度更高而被经常使用。然而，由于锐钛矿型氧化钛具有光催化活性，会引起光固化性树脂组合物中的树脂变色。与此相对地，金红石型氧化钛的白色度与锐钛矿型相比略差，但由于其基本不具有光活性，可以得到稳定的涂膜。
作为金红石型氧化钛，可以使用公知的金红石型氧化钛。具体而言，可以使用FUJI TITANIUM INDUS TRY Co.,Ltd.制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840，石原产业(株)制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、CR-97，FUJI TITANIUM INDUSTRY Co.,Ltd.制造的KR-270、KR-310、KR-380等。在这些金红石型氧化钛中，可以使用表面用含水氧化铝或氢氧化铝处理过的氧化钛，这从分散性、保存稳定性、阻燃性的观点来看是特别优选的。
这种氧化钛的配混量相对于100质量份前述含羧基树脂为1~500质量份、优选为5~300质量份。前述配混量不足1质量份时，无法充分得到固化涂膜的低翘曲性、阻燃性，故不优选。另一方面，超过500质量份时，难以得到固化涂膜的充分的柔软性，故不优选。
本发明的固化性树脂组合物特征在于，包含次膦酸金属盐。通过使用次膦酸金属盐，可兼具固化涂膜的柔软性与阻燃性。另外，次膦酸金属盐在涂膜中分散而不发生溶解，因此可得到良好的分辨率。作为次膦酸金属盐，可适宜地使用下述通式（I）所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA00002190070500081
（式（I）中，R1、R2分别表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数12以下的芳基，M表示钙、铝或锌，M=铝时m=3，除此以外的金属时m=2。）
另外，通过使用耐热性优异的次膦酸金属盐，可抑制封装时的热压中阻燃剂的渗出。作为次膦酸金属盐的市售品，可列举出Clariant公司制造的EXOLIT OP 1230、EXOLIT OP 930、EXOLIT OP 935等。
关于这些次膦酸金属盐的配混量，理想的是相对于100质量份前述含羧基树脂为1~100质量份的范围，优选为3~80质量份、更优选为5~70质量份。
本发明的树脂组合物组成为热固化性树脂组合物时、或者组成为光固化性热固化性树脂组合物时，出于提高固化涂膜的耐热性、绝缘可靠性等特性的目的，可配混能与前述含羧基树脂具有的羧基反应的以往公知的热固化性成分。
本发明的固化性树脂组合物中特别优选的热固化性成分为分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。其中，可以是2官能性的环氧树脂，此外还可以使用二异氰酸酯、其2官能性封端异氰酸酯。
这种在分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有多个三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基的任一种或2种基团的化合物，例如可列举出分子中具有多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子中具有多个氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、分子中具有多个硫醚基的化合物即环硫树脂等。
作为前述多官能环氧化合物，例如可列举出Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的jER(注册商标)828、jER834、jER1001、jER1004，DIC Corporation制造的Epiclon(注册商标)840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，东都化成公司制造的EPOTOHTO(注册商标)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Ciba Japan Corporation制造的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER YL903，DICCorporation制造的Epiclon152、Epiclon165，东都化成公司制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500，Dow Chemical Company制造的D.E.R.542，Ciba Japan Corporation制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER152、jER154，DowChemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DICCorporation制造的EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865，东都化成公司制造的EPOTOHTOYDCN-701、YDCN-704，CibaJapan Corporation制造的AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307，日本化药公司制造的EPPN(注册商标)-201、EO CN(注册商标)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000L、NC-3000、NC-3000H、NC-3100，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC Corporation制造的Epiclon830，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER807，东都化成公司制造的EPOTOHTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004，Ciba Japan Corporation制造的AralditeXPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；JapanEpoxy Resins Co.,Ltd.制造的j ER604，东都化成公司制造的EPOTOHTOYH-434，Ciba Japan Corporation制造的AralditeMY720，住友化学工业公司制造的SumiepoxyELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；Ciba Japan Corporation制造的AralditeCY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.制造的Celoxide(注册商标)2021，Ciba Japan Corporation制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL-933，Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，ADEKACorporation制造的EPX-30，DIC Corporation制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jERYL-931、Ciba JapanCorporation制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Ciba Japan Corporation制造的AralditePT810(商品名)，日产化学工业公司制造的TEPIC(注册商标)等杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer(注册商标)DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360、DIC Corporation制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DICCorporation制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些环氧树脂中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物，作为进一步优选的环氧树脂为具有联苯酚醛清漆骨架的环氧树脂，可提高耐热性、特别是阻燃性。作为市售品，可列举出日本化药（株）制造的NC-3000L、NC-3000、NC-3000H、NC-3100等。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁醇的醚化物等。另外，可以列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如可列举出Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。
前述分子中具有多个环状(硫)醚基的化合物等热固化性成分的配混量相对于前述含羧基树脂的羧基1当量，优选为0.3~2.5当量、更优选为0.5~2.0当量的范围。分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量不足0.3时，与前述含羧基树脂的交联反应变少，因此耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基在干燥涂膜中残存，导致涂膜的强度等降低，故不优选。
使用上述分子中具有多个环状(硫)醚基的化合物等热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺；苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不仅限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选的是将这些也作为密合性赋予剂发挥作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例即足够，例如相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为0.1~20质量份、更优选为0.5~15质量份。
本发明的固化性树脂组合物中，为了提高组合物的固化性和所得固化膜的强韧性，可添加1分子中具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物。对于这种1分子中具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物，可列举出1分子中具有多个异氰酸酯基的化合物、即多异氰酸酯化合物，或1分子中具有多个封端化异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物等。
作为前述多异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2,4-甲苯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及可列举出之前列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体及异氰脲酸酯体。
封端异氰酸酯化合物所包含的封端化异氰酸酯基是指通过异氰酸酯基与封端剂反应被保护而暂时钝化的基团。加热至规定温度时该封端剂解离而生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物，可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。
作为可与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、双缩脲型、加合物型等。作为这种异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出如之前例示的化合物。
作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚以及乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺以及β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯及乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯以及乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物也可以是市售的物质，例如可列举出Sumidule(注册商标)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule(注册商标)TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm2265(以上，SumikaBayer Urethane Co.,Ltd.制造，商品名)、Coronate(注册商标)2512、Coronate 2513、Coronate 2520(以上，日本聚氨酯工业公司制造，商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(Mitsui Takeda Chemical Co.,Ltd.制造，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，商品名)等。其中，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。
上述1分子中具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
关于这种1分子中具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量，相对于100质量份前述含羧基树脂为50质量份、更优选为1~40质量份的比例是适当的。前述配混量超过50质量份时，保存稳定性下降，故不优选。特别优选的是与具有联苯酚醛清漆骨架的环氧树脂组合使用，此时的配混量相对于100质量份前述含羧基树脂为10质量份。
本发明的固化性树脂组合物为了进一步提高阻燃性，也可组合使用除了前述次膦酸金属盐以外的磷化合物。作为除了次膦酸金属盐以外的磷化合物，可使用作为有机磷系阻燃剂的常用公知的物质，有磷酸酯以及缩合磷酸酯、环状磷腈化合物、磷腈低聚物、或下述通式(II)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA00002190070500161
（式中，R3、R4以及R5各自独立地表示卤素原子以外的取代基。）
作为上述通式（II）所示的化合物的市售品，有HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ（均为三光（株）的商品名）等。
作为本发明所用的特别优选的除了次膦酸金属盐以外的磷化合物，可列举出(1)具有丙烯酸酯基作为反应性基团的磷化合物、(2)具有酚性羟基作为反应性基团的磷化合物、(3)低聚物或聚合物以及(4)苯氧基磷腈低聚物。
(1)具有丙烯酸酯基的磷化合物
含磷元素丙烯酸酯可以是具有磷元素且分子中包含多个(甲基)丙烯酸酯的化合物，具体而言，可列举出前述通式(II)中的R3和R4为氢原子、R5为丙烯酸酯衍生物的化合物，通常可以由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与公知常用的多官能丙烯酸酯单体通过迈克尔加成反应(Michael addition reaction)来合成。
作为上述公知常用的丙烯酸酯单体，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；以及上述多元醇类的氨基甲酸酯丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯类相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
(2)具有酚性羟基的磷化合物
该具有酚性羟基的磷化合物的疏水性、耐热性高，不会因水解导致电特性降低，耐焊接热性能高。另外，作为适宜的组合，通过使用作为热固化性成分的具有联苯骨架的环氧树脂、其它的环氧树脂，使其与环氧树脂反应而被纳入网络中，因此，具有固化后不会渗出这一优点。作为市售品，有三光(株)制造的HCA-HQ等。
(3)低聚物或聚合物
低聚物或聚合物的磷化合物因烷基链的影响而弯折性降低较少，另外，由于其分子量大，可以得到固化后无渗出这一优点。作为市售品，有三光(株)制造的M-Ester-HP，东洋纺(株)制造的VYLON 337等。
(4)磷腈低聚物
作为磷腈低聚物，苯氧基磷腈化合物是有效的，有取代或未取代的苯氧基磷腈低聚物或三聚体、四聚体、五聚体的环状物，液态、固体粉末均适合使用。作为市售品，有(株)伏见制药所制造的FP-100、FP-300、FP-390等。
这些除了次膦酸金属盐以外的磷化合物可使用1种或混合使用多种使用。
关于这些除了次膦酸金属盐以外的磷化合物的配混量，相对于100质量份前述含羧基树脂为150质量份是适当的，特别优选为100质量份。除了次膦酸金属盐以外的磷化合物的配混量超过150质量份时，由于阻燃剂的渗出、固化涂膜的弯折特性等恶化，故不优选。
前述除了次膦酸金属盐以外的磷化合物中，优选的是具有反应性基团的磷化合物、含磷元素聚合物、磷腈低聚物，特别是组成为光固化性树脂组合物时，含磷元素丙烯酸酯化合物从渗出的观点来看是优选的，含磷元素聚酯聚合物从密合性的观点来看是优选的。另外，磷腈低聚物的苯氧基磷腈从耐热性的观点来看是优选的，进而存在氰基、烷基等取代基的取代苯氧基磷腈从溶解性的观点来看是优选的。
本发明的固化性树脂组合物中还可以添加氢氧化铝。使用氢氧化铝的目的不仅在于提高阻燃性，而且特别是形成光固化性树脂组合物时，与感光性树脂的亲和性、折射率接近，可以有效地进行光固化。
用于本发明的氢氧化铝可使用常用公知的氢氧化铝。作为市售品，有昭和电工公司制造的HIGILITE系列、HW、H21、H31、H32、H42M、H43M等。此外，粒径较小的氢氧化铝在耐折性方面有效，因此，从得到的固化皮膜的阻燃性、弯折性的观点来看，预先与溶剂、树脂一起用珠磨机等分散加工至一次粒径，通过过滤等过滤选择3μm以上、进一步优选为1μm以上的氢氧化铝是优选的。
这种氢氧化铝的配混量相对于100质量份前述含羧基树脂为300质量份、优选为200质量份。前述配混量超过300质量份时，弯折性恶化，故不优选。
本发明的树脂组合物组成为光固化性树脂组合物或光固化性热固化性树脂组合物时，可配混光聚合引发剂。作为优选的引发剂，可以使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。
作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可列举出Ciba JapanCorporation制造的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02，ADEKA Corporation制造的N-1919、NCI-831等。另外，分子中具有2个肟酯基的光聚合引发剂也是适合使用的，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
[化学式3]
Figure BDA00002190070500201
（式中，X表示氢原子、碳原子数1~17的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数1~17的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，萘基(被碳原子数1~17的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳原子数1~17的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳原子数1~17的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，萘基(被碳原子数1~17的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1~8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基(benzothienyl)，Ar表示单键或碳原子数1~10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基(pyridylene)、亚萘基、噻吩、亚蒽基(anthrylene)、亚噻吩基(thienylene)、亚呋喃基(furylene)、2,5-吡咯-二基、4,4’-芪-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。）
前述通式中，优选的是，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为单键或亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。
这种肟酯系光聚合引发剂的配混量相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为0.01~5质量份。不足0.01质量份时，光固化性不充分，涂膜剥离并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，有涂膜表面的光吸收变剧烈，深部固化性降低的倾向。更优选为0.5~3质量份。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体地可列举出2-甲基-1-［4-(甲硫基)苯基］-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-［(4-甲基苯基)甲基］-1-［4-(4-吗啉基)苯基］-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出Ciba Japan Corporation制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体地可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的Lucirin TPO、CibaJapan Corporation制造的IRGACURE 819等。
这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为0.01~15质量份。不足0.01质量份时，同样地在铜上的光固化性不充分，涂膜剥离并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量份时，无法得到脱气的降低效果，进而有涂膜表面的光吸收变剧烈，深部固化性降低的倾向。更优选为0.5~10质量份。
作为适宜在本发明的固化性树脂组合物中使用的其它光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫吨酮化合物等。
作为苯偶姻化合物，具体而言可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物，具体而言可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物，具体而言可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物，具体而言可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物，具体而言可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物，具体而言可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。
作为叔胺化合物，具体而言，例如可列举出乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯结构的化合物，例如市售品的4,4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE MABP)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造的EAB)等二烷氨基二苯甲酮、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE（注册商标）EPA)、2-二甲氨基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACUREDMBI)、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯(VanDyk公司制造的Esolol 507)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造的EAB)等。
这些之中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性方面来看，特别优选包含噻吨酮化合物。其中，优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
作为这种噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，导致厚膜固化性降低并且制品的成本上升。更优选为10质量份以下。
另外，作为叔胺化合物，优选具有二烷氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350nm~450nm的含有二烷氨基的香豆素化合物及香豆素酮(ketocoumarin)类。
作为二烷氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙氨基二苯甲酮因毒性低而优选。由于含有二烷氨基的香豆素化合物的最大吸收波长为350nm~410nm，在紫外线区域，因此，能够提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也能够提供在使用了着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色膜。特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
作为这种叔胺化合物的配混量，相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为0.1~20质量份。叔胺化合物的配混量不足0.1质量份时，有无法得到充分的敏化效果的倾向。超过20质量份时，有深部固化性降低的倾向。更优选为0.1~10质量份。
这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
这种光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂的总量相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为35质量份以下。超过35质量份时，有因它们的光吸收而导致深部固化性降低的倾向。
此外，这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂由于吸收特定的波长，因此根据情况，有时灵敏度变低，作为紫外线吸收剂而发挥作用。然而，它们并非仅仅出于提高组合物的灵敏度的目的而使用。根据需要能够使其吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使涂膜的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。
前述光聚合引发剂中特别优选的是酰基氧化膦系引发剂，可知从光漂白性能考虑，其光透过性最好，并且除了具有磷元素而使自由基聚合有效地进行以外，由于其成长末端为含磷元素的结构，因此也具有作为阻燃化赋予材料的效果。另外，肟酯系引发剂的引发效率好，只用少量就能够有效地提高灵敏度，因此，形成抗蚀皮膜后热处理时的脱气引起的体积变化少，对降低皮膜的翘曲有效，是优选的。特别优选的是两者组合使用。
本发明的固化性树脂组合物为光固化性的情况下使用的分子中具有多个乙烯性不饱和基团的感光性化合物是通过活性能量射线照射而光固化，可使或有助于使前述含羧基树脂不溶于碱水溶液的物质。作为这种感光性化合物，可使用常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等羟基烷基丙烯酸酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；另外不限于上述，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接进行丙烯酸酯化、或介由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯类对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯树脂、进而该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以不降低指触干燥性地提高光固化性。
这种分子中具有多个乙烯性不饱和基团的感光性化合物的配混量相对于100质量份前述含羧基树脂为5~100质量份、更优选为10~70质量份的比例。前述配混量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。这些之中特别优选的是多官能性的丙烯酸酯中季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇用环氧乙烷、环氧丙烷以及己内酯进行分子延长的物质、2官能性聚醚、聚酯以及聚碳酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本发明的固化性树脂组合物可配混着色剂。作为着色剂，可使用红、蓝、绿、黄等常用公知的着色剂，颜料、染料、色素的任意一种均可。具体而言，可列举出带有下述的染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。
红色着色剂：
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言可列举出以下物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系：颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149，颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
蓝色着色剂：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。
作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
绿色着色剂：
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言，可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
黄色着色剂：
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举出以下物质。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
另外，为了调整色调，还可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。
若具体例示，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
如前述的着色剂的配混比例没有特别的限制，相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为10质量份、特别优选为0.1~5质量份的比例即足够。
本发明的固化性树脂组合物为了提高其涂膜的物理强度等，可根据需要配混填料。作为这样的填料，可使用公知常用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅、水滑石以及滑石。进而也可使用金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物作为体质颜料填料。
这些填料的配混量相对于100质量份前述含羧基树脂优选为500质量份以下、更优选为0.1~300质量份、特别优选为0.1~150质量份。填料的配混量超过500质量份时，有时固化性树脂组合物的粘度变高，有时印刷性降低、固化物变脆，故不优选。
进而，本发明的固化性树脂组合物为了合成前述含羧基树脂、制备组合物、或为了调整粘度以便涂布在基板、载体膜上，可使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
为了防止氧化，本发明的固化性树脂组合物中可添加使产生的自由基无效化的自由基捕获剂或/和将产生的过氧化物分解为无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。
作为抗氧化剂的具体化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系，对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。
自由基捕获剂可以是市售的物质，例如可列举出ADKSTAB(注册商标)AO-30、ADK STAB AO-330、ADK STABAO-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STABLA-67、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87(以上，ADEKACorporation制造，商品名)，IRGANOX(注册商标)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN(注册商标)111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，Ciba JapanCorporation制造，商品名)等。
作为过氧化物分解剂发挥作用的抗氧化剂的具体化合物，可列举出磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
过氧化物分解剂可以是市售的物质，例如可列举出ADKSTAB TPP(ADEKA Corporation制造，商品名)、MARKAO-412S(ADEKA ARGUS CHEMICAL Co.,Ltd.制造，商品名)、Sumilizer(注册商标)TPS(住友化学公司制造，商品名)等。
上述抗氧化剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
在本发明的固化性树脂组合物中，为了进行对紫外线稳定化的措施，除了使用上述抗氧化剂以外，还可以使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑以及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
作为紫外线吸收剂可以是市售的物质，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，Ciba JapanCorporation制造，商品名)等。
上述紫外线吸收剂可单独使用1种或组合2种以上使用，通过与前述抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的固化性树脂组合物所得的固化皮膜的稳定化。
本发明的树脂组合物组成为光固化性树脂组合物或光固化性热固化性树脂组合物的情况下，为了提高灵敏度，可以使用作为链转移剂的公知常用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举链转移剂的具体例子，则有例如巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫甘油、4,4-硫代双苯硫醇等。
另外，可使用多官能性硫醇系化合物，没有特别的限制，例如可使用1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、二巯基二乙基醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类；亚二甲苯基二硫醇、4,4′-二巯基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸)酯、聚乙二醇双(巯基乙酸)酯、丙二醇双(巯基乙酸)酯、甘油三(巯基乙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、二季戊四醇六(巯基乙酸)酯等多元醇的聚(巯基乙酸)酯类；乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、聚乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙二醇双(3-巯基丙酸)酯、甘油三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯等多元醇的聚(3-巯基丙酸)酯类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯等聚(巯基丁酸)酯类。
作为这些的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、以及TEMPIC(以上，堺化学工业(株)制造)、KARENZ(注册商标)MT-PE1、KARENZ MT-BD1、以及KARENZ-NR1(以上，昭和电工(株)制造)等。
进而，作为链转移剂起作用的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-丁巯内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基-均三嗪(三协化成(株)制造：商品名ZISNET F)、2-二丁氨基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成(株)制造：商品名ZISNET DB)以及2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成(株)制造：商品名ZISNET AF)等。
作为不损害光固化性树脂组合物或光固化性热固化性树脂组合物的显影性的链转移剂、即具有巯基的杂环化合物，特别优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或组合2种以上使用。
为了提高层间的密合性，或涂膜层与基材的密合性，本发明的固化性树脂组合物中可使用密合促进剂。若列举具体的例子，则有例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业(株)制造的Accel M)、3-吗啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮，5-氨基-3-吗啉基甲基噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。
本发明的固化性树脂组合物还可根据需要进一步配混公知常用的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂，抗氧化剂，防锈剂等这样的公知常用的添加剂类。
热阻聚剂可用于防止聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
本发明的固化性树脂组合物用例如前述有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60~100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可形成不粘的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体膜上并使其干燥成薄膜，将其卷起并贴在基材上，由此可形成树脂绝缘层。之后，在为光固化性树脂组合物或光固化性热固化性树脂组合物的情况下，可以用照射活性能量射线的输送带式光固化装置进行整面的曝光。进而通过接触式或非接触方式，使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性曝光或是利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如0.3~3wt%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，形成抗蚀图案。进而，在为热固化性树脂组合物或光固化性热固化性树脂组合物的情况下，例如通过加热到约140~180℃的温度使其热固化，从而前述含羧基树脂的羧基与分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。此外，即使在不含热固化性成分的光固化性树脂组合物的情况下，也可以通过热处理，使曝光时以未反应的状态残留的光固化性成分的乙烯性不饱和键发生热自由基聚合，涂膜特性提高，因此也可以根据目的和用途来进行热处理(热固化)。
作为上述基材，除了预先形成了电路的印刷电路板、挠性印刷电路板以外，可列举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级（FR-4等）的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)来进行。
如上所述涂布本发明的固化性树脂组合物，并将溶剂挥发干燥后，对所得的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为用于上述照射活性能量射线的曝光机，只要是搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350~450nm范围的紫外线的装置即可，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光源，只要使用最大波长为350~410nm的范围的激光，可以是气体激光、固体激光的任一种。
用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为20~2000mJ/cm2、优选为20~1500mJ/cm2的范围内。
作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
除了以液态直接涂布到基材的方法以外，本发明的固化性树脂组合物还可以以干膜的形态使用，其中，所述干膜具有预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上涂布干燥固化性树脂组合物而形成的涂膜层。本发明的固化性树脂组合物作为干膜使用的情况如下所示。
干膜具有将载体膜、涂膜层和根据需要而使用的能够剥离的覆盖膜按照该顺序层叠而成的结构。涂膜层是将前述固化性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上涂布并干燥而得到的层。在载体膜上形成涂膜层后在其上层叠覆盖膜，或者在覆盖膜上形成涂膜层，并将该层叠体层叠在载体膜上，即可得到干膜。
作为载体膜，可使用2~150μm厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
涂膜层是将固化性树脂组合物通过刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、逗点涂布机(comma coater)、薄膜涂布机等以10~150μm的厚度均匀地在载体膜或覆盖膜上涂布并干燥而形成的。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与涂膜层的粘接力比载体膜与涂膜层的粘接力小的较好。
使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)时，剥离覆盖膜，将涂膜层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等使其贴合，在形成有电路的基材上形成涂膜层。对形成的涂膜层与前述同样地进行曝光、显影、加热固化，则可形成固化涂膜。载体膜在曝光前或曝光后剥离均可。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受下述实施例的限制。
合成例1
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入3600g(4.5摩尔)作为具有多个醇性羟基的化合物的由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二元醇(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造、T5650J，数均分子量800)、814g(5.5摩尔)二羟甲基丁酸以及118g(1.6摩尔)作为分子量调节剂(反应终止剂)的正丁醇。然后，投入2009g(10.8摩尔)作为没有芳香环的异氰酸酯化合物的三甲基六亚甲基二异氰酸酯，边搅拌边加热到60℃后停止，在反应容器内的温度开始降低时再次加热，在80℃继续搅拌，通过红外吸收谱确认异氰酸酯基的吸收谱(2280cm-1)消失后，结束反应。然后，添加卡必醇乙酸酯使固体成分为60wt%，得到含有稀释剂的粘稠液体的含羧基树脂。所得的含羧基聚氨酯的固体成分的酸值为49.8mgKOH/g。以下，将该反应产物的树脂溶液称为清漆A-1。
合成例2
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入2400g(3摩尔)由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二元醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、T5650J，数均分子量800)、603g(4.5摩尔)二羟甲基丙酸和238g(2.6摩尔)作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟乙酯。然后，投入1887g(8.5摩尔)作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯，边搅拌边加热至60℃后停止，在反应容器内的温度开始降低时再次加热，在80℃继续搅拌，通过红外吸收谱确认异氰酸酯基的吸收谱(2280cm-1)消失后，结束反应。然后，添加卡必醇乙酸酯使得固体成分为50质量%。得到的含羧基树脂的固体成分的酸值为50mgKOH/g。以下，将该反应产物的树脂溶液称为清漆A-2。
合成例3
在600g二乙二醇单乙醚醋酸酯中投入1070g邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂（DIC公司制造，EPICLON N-695，软化点95℃、环氧当量214、平均官能度7.6）、360g丙烯酸、以及1.5g氢醌，在100℃下加热搅拌，溶解均匀。接着投入4.3g三苯基膦，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃进一步进行反应12小时。在所得的反应液中投入415g芳香族系烃（Solvesso 150）、四氢邻苯二甲酸酐456.0g，在110℃下进行反应4小时，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65%的树脂溶液。以下，将该树脂溶液称为清漆A-3。
合成例4
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置以及搅拌装置的高压釜中，投入119.4g酚醛清漆型甲酚树脂（昭和高分子（株）制造，商品名“Shounol CRG951”，OH当量：119.4）、1.19g氢氧化钾以及119.4g甲苯，边搅拌边进行体系内的氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加63.8g环氧丙烷，在125~132℃、0~4.8kg/cm2的条件下反应16小时。然后冷却至室温，在该反应溶液中添加混合1.56g 89%磷酸，中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1%、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是对每1当量的酚性羟基加成平均1.08摩尔环氧烷而成的。将293.0g所得的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液、43.2g丙烯酸、11.53g甲磺酸、0.18g甲基氢醌以及252.9g甲苯投入具备搅拌器、温度计以及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃下反应12小时。由反应而生成的水作为甲苯的共沸混合物，馏出12.6g的水。然后冷却至室温，将所得的反应溶液用35.35g 15%氢氧化钠水溶液中和，接着进行水洗。然后，利用蒸发器一边用118.1g二乙二醇单乙醚醋酸酯置换一边蒸馏去除甲苯，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将332.5g所得的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液以及1.22g三苯基膦投入具备搅拌器、温度计以及空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢滴加60.8g四氢邻苯二甲酸酐，在95~101℃下反应6小时。得到固体物的酸值88mgKOH/g、不挥发成分71%的含羧基感光性树脂。以下，将该树脂溶液称为清漆A-4。
采用含有感光性基团且使用了双酚F结构的多官能环氧树脂的感光性含羧基树脂（日本化药（株）制ZFR-1124：固体成分63%，作为树脂的酸值为102mgKOH/g）。以下，将该树脂溶液称为清漆A-5。
氢氧化铝浆料的制备：
将700g氢氧化铝(昭和电工(株)制造的HIGILITE 42M)、280g作为溶剂的卡必醇乙酸酯、20gBYK-110(BYK-Chemie.Japan.K.K制造的湿润分散剂)混合搅拌，通过珠磨机使用0.5μm的氧化锆珠进行分散处理。重复该操作3次后，通过3μm的过滤器，制得氢氧化铝浆料。
实施例1~6、比较例1、2
使用前述各合成例的树脂溶液，按照表1所示的各种成分和表1所示的比例(质量份)配混，用搅拌机进行预混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备固化性树脂组合物。此处，用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪（GRIND METER）测定粒度，评价得到的各固化性树脂组合物的分散度，为15μm以下。
[表1]
性能评价：
<最佳曝光量>
将铜厚为35μm的电路图案基板用抛光辊研磨，然后水洗、干燥后，通过丝网印刷法整面涂布上述实施例2~6和比较例1、2的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)通过阶段式曝光表(KodakNo.2)进行曝光，将显影(30℃，0.2MPa，1wt%Na2CO3水溶液)60秒钟时残留的阶段式曝光表的图案为6段时的曝光量作为最佳曝光量。
<分辨率>
在满铜基板上通过丝网印刷整面涂布实施例2~6和比较例1、2的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃下干燥30分钟。使用L/S（线/间距）=80/400μm的负片在最佳曝光量下曝光，以上述条件进行显影。显影后，确认是否残留80μm的线。
○：满铜基板上残留80μm的线。
×：满铜基板上未残留80μm的线。
<挠性(耐折性)>
通过丝网印刷将上述各实施例和比较例的固化性组合物整面涂布到25μm厚的聚酰亚胺薄膜(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的Kapton 100H)上，在80℃下干燥30分钟后自然冷却至室温，对于实施例1的热固化性树脂组合物，将所得的基板在150℃下加热60分钟使其固化。对于实施例2~6和比较例1、2的光固化性热固化性树脂组合物，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对所得基板上的抗蚀图案进行曝光，用30℃的1wt%Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，得到抗蚀图案，将该基板在150℃下加热60分钟使其固化。
对所得的评价基板重复数次基于卷边接缝机的180°弯折，通过目视以及倍率200的光学显微镜观察此时涂膜的裂纹产生情况，评价不产生裂纹的次数。
<低翘曲性>
将与挠性(耐折性)的评价用样品同样地制作的样品切成50×50mm□大小，测定4个角的翘曲，求出其平均值，按照以下的基准进行评价。
○：翘曲不足1mm
△：翘曲为1mm以上且不足4mm
×：翘曲为4mm以上
<阻燃性>
通过丝网印刷将各实施例和比较例的固化性树脂组合物整面涂布在12.5μm或25μm厚的聚酰亚胺薄膜（Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的Kapton50H、100H）上，在80℃下干燥20分钟后自然冷却至室温。进而背面也同样地通过丝网印刷进行整面涂布，在80℃下干燥20分钟后自然冷却至室温，得到双面涂布基板。对于实施例1的热固化性树脂组合物，将所得的基板在150℃下加热60分钟使其固化，制成试验片。对于实施例2~6和比较例1、2的光固化性热固化性树脂组合物，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对所得基板上的抗蚀剂进行整面曝光，用30℃的1wt%Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，在150℃下进行60分钟热固化，制作评价样品。对该阻燃性评价用样品进行依据UL94标准的薄材垂直燃烧试验。评价将阻燃性试验合格表示为VTM-0，将不合格表示为燃烧。
前述各评价试验的结果一并示于表2。
[表2]
Figure BDA00002190070500431
由上述表2所示的结果，可知实施例1~6的固化性树脂组合物的情况下，具有充分的低翘曲性、挠性、分辨率，且还兼具优异的阻燃性。另一方面，可知不含氧化钛的比较例1和不含次膦酸金属盐的比较例2的固化性树脂组合物的情况下，实现低翘曲性、分辨率和阻燃性的平衡是非常困难的。
实施例7~11
将表1所示的实施例2~6的各光固化性热固化性树脂组合物不配混硅系消泡剂而制备的各固化性树脂组合物用甲乙酮稀释，涂布在载体膜上并加热干燥，形成厚度20μm的固化性树脂组合物层，在其上贴合覆盖膜，分别得到实施例7~11的干膜。利用层压机将该干膜贴合在前述试验方法中使用的试验基板上，制作试验基板。对于所得的试验基板，与前述评价方法同样地操作，进行各特性的评价试验。结果示于表3。
[表3]
Figure BDA00002190070500441
由上述表3所示的结果可知，在实施例7~11的干膜的情况下，具有充分的低翘曲性、挠性、分辨率，且还兼具优异的阻燃性。还可知，不仅作为固化性树脂组合物、其干膜以及使用干膜制作的基板的低翘曲性、挠性、分辨率、以及阻燃性这样的特性也优异。
产业上的可利用性
根据本发明的固化性树脂组合物，由于含有含羧基树脂、氧化钛、以及次膦酸金属盐，因此可形成无卤组成且环境负担少、阻燃性优异、且分辨率、低翘曲性优异的高反射白色涂膜层。因此，这种固化性树脂组合物、其干膜可适宜地用于印刷电路板、挠性电路板等的阻燃性阻焊膜等固化皮膜的形成。另外，此处形成的涂膜由于白色度高、为高反射率，因此特别是在液晶面板的背灯等中是有用的。

Claims (5)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
含羧基树脂、
氧化钛、以及
次膦酸金属盐。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基树脂为聚氨酯。
3.一种干膜，其是将权利要求1或2所述的固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而成的。
4.一种固化涂膜，其是对权利要求1或2所述的固化性树脂组合物或对将该固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而成的干膜进行热固化或光固化或者光固化和热固化而得到的。
5.一种印刷电路板，其具有固化涂膜，所述固化涂膜是对权利要求1或2所述的固化性树脂组合物或对将该固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而成的干膜进行热固化或光固化或者光固化和热固化而得到的。
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