CN105452959A - 碱显影型光固化性热固化性树脂组合物和使用其的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

提供一种碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其挠曲性、操作性优异，适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别是适于同时形成弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)的工艺。一种碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，包含：具有羧基的聚氨酯树脂、除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂、光产碱剂和热固化成分。另外，前述具有羧基的聚氨酯树脂优选具有烯属不饱和基团。进一步优选包含具有烯属不饱和基团的单体。

Description

碱显影型光固化性热固化性树脂组合物和使用其的印刷电路板
技术领域
本发明涉及碱显影型光固化性热固化性树脂组合物和柔性印刷电路板，详细而言，涉及能够利用碱进行显影、挠曲性优异、且能够抑制显影后加热处理时的流挂产生、特别是深部固化性良好且图案形成性优异的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物、以及具备该碱显影型光固化性热固化性树脂组合物的固化物的柔性印刷电路板。
背景技术
近年来，智能手机、平板终端的普及和性能的提高正在迅速地推进。消费者对于以这些为代表的信息设备终端的小型化、薄型化的要求较高，为了应对该要求，需要使产品内部的电路基板高密度化、省空间化。因此，能够弯曲收纳、能够提高电路配置的自由度的柔性印刷电路板的用途扩大，对于柔性印刷电路板的可靠性也需要高达迄今为止以上。
目前，作为用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性的绝缘膜，广泛采用弯曲部(挠曲部)使用以聚酰亚胺作为基体的覆盖层、安装部(非挠曲部)使用感光性树脂组合物的混载工艺(参照专利文献1、2)。聚酰亚胺的耐热性和挠曲性等机械特性优异，另一方面，安装部中使用的感光性树脂组合物具有电绝缘性、耐焊接热性能等优异且能够进行精细加工的特性。
以往的以聚酰亚胺作为基体的覆盖层需要利用模具冲压进行加工，因此不适于微细布线。因此，对于需要微细布线的芯片安装部，需要部分组合使用能够利用光刻法进行加工的碱显影型感光性树脂组合物(阻焊剂)来进行。柔性印刷电路板的制造中部分分开使用这样的树脂组合物时，存在如下问题：经由粘贴覆盖层的工序和形成阻焊层的工序这2个工序，而导致成本和操作性较差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-263692号公报
专利文献2：日本特开昭63-110224号公报
发明内容
发明要解决的问题
迄今为止，对不利用混载工艺而形成的覆盖层进行了研究。例如，对应用阻焊层用的感光性树脂组合物作为柔性印刷电路板的覆盖层进行了研究，但阻焊层用的树脂组合物作为覆盖层的耐冲击性、挠曲性等可靠性不充分。对于阻焊层用的树脂组合物，还伴有由丙烯酸类的光聚合而导致的固化收缩，因此，在柔性电路板的翘曲等尺寸稳定性方面还存在问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其挠曲性、操作性优异，适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别是适于同时形成弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)的工艺。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含具有羧基的聚氨酯树脂、光产碱剂和热固化成分的树脂组合物能够解决上述问题。
即，发现：通过光照射而使光产碱剂活化，将产生的碱作为催化剂，通过加热使具有羧基的聚氨酯树脂和热固化成分进行加成反应，由此能够利用碱溶液仅去除未曝光部分。由此，能够利用碱显影进行精细加工，另一方面，由于包含聚氨酯树脂，因此可以期待得到挠曲性优异的固化物。
然而，使包含具有羧基的聚氨酯树脂、热固化成分和光产碱剂的组合物接着光照射后的显影进行加热固化时，确认到，因加热而使树脂溶出，产生所谓的流挂，从而引起图案被破坏的现象。
因此，本发明人等反复进一步研究，发现：除了上述成分之外，通过含有除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂可以消除上述问题，从而完成了本发明。另外，同时发现：在上述组合物中配混具有烯属不饱和基团的单体、或使用具有烯属不饱和基团的物质作为前述具有羧基的聚氨酯树脂，可以进一步期待防止流挂产生，故优选。
另一方面，如上明显可知，利用将通过光照射所产生的碱作为催化剂的加成反应而进行基于碱显影的精细加工时，在深部固化性方面存在改良的余地。特别是，将碱显影型树脂组合物用于多层结构的覆盖层中的接近基板的层时，光会被上层中所含的树脂、感光剂所吸收，有时光无法充分到达树脂层的深部。
因此，本发明人等反复进一步研究，发现：通过采用具有特定结构的肟酯系光产碱剂作为光产碱剂可以消除上述问题。另外，同时发现：碱显影型光固化性热固化性树脂组合物在光照射后的加热固化反应中，能够扩大加热温度、加热时间的选择范围，从而成为操作性更优异的树脂组合物。
本发明为以下[1]～[9]的方案。
[1]一种碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，包含：
具有羧基的聚氨酯树脂、
除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂、
光产碱剂、和
热固化成分。
[2]根据[1]所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其中，前述光产碱剂包含具有下述通式(I)所示基团的肟酯系光产碱剂。
(式(I)中，R1表示氢原子、未取代或被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代的苯基、未取代或被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基、被1个以上氧原子中断的该烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数5～8的环烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基，
R2表示未取代或被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代的苯基、未取代或被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基、被1个以上氧原子中断的该烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数5～8的环烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基。)
[3]根据[1]所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其中，前述具有羧基的聚氨酯树脂具有烯属不饱和基团。
[4]根据[1]所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其中，还包含具有烯属不饱和基团的单体。
[5]根据[1]所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其中，前述热固化成分为环状醚化合物。
[6]根据[1]所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其为覆盖粘接层用途。
[7]一种干膜，其特征在于，具有将[1]所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物涂布并干燥而得到的树脂层。
[8]一种固化物，其特征在于，其是将[1]所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物或[7]所述的干膜固化而得到的。
[9]一种柔性印刷电路板，其特征在于，具备[8]所述的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其能够抑制显影后加热固化时的流挂产生。还能够提供一种碱显影型光固化性热固化性树脂组合物和具备该固化物的印刷电路板，该碱显影型光固化性热固化性树脂组合物的挠曲性优异，适于柔性印刷电路板的绝缘膜、特别是适于同时形成弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)的工艺。另外，对于本发明的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，光照射后加热固化时的温度、时间管理容易，操作性优异。
本发明的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物适于柔性印刷电路板的覆盖层。本发明的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物还适合作为多层结构的覆盖层的粘接层用树脂组合物。此处，粘接层是指，具有2层以上层叠结构的覆盖层中的、与柔性印刷电路板邻接的树脂层。
另外，通过使用具有上述通式(I)所示基团的肟酯系光产碱剂作为光产碱剂，能够提供深部固化性优异的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物。进而，光照射后加热固化时的温度、时间的选择范围变宽，操作性优异。
附图说明
图1为示意性示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的一例的工序图。
具体实施方式
本发明的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物(以下，也简称为“本发明的树脂组合物”)的特征在于，包含：具有羧基的聚氨酯树脂、除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂、光产碱剂和热固化成分。
本发明的树脂组合物为如下树脂组合物：将由光产碱剂产生的碱作为催化剂，利用曝光后的加热使具有羧基的聚氨酯树脂和热固化成分进行加成反应，并利用碱溶液去除未曝光部分，由此能够显影。
通过在包含具有羧基的聚氨酯树脂、热固化成分和光产碱剂的树脂组合物中进一步配混上述除聚氨酯树脂以外的树脂中具有羧基的物质，能够抑制显影后加热固化时的流挂产生。详细的机理尚不明确，但作为认可的理由之一，可以举出：具有羧基的聚氨酯树脂中的羧基与热固化成分的反应性低，通过配混除聚氨酯树脂以外的树脂中具有羧基的物质，使显影后加热固化时的加成反应进一步推进，从而形成牢固的基体。
另外，从抑制流挂产生的效果的观点出发，本发明的树脂组合物优选在体系内含有烯属不饱和基团。烯属不饱和基团可以存在于上述具有羧基的聚氨酯树脂中，也可以对本发明的树脂组合物进一步配混后述具有烯属不饱和基团的单体，此外还可以为其两者。可以认为，通过烯属不饱和基团存在，引起基于光的自由基聚合反应，形成牢固的基体，可以抑制显影后加热固化时的流挂产生。
本发明的树脂组合物适于柔性印刷电路板的树脂绝缘层，例如覆盖层、阻焊层。
在使用本发明的树脂组合物形成柔性印刷电路板的树脂绝缘层时，适宜的制造方法如下所述。即，所述制造方法包括如下工序：在柔性印刷电路板上形成由本发明的树脂组合物形成的树脂层的工序；对树脂层以图案状照射光的工序；加热树脂层的工序(曝光后烘烤(PostExposureBake)；也称为PEB)；和对树脂层进行碱显影而形成具有图案的树脂绝缘层的工序。根据需要，在碱显影后进一步进行光照射、加热固化(后固化)，使树脂组合物完全固化，从而得到可靠性高的树脂绝缘层。
如此，本发明的树脂组合物优选通过选择性光照射后的加热处理而使羧基和热固化成分进行加成反应，由此能够通过碱显影形成负型的图案。
所得到的固化物的耐热性和挠曲性优异，且能够通过碱显影进行精细加工，因此，无需部分组合使用碱显影型的感光性树脂组合物，可以用于柔性印刷电路板的弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)中的任意者，适于同时形成弯曲部(挠曲部)和安装部(非挠曲部)的工艺。
如上所述，聚氨酯树脂中的羧基的反应性低，与仅包含其他含羧基的树脂的情况相比，在曝光后的加热固化反应时(PEB工序时)，可以延长相同加热温度下的、通过加成反应到变成耐碱性的时间。另外，可以扩大加热固化反应时(PEB工序时)的加热温度的选择范围。由此，树脂组合物的操作性、处理性提高。还可以抑制未曝光部变成耐碱性、所谓的雾化产生。
以下，对各成分进行详细说明。
[具有羧基的聚氨酯树脂]
作为本发明的树脂组合物中所含的具有羧基的聚氨酯树脂，可以使用分子中含有羧基的公知惯用的聚氨酯树脂化合物。另外，如上所述，从提高防止加热时的流挂产生的效果的方面出发，优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基的聚氨酯树脂。此处，流挂是指，接着光照射后的显影使树脂组合物进行加热固化时，由于加热使树脂溶出，从而图案被破坏的现象。作为烯属不饱和双键，优选源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物。作为具有羧基的聚氨酯树脂的具体例，可以举出：以下作为(1)～(4)所列举的那样的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的聚氨酯树脂。
(2)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基的聚氨酯树脂。
(3)在上述(1)或(2)的树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，并进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基的聚氨酯树脂。
(4)在上述(1)或(2)的树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基的聚氨酯树脂。
对于具有羧基的聚氨酯树脂，其酸值优选为20～200mgKOH/g、更优选为40～150mgKOH/g。酸值为上述范围内时，碱溶解性良好，且利用碱显影的图案化变容易。
另外，具有羧基的聚氨酯树脂的质均分子量优选为1000～100000、进一步优选为3000～50000。通过将质均分子量设为1000以上，能够得到充分的固化物柔软性。另外，质均分子量为100000以下时，可以使碱显影性变良好。
对于具有羧基的聚氨酯树脂的配混量，在具有羧基的聚氨酯树脂和除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂的总计100质量份中，优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上。通过配混10质量份以上，柔软性变良好。
[除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂]
本发明的树脂组合物中所含的除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂为上述除具有羧基的聚氨酯树脂以外的树脂，且分子内具有羧基的树脂。作为这样的树脂，可以使用分子中含有羧基的公知惯用的树脂化合物。另外，也可以为分子中具有烯属不饱和双键的树脂。作为烯属不饱和双键，优选源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物。
作为除具有羧基的聚氨酯树脂以外的树脂的具体例，可以举出：以下作为(5)～(11)所列举的那样的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(5)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基的树脂。
(6)使(甲基)丙烯酸与2官能或其以上的多官能(固体)环氧树脂反应，使二元酸酐加成在存在侧链上的羟基而得到的感光性含羧基的树脂。
(7)进一步用环氧氯丙烷使2官能(固体)环氧树脂的羟基环氧化而得到多官能环氧树脂，使(甲基)丙烯酸与该多官能环氧树脂反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的感光性含羧基的树脂。
(8)使二羧酸与2官能氧杂环丁烷树脂反应、在生成的伯羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基的聚酯树脂。
(9)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷和/或碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物用含不饱和基团的单羧酸进行部分酯化，所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
(10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷和/或碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与多元酸酐反应而得到的含羧基的树脂。
(11)在上述(5)～(10)的树脂中进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基的树脂。
对于除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂，其酸值优选为20～200mgKOH/g、更适合地优选为40～150mgKOH/g。酸值为上述范围内时，碱溶解性良好，且利用碱显影的图案化变容易。
另外，除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂的质均分子量优选为1000～100000、进一步优选为3000～50000。分子量为上述范围内时，碱溶解性良好，且利用碱显影的图案化变容易。
在具有羧基的聚氨酯树脂和除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂的总计100质量份中，除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂的配混量为5质量份以上、优选为20质量份以上是优选的。通过配混5质量份以上，在光照射后加热时(PEB工序)，可以在低温下或短时间内得到曝光部的耐显影性。
[光产碱剂]
本发明中使用的光产碱剂为如下化合物：通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化或分子裂解，由此生成能够作为羧基与后述热固化成分的加成反应的催化剂发挥功能的1种以上碱性物质。作为碱性物质，例如可以举出：仲胺、叔胺。
本发明的树脂组合物在体系内具有烯属不饱和基团时，可以通过光照射使烯属不饱和基团的聚合反应开始，因此，在光产碱剂中，优选在利用光照射而活化的过程中作为生成自由基的光自由基聚合引发剂发挥功能的物质。
作为光产碱剂，例如可以举出：α-氨基苯乙酮化合物，肟酯化合物，具有酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的化合物。
作为其它光产碱剂，还可以使用：WPBG-018(商品名：9-蒽基甲基N,N’-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate))、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine))、WPBG-082(商品名：2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍(guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate))、WPBG-140(商品名：咪唑羧酸1-(蒽醌-2-基)乙酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate))等。
α-氨基苯乙酮化合物的分子中具有苯偶姻醚键，受到光照射时分子内引起裂解，生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)。作为α-氨基苯乙酮化合物的具体例，可以使用：(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(IRGACURE369，商品名，BASFJapanLtd.制造)、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(IRGACURE907，商品名，BASFJapanLtd.制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE379，商品名，BASFJapanLtd.制造)等市售的化合物或其溶液。
作为肟酯化合物，只要为通过光照射而生成碱性物质的化合物就可以任意使用。对于上述肟酯化合物，作为市售品，可以举出：BASFJapanLtd.制造的CGI-325、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、ADEKACORPORATION制造的N-1919、NCI-831等。另外，也可以适宜使用日本专利第4344400号公报中记载的分子内具有2个肟酯基的化合物。
此外，还可以举出：日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。
这样的光产碱剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。相对于热固化成分100质量份，本发明的树脂组合物中的光产碱剂的配混量优选为0.1～40质量份、进一步优选为0.1～30质量份。在为0.1质量份以上的情况下，能够良好地得到光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。另外，在为40质量份以下的情况下，固化物特性提高。
本发明中，上述当中，优选使用具有下述通式(I)所示结构的肟酯系光产碱剂。上述肟酯系光产碱剂为如下化合物：通过紫外线、可见光等的光照射而分子裂解，从而生成能够作为羧基和后述热固化成分的加成反应的催化剂发挥功能的1种以上碱性物质。作为碱性物质，例如可以举出：伯胺、仲胺、叔胺。
作为光产碱剂，使用具有通式(I)所示结构的肟酯系光产碱剂时，与使用其他光产碱剂的情况相比，树脂组合物的深部固化性变良好。另外，肟酯系光产碱剂通过光照射而产生自由基和碱这两者，因此，在树脂组合物体系内包含烯属不饱和基团等的进行自由基聚合的物质的情况下，除了光产碱剂以外，也无需包含光自由基聚合引发剂。其结果，可以避免产生因包含光自由基聚合引发剂和光产碱剂两者，而光无法充分到达深部这样的问题。如上，通过使用肟酯系光产碱剂，可以充分固化至深部，可以形成截面形状良好的图案。
另外，使用具有通式(I)所示结构的肟酯系光产碱剂时，可以使曝光后的加热固化反应时(PEB工序时)在相同加热温度下的、加热时间的选择范围扩大。由此，树脂组合物的操作性、处理性提高。
通过使用具有通式(I)所示结构的肟酯系光产碱剂作为光产碱剂，可使深部固化性良好且可扩大PEB的时间管理范围。另外，通过使用肟酯系光产碱剂，可抑制在不期望的部分也因加成反应引起固化而无法显影的所谓的热雾化产生。详细的理由尚不确定，但作为认可的理由是，具有通式(I)所示结构的肟酯系光产碱剂在不经过光照射的状态下不会产生碱，而通过光照射经过分子裂解才会产生碱。因此，可以举出：在未曝光部，未进行以碱作为催化剂的加成反应。与此相对，可以认为，即使为光产碱剂，在具有通过光照射而立体结构变化、碱性变强这样的性质的化合物中，原本分子内具有胺等碱，其在未曝光部也会引起加成反应。这样的情况下，在曝光部和未曝光部，因加成反应而导致树脂组合物的固化程度的差变小，无法通过碱显影得到鲜明的对比度，产生热雾化。
(式(I)中，R1表示氢原子、未取代或被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代的苯基、未取代或被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基、被1个以上氧原子中断的该烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数5～8的环烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基，
R2表示未取代或被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代的苯基、未取代或被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基、被1个以上氧原子中断的该烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数5～8的环烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基。)
作为肟酯系光产碱剂的市售品，有前述那样的物质。另外，也可以适宜使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可以举出：下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
(式中，X表示氢原子、碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示单键，或者碳原子数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。)
特别优选的是，前述通式中，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为单键或亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。
另外，作为优选的咔唑肟酯化合物，还可以举出：能够用下述通式表示的化合物。
(式中，R11表示碳原子数1～4的烷基、或可以被硝基、卤素原子或碳原子数1～4的烷基取代的苯基。
R12表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或可以被碳原子数1～4的烷基或烷氧基取代的苯基。
R13表示可以通过氧原子或硫原子连接的、可以被苯基取代的碳原子数1～20的烷基，可以被碳原子数1～4的烷氧基取代的苄基。
R14表示硝基、或X1-C(＝O)-所示的酰基。X1表示可以被碳原子数1～4的烷基取代的芳基、噻吩基、吗啉基、苯硫基或下述式所示的结构。)
此外，还可以使用前述公报中记载的咔唑肟酯化合物等。
这样的肟酯系光产碱剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。相对于热固化成分100质量份，碱显影型光固化性热固化性树脂组合物中的光产碱剂的配混量优选为0.1～40质量份、进一步优选为0.1～30质量份。在为0.1质量份以上的情况下，能够良好地得到光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。另外，在为40质量份以下的情况下，固化物特性提高。
[光自由基聚合引发剂]
本发明的树脂组合物除了上述光产碱剂以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可以使用通过光照射生成自由基的公知的光自由基聚合引发剂。例如可以举出：能够作为上述光产碱剂发挥功能的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂以外的烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂等。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，例如可以举出：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可以举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出：BASFJapanLtd.制造的LucirinTPO、BASFJapanLtd.制造的IRGACURE-819等。
这些烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量相对于具有羧基的聚氨酯树脂和除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂的总量100质量份，优选为0.01～15质量份。小于0.01质量份时，光固化性不足，有时耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量份时，无法得到脱气的降低效果，进而在涂膜表面处的光吸收变得剧烈，有深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～10质量份。
作为二茂钛系光聚合引发剂，例如可以举出：双(环戊二烯基)-二苯基-钛、双(环戊二烯基)-二氯-钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛等。作为市售品，可以举出：BASFJapanLtd.制造的IRGACURE-784等。
二茂钛系光聚合引发剂的配混量相对于具有羧基的聚氨酯树脂和除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂的总量100质量份，优选为0.01～15质量份。小于0.01质量份时，铜上的光固化性不足，涂膜剥离，并且有时耐化学药品性等涂膜特性会降低。另一方面，超过15质量份时，有时光吸收量变得过高而深部固化性恶化。更优选为0.5～10质量份。
除了上述光聚合引发剂之外，还可以使用光引发助剂、敏化剂。作为能够适用于感光性树脂组合物的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可以举出：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和呫吨酮化合物等。
作为苯偶姻化合物，具体而言，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可以举出：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物，具体而言，例如可以举出：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可以举出：2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物，具体而言，例如可以举出：苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物，具体而言，例如可以举出：二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。
作为叔胺化合物，具体而言，例如可以举出：乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，市售品中，可以举出：4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制造的NISSOCUREMABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学工业株式会社制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制造的KayacureEPA)、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯(InternationalBio-SynthEtikku,Inc.Ltd.制造的QuantacureDMB)、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-SynthEtikku,Inc.Ltd.制造的QuantacureBEA)、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药株式会社制造KayacureDMBI)、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(VanDykGroupInc制造的Esolol507)等。
其中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性的方面出发，优选包含噻吨酮化合物。其中，优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
作为这样的噻吨酮化合物的配混量，相对于上述具有羧基的聚氨酯树脂和除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂的总量100质量份，优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，厚膜固化性降低，并且会导致制品的成本增加。更优选为10质量份以下。
另外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350～450nm的范围内的含二烷基氨基的香豆素化合物和香豆素酮类。
作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮的毒性也低，是优选的。含二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长处于350～410nm的紫外线区域，因此，着色少，当然可以提供无色透明的固化覆膜，还可以提供使用着色颜料、反映着色颜料本身的颜色的着色固化覆膜。7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮对波长400～410nm的激光显示出优异的敏化效果，故特别优选。
作为这样的叔胺化合物的配混量，相对于具有羧基的聚氨酯树脂和除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂的总量100质量份，优选为0.1～20质量份。叔胺化合物的配混量小于0.1质量份时，有无法得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，基于叔胺化合物而在涂膜的表面处的光吸收变剧烈，有深部固化性降低的倾向。更优选为0.1～10质量份。
这些光自由基聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以使用单独1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
这样的光自由基聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量相对于具有羧基的聚氨酯树脂和除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂的总量100质量份，优选为35质量份以下。超过35质量份时，有由于它们的光吸收而使深部固化性降低的倾向。
[热固化成分]
热固化成分具有能够通过热与羧基进行加成反应的官能团。作为热固化成分，例如优选具有环状(硫)醚基的化合物，可以举出：环氧树脂、多官能氧杂环丁烷化合物等。
上述环氧树脂为具有环氧基的树脂，可以任意使用公知的树脂。可以举出：分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。需要说明的是，也可以为经氢化的2官能环氧化合物。
作为上述环氧化合物，可以举出：双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂等。
作为其它液态2官能性环氧树脂，可以举出：乙烯基环己烯二环氧化物、(3’,4’-环氧环己基甲基)-3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3’,4’-环氧-6’-甲基环己基甲基)-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯等脂环族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，作为热固化成分，也可以配混马来酰亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环硫树脂等公知惯用的化合物。
作为热固化成分的配混量，与上述具有羧基的聚氨酯树脂和上述除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂的当量比(羧基：环氧基等热反应性基团)优选为1:0.1～1:10。通过设为这样的配混比的范围，显影变良好，能够容易地形成精细图案。上述当量比进一步优选为1:0.2～1:5。
[感光性单体]
本发明的树脂组合物可以含有具有烯属不饱和基团的单体(称为感光性单体)。感光性单体为分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。感光性单体通过活性能量射线照射而有助于烯属不饱和基团的聚合反应。通过存在烯属不饱和基团，引起利用光的自由基聚合反应，可以形成牢固的基体，能够抑制显影后加热固化时的流挂产生。作为烯属不饱和基团，优选源自(甲基)丙烯酸酯。
作为用作前述感光性单体的化合物，例如可以举出：惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯和它们的酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；并不限定于前述，还可以举出：将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或借助二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与前述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一种等。
进而，也可以使用丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂等作为感光性单体。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会使指触干燥性降低。
相对于具有羧基的聚氨酯树脂和除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂的总量100质量份，作为前述感光性单体使用的分子中具有烯属不饱和基团的化合物的配混量优选为1～50质量份、更优选为3～30质量份的比例。前述配混量小于1质量份时，有时无法得到充分的防流挂效果。另一方面，超过50质量份时，有时固化膜会变脆。
(高分子树脂)
为了提高所得固化物的挠性、指触干燥性，可以在本发明的树脂组合物中配混惯用公知的高分子树脂。作为高分子树脂，可以举出：纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物、聚乙烯醇缩醛系、聚乙烯醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物、嵌段共聚物、弹性体等。上述高分子树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(无机填充剂)
在本发明的树脂组合物中，也可以配混无机填充剂。无机填充剂是为了抑制树脂组合物的固化物的固化收缩、提高密合性、硬度等特性而使用的。作为无机填充剂，例如可以举出：硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土等。上述无机填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(着色剂)
在本发明的树脂组合物中，可以进一步配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白、黑等惯用公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素中的任意种。
(有机溶剂)
为了制备树脂组合物、为了调节用于涂布于基材、载体膜的粘度，可以在本发明的树脂组合物中使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可以举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
(其他任意成分)
在本发明的树脂组合物中，可以根据需要进一步配混巯基化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。它们可以使用电子材料领域中公知的物质。另外，在上述树脂组合物中可以配混：微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等公知惯用的添加剂类。
〔干膜〕
本发明的干膜的特征在于，具有由本发明的树脂组合物形成的树脂层。也可以为还具有由除本发明的树脂组合物以外的树脂组合物形成的层的多层结构的干膜。
在进行干膜化时，例如，用有机溶剂稀释本发明的树脂组合物而调整为适当的粘度，通过逗点涂布机等公知的方法在载体膜上涂布成均匀的厚度。之后，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，在载体膜上形成树脂层。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜。对于载体膜的厚度没有特别限制，一般来说，在10～150μm的范围内适当选择。在载体膜上形成树脂层后，进而可以在树脂层的表面层叠能够剥离的覆盖膜。
〔柔性印刷电路板和其制造方法〕
本发明的柔性印刷电路板的特征在于，具有由感光性热固化性树脂组合物或干膜的树脂层形成的固化物。
本发明的柔性印刷电路板的制造方法包括如下工序：在柔性印刷电路板上形成由感光性热固化性树脂组合物形成的树脂层的工序；对树脂层以图案状照射光的工序；加热树脂层的工序；和对树脂层进行碱显影而形成覆盖层和阻焊层中的至少任一者的工序。
[树脂层形成工序]
在该工序中，在柔性印刷电路板上形成至少一层由碱显影型光固化性热固化性树脂组合物形成的树脂层。
作为树脂层的形成方法，可以举出：涂布法和层压法。
在为涂布法的情况下，通过丝网印刷等方法将碱显影型光固化性热固化性树脂组合物涂布在柔性印刷电路板上、并进行干燥，由此形成树脂层。
在为层压法的情况下，首先，用有机溶剂稀释碱显影型光固化性热固化性树脂组合物而调整为适当的粘度，在载体膜上涂布、干燥，制成具有树脂层的干膜。接着，利用层压机等，以树脂层与柔性印刷电路板相接触的方式进行贴合，然后剥离载体膜。
另外，在树脂层上可以层叠其它层。其它层优选由碱显影型感光性树脂组合物形成。作为碱显影型感光性树脂组合物，可以使用公知的组合物，例如，可以使用覆盖层用或阻焊层用的公知的组合物。通过形成这种包含其它层的层叠结构，可以得到耐冲击性和挠曲性更优异的固化物。
[光照射工序]
对于该工序，通过以负型的图案状光照射而使树脂层中所含的光产碱剂活化，从而使光照射部固化。该工序中，由于在光照射部产生的碱而使光产碱剂不稳定，碱化学性地增殖，由此可以充分固化至树脂层的深部。
作为光照射机，可以使用：直接描绘装置、搭载有金属卤化物灯的光照射机等。图案状的光照射用的掩模为负型的掩模。
作为光照射中使用的活性能量射线，优选使用最大波长处于350～450nm的范围的激光或散射光。通过将最大波长设为该范围，可以高效地使光产碱剂活化。如果使用该范围的激光束，则气体激光、固态激光均可。另外，其光照射量根据膜厚等不同而不同，一般可以设为100～1500mJ/cm2。
[加热工序]
对于该工序，在光照射后，加热树脂层，由此使光照射部固化。通过该工序，利用光照射工序中产生的碱可以固化至深部。加热温度例如为80～140℃。加热时间例如为10～100分钟。
由于本发明中的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物的固化是例如由热反应引起的环氧树脂的开环反应，因此与利用光自由基反应进行固化的情况相比，可以抑制变形、固化收缩。
[显影工序]
对于显影工序，通过碱显影去除未照射部，形成负型的图案状的绝缘膜、特别是覆盖层和阻焊层。
作为显影方法，可以利用浸渍等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)等碱水溶液或它们的混合液。
需要说明的是，在显影工序后，还可以对绝缘膜进行光照射。另外，例如也可以在150℃以上进行加热。
接着，基于图1的工序图说明由本发明的树脂组合物制造本发明的柔性印刷电路板的方法的一例。需要说明的是，图1中，示出树脂层为层叠结构的情况，但也可以为仅由1层形成的情况。
图1的层叠工序中，将由树脂层3和树脂层4形成的层叠结构体形成于形成有铜电路2的柔性印刷布线基材1。
树脂层3由包含具有羧基的聚氨酯树脂、除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂和光产碱剂的本发明的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物形成。
树脂层4形成于树脂层3上，并由包含1分子中具有1个以上酰亚胺环和1个以上羧基的聚酰亚胺树脂、光产碱剂和热固化成分的感光性热固化性树脂组合物形成。
图1的光照射工序为如下工序：在树脂层4上配置掩模5，以负型的图案状进行光照射，由此使各树脂层中所含的光产碱剂活化，从而使光照射部固化。图1的加热工序为如下工序(PEB工序)：在光照射工序后，加热树脂层，由此使光照射部固化。图1的显影工序为如下工序：利用碱性水溶液进行显影，由此去除未照射部，从而形成负型的图案层。
需要说明的是，图1的第2光照射工序是用于根据需要将残留的光产碱剂活化而产生碱的工序，热固化工序是用于根据需要使图案层充分热固化的工序。
实施例
以下，根据实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例、比较例的限制。
[实施例1～6、比较例1～4]
＜树脂组合物的制备＞
按照下述表1中记载的配方分别配混实施例、比较例中记载的材料，利用搅拌机进行预混合，然后用三辊磨进行混炼，制备碱显影型光固化性热固化性树脂组合物。表中的值在没有特别限定的情况下为固体成分(质量份)。
＜树脂层的形成工序＞
准备形成有铜厚18μm的电路的柔性印刷布线基材，使用MECCo.,Ltd.的CZ-8100，进行前处理。之后，在进行过前述前处理的柔性印刷电路板上，利用液态涂布方法以干燥后成为20μm的方式涂布实施例1～6、比较例1～4的树脂组合物。之后，利用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟，形成树脂层。之后，利用ORCCORPORATION的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)，以500mJ/cm2的曝光量、负型的图案状进行光照射。
＜基于PEB工序的温度的显影性评价＞
对通过上述树脂层的形成工序得到的曝光后的具有树脂层的基板进行80℃60分钟、90℃30分钟、100℃15分钟的加热处理。之后，将基材浸渍于30℃的1质量％的碳酸钠水溶液中进行3分钟的显影，评价显影性的可否，并评价能够显影的加热时间的范围(分钟)。评价基准如下所述。
○：能够显影，涂膜的状态也良好。
×※1：因曝光部溶解于显影液而无法形成图案。
×※2：因未曝光部未溶解于显影液而无法形成图案。
＜固化后的图案形状评价＞
对通过上述树脂层的形成工序得到的曝光后的具有树脂层的基板进行90℃30分钟的加热处理(PEB)。之后，将基材浸渍于30℃的1质量％的碳酸钠水溶液中进行3分钟的显影。之后，进行150℃60分钟的加热，评价在固化后图案形状是否流挂。评价基准如下所述。将所得结果示于下述表1。
◎：图案形状上无流挂，且为清晰的形状。
○：图案形状上无流挂。
×：图案形状上有流挂。
[表1]
＊1：酸值47mgKOH/g聚氨酯丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造)
＊2：酸值50mgKOH/g聚氨酯树脂(根上工业株式会社制造)
＊3：酸值63mgKOH/g酸改性酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂(日本化药株式会社制造)
＊4：酸值104mgKOH/g双酚A酚醛清漆树脂
＊5：三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造)
＊6：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造)
＊7：α-羟基苯乙酮系光聚合引发剂(BASF株式会社制造)
＊8：光产碱剂(和光纯药株式会社制造)
＊9：肟系光聚合引发剂(BASF株式会社制造)
由表1中示出的评价结果表明，实施例1～6的感光性热固化性树脂组合物即使在80℃、90℃、100℃中的任意温度下的曝光后进行加热处理，显影性也良好。另外，固化后的图案形状上无流挂，能够得到清晰的形状。
[实施例7～14]
＜树脂组合物的制备＞
按照下述表2中记载的配方分别配混实施例、比较例中记载的材料，利用搅拌机进行预混合，然后用三辊磨进行混炼，制备碱显影型光固化性热固化性树脂组合物。表中的值在没有特别限定的情况下为固体成分(质量份)。
＜树脂层的形成工序＞
准备形成有铜厚18μm的电路的柔性印刷布线基材，使用MECCo.,Ltd.的CZ-8100，进行前处理。之后，在进行过前述前处理的柔性印刷电路板上，利用液态涂布方法以干燥后成为20μm的方式涂布实施例7～14的树脂组合物。之后，利用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟，形成树脂层。
＜基于PEB工序的时间的显影性评价＞
利用ORCCORPORATION的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)，对通过上述树脂层的形成工序得到的树脂层以500mJ/cm2的曝光量、负型的图案状进行光照射。
对曝光后的具有树脂层的基板分别进行90℃30分钟、60分钟、70分钟、80分钟的加热处理。之后，将基材浸渍于30℃的1质量％的碳酸钠水溶液中进行3分钟的显影，评价显影性的可否，并评价能够显影的加热时间的范围(分钟)。评价基准如下所述。
○：能够显影，涂膜的状态也良好。
×：因未曝光部也引起固化反应而无法利用显影形成图案。
＜保护层用的组合物的制备＞
如下制备下述图案化性评价中使用的、保护层用的树脂组合物。以100质量份的酸值86mgKOH/gMw：10000的具有羧基的聚酰亚胺、63.5质量份的jER828、10质量份的IRGACUREOXE02的配混量分别配混，利用搅拌机进行预混合，然后用三辊磨进行混炼，制备保护层用的树脂组合物。
<作为粘接层使用时的图案化性评价>
使用实施例、比较例的各树脂组合物，在通过上述树脂层的形成工序得到的干燥后的树脂层上，利用液态涂布方法以干燥后成为10μm的方式涂布保护层用的组合物的制备中得到的树脂组合物，利用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟，形成2层的树脂层。之后，利用ORCCORPORATION的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)，以500mJ/cm2的曝光量、负型的图案状进行光照射，并在90℃下进行加热处理30分钟。之后，将基材浸渍于30℃的1质量％的碳酸钠水溶液中进行3分钟的显影，进行图案化。图案化后，利用光学显微镜确认截面的形状，对其形状进行评价。
○：下层未产生底切。
×：下层产生较大底切。
将结果示于下述表2。
[表2]
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
含羧基的聚氨酯树脂※11 80 80 80 50 80 80 80 80
含羧基的树脂※12 20 20 20 50 20 20
含羧基的树脂※13 20 20
热固化成分※14 30 30 30 30 30 30 30 30
肟酯系光产碱剂※15 5 5 5
肟酯系光产碱剂※16 5
肟酯系光产碱剂※17 5
光聚合引发剂※18 5 5
光产碱剂※19 5
光产碱剂※20 5 5
∑ 135 135 135 135 135 140 135 140
基于PEB工序的显影性
90℃30分钟 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
90℃60分钟 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
90℃70分钟 ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
90℃80分钟 ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
作为粘接层使用时的图案化 ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
※11：酸值47mgKOH/g含羧基的聚氨酯丙烯酸酯、共荣社化学株式会社制造
※12：酸值63mgKOH/g酸改性酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂(日本化药株式会社制造)
※13：酸值104mgKOH/g双酚A酚醛清漆树脂
※14：双酚A型环氧树脂、jER828(三菱化学株式会社制造)
※15：IRGACUREOXE-02(BASFCORPORATION制造)
※16：NCI-831(ADEKACORPORATION制造)
※17：下述结构式所示的化合物
※18：IRGACURE184(羟基烷基苯酮系光聚合引发剂、BASFCORPORATION制造)
※19：IRGACURE907(氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、BASFCORPORATION制造)
※20：WPRG-018(9-蒽甲基N,N’-二乙基氨基甲酸酯)(和光纯药株式会社制造)
由上述表2表明，对于包含具有本发明的通式(I)所示结构的肟酯系光产碱剂的实施例7～11的树脂组合物，PEB工序中的加热时间的选择范围较宽，处理性优异。
与此相对，对于不含具有通式(I)所示结构的肟酯系光产碱剂的实施例12～14的树脂组合物，在90℃下加热70分钟以上时，即使未曝光部也无法进行碱显影，无法形成图案。
另外，对于实施例7～11的树脂组合物，即使位于具有由吸收光的树脂组合物形成的保护层作为上层的2层结构的下层，也显示出充分的深部固化性。
附图标记说明
1柔性印刷布线基材
2铜电路
3树脂层
4树脂层
5掩模

Claims (9)

1.一种碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，包含：
具有羧基的聚氨酯树脂、
除聚氨酯树脂以外的具有羧基的树脂、
光产碱剂、和
热固化成分。
2.根据权利要求1所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述光产碱剂包含具有下述通式(I)所示基团的肟酯系光产碱剂，
式(I)中，R1表示氢原子、未取代或被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代的苯基、未取代或被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基、被1个以上氧原子中断的该烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数5～8的环烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基，
R2表示未取代或被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代的苯基、未取代或被1个以上羟基取代的碳原子数1～20的烷基、被1个以上氧原子中断的该烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数5～8的环烷基、未取代或被碳原子数1～6的烷基或苯基取代的碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基。
3.根据权利要求1所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述具有羧基的聚氨酯树脂具有烯属不饱和基团。
4.根据权利要求1所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其中，还包含具有烯属不饱和基团的单体。
5.根据权利要求1所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述热固化成分为环状醚化合物。
6.根据权利要求1所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物，其为覆盖粘接层用途。
7.一种干膜，其特征在于，具有将权利要求1所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物涂布并干燥而得到的树脂层。
8.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1所述的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物或权利要求7所述的干膜固化而得到的。
9.一种柔性印刷电路板，其特征在于，具备权利要求8所述的固化物。
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