JP3722311B2 - 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント板の外層回路保護には、ポリイミドフィルムを金型で打抜き、熱圧着するカバーレイ、又はポリイミド樹脂のインクをスクリーン印刷するカバーコートが用いられているが、前者の場合、打抜きパターンの微細化に限界があり、狭ピッチ化するＱＦＰパッド間のソルダダムへ適用できない、また、張り合わせ時の位置精度にも限界があり、位置ずれ裕度を考慮した回路設計が必要であるため、フレキシブルプリント板を高密度化及び小型化できないという問題があった。また、後者の場合、スクリーン印刷のため同様にパターンの微細化に限界があり、また、作業性が悪いという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、各種ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）とエチレン性不飽和基含有光橋架け剤と光重合開始剤とからなる感光性樹脂組成物の層をフレキシブルプリント板上に形成し、露光、現像、加熱により微細パターンを有するカバーレイを形成する方法が特開昭６４−２０３７号、特開昭６４−４８４８９３号、特開平５−１５８２３７号及び特開平６−２９８９３５号公報などに提案されている。しかしながら、光線透過率の点からカバーレイに必要な十分な厚みを確保できない、最終的にポリアミック酸を閉環してポリイミド骨格にするため２５０℃以上の高温で加熱する工程が必要であり、銅回路の酸化、接着剤層の劣化、基板の反り等の問題があった。
【０００４】
また、フレキシブルプリント板に熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドの二層構造のカバーレイを熱圧着で形成し、その上にスクリーン印刷でレジストパターンを形成してカバーレイをアルカリエッチでパターニングする方法が特開平５−１８３２６０号公報に、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）層と感光性樹脂層の二層型フィルムをフレキシブルプリント板上にラミネートし、まず、感光性樹脂層を露光、現像してパターンを形成した後、感光性樹脂層をエッチングレジストとし、引き続きポリアミック酸層をアルカリエッチでパターニングする方法が特開平５−２５４０６４号公報に提案されている。しかしながら、前者の方法では、スクリーン印刷のためパターンの微細化に限界があり、また作業性が悪く、二層構造のポリイミドフィルムのためコストが高いという問題があり、後者の方法ではいわゆるウエットラミネーションが必要である、感光性樹脂層とポリアミック酸層の２回の現像プロセスが必要であるなど、作業性に問題があり、さらに最終的にポリアミック酸を閉環してポリイミド骨格にするため２５０℃以上の高温に加熱する工程が必要であり、銅回路の酸化、接着剤層の劣化、基板の反り等の問題がある。
【０００５】
一方、従来印刷配線板分野で主流を占めているアクリル樹脂系の感光性フィルムをカバーレイに用いたフレキシブルプリント板の製造方法が特開昭５６−６４９８号、特開昭５９−２３００１４号（特公昭６１−１０４８４号）公報に提案されている。この方法では、従来の印刷配線板の分野で用いられてきたドライフィルムタイプの永久マスクレジストと同様のプロセスで容易にカバーレイを形成でき、かつ安価であるが、可撓性と耐熱性、或いは可撓性と耐溶剤性の両立が十分でない。また、アクリル樹脂と特定のウレタンモノマーを組み合わせてなる感光性フィルムをカバーレイフィルムに用いることが特願平５−１１７５２３号公報に開示されているが、耐溶剤性、電気的信頼性が十分でない。さらに、アクリル樹脂系感光性フィルムではいずれも難燃性が十分でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、フィルム上への塗布作業性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より耐折性、はんだ耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
請求項３記載の発明は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、取扱性、基板への積層作業性に優れた感光性積層体を提供するものである。
請求項４記載の発明は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性及び難燃性に優れ、また、取扱性に優れ、フレキシブルプリント板の製造作業性に優れた感光性積層体を提供するものである。
請求項５記載の発明は、感度及び光硬化性に極めて優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、また、取扱性に極めて優れ、フレキシブルプリント板の製造作業性に優れた感光性積層体を提供するものである。
【０００８】
請求項６記載の発明は、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性及び難燃性に優れ、また、高密度実装性及び電気的信頼性に優れたフレキシブルプリント板を作業性、歩留まりよく製造できるフレキシブルプリント板の製造法を提供するものである。
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明の効果を奏し、よりはんだ耐熱性に優れたフレキシブルプリント板の製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を必須成分として含んでなる多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕が１を超える条件で反応させて得られるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）に対して、エポキシ樹脂（ｄ）を当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又は（ｅ）に対してモノカルボン酸（ｆ）を当量比〔（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂（ｇ）に対して、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｈ）を当量比〔（ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕が０．０５〜２となる条件で反応させて得られる不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂、
（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物及び
（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤
を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ）酸無水物変性ポリアミド系樹脂が、２０〜９５重量部、
（Ｂ）光重合性不飽和化合物が、５〜８０重量部（ただし（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする）並びに
（Ｃ）光重合開始剤が、０．０１〜２０重量部（ただし（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部に対して）
の配合割合とした前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層と該層を支持する支持体フィルムとを有する感光性積層体に関する。
また、本発明は、フレキシブルプリント板用基板の表面に前記感光性樹脂組成物の層を有する感光性積層体に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層の片面にフレキシブルプリント板、他方の表面に支持体フィルムを有する感光性積層体に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記感光性積層体を活性光で像的に照射し、現像することによりフレキシブルプリント板の表面上に感光性樹脂組成物のパターンを形成することを特徴とするフレキシブルプリント板の製造法に関する。
また、本発明は、現像後に活性光を照射する工程と後加熱する工程を含む前記フレキシブルプリント板の製造法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のように、（Ａ）ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を必須成分として含んでなる多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕が１を超える条件で反応させて得られるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）に対して、エポキシ樹脂（ｄ）を当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又は（ｅ）に対してモノカルボン酸（ｆ）を当量比〔（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂（ｇ）に対して、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｈ）を当量比〔（ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕が０．０５〜２となる条件で反応させて得られる不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂、（Ｂ）末端にエチレン系不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を必須成分とする。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物において（Ａ）成分の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂の製造原料である多価カルボン酸成分（ａ）は、ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を必須成分として含んでなる。
多価カルボン酸成分（ａ）中のポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸の配合量は、１０〜１００重量％とすることが好ましく、３０〜９０重量％とすることがより好ましく、５０〜８０重量％とすることが特に好ましい。配合量が１０重量％未満であるとフレキシブルプリント板用カバーレイとしての耐折性が得られなくなる傾向がある。
【００１５】
ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸は、ポリテトラメチレングリコールとジカルボン酸とを当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリテトラメチレングリコールの水酸基）が１を超える条件で反応（脱水エステル化）させることにより合成することができる。この当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリテトラメチレングリコールの水酸基）は、１．１〜３とすることが好ましく、１．３〜２．５とすることがより好ましく、１．５〜２とすることが特に好ましい。この当量比が１未満では、片末端にしかカルボキシル基を持たないもの（他方の片末端に水酸基を有するもの）や両末端ともカルボキシル基を持たないもの（両末端に水酸基を有するもの）が生成し易く、３を超えると合成中、一度生成したポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸が、未反応物として残存するジカルボン酸により酸加水分解を起こし易く、フレキシブルプリント板用カバーレイとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００１６】
ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を合成するためのポリテトラメチレングリコールとしては、特に制限はなく、例えば、保土谷化学工業(株)製の商品名ＰＴＧシリーズ、ＰＴＧ−ＳＮシリーズなどが挙げられる。これらのポリテトラメチレングリコールは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。なお、ポリテトラメチレングリコールの分子量（水酸価からの算出値）は、２００〜５，０００とすることが好ましく、５００〜４，０００とすることがより好ましく、１，０００〜３，０００とすることが特に好ましい。分子量が２００未満であると、フレキシブルプリント板用カバーレイとしての耐折性が得られなくなる傾向があり、分子量が５，０００を超えると、耐熱性が得られなくなる傾向がある。
【００１７】
また、ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を合成するためのジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
多価カルボン酸成分（ａ）において、ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸と併用できる他の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、上記ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を合成するためのジカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の多価カルボン酸無水物、ポリエチレングリコール変性ジカルボン酸、ポリプロピレングリコール変性ジカルボン酸、ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸などが挙げられる。これらの他の多価カルボン酸は、単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）成分である不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂の製造中間体であるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）は、上記多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを、当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕が１を超える条件で反応（脱炭酸アミド化）させて得られる。当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕が１未満であると、カルボキシル基を持たないものが生成し易く、また、反応を制御しにくい（反応系がイソシアネート基の副反応によりゲル化し易い）、一方、当量比が３を超えると、多価カルボン酸が未反応物として残存しやすく、フレキシブルプリント板用カバーレイとしての耐熱性が低下する傾向がある。
この当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕は、１．０３〜３とすることが好ましく、１．０５〜１．５とすることがより好ましく、１．１〜１．３とすることが特に好ましい。
【００２０】
ジイソシアネート（ｂ）としては、特に制限はなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添化ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、３，９−ビス（３−イソシアネートプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウンデカン等の複素環式ジイソシアネートなどが挙げられ、なかでも、カバーレイとしての耐熱性の点で芳香族ジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネート（ｂ）は、単独で使用してもよいが、２種類以上組み合わせて使用する方が、不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂（Ａ）の溶剤溶解性向上などの点で好ましい。
【００２１】
多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）から、カルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）を得る反応（脱炭酸アミド化）は、有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、シクロヘキサノン等のケトン類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、スルホラン等のスルホン類などが挙げられ、なかでも、γ−ブチロラクトンを主成分とするのが、感光性カバーレイフィルム製造プロセスにおける残存溶剤低減の点で好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）成分である不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂の製造中間体であるエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）は、上記カルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）に対してエポキシ樹脂（ｄ）を当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕が１以上となる条件で反応 （ヒドロキシエチルエステル化）させて得られる。この当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕は、１〜３とすることが好ましく、１．０５〜１．５とすることがより好ましく、１．１〜１．３とすることが特に好ましい。当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕が１未満であると、エポキシ基を持たないものが生成し易く、一方、当量比が３を超えると、カバーレイの橋架け密度が高くなり、耐折性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）のエポキシ当量は、１０００〜４００００とすることが好ましく、２０００〜３００００とすることがより好ましく、３０００〜２００００とすることが特に好ましく、５０００〜１５０００とすることが極めて好ましい。このエポキシ当量が１０００未満であるとフィルム形成性が低下する傾向があり、４００００を超えると感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。
【００２４】
ここで用いられるエポキシ樹脂（ｄ）としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の２官能芳香族グリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能芳香族グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等の２官能脂肪族グリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の２官能脂環式グリシジルエーテル、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂等の多官能脂肪族グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能芳香族グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の２官能脂環式グリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリン等の２官能芳香族グリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス （Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等の多官能芳香族グリシジルアミン、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントイン等の２官能複素環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の多官能複素環式エポキシ樹脂、オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等の２官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうちでは、反応の制御し易さの点などで２官能エポキシ樹脂が好ましく、２官能エポキシ樹脂のなかでも、カバーレイとしての耐熱性向上の点で２官能芳香族グリシジルエーテルがより好ましく、そのなかでも廉価等の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく、難燃性向上の点でテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂（ｄ）は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
本発明における（Ａ）成分の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂は、上記エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又は（ｅ）に対してモノカルボン酸（ｆ）を当量比〔（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ）に対して、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｈ）を当量比〔 （ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕が０．０５〜２となる条件で反応させて得られる。
【００２６】
上記エポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ）を得るために、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）に反応させるモノカルボン酸（ｆ）の当量比〔（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕は１〜５とすることが好ましく、１．２〜３とすることがより好ましく、１．５〜２．５とすることが特に好ましい。当量比が１未満であると未反応のエポキシ基が残存し、感光性樹脂組成物としての保存安定性が低下する傾向にあり、当量比が５を超えると未反応のモノカルボン酸（ｆ）が多量に残存し、ポリマーワニスの皮膚刺激性が増大する傾向にある。モノカルボン酸（ｆ）としては、特に制限はなく、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等の飽和型脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ジフェニル酢酸等の飽和型芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これらのうちでは、不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂（Ａ）の光硬化性を向上できる等の点で、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が好ましい。これらのモノカルボン酸（ｆ）は、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｈ）とエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又はエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ）の当量比〔（ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は（ｇ）の水酸基〕が０．０５〜２とされ、０．１〜１とすることが好ましく、０．３〜０．９とすることがより好ましく、０．５〜０．８とすることが特に好ましい。この当量比が２を超えると、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｈ）が未反応物として多量に残留し、不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂（Ａ）の保存安定性が低下する傾向にあり、０．０５未満では不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂（Ａ）の光硬化性や感光性樹脂組成物にしたときの感度が低下する傾向がある。
エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｈ）としては、特に制限はなく、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｂ）成分として用いられる末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタエリストリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル酸の１：２：２モル比の縮合物等の低分子不飽和ポリエステル等の分子中にベンゼン環を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸との付加物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２価アルコールのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルとの反応で得られるウレタンアクリレート化合物又はウレタンメタクリレート化合物、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール （メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、カバーレイとしての耐折性の点で、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが好ましい。これらの化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｃ）成分として用いられる光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
本発明における感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂２０〜９５重量部、（Ｂ）成分の末端にエチレン系不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物５〜８０重量部及び（Ｃ）成分の光重合開始剤０．０１〜２０重量部からなる。
感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂の配合量が２０重量部未満では、感光性エレメントにしたときのフィルム形成性が低下する傾向があり、９５重量部を超えると、感光性樹脂組成物を感光性エレメントにし、フレキシブルプリント板の配線を形成した面に熱圧着してカバーレイとした時に回路被覆性やはんだ耐熱性が低下する傾向がある。（Ａ）成分の配合量は、３０〜９０重量部とすることが好ましく、４０〜９０重量部とすることがより好ましい。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の末端にエチレン系不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物の配合量は、５重量部未満では感光性樹脂組成物としての感度が低く、感光性エレメントにし、フレキシブルプリント板の配線を形成した面に熱圧着してカバーレイとした時に回路被覆性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、感光性エレメントにしたときの感光層の流動による側面からのしみ出しが発生し、保存安定性が低下する傾向がある。（Ｂ）成分の配合量は、１０〜７０重量部とすることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の光重合開始剤の配合量は、０．０１重量部未満では十分な感度が得にくく、２０重量部を超えると、感光性樹脂組成物の露光表面での光吸収が増加して内部の光硬化が不充分になる傾向がある。（Ｃ）成分の配合量は、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物には、耐溶剤性向上などの点から、例えば、メラミン樹脂等の橋架け剤を配合することが好ましい。この橋架け剤の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して３０重量部以下とすることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、難燃性をさらに向上させるために、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビスアリルエチルエーテル、ポリテトラブロモビスフェノールＡ末端ブロモエトキシ化物等の難燃剤を添加することができる。また、同様に三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸バリウム、水酸化アルミニウム等の難燃助剤を添加することもできる。この難燃剤の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して３０重量部以下とすることが好ましい。また、難燃助剤の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して１５重量部以下とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、染料、発色剤、可塑剤、顔料、密着性付与剤などを必要に応じて添加してもよい。これらの使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して２重量部以下とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶解しうる溶剤、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等に溶解、混合させることにより、均一な溶液とすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記のように溶液状態とすることによって液状コーティング組成物としてスクリーン印刷、フローコーティング、ローラー塗布、スロットコーティング、スピンコーティング、カーテンコート、スプレーコーティング、浸漬コーティングを含む一般的な方法を用いて基板や支持体上に塗布することができる。この際、液状コーティング組成物の粘度は、必要に応じて溶剤、増粘剤、充填剤などを用いて各塗布法の要件を満たすように調整できる。基板又は支持体上に塗布した後、液状コーティング層を乾燥し溶剤を除去する。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥し、感光性エレメント（積層体）を得ることができる。支持体としては、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、これらのうちポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚さは、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルムの一つは、感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物を上記のように支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成し、この感光層に配線を形成されたフレキシブルプリント板を圧着させて積層体を得ることもできる。
さらに、本発明の積層体はロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００３６】
本発明の感光性エレメントを用いてフォトレジスト画像を製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。フレキシブルプリント板を製造する場合、積層する表面は、通常、エッチング等により配線が形成されたフレキシブルプリント板であるが、特に制限はない。感光層の加熱圧着は、通常、温度９０〜１３０℃、圧着圧力３．０×１０⁵Paで行われるが、フレキシブルプリント板に対する感光層の追従性をさらに向上させるために、４０００Pa以下の減圧下で上記の条件で加熱圧着することが好ましい。減圧下で加熱圧着する場合は、真空チャンバ内で感光層を加熱圧着できる構造の真空ラミネータを使用することが好ましい。さらに、感光層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理する必要はないが、追従性をさらに向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。また、ロール状のフレキシブルプリント板シートを連続的に繰り出して、感光層をこのフレキシブルプリント板シートに加熱圧着させることにより連続的に積層する工程を経て、感光層を積層したフレキシブルプリント板シートをロール状に巻き取ることもできる。感光層を連続的に積層する工程において、フレキシブルプリント板に対する感光層の追従性をさらに向上させるために、真空ラミネータを用いて４０００Pa以下の減圧下で加熱圧着することが好ましい。
【００３７】
このようにして積層が完了した感光層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光で画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよいが、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。活性光としては、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光が用いられる。感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものにすべきである。もちろん、光開始剤が可視光線に感受性のもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光として可視光が用いられ、その光源としては前記のもの以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
【００３８】
活性光で画像的に露光した感光性樹脂組成物の層は、露光部分の橋架けを誘起又は促進するために、露光後に加熱するのが普通である。露光後の加熱は、例えば、約８５〜１１０℃の温度で約５分〜６０分加熱する。
【００３９】
露光後、感光層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、適当な現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知方法により未露光部を除去して現像する。現像液としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、その温度は感光層の現像性に合わせて調整することができる。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。これらの現像液には、引火防止の目的で１〜３０容量％の範囲で水を添加することもできる。
【００４０】
さらに、現像後、フレキシブルプリント板用カバーレイのはんだ耐熱性、耐薬品性などを向上させる目的で、高圧水銀ランプ等による活性光の照射を行ってもよい。活性光の照射量は、一般的に、０．２〜１０J/cm²程度であり、照射の際に６０〜１８０℃の加熱を行ってもよい。
また、同様の目的で現像後、加熱を行ってもよい。加熱は、１００〜１８０℃程度の範囲で１５〜９０分行うことが好ましい。これらの活性光を照射する工程と加熱する工程を両方行ってもよく、その場合、両工程を任意の順序で行うことができる。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００４２】
合成例１（ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸の合成）
攪拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を装備したフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製商品名ＰＴＧ １０００、平均分子量１，０００）を１０００重量部（１モル）、セバシン酸を４０５重量部（２モル）仕込み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる縮合水をトルエンで共沸させて留去しながら、１時間かけて２００℃に昇温した。同温度で３時間保温して脱水エステル化反応を完結させた後、冷却し、酸価８２．５、分子量 （酸価からの算出値）１，３６０のポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸（以下、Ｐ−１と記す）を得た。
【００４３】
合成例２（ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸の合成）
ポリテトラメチレングリコールとして、保土谷化学工業(株)製の商品名ＰＴＧ２０００、平均分子量２，０００）を２０００重量部使用し、セバシン酸の代わりにアジピン酸２９２重量部を用いた以外は、合成例１と同様の操作により、酸価４９．６、分子量２，２６０のポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸（以下、Ｐ−２と記す）を得た。
【００４４】
合成例３（ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸の合成）
ポリテトラメチレングリコールとして、保土谷化学工業(株)製の商品名ＰＴＧ２０００、平均分子量２，０００）を２０００重量部使用した以外は、合成例１と同様の操作により、酸価４７．０、分子量２，３９０のポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸（以下、Ｐ−３と記す）を得た。
【００４５】
合成例４（エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備したフラスコに、多価カルボン酸成分（ａ）として合成例１で得たポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸（Ｐ−１）５７．７重量部（４２．４ミリモル）、アジピン酸４．９重量部（３３．６ミリモル）、セバシン酸６．８重量部（３３．７ミリモル）及びイソフタル酸１１．２重量部（６７．５ミリモル）の計１７７．２ミリモル、ジイソシアネート（ｂ）として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す）２２．１重量部（８８．４ミリモル）及びトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと記す。２，４−異性体／２，６−異性体＝８０／２０モル％）１０．３重量部（５９．２ミリモル）の計１４７．６ミリモル及び反応媒体としてγ−ブチロラクトン１５０重量部を仕込み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる炭酸ガスを系外に排気しながら２００℃に昇温した。同温度で３時間保温して脱炭酸アミド化反応を完結させた後、１５０℃まで冷却し、加熱残分（２２０℃／１時間）４０重量％、酸価（樹脂分換算）４０．２、分子量（酸価からの算出値）２，７９０のカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（以下、ｃ−１と記す）１００重量部（樹脂分換算、３５．８ミリモル）を得た。
【００４６】
次いで、１５０℃で保温状態にある（ｃ−１）に、エポキシ樹脂（ｄ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエポミックＲ１４０Ｐ（三井石油化学工業(株)製商品名）１６．２重量部（４３．１ミリモル）及び反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６６．７重量部を添加し、同温度で３時間保温してヒドロキシエチルエステル化反応を完結させた後、冷却し、加熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、エポキシ当量（樹脂分換算）８１００、水酸当量（樹脂分換算）１６２０、分子量（設計値）１６，２００のエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（以下、ｅ−１と記す）を得た。
【００４７】
また、同様の操作により、表１に示す配合（樹脂分換算）、性状のカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ−２、ｃ−３及びｃ−４で示す）及び比較用カルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ−５及びｃ−６で示す）を得た後、表２に示す配合（樹脂分換算）、性状のエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ−２、ｅ−３及びｅ−４で示す）及び比較用エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ−５及びｅ−６で示す）を得た。
なお、表１中のＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートであり、表２中のエピコート１００１は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)製）であり、エポトートＹＤＢ４００は、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成(株)製）であり、表１及び表２中の配合量の単位は重量部である。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
合成例５（不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び乾燥空気導入管を装備したフラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）として、合成例４で得た（ｅ−１）１００重量部（樹脂分換算、６．１７ミリモル）、モノカルボン酸（ｆ）としてメタクリル酸２．１重量部（２４．４ミリモル）、メトキノン（ラジカル重合禁止剤）０．２１重量部（（ｆ）の１０重量％）及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（触媒）２．９重量部（（ｅ）の溶液の１重量％）を仕込み、乾燥空気通気下、１００℃に昇温した。同温度で６時間保温してエポキシ基封鎖反応を完結させ、水酸基当量（樹脂分換算）１３６０、分子量（設計値）１６，３７０のエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（以下、ｇ−１）を得た。次いで、６０℃まで冷却してから、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｈ）として２−イソシアネートエチルメタクリレート８．１重量部（５２．３ミリモル）を添加し、同温度で４時間保温して反応を完結させた後、室温まで冷却し、加熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、分子量（設計値）１７，６７０、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算値）が数平均で２６，０００、重量平均で６３，０００の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂（以下、Ａ−１と記す）を得た。
【００５１】
また、同様の操作により、表３に示す配合（樹脂分換算）、性状のエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ−２、ｇ−３、ｇ−４で示す。）及び比較用エポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂（ｇ−５、ｇ−６で示す。）を得た。
なお、表３中の配合量の単位は、重量部である。
【００５２】
【表３】

【００５３】
合成例６（不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び乾燥空気導入管を装備したフラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）として、合成例４で得た（ｅ−１）１００重量部（樹脂分換算、６．１７ミリモル）、メトキノン（ラジカル重合禁止剤）０．２１重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（触媒）２．９重量部（（ｅ）の溶液の１重量％）を仕込み、乾燥空気通気下、６０℃に昇温した。昇温後、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｈ）として２−イソシアネートエチルメタクリレート６．８重量部（４３．８ミリモル）を添加し、同温度で４時間保温して反応を完結させた後、室温まで冷却し、加熱残分（２２０℃／１時間）３５重量％、分子量（設計値）１７，１９０、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算値）が数平均で２８，０００、重量平均で７０，０００の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂（以下、Ａ−７と記す）を得た。
【００５４】
表４に示す配合（樹脂分換算）、性状の不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−７で示す。）及び比較用不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂（Ａ−５、Ａ−６で示す。）を得た。
なお、表４中の配合量の単位は、重量部であり、ＩＥＭは２−イソシアネートエチルメタクリレート、γ−ＢＬはγ−ブチロラクトン、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００５５】
【表４】

【００５６】
実施例１
表５の材料を配合して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【表５】

【００５７】
得られた感光性樹脂組成物の溶液６を図１に示す装置を用いて２０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム１２上に均一に塗布し、８０〜１１０℃の熱風対流式乾燥機７で約１０分間乾燥して溶剤を除去した。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、約５０μｍであった。感光性樹脂組成物の層の上には、さらに図１に示したようにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフィルム１３を保護フィルムとして貼り合わせ、本発明の感光性積層体（感光性エレメント）を得た。
なお、図１において、１はポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロール、２、３、４、９及び１０はロール、５はナイフ、８はポリエチレンフィルム繰り出しロール、１１は感光性エレメント巻き取りロールである。
【００５８】
得られた感光性エレメントの回路埋め込み性及び感光特性、レジスト形成後のはんだ耐熱性、耐折性、難燃性及び保存安定性について、下記の方法で評価し、結果を表８に示す。
【００５９】
▲１▼ 回路埋め込み性
３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント板用基板（ニッカン工業(株)製、商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅箔を常法に従ってエッチングし、ライン／スペース（μｍ）＝１６５／１６５、３１８／３１８、６３６／６３６の３つのテストパターン銅回路を形成したフレキシブルプリント板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／ｓ、気圧４．０×１０³Pa以下、圧着圧力３．０×１０⁵Paで前記感光性エレメントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。
【００６０】
続いて、３つのテストパターン部分を実体顕微鏡で外観観察し、銅回路周囲に気泡等の残留の有無を調べるとともに、３つのテストパターン部分を切り出し、エポキシ注型法で銅回路断面観察用のサンプルを作製し、電子顕微鏡で銅回路周囲のカバーレイの追従状況を調べて、回路埋め込み性の判定を行った。評価基準は、次のとおりである。
良好：気泡の残留がなく、銅回路周囲での間隙がないもの
不良：気泡の残留があるもの、又は銅回路周囲での間隙があるもの
【００６１】
▲２▼ 感光特性
３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント板用基板（ニッカン工業(株)製、商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／ｓ、気圧４．０×１０³Pa以下 、圧着圧力３．０×１０⁵Paで前記感光性エレメントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。
次に、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、コダックステップタブレットNo.２（イーストマンコダック(株)製、２１段ステップタブレット）を密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して所定量露光した。続いて、１００℃で１０分間加熱した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水＝８０／２０（容量比）からなる現像液で４０℃で７０秒間スプレー現像し、ステップタブレット段数８段を得るために必要な露光量を感度とした。
【００６２】
また、フォトツール（コダックステップタブレットNo.２とライン／スペース（μｍ）＝３０／３０〜２５０／２５０（解像度）、及びライン／スペース（μｍ）＝３０／４００〜２５０／４００（密着性）のネガパターンを有するフォトツール）を、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から密着させ、ステップタブレット段数８段を得られる露光量で露光し、現像したときに矩形のレジスト形状が得られる最も小さい解像度パターンのライン／スペースの値を解像度とした。
【００６３】
▲３▼ はんだ耐熱性
上記▲２▼と同様に、フレキシブルプリント板用基板に感光性エレメントを積層した試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から試験用ネガマスクを密着させ、ステップタブレット段数８段を得られる露光量で露光した。常温で１時間放置した後、試料のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水＝８０／２０（容量比）からなる現像液で４０℃で７０秒間スプレー現像し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、東芝電材(株)製紫外線照射装置を使用して、３J/cm²の紫外線照射を行い、さらに１５０℃で４０分間加熱処理を行い、カバーレイを形成したフレキシブルプリント板を得た。
次いで、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研(株)製）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ付け処理を行った。このような操作の後、カバーレイのクラック発生状況、基板からのカバーレイの浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評価した。
良好：クラック、浮き及び剥がれがないもの
不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの
【００６４】
▲４▼ 耐溶剤性
上記▲３▼と同様の操作でカバーレイを形成したフレキシブルプリント板を室温でメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬した後、基板からのカバーレイの浮き及び剥がれの状況を目視で下記の基準で評価した。
良好：浮き及び剥がれのないもの
不良：浮き及び剥がれがあるもの
【００６５】
▲５▼ 耐折性
上記▲３▼と同様の操作で得たフレキシブルプリント板用基板上にカバーレイを形成し、はんだ付け処理を行った試料をはぜ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際のカバーレイのクラックの発生状況を目視で下記の基準で評価した。
良好：クラックの発生がないもの
不良：クラックが発生したもの
【００６６】
▲６▼ 難燃性
上記▲３▼と同様の操作で得たカバーレイを形成したフレキシブルプリント板について、ＵＬ９４規格（ＶＴＭ法）に従って難燃性を評価した。
【００６７】
▲７▼ 保存安定性
ロール状に巻き取られた長さ９０ｍの感光性エレメントを温度２３℃、湿度６０％で保管し、ロール側面からの感光層のしみ出しの様子を６ケ月間にわたって下記の基準で目視で評価した。
良好：６ケ月後でも感光層のしみ出しがないもの
不良：６ケ月間の間に感光層のしみ出しが発生したもの
【００６８】
実施例２〜１０及び比較例１〜６
実施例１で用いた不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂、光重合不飽和化合物及び添加剤を、表６及び表７に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを作製し、実施例１と同様にカバーレイとして加工し、評価し、結果を表８及び表９に示す。
なお、表６及び表７において、ＴＭ−Ａは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モル及びシクロヘキサンジメタノール１モルとから合成したウレタンアクリレート化合物であり、ＢＰはベンゾフェノン、ＥＡＢは４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンである。
【００６９】
【表６】

【００７０】
【表７】

【００７１】
【表８】

【００７２】
【表９】

【００７３】
表８及び表９から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いることによって、はんだ耐熱性及び耐折性がともに良好で、かつ、難燃性が９４Ｖ−１（ＵＬ規格）又は９４Ｖ−０（ＵＬ規格）であるフレキシブルプリント板用カバーレイが得られることが分かる。
【００７４】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性樹脂組成物は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、フィルム上への塗布作業性に優れる。
請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より耐折性、はんだ耐熱性に優れる。
【００７５】
請求項３記載の感光性積層体は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、取扱性、基板への積層作業性に優れる。
請求項４記載の感光性積層体は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性及び難燃性に優れ、取扱性に優れ、フレキシブルプリント板の製造作業性に優れる。
請求項５記載の感光性積層体は、感度及び光硬化性に極めて優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、また、取扱性に極めて優れ、フレキシブルプリント板の製造作業性に優れる。
【００７６】
請求項６記載のフレキシブルプリント板の製造法により、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性及び難燃性に優れ、また、高密度実装性及び電気的信頼性に優れたフレキシブルプリント板を作業性、歩留まりよく製造できる。
請求項７記載のフレキシブルプリント板の製造法は、請求項６記載の発明の効果を奏し、よりはんだ耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いた感光性エレメントの製造装置の略示系統図である。
【符号の説明】
１ ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロール
２、３、４ ロール
５ ナイフ
６ 感光性樹脂組成物の溶液
７ 乾燥機
８ ポリエチレンフィルム繰り出しロール
９、１０ ロール
１１ 感光性エレメント巻き取りロール
１２ ポリエチレンテレフタレートフィルム
１３ ポリエチレンフィルム

Claims (7)

1. （Ａ）ポリテトラメチレングリコール変性ジカルボン酸を必須成分として含んでなる多価カルボン酸成分（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを当量比〔（ａ）のカルボキシル基／（ｂ）のイソシアネート基〕が１を超える条件で反応させて得られるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂（ｃ）に対して、エポキシ樹脂（ｄ）を当量比〔（ｄ）のエポキシ基／（ｃ）のカルボキシル基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド系樹脂（ｅ）及び／又は（ｅ）に対してモノカルボン酸（ｆ）を当量比〔（ｆ）のカルボキシル基／（ｅ）のエポキシ基〕が１以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂（ｇ）に対して、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体（ｈ）を当量比〔（ｈ）のイソシアネート基／（ｅ）及び／又は （ｇ）の水酸基〕が０．０５〜２となる条件で反応させて得られる不飽和イソシアネート変性ポリアミド系樹脂、
   （Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物及び
   （Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤
   を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （Ａ）酸無水物変性ポリアミド系樹脂が、２０〜９５重量部、
   （Ｂ）光重合性不飽和化合物が、５〜８０重量部（ただし（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部とする）並びに
   （Ｃ）光重合開始剤が、０．０１〜２０重量部（ただし（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部に対して）
   の配合割合とした請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 請求項１記載の感光性樹脂組成物の層と該層を支持する支持体フィルムとを有する感光性積層体。
4. フレキシブルプリント板用基板の表面に請求項１記載の感光性樹脂組成物の層を有する感光性積層体。
5. 請求項１記載の感光性樹脂組成物の層の片面にフレキシブルプリント板、他方の表面に支持体フィルムを有する感光性積層体。
6. 請求項４又は５記載の積層体を活性光で像的に照射し、現像することによりフレキシブルプリント板の表面上に感光性樹脂組成物のパターンを形成することを特徴とするフレキシブルプリント板の製造法。
7. 現像後に活性光を照射する工程と後加熱する工程を含む請求項６記載のフレキシブルプリント板の製造法。

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