CN108307699A - 用于制造绝缘层和多层印刷电路板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制造绝缘层的方法，其可以以更快且更简单的方式制造，可以提高过程效率，可以容易地调节绝缘层的厚度，并且可以形成高分辨率的通孔而没有物理损坏；以及使用由制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。

Description

用于制造绝缘层和多层印刷电路板的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求向韩国知识产权局于2016年11月11日提交的韩国专利申请第10-2016-0150510号和于2017年11月1日提交的韩国专利申请第10-2017-0144765号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及用于制造绝缘层的方法和用于制造多层印刷电路板的方法。更具体地，本发明涉及用于制造绝缘层的方法，其可以以更快且更简单的方式制造，可以提高过程效率，可以容易地调节绝缘层的厚度，并且可以形成高分辨率的通孔而没有物理损坏；以及使用由制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。

背景技术

最近的电子器件越来越小型化、轻量化和高功能化。为此，随着积层PCB(积层印刷电路板)的应用领域主要在小型器件中迅速扩大，多层印刷电路板的使用迅速增加。

多层印刷电路板可以由平面布线进行三维布线。尤其是在工业电子领域中，多层印刷电路板提高了功能元件如集成电路(IC)和大规模集成电路(LSI)的集成度，并且还是有利于电子器件的小型化、轻量化、高功能化、结构电功能件的集成、装配时间缩短和成本降低等的产品。

这些应用领域中使用的积层PCB必然需要各层之间的连接。为此，已经使用形成对应于多层印刷电路板的层间电连接路径的通孔的方法，但在减小通孔的直径方面存在限制，并且难以实现高密度。

因此，提出了利用直径比通孔的直径小的精细突出物作为多层印刷电路板的层之间的电连接路径。然而，相关技术中使用的方法大多通过在单个电路上形成金属部件的精细突出物，用绝缘层覆盖精细突出物，然后物理除去绝缘层直至精细突出物暴露在表面上来进行。存在这样的限制：绝缘层在物理除去过程中容易破裂，并且难以容易地匹配期望的厚度。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供用于制造绝缘层的方法，其可以以更快且更简单的方式制造，可以提高过程效率，可以容易地调节绝缘层的厚度，并且可以形成高分辨率的通孔而没有物理损坏。

本发明的另一个目的是提供使用由制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。

技术方案

本发明的一个实施方案提供了用于制造绝缘层的方法，其包括以下步骤：用包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层密封其表面上形成有金属突出物的半导体元件；在保持其表面上形成有金属突出物的半导体元件被密封的状态的同时在聚合物树脂层上形成图案；使其中形成有图案的聚合物树脂层一次固化；用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面以使金属突出物暴露；以及在金属突出物被暴露的状态下使聚合物树脂层二次固化。

本发明的另一个实施方案提供了用于制造多层印刷电路板的方法，其包括在由制造绝缘层的方法获得的绝缘层上形成金属图案层的步骤。

以下将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于制造绝缘层的方法和用于制造多层印刷电路板的方法。

根据本发明的一个实施方案，可以提供用于制造绝缘层的方法，其包括以下步骤：用包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层密封其表面上形成有金属突出物的半导体元件；在保持其表面上形成有金属突出物的半导体元件被密封的状态的同时在聚合物树脂层上形成图案；使其中形成有图案的聚合物树脂层一次固化；用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面以使金属突出物暴露；以及在金属突出物被暴露的状态下使聚合物树脂层二次固化。

本发明人通过实验发现，当使用本实施方案的制造绝缘层的方法时，由聚合物树脂层密封的金属突出物通过使用碱性水溶液的化学蚀刻而暴露，由此防止了对绝缘层的物理损坏，容易将层厚度调节至期望的范围，并且由于可以在更短的时间内通过更容易的方法来制造绝缘层而进一步提高了过程效率。基于这样的发现完成了本发明。

特别地，在根据一个实施方案的制造绝缘层的方法中，金属突出物可以通过施加能够利用特定碱性水溶液以适当水平稳定蚀刻的新组分的聚合物树脂而容易地暴露在绝缘层的表面上。因此，所述方法具有可以通过暴露的金属突出物容易地制造多层印刷电路板的优点。

此外，由于根据一个实施方案的用于制造绝缘层的方法包括在保持其表面上形成有金属突出物的半导体元件被密封的状态的同时在聚合物树脂层上形成图案的步骤，因此可以形成高分辨率的精细开口(通孔)而不对聚合物树脂层造成物理损坏，不影响半导体元件。在之后描述的用于制造多层印刷电路板的方法中，可以用金属填充精细开口(通孔)以用作相对于绝缘层的下基材与上基材之间的电路径，从而提高多层结构的电路板中的集成度。

更具体地，根据一个实施方案的用于制造绝缘层的方法可以包括以下步骤：用包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层密封其表面上形成有金属突出物的半导体元件；在保持其表面上形成有金属突出物的半导体元件被密封的状态的同时在聚合物树脂层上形成图案；使其中形成有图案的聚合物树脂层一次固化；用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面以使金属突出物暴露；以及在金属突出物被暴露的状态下使聚合物树脂层二次固化。

首先，在用包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层密封其表面上形成有金属突出物的半导体元件的步骤中，半导体元件可以具有形成在其表面上的金属突出物。在半导体元件的表面上形成金属突出物的方法的实例没有特别限制，例如，可以使用用于光敏树脂层图案的开口部分的镀覆方法或使用粘合剂的粘合方法。

作为用于光敏树脂层图案的开口部分的镀覆方法的具体实例，可以使用包括以下步骤的形成金属突出物的方法：将光敏树脂层层合在半导体元件上，在光敏树脂层上形成图案，以及进行电镀。

更具体地，光敏树脂层可以表现出光敏性和碱溶性。因此，分子结构可以通过在光敏树脂层上照射光的曝光步骤而发生变形，并且可以通过接触碱性显影溶液的显影步骤蚀刻或除去该树脂层。

因此，当使光敏树脂层的一部分选择性地暴露于光然后碱显影时，曝光部分未显影，并且仅未曝光部分可以被选择性地蚀刻和除去。如上所述，光敏树脂层未通过曝光碱显影而保持完整的部分被称为光敏树脂图案。

即，作为使光敏树脂层曝光的方法的实例，可以通过以下方法选择性地进行曝光：使具有预定图案的光掩模与光敏树脂层接触然后照射紫外线的方法，通过投影物镜使掩模中包含的预定图案成像然后选择性地照射紫外线的方法，使用激光二极管作为光源使图案直接成像然后照射紫外线的方法等。此时，紫外线照射条件的实例可以包括照射5mJ/cm²至600mJ/cm²的光量。

此外，在使光敏树脂层曝光之后碱显影的方法的实例可以包括用碱性显影剂处理的方法。碱性显影剂的实例没有特别限制，但例如，可以通过调节碱性水溶液的浓度和温度来使用碱性水溶液，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵、胺等，也可以使用作为产品出售的碱性显影剂。碱性显影剂的具体使用量没有特别限制，但需要将浓度和温度调节至不损坏光敏树脂图案的浓度和温度。例如，可以使用25℃至35℃的0.5％至3％的碳酸钠水溶液。

同时，在电镀步骤中，镀覆方法的实例包括干式沉积法和湿式沉积法。干式沉积法的具体实例包括真空气相沉积、离子镀、溅射等。

另一方面，具体的湿式沉积法的实例包括各种金属的无电镀等，其中无电镀铜是常见的，并且在气相沉积之前或之后还可以包括粗糙化处理过程。

粗糙化处理过程可以根据条件为干法和湿法。干法的实例包括真空处理、大气压处理、气体等离子体处理、气体受激准分子UV处理等。湿法的实例包括去胶渣处理。通过这些粗糙化处理过程，可以增加金属薄膜的表面粗糙度并因此提高与沉积在金属薄膜上的金属的粘合性。

此外，为了仅留下金属突出物，在电镀步骤之后还可以包括除去光敏树脂层的步骤。当除去光敏树脂图案时，优选使用能够仅除去光敏树脂层而尽可能不除去下部的半导体元件和金属突出物的方法。

作为光敏树脂图案的剥离方法的具体实例，可以进行光致抗蚀剂剥离液处理、去胶渣过程、等离子体蚀刻等，并且可以使用这些方法的任意组合。

另一方面，作为使用粘合剂的粘合方法的具体实例，可以使用在无源元件(例如MLCC)或有源元件(例如半导体芯片)的表面上形成金属突出物，然后通过使用绝缘粘合剂等将所形成的金属突出物的相反侧粘合至半导体元件的表面的方法。此时，作为用于在无源元件或有源元件的表面上形成金属突出物的方法，可以原样使用用于光敏树脂层图案的开口部分的镀覆方法。例如，可以使用其中在无源元件或有源元件的表面上形成光敏树脂层图案，然后在图案的开口部分中镀覆金属的方法。

聚合物树脂层的厚度可以为1μm至500μm、3μm至500μm、3μm至200μm、1μm至60μm或5μm至30μm，金属突出物的高度可以为1μm至20μm，截面直径可以为3μm至30μm。截面直径可以意指其中在垂直于金属突出物的高度方向的方向上对金属突出物进行切割的截面的直径或最大直径。例如，金属突出物的形状可以包括圆柱体、截头圆锥体、多边形柱体、多边形截头锥体、倒置截头锥体、倒置多边形截头锥体等。金属突出物中包含的金属组分的实例也没有特别限制，例如可以使用导电金属如铜和铝。

可以用聚合物树脂层密封其表面上形成有金属突出物的半导体元件。更具体地，半导体元件可以以形成在包含半导体材料的基材(例如电路板如铜箔层合体、片、多层印刷布线板和在下部的硅晶片)上的状态存在。为了在基材上形成半导体元件，可以应用以下方法而没有限制：在基材的表面上形成粘合层并粘合半导体元件的方法，或者在半导体元件上形成粘合层并将半导体元件粘合在基材上的方法。

粘合层的实例没有特别限制，并且可以使用在半导体元件、电气和电子材料领域中广泛已知的各种粘合层而没有限制。例如，可以使用可脱粘的临时粘合剂或管芯粘附膜(die attach film，DAF)。在半导体元件以这种方式存在于基材上的状态下，导体布线可以通过在基材上形成聚合物树脂层的方法来密封。

用于在基材上形成聚合物树脂层的方法的实例没有特别限制。然而，例如，可以使用这样的方法：可以将用于形成聚合物树脂层的聚合物树脂组合物直接涂覆在基材上，或者可以将聚合物树脂组合物涂覆在载体膜上以形成聚合物树脂层然后将基材和聚合物树脂层层合。

由于其表面上形成有金属突出物的半导体元件被聚合物树脂层密封，因此半导体元件被配置为使得所有表面(与形成在下部的基材接触的部分和与金属突出物接触的部分除外)可以与聚合物树脂层接触。此外，形成在半导体元件的表面上的金属突出物的所有表面也被聚合物树脂层密封并且可以与聚合物树脂层接触。

聚合物树脂层意指通过干燥包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂组合物而形成的膜。相对于100重量份的碱溶性树脂，聚合物树脂层可以以1重量份至150重量份、10重量份至100重量份或20重量份至50重量份的量包含可热固化粘结剂。当可热固化粘结剂的含量太大时，聚合物树脂层的显影特性劣化并且强度可能降低。相反，当可热固化粘结剂的含量变得太低时，不仅使聚合物树脂层过度显影，而且涂覆均匀性可能降低。

可热固化粘结剂可以包含环氧基；以及选自可热固化官能团、氧杂环丁基、环状醚基、环状硫醚基、氰化物基、马来酰亚胺基和苯并嗪基中的至少一种官能团。即，可热固化粘结剂必须包含环氧基，并且除环氧基之外，还可以包含氧杂环丁基、环状醚基、环状硫醚基、氰化物基、马来酰亚胺基、苯并嗪基、或者其两者或更多者的混合物。这样的可热固化粘结剂可以通过热固化与碱溶性树脂等形成交联键，从而确保绝缘层的耐热性或机械特性。

更具体地，作为可热固化粘结剂，可以使用分子中包含上述官能团中两者或更多者的多官能树脂化合物。

多官能树脂化合物可以包括分子中包含两个或更多个环状醚基和/或环状硫醚基(在下文中被称为环状(硫)醚基)的树脂。

分子中包含两个或更多个环状(硫)醚基的可热固化粘结剂可以为分子中具有选自3元、4元或5元环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种的两者或更多者的化合物。

分子中具有两个或更多个环状硫醚基的化合物的实例包括由Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL 7000等。

此外，多官能树脂化合物可以包括分子中包含两个或更多个环氧基的多官能环氧化合物、分子中包含至少两个或更多个氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物、或者包含至少两个或更多个硫醚基的环硫化物树脂、分子中包含至少两个或更多个氰化物基的多官能氰酸酯化合物、或者分子中包含至少两个或更多个苯并嗪基的多官能苯并嗪化合物等。

多官能环氧化合物的具体实例可以包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基环氧树脂、双酚A的酚醛清漆环氧树脂、联二甲苯酚环氧树脂、联苯酚环氧树脂、螯合环氧树脂、乙二醛环氧树脂、含氨基的环氧树脂、经橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯酚环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂、经有机硅改性的环氧树脂、经ε-己内酯改性的环氧树脂等。此外，为了赋予阻燃性，可以使用具有其中引入有诸如磷的原子的结构的化合物。这些环氧树脂可以通过热固化改善诸如固化涂覆膜的粘附性、焊接耐热性、耐无电镀性等的特性。

多官能氧杂环丁烷化合物的实例可以包括多官能氧杂环丁烷，例如双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、及其低聚物或共聚物，并且除此之外还可以包括氧杂环丁烷醇与含羟基树脂的醚化产物，所述含羟基树脂例如酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚、杯芳烃、杯间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)、倍半硅氧烷等。此外，可以包括具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

多官能氰酸酯化合物的实例可以包括双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A的酚醛清漆型氰酸酯树脂、联苯酚型氰酸酯树脂、其低聚物或共聚物等。

多官能马来酰亚胺化合物的实例可以包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷双马来酰亚胺、间苯甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6'-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。

多官能苯并嗪化合物的实例可以包括双酚A型苯并嗪树脂、双酚F型苯并嗪树脂、酚酞型苯并嗪树脂、硫二苯酚型苯并嗪树脂、二环戊二烯型苯并嗪树脂、3,3-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并嗪)树脂等。

多官能树脂化合物的更具体的实例可以包括YDCN-500-80P(Kukdo ChemicalCo.Ltd.)、苯酚酚醛清漆型氰化物酯树脂PT-30S(Lonza Ltd.)、苯甲烷型马来酰亚胺树脂BMI-2300(Daiwa Kasei Co.,Ltd.)、P-d型苯并嗪树脂(Shikoku Chemicals)等。

同时，碱溶性树脂可以包含两个或更多个酸官能团和两个或更多个经氨基取代的环状酰亚胺官能团。酸官能团的实例没有特别限制，但包括羧基或酚基。碱溶性树脂包含至少两个或更多个酸官能团，使得聚合物树脂层表现出较高的碱性显影特性，并且可以控制聚合物树脂层的显影速率。

经氨基取代的环状酰亚胺官能团在官能团的结构中包含氨基和环状酰亚胺基，并且可以包含其至少两者或更多者。由于碱溶性树脂包含至少两个或更多个经氨基取代的环状酰亚胺官能团，因此碱溶性树脂具有其中存在氨基中包含的大量活性氢的结构。因此，在提高热固化期间与可热固化粘结剂的反应性的同时，可以增加固化密度，从而改善耐热可靠性和机械特性。

此外，由于在碱溶性树脂中存在大量的环状酰亚胺官能团，极性由于环状酰亚胺官能团中包含的羰基和叔胺基而增加，使得碱溶性树脂的界面粘合性可能增加。由此，包含碱溶性树脂的聚合物树脂层可以与层合在上侧上的金属层具有增加的界面粘合性。

更具体地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团可以包括由以下化学式1表示的官能团。

[化学式1]

在化学式1中，R₁为具有1至10个碳原子、1至5个碳原子或1至3个碳原子的亚烷基或烯基，以及“*”意指键合点。亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，例如线性、支化或环状基团，并且包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代，并且另外的取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。

如本文使用的术语“取代”意指化合物中键合另一官能团代替氢原子，并且取代的位置没有限制，只要其是氢原子被取代的位置(即，取代基可取代的位置)即可。当两个或更多个取代基进行取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

烯基意指上述亚烷基在其中间或末端包含至少一个碳-碳双键，其实例包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、乙炔等。烯基中的一个或更多个氢原子可以以与亚烷基中相同的方式被取代基取代。

优选地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团可以为由以下化学式2表示的官能团。

[化学式2]

在化学式2中，“*”意指键合点。

如上所述，碱溶性树脂包含经氨基取代的环状酰亚胺官能团和酸官能团。具体地，酸官能团可以键合至经氨基取代的环状酰亚胺官能团的至少一个末端。此时，经氨基取代的环状酰亚胺官能团和酸官能团可以通过经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基而键合。例如，酸官能团可以通过经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基键合至经氨基取代的酰亚胺官能团中包含的氨基的末端。酸官能团可以通过经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基键合至经氨基取代的酰亚胺官能团中包含的环状酰亚胺官能团的末端。

更具体地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团中包含的氨基的末端意指化学式1中的氨基中包含的氮原子，并且经氨基取代的环状酰亚胺官能团中包含的酰亚胺官能团的末端意指化学式1中的环状酰亚胺官能团中包含的氮原子。

亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，例如线性、支化或环状基团，并且包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代，并且取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。

亚芳基意指衍生自芳烃的二价官能团，例如环状基团，并且可以包括苯基、萘基等。亚芳基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代。取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。

用于产生碱溶性树脂的方法的实例没有特别限制，但例如，碱溶性树脂可以通过环状不饱和酰亚胺化合物与胺化合物的反应来产生。在这种情况下，环状不饱和酰亚胺化合物和胺化合物中的至少一者可以包含在其末端取代的酸官能团。即，酸官能团可以在环状不饱和酰亚胺化合物、胺化合物或这两种化合物两者的末端取代。酸官能团的细节如上所述。

环状酰亚胺化合物是包含上述环状酰亚胺官能团的化合物，并且环状不饱和酰亚胺化合物意指在环状酰亚胺化合物中包含至少一个不饱和键(即，双键或三键)的化合物。

碱溶性树脂可以通过胺化合物中包含的氨基与环状不饱和酰亚胺化合物中包含的双键或三键的反应来产生。

环状不饱和酰亚胺化合物与胺化合物反应的重量比的实例没有特别限制，但例如，基于100重量份的环状不饱和酰亚胺化合物，胺化合物可以通过以10重量份至80重量份或30重量份至60重量份的量混合来反应。

环状不饱和酰亚胺化合物的实例包括N-取代的马来酰亚胺化合物。术语“N-取代的”意指官能团代替氢原子键合至包含在马来酰亚胺化合物中的氮原子，并且根据N-取代的马来酰亚胺化合物的数目，N-取代的马来酰亚胺化合物可以分类为单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物和多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物。

单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物是其中包含在一个马来酰亚胺化合物中的氮原子被官能团取代的化合物，多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物是其中包含在两个或更多个马来酰亚胺化合物各自中的氮原子通过官能团键合的化合物。

在单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物中，在马来酰亚胺化合物中包含的氮原子上取代的官能团可以包括但不限于各种已知的脂族、脂环族或芳族官能团，并且在氮原子上取代的官能团可以包括其中脂族、脂环族或芳族官能团被酸性官能团取代的官能团。酸官能团的细节如上所述。

单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物的具体实例包括邻甲苯基马来酰亚胺、对羟基苯基马来酰亚胺、对羧基苯基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺等。

在多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物中，介于包含在两个或更多个马来酰亚胺化合物各自中的氮-氮键之间的官能团可以包括但不限于各种已知的脂族、脂环族或芳族官能团。在具体实例中，可以使用4,4'-二苯甲烷官能团等。在氮原子上取代的官能团可以包括其中脂族、脂环族或芳族官能团被酸官能团取代的官能团。酸官能团的细节如上所述。

多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物的具体实例包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI-1000、BMI-1100等，可得自于Daiwakasei Industry Co.,Ltd.)、苯甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6'-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。

胺化合物可以是分子结构中包含至少一个氨基(-NH₂)的伯胺化合物。更优选地，可以使用经氨基取代的羧酸化合物、包含至少两个氨基的多官能胺化合物、或其混合物。

在经氨基取代的羧酸化合物中，羧酸化合物是分子中包含羧酸(-COOH)官能团的化合物，并且根据与羧酸官能团键合的烃的种类，其可以包括所有的脂族、脂环族和芳族羧酸。由于作为酸官能团的大量羧酸官能团通过经氨基取代的羧酸化合物包含在碱溶性树脂中，碱溶性树脂的显影特性可以得到改善。

具体地，如通过KOH滴定所确定的，通过经氨基取代的羧酸化合物与环状不饱和酰亚胺化合物的反应产生的碱溶性树脂的酸值可以为50mgKOH/g至250mgKOH/g或70mgKOH/g至200mgKOH/g。测量碱溶性树脂的酸值的方法的实例没有特别限制，但例如可以使用以下方法。制备浓度为0.1N的KOH溶液(溶剂：甲醇)作为碱溶液，制备α-萘酚苯甲醇(pH：0.8至8.2黄色，10.0蓝绿色)作为指示剂。随后，收集约1g至2g碱溶性树脂作为样品并溶解在其中添加有指示剂的50g二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后用碱溶剂滴定。酸值用在滴定完成时所使用的碱溶剂的量以mg KOH/g为单位来确定。

当碱溶性树脂的酸值过度降低至小于50mgKOH/g时，碱溶性树脂的显影特性降低，因此使其难以进行显影过程。此外，当碱溶性树脂的酸值过度增加至大于250mgKOH/g时，由于极性增加而可能发生与其他树脂的相分离。

术语“取代”意指化合物中键合另一官能团代替氢原子，并且氨基在羧酸化合物中进行取代的位置没有限制，只要其是氢原子被取代的位置即可。待取代的氨基数目可以为1或更多。

经氨基取代的羧酸化合物的具体实例包括20种α-氨基酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基苯乙酸、4-氨基环己烷羧酸等，这些已知是蛋白质的原料。

此外，包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物可以为分子中包含至少两个氨基(-NH₂)的化合物，并且根据与氨基键合的烃的类型，其可以包括所有的脂族、脂环族和芳族多官能胺。通过包含至少两个氨基的多官能胺化合物，可以提高碱溶性树脂的柔性、韧性、对铜箔的粘合性等。

包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物的具体实例包括1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺，1,3-双(氨基甲基)-环己烷、1,4-双(氨基甲基)-环己烷、双(氨基甲基)-降冰片烯、八氢-4,7-亚甲基茚-1(2),5(6)-二甲胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、异佛尔酮二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺，4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、2,6-二氨基蒽醌、间联甲苯胺、邻联甲苯胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)、邻联茴香胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3'-二氨基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、4,4'-二氨基-对三联苯、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、3,3'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯酮、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苄、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,1'-双(4-氨基苯基)-环己烷、9,9'-双(4-氨基苯基)-芴、9,9'-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9'-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9'-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)-苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]六氟丙烷、双(2-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]砜、邻联甲苯胺砜、3,6-二氨基咔唑、1,3,5-三(4-氨基苯基)-苯、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并唑、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、4,6-二氨基间苯二酚、2,3,5,6-吡啶四胺、包含Shin-Etsu Silicone硅氧烷结构的多官能胺(PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、X-22-9409)、包含Dow Corning硅氧烷结构的多官能胺(Dow Corning 3055)、包含聚醚结构的多官能胺(Huntsman，BASF)等。

此外，碱溶性树脂可以包含至少一个由以下化学式3表示的重复单元和至少一个由以下化学式4表示的重复单元。

[化学式3]

在化学式3中，R₂为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及“*”意指键合点。

[化学式4]

在化学式4中，R₃为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，R₄为-H、-OH、-NR₅R₆、卤素或具有1至20个碳原子的烷基，R₅和R₆可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，以及“*”意指键合点。

优选地，在化学式3中，R₂可以为亚苯基，在化学式4中，R₃可以为亚苯基并且R₄可以为-OH。

同时，除了由化学式3表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元之外，碱溶性树脂还可以包含基于乙烯基的重复单元。基于乙烯基的重复单元是分子中包含一个或更多个乙烯基的基于乙烯基的单体的均聚物中包含的重复单元，并且基于乙烯基的单体的实例没有特别限制，例如包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酰亚胺等。

包含至少一个由化学式3表示的重复单元和至少一个由化学式4表示的重复单元的碱溶性树脂可以通过使包含由以下化学式5表示的重复单元的聚合物、由以下化学式6表示的胺与由以下化学式7表示的胺反应来产生。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

在化学式5至7中，R₂至R₄与以上在化学式3和4中所述的那些相同，以及“*”意指键合点。

包含由化学式5表示的重复单元的聚合物的具体实例没有特别限制，例如包括SMA(Cray Valley)、Xiran(Polyscope)、Scripset(Solenis)、Isobam(Kuraray)、聚酐树脂(Chevron Phillips Chemical Company)、Maldene(Lindau Chemicals)等。

此外，包含至少一个由化学式3表示的重复单元和至少一个由化学式4表示的重复单元的碱溶性树脂可以通过使由以下化学式8表示的化合物与由以下化学式9表示的化合物反应来产生。

[化学式8]

[化学式9]

在化学式8和9中，R₂至R₄与以上在化学式3和4中所述的那些相同。

此外，碱溶性树脂可以为公知的常规的其分子中包含羧基或酚基的含羧基树脂或含酚基树脂。优选地，可以使用含羧基树脂或者含羧基树脂和含酚基树脂的混合物。

含羧基树脂的实例包括以下(1)至(7)中列出的树脂，但不限于此。

(1)通过使多官能环氧树脂与饱和或不饱和的一元羧酸反应，随后与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，

(2)通过使双官能环氧树脂与双官能酚和(或)二羧酸反应，随后与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，

(3)通过使多官能酚树脂与分子中具有一个环氧基的化合物反应，随后与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，

(4)通过使分子中具有两个或更多个醇羟基的化合物与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，

(5)通过使二胺与二酐树脂反应而获得的聚酰胺酸树脂、或聚酰胺酸树脂的共聚物，

(6)与丙烯酸反应而得的聚丙烯酸树脂、或聚丙烯酸树脂的共聚物，

(7)通过马来酸酐和马来酸酐共聚物的酸酐与弱酸、二胺、咪唑或二甲基亚砜反应使马来酸酐树脂开环而制备的树脂。

含羧基树脂的更具体的实例包括CCR-1291H(Nippon Kayaku)、SHA-1216CA60(Shin-A T&C)、Noverite K-700(Lubrizol)、或者其两者或更多者的混合物。

含酚基树脂的实例没有特别限制，但例如，可以单独或组合使用酚醛清漆树脂，例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚F(BPF)酚醛清漆树脂；或者基于双酚A的树脂，例如4,4'-(1-(4-(2-(4-羟基苯基)丙-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)二酚。

聚合物树脂层还可以包含选自热固化催化剂、无机填料、流平剂、分散剂、脱模剂和金属粘合促进剂中的至少一种添加剂。

热固化催化剂用于促进可热固化粘结剂的热固化。热固化催化剂的实例包括咪唑衍生物，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑；胺化合物，例如双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺和4-甲基-N,N-二甲基苄胺；肼化合物，例如己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；磷化合物，例如三苯基膦；等等。市售产品的实例包括由Shikoku Chemicals Corporation制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4MHZ(咪唑化合物的产品名)；由San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N和UCAT3502T(二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的产品名)，以及DBU、DBN、U-CATS A102和U-CAT5002(双环脒化合物及其盐)。然而，热固化催化剂不限于这些，还可以为用于环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者加速环氧基和/或氧杂环丁基与羧基反应的化合物。这些催化剂可以单独使用或者作为两者或更多者的混合物使用。此外，可以使用S-三嗪衍生物，例如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪-异氰脲酸加合物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪-异氰脲酸加合物等。优选地，同样起到这些粘合性赋予剂的作用的化合物可以与热固化催化剂组合使用。

无机填料的实例包括二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、或者其两者或更多者的混合物。

无机填料的含量没有特别限制。然而，为了实现聚合物树脂层的高刚性，基于100重量份的包含在聚合物树脂层中的全部树脂组分，无机填料可以以100重量份或更多、100重量份至600重量份或100重量份至500重量份的量添加。

脱模剂的实例包括聚烯烃蜡，例如低分子量聚丙烯和低分子量聚乙烯、酯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡等。

金属粘合促进剂可以是不使金属材料产生表面劣化或透明度问题的材料，例如硅烷偶联剂、有机金属偶联剂等。

流平剂用于在膜涂覆期间除去表面上的凸出或凹陷，例如，可以使用可得自于BYK-Chemie GmbH的BYK-380N、BYK-307、BYK-378和BYK-350等。

此外，聚合物树脂层还可以包含能够引起相分离的分子量为5000g/mol或更大的树脂或弹性体。由此，可以使聚合物树脂层的固化产物经历粗糙化处理。确定分子量为5000g/mol或更大的树脂或弹性体的分子量的方法的实例没有特别限制，例如，其意指通过GPC(凝胶渗透色谱法)根据聚苯乙烯测量的重均分子量。在通过GPC根据聚苯乙烯测量确定重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器(例如示差折光率检测器)和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量的条件。测量条件的具体实例包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。

此外，为了向聚合物树脂层赋予可光固化特性，聚合物树脂层还可以包含含有光反应性不饱和基团的可热固化粘结剂或者含有光反应性不饱和基团的碱溶性树脂，和光引发剂。含有光反应性不饱和基团的可热固化粘结剂或者含有光反应性不饱和基团和光引发剂的碱溶性树脂的具体实例没有特别限制，并且可以使用与可光固化树脂组合物相关的技术领域中使用的各种化合物而没有特别限制。

基于聚合物树脂层的总重量，聚合物树脂层中包含的光引发剂的含量可以为0.01重量％或更小。短语“基于聚合物树脂层的总重量，聚合物树脂层中包含的光引发剂的含量为0.01重量％或更小”可以意指聚合物树脂层中包含的光引发剂的含量非常小，或者不包含光引发剂。由此，可以减少可能由于光引发剂而发生的绝缘层与导电层的界面分离，并且可以提高绝缘层的粘合性和耐久性。

此外，本实施方案的用于制造绝缘层的方法可以包括在保持其表面上形成有金属突出物的半导体元件被密封的状态的同时在聚合物树脂层上形成图案的步骤。

由于本实施方案的用于制造绝缘层的方法包括在保持其表面上形成有金属突出物的半导体元件被密封的状态的同时在聚合物树脂层上形成图案的步骤，因此可以形成高分辨率的精细开口(通孔)而不对聚合物树脂层造成物理损坏，不影响半导体元件。在之后描述的用于制造多层印刷电路板的方法中，可以用金属填充精细开口(通孔)以用作相对于绝缘层的下基材与上基材之间的电路径，从而提高多层结构的电路板中的集成度。

形成在聚合物树脂层上的图案意指在聚合物树脂层中部分地形成有开口部分的状态。具体地，由于聚合物树脂层上形成有图案，因此聚合物树脂层下的基材层的部分表面可以通过开口部分而暴露。即，在保持具有形成在表面上的金属突出物的半导体元件被密封的状态的同时在聚合物树脂层上形成图案的步骤可以包括在保持其表面上形成有金属突出物的半导体元件被密封的状态的同时在聚合物树脂层上形成通孔的步骤。

在聚合物树脂层上形成图案的步骤中，可以使其表面上形成有金属突出物的半导体元件保持密封状态。即，在聚合物树脂层中部分地形成开口部分的过程中，在半导体元件所在的部分附近不形成开口。因此，即使在聚合物树脂层上形成图案，半导体元件和表面上的金属突出物也保持原样而不具有物理或化学影响，并因此保持其中所有表面通过聚合物树脂层接触的密封状态。

另一方面，作为在聚合物树脂层上形成图案的方法的实例，可以使用化学蚀刻法，其中在聚合物树脂层上形成图案层并使用图案层作为蚀刻掩模图案对聚合物树脂层进行蚀刻。即，在聚合物树脂层上形成图案的步骤可以包括在聚合物树脂层上形成图案层并使由图案层暴露的聚合物树脂层碱显影的步骤。在这种情况下，作为图案层的实例，可以使用光敏树脂图案层或金属图案层。

另一方面，在使由图案层暴露的聚合物树脂层碱性显影的步骤之后，基于由图案层暴露的聚合物树脂层的总重量，0.1重量％至85重量％、0.1重量％至50重量％或0.1重量％至10重量％可以保留下来。认为这是因为聚合物树脂层中包含的碱溶性树脂已经被碱性显影剂除去，但具有较小碱性显影特性的可热固化粘结剂或无机填料未被除去而保留下来。

特别地，为了控制无机填料和可热固化粘结剂保留的程度，可以控制可热固化粘结剂和无机填料相对于碱溶性树脂的重量比、无机填料表面上的酸官能团的比率等。优选地，基于100重量份的碱溶性树脂，可以添加20重量份至100重量份的可热固化粘结剂和100重量份至600重量份的无机填料。无机填料表面的酸值可以在0mgKOH/g至5mgKOH/g或0.01mgKOH/g至5mgKOH/g的范围内。酸值的细节与确定碱溶性树脂的酸值的方法中的那些相同。

以这种方式，在使由图案层暴露的聚合物树脂层碱性显影的步骤中，由于一些聚合物树脂层未显影而保留下来，因此在随后的除去图案层的步骤期间，可以在除去保留的聚合物树脂层而不是除去期望的聚合物树脂图案的同时，防止通孔由于聚合物树脂图案的除去而扩大。

当使用光敏树脂图案层作为聚合物树脂层的掩模图案时，在聚合物树脂层上形成图案的步骤可以包括以下步骤：在聚合物树脂层上形成光敏树脂层，以及使光敏树脂层曝光和碱显影以形成光敏树脂图案，同时使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层碱显影。

光敏树脂层可以表现出光敏性和碱溶性。因此，可以通过用光照射光敏树脂层的曝光过程发生分子结构的变形，并且可以通过接触碱性显影剂的显影过程蚀刻或除去该树脂层。

因此，当使光敏树脂层任选地部分曝光然后用碱显影时，曝光部分未显影，并且仅未曝光部分可以被选择性地蚀刻和除去。如上所述，光敏树脂层中未通过曝光碱性显影而保持完整的部分被称为光敏树脂图案。

即，在使光敏树脂层曝光的方法中，例如，可以通过以下方法选择性地进行曝光：使形成有预定图案的光掩模与光敏树脂层接触随后用紫外线照射的方法，通过投影物镜使掩模中包含的预定图案成像随后用紫外线照射的方法，使用激光二极管作为光源使掩模中包含的预定图案直接成像随后用紫外线照射的方法等。在这种情况下，紫外线照射条件的实例可以包括用5mJ/cm²至600mJ/cm²的光量照射。

此外，作为在使光敏树脂层曝光之后进行碱性显影的方法的实例，可以提及用碱性显影剂处理的方法。碱性显影剂的实例没有特别限制，但例如，可以通过调节碱性水溶液的浓度和温度来使用碱性水溶液，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵、胺等。也可以使用市售的碱性显影剂。碱性显影剂的具体使用量没有特别限制。然而，需要调节浓度和温度以不损坏光敏树脂图案。例如，可以使用25℃至35℃的0.5％至3％的碳酸钠水溶液。

基于光敏树脂图案的总重量，光敏树脂图案的除去率可以为0.01重量％或更小。短语“基于光敏树脂图案的总重量，光敏树脂图案的除去率为0.01重量％或更小”可以意指光敏树脂图案被除去的比率非常不显著或者光敏树脂图案根本没有被除去。

因此，使光敏树脂层曝光和碱性显影以形成光敏树脂图案，并且同时可以用碱使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层显影。如上所述，可以利用光敏性使光敏树脂层形成精细且均匀的图案，并且通过仅使由形成在光敏树脂层上的图案暴露的聚合物树脂层的部分表面选择性地与碱性显影剂接触的过程，可以在代替常规激光蚀刻法的同时确保相同水平的精度和更高的过程经济性。

即，在使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层碱性显影的步骤中，因为光敏树脂图案没有被碱性显影剂除去，所以其以保持完整的状态用作抗蚀剂掩模，并且碱性显影剂可以通过光敏树脂图案的开口部分与位于光敏树脂层下部的聚合物树脂层接触。在这种情况下，由于聚合物树脂层包含碱溶性树脂，因此其具有碱溶性使得其被碱性显影剂溶解。因此，聚合物树脂层接触碱显影剂的部分可以被溶解并除去。

因此，由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层意指聚合物树脂层的其表面没有与光敏树脂图案接触的部分，并且使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层碱性显影的步骤可以包括其中在形成光敏树脂图案时使用的碱性显影剂穿过光敏树脂图案并与下面的聚合物树脂层接触的步骤。

通过使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层碱性显影的步骤，可以在聚合物树脂层上形成与光敏树脂图案具有相同形状的聚合物树脂图案。聚合物树脂层中与光敏树脂图案一样未碱性显影而保持完整的部分可以被称为聚合物树脂图案。

如上所述，由于通过使光敏树脂层显影的图案形成和通过使聚合物树脂层显影的图案形成在一种碱性显影剂中同时进行，因此可以快速进行大量生产并因此可以提高过程的效率，并且可以通过化学方法容易地将与形成在光敏树脂层上的精细图案具有相同形状的精细图案引入聚合物树脂层中。

当使用金属图案层作为聚合物树脂层的掩模图案时，在聚合物树脂层上形成图案的步骤可以包括以下步骤：将其一个表面上粘附有载体膜的金属层的相反表面粘附到聚合物树脂层上；在载体膜上形成图案化的光敏树脂层；除去由图案化的光敏树脂层暴露的载体膜和金属层以形成图案化的金属层；从图案化的金属层上分离并除去载体膜；以及使由图案化的金属层暴露的聚合物树脂层碱性显影。

在将其一个表面上粘附有载体膜的金属层的相反表面粘附到聚合物树脂层上的步骤中，将其一个表面上粘附有载体膜的金属层的相反表面粘附到聚合物树脂层上的方法的实例可以包括这样的方法：将聚合物树脂组合物涂覆到其一个表面上粘附有载体膜的金属层的相反表面上，并干燥涂层。

在载体膜上形成图案化的光敏树脂层的步骤可以包括以下步骤：在载体膜上形成光敏树脂层，以及使光敏树脂层曝光和碱性显影。光敏树脂层以及曝光和显影的细节可以包括以上对于用作聚合物树脂层的掩模图案的光敏树脂图案层所述的那些。

在除去由图案化的光敏树脂层暴露的载体膜和金属层的步骤中，使用光敏树脂图案作为用于在载体膜和金属层上形成图案的抗蚀剂。因此，由光敏树脂层图案暴露的载体膜和金属层意指载体膜和金属层的其表面没有与光敏树脂层接触的部分。

具体地，除去由光敏树脂层图案暴露的载体膜和金属层的步骤可以包括其中蚀刻剂穿过其上形成有图案的光敏树脂层并与载体膜和金属层接触的步骤。

蚀刻剂可以根据载体膜和金属层的种类来选择，并且如果可能的话，优选使用对下部铜线影响较小并且不影响光敏树脂层的物质。

由于优选使用与金属层相同的材料作为载体膜的材料，因此通过相同的蚀刻剂同时或依次除去载体膜和金属层，并因此可以容易地形成图案。

此外，在除去由图案化的光敏树脂层暴露的载体膜和金属层以形成图案化的金属层的步骤中，基于聚合物树脂层的总重量，聚合物树脂层的除去率可以为0.01重量％或更小。短语“基于聚合物树脂层的总重量，聚合物树脂层的除去率为0.01重量％或更小”可以意指聚合物树脂层被除去的程度非常不显著，或者聚合物树脂层未被除去。

即，在除去由图案化的光敏树脂层暴露的载体膜和金属层以形成图案化的金属层的步骤中使用的蚀刻剂对聚合物树脂层根本不具有物理和化学影响。因此，可以稳定地保持聚合物树脂层直至形成精细的金属图案层，并且通过使用精细的金属图案层作为抗蚀剂掩模来降低纵横比可以提高通孔的分辨率。

在如上所述的除去由图案化的光敏树脂层暴露的载体膜和金属层以形成图案化的金属层的步骤之后，在聚合物树脂层上可以依次层合有图案化的金属层、图案化的载体膜和图案化的光敏树脂层。

在这种情况下，为了形成绝缘层，需要除去除了聚合物树脂层和形成在聚合物树脂层上的图案化的金属层之外所有的剩余层。为此，常规地，使用碱性显影剂来除去用于图案形成的光敏树脂层。在这种情况下，存在碱性显影剂使聚合物树脂层同时或依次显影的问题。此外，在使用用于图案形成的金属层的情况下，由于使用蚀刻剂以除去金属层，因此可能发生诸如下部铜线腐蚀的问题。

另一方面，在一个实施方案的情况下，可以通过将载体膜与金属层分离并除去的简单方法容易地除去除了聚合物树脂层和形成在聚合物树脂层上的图案化的金属层之外的剩余层。

在上述实施方案中，由于载体膜与金属层之间的粘合力小于聚合物树脂层与金属层之间的粘合力，因此在载体膜与金属层的物理剥离期间可以防止聚合物树脂层与金属层的剥离。

此外，在将载体膜与金属层分离的过程中，由于载体膜和形成在载体膜上的光敏树脂层在粘合或剥离的状态下被一起除去，因此即使在不使用单独的蚀刻剂的情况下也可以容易地仅将精细的金属图案掩模留在聚合物树脂层上，并因此，通过之后描述的图案化过程来减小纵横比可以提高通孔的分辨率。

在使由金属图案层暴露的聚合物树脂层碱性显影的步骤中，金属图案层用作用于在聚合物树脂层上形成图案的抗蚀剂。因此，由金属层图案暴露的聚合物树脂层意指聚合物树脂层的其表面没有与金属层接触的部分。

具体地，使由金属层图案暴露的聚合物树脂层碱性显影的步骤可以包括其中碱性显影剂穿过其上形成有图案的金属层并与聚合物树脂层接触的步骤。

由于聚合物树脂层包含碱溶性树脂，因此其具有碱溶性使得其溶解在碱性显影剂中，导致聚合物树脂层与碱性显影剂接触的部分可以被溶解并除去。

碱性显影剂的实例没有特别限制，但例如，可以使用碱性水溶液，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵、胺等，并且优选地，可以使用30℃的1％碳酸钠显影剂。碱性显影剂的具体使用量没有特别限制。

在这种情况下，在与碱性显影剂接触时被溶解并除去的聚合物树脂层的部分可以形成通孔，并且其中形成有图案的聚合物树脂层中包含的通孔的平均直径可以为1μm至500μm或100μm至300μm。

此外，本实施方案的用于制造绝缘层的方法可以包括使其中形成有图案的聚合物树脂层一次固化的步骤。在使聚合物树脂层固化的步骤中，具体的固化方法的实例没有特别限制，并且可以使用任何热固化方法或光固化方法而没有限制。

通过一次固化步骤，可以在聚合物树脂层中形成包含酯键的主链。形成酯键的实例包括通过使整个丙烯酸树脂光固化(其中丙烯酸是酯键合的)，或者热固化使得通过羧酸与环氧的反应形成酯键。

在这种情况下，具体的热固化条件没有限制，并且可以根据之后描述的聚合物树脂层的蚀刻方法通过调节优选条件来进行热固化。例如，在通过用光致抗蚀剂剥离液处理来蚀刻聚合物树脂层的情况下，聚合物树脂层的一次固化步骤可以在50℃至150℃的温度下进行0.1小时至2小时。当聚合物树脂层的热固化温度太低或热固化时间缩短时，聚合物树脂层可能被剥离液过度损坏。此外，当聚合物树脂层的热固化温度高或热固化时间变长时，聚合物树脂层可能难以被剥离液蚀刻。

此外，本实施方案的用于制造绝缘层的方法可以包括用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面以使金属突出物暴露的步骤。由于金属突出物通过用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面而暴露，因此可以通过暴露的金属突出物将电信号连接至密封在固化的聚合物树脂层内的导体布线。

金属突出物的暴露可以通过用碱性水溶液蚀刻来进行。碱性水溶液的温度可以为10℃至100℃或25℃至60℃，浓度可以为1％至10％或1％至5％，更具体地，可以使用光致抗蚀剂剥离液。碱性水溶液可以破坏聚合物树脂层(其中通过一次固化形成包含酯键的主链)中的酯键，从而蚀刻掉聚合物树脂层。此时，通过调节碱性水溶液的浓度和温度，可以调节用碱性水溶液蚀刻聚合物树脂层的速率，并且可以将蚀刻速率保持在上述范围内的适当水平，从而在确保过程效率的同时调节聚合物树脂层的厚度。

可以使用金属氢氧化物(例如氢氧化钾或氢氧化钠)的水溶液作为碱性水溶液，并且可以使用市售产品，例如Resistrip产品组(由Atotech制造)ORC-731、ORC-723K、ORC-740和SLF-6000(由Orchem Corporation制造)。

用碱性水溶液的蚀刻可以从经固化的聚合物树脂层的表面进行。经固化的聚合物树脂层的表面意指密封其表面上形成有金属突出物的导体布线的聚合物树脂层与空气接触的区域。由于蚀刻从经固化的聚合物树脂层的表面向密封其表面上形成有金属突出物的导体布线的聚合物树脂层中进行，因此可以使金属突出物暴露。

为了使利用碱性水溶液的蚀刻从经固化的聚合物树脂层的表面进行，可以使上述碱性水溶液与经固化的聚合物树脂层的表面接触。此时，为了通过均匀除去而不对聚合物树脂层造成物理损坏来确保厚度的均匀性，可以通过诸如喷涂的方法使碱性水溶液与聚合物树脂层的表面接触。

在用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面以使金属突出物暴露的步骤之前，可以根据需要进行将保留在聚合物树脂层上的图案层除去的步骤。除去用作图案层的光敏树脂图案层或金属图案层的方法的实例没有特别限制，可以进行光致抗蚀剂剥离液处理或者可以进行去胶渣过程、等离子体蚀刻过程等。通过使金属层的铜箔极薄(厚度为3μm或更小)，可以使用在部分地除去下部铜线的同时除去金属层的蚀刻剂或者除去金属层但不影响下部铜线的蚀刻剂。然而，优选使用仅选择性地除去图案层并且不影响下部聚合物树脂层的方法。

此外，本实施方案的用于制造绝缘层的方法可以包括在金属突出物被暴露的状态下使聚合物树脂层二次固化的步骤。通过二次固化步骤，可以改善由二次固化步骤最终产生的绝缘层的耐化学性。

在这种情况下，具体的固化条件没有限制，例如聚合物树脂层的二次固化步骤可以在150℃至250℃的温度下进行0.1小时至2小时。

同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供用于制造多层印刷电路板的方法，其包括在本实施方案中制造的绝缘层上形成其中形成有图案的金属图案层的步骤。

本发明人发现，当在一个实施方案中制造的绝缘层包括其表面上形成有金属突出物的半导体元件，金属突出物暴露于绝缘层的外部，并且金属图案层新层合在绝缘层上时，金属图案层可以通过金属突出物利用绝缘层内的半导体元件传输和接收电信号，从而完成了本发明。

绝缘层可以用作多层印刷电路板的层间绝缘材料，并且可以包含碱溶性树脂与可热固化粘结剂的固化产物，特别是可热固化材料或可光固化材料。碱溶性树脂和可热固化粘结剂的细节包括上述实施方案中描述的那些。

在绝缘层上形成金属图案层的步骤的更具体的实例可以包括以下步骤：在绝缘层上形成金属薄膜；在金属薄膜上形成其上形成有图案的光敏树脂层；将金属沉积在由光敏树脂层图案暴露的金属薄膜上；以及除去光敏树脂层和暴露的金属薄膜。

在在绝缘层上形成金属薄膜的步骤中，形成金属薄膜的方法的实例包括干式沉积法或湿式沉积法，并且干式沉积法的具体实例包括真空沉积、离子镀、溅射等。

另一方面，作为湿式沉积法的具体实例，可以提及各种金属的无电镀等，并且通常使用无电镀铜。此外，在气相沉积之前或之后还可以包括粗糙化处理步骤。

粗糙化处理过程可以根据条件为干法和湿法。干法的实例包括真空处理、大气压处理、气体等离子体处理、气体受激准分子(gas excimer)UV处理等。湿法的实例包括去胶渣处理。通过这些粗糙化处理过程，可以增加金属薄膜的表面粗糙度并且提高与沉积在金属薄膜上的金属的粘合性。

此外，在绝缘层上形成金属薄膜的步骤还可以包括在沉积金属薄膜之前在绝缘层上形成表面处理层的步骤。由此可以提高金属薄膜与绝缘层之间的粘合性。

具体地，作为在绝缘层上形成表面处理层的方法的实例，可以使用选自离子辅助反应法、离子束处理法和等离子体处理法中的至少一者。等离子体处理法可以包括大气等离子体处理法、DC等离子体处理法和RF等离子体处理法中的任一者。作为表面处理过程的结果，可以在绝缘层的表面上形成包含反应性官能团的表面处理层。作为在绝缘层上形成表面处理层的方法的另一个实例，可以提及在绝缘层的表面上沉积厚度为50nm至300nm的铬(Cr)和钛(Ti)金属的方法。

同时，在金属薄膜上形成其中形成有图案的光敏树脂层的步骤可以包括使形成在金属薄膜上的光敏树脂层曝光和显影的步骤。光敏树脂层以及曝光和显影的细节可以包括以上一个实施方案中描述的那些。

特别地，优选使待形成在金属薄膜上的图案形成为使得包含在图案中的开口部分与暴露于绝缘层外部的金属突出物接触。包含在上述图案中的开口部分意指通过使光敏树脂层曝光和显影而除去的部分，其对应于其中通过之后将描述的金属气相沉积来沉积金属以形成金属图案层的部分。因此，包含在图案中的开口部分必须形成为与暴露于绝缘层外部的金属突出物接触。在这种情况下，当金属图案层与金属突出物接触时，可以用绝缘层内的导线传输和接收电信号。

在将金属沉积在由光敏树脂层图案暴露的金属薄膜上的步骤中，由光敏树脂层图案暴露的金属薄膜意指金属薄膜中没有与表面上的光敏树脂层接触的部分。待沉积金属可以为铜。沉积方法的实例没有特别限制，并且可以使用各种公知的物理或化学气相沉积方法而没有限制。作为一般的实例，可以使用电解镀铜法。

在这种情况下，沉积在由光敏树脂层图案暴露的金属薄膜上的金属可以形成上述金属图案层，更具体地，金属图案层可以形成为通过金属突出物连接至半导体元件。因此，金属图案层可以用包括在绝缘层中的半导体元件发送和接收电信号。更具体地，金属突出物的一端与半导体元件接触，并且金属突出物的另一端与金属图案层接触以使半导体元件和金属图案层电连接。

在除去光敏树脂层和除去暴露的金属薄膜的步骤中，在除去光敏树脂层的方法的实例中可以使用光致抗蚀剂剥离液，在由于光敏树脂层的除去而暴露的金属薄膜的除去方法的实例中可以使用蚀刻剂。

通过多层印刷电路板的制造方法制造的多层印刷电路板可以再次用作积层材料。例如，可以重复地进行根据一个实施方案的绝缘层的制造方法在多层印刷电路板上形成绝缘层的第一步骤，以及根据另一个实施方案的多层印刷电路板的制造方法在绝缘层上形成金属基材的第二步骤。

因此，通过用于制造多层印刷电路板的方法所制造的多层印刷电路板中包括的层合层的数目没有特别限制，并且根据应用目的和用途，其可以具有例如一个层或更多个层，或者一至二十个层。

在绝缘层上形成金属图案层的步骤可以包括用金属填充绝缘层内的图案中包含的通孔。如上所述，在上述实施方案中制造的绝缘层包括其中包含通孔(开口)的图案。在绝缘层上形成金属图案层的过程中，可以用该金属填充绝缘层内的通孔(开口)。具体地，在绝缘层上形成金属薄膜的步骤中，可以在围绕包含在绝缘层中的通孔(开口)的绝缘层上和在下基材的表面上形成金属薄膜。通过将金属沉积在金属薄膜上的步骤，在将金属沉积在通孔(开口)内的同时可以用金属填充通孔(开口)。

通过如上所述用金属填充精细开口(通孔)，其可以用作相对于绝缘层的下基材与上基材之间的电路径，从而提高多层结构的电路板中的集成度。

另一方面，在绝缘层上形成金属图案层的步骤之后，可以根据需要进一步包括除去形成在半导体元件下的基材的步骤。如上所述，半导体元件可以以形成在下部的包含半导体材料的基材(例如电路板、片、多层印刷布线板等)上的状态存在。为了形成具有更精细结构的多层电路板，可以根据需要除去半导体元件下部的基材，并且基材以粘附或粘合至聚合物树脂层的状态存在，因此可以被物理剥离。

有益效果

根据本发明，可以提供用于制造绝缘层的方法，其可以以更快且更简单的方式制造，可以提高过程效率，可以容易地调节绝缘层的厚度，并且可以形成高分辨率的通孔而没有物理损坏；以及使用由制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。

附图说明

图1示意性地示出了实施例1的绝缘层的制造过程。

图2示意性地示出了实施例1的多层印刷电路板的制造过程。

图3示意性地示出了实施例2的绝缘层的制造过程。

图4示意性地示出了实施例2的多层印刷电路板的制造过程。

具体实施方式

以下，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于举例说明的目的，并且不应被解释为将本发明的范围限于这些实施例。

<生产例：碱溶性树脂的生产>

生产例1

在具有加热和冷却能力并且配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中放入632g作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)、358g作为N-取代的马来酰亚胺化合物的BMI-1100(产品名，由Daiwakasei制造)和151g作为胺化合物的4-氨基苯基乙酸并混合，在85℃下搅拌24小时，以生产固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。

生产例2

在具有加热和冷却能力并且配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中放入632g作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)、434g作为N-取代的马来酰亚胺化合物的对羧基苯基马来酰亚胺和198g作为胺化合物的4,4-二氨基二苯基甲烷并混合，在85℃下搅拌24小时，以生产固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。

生产例3

在具有加热和冷却能力并且配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中放入543g作为溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)并混合，向其中添加350gSMA1000(Cray Valley)、144g 4-氨基苯甲酸(PABA)和49g 4-氨基苯酚(PAP)并混合。在氮气气氛下将反应器的温度设定为80℃之后，使酸酐与苯胺衍生物反应24小时以形成酰胺酸。然后，将反应器的温度设定为150℃，继续进行酰亚胺化反应24小时，以生产固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。

生产例4

在具有加热和冷却能力并且配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中放入516g作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)并混合，添加228g对羧基苯基马来酰亚胺、85g对羟基苯基马来酰亚胺、203g苯乙烯和0.12g偶氮二异丁腈(AIBN)并混合。在氮气气氛下将反应器的温度逐渐升高至70℃，继续进行反应24小时，以生产固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。

<实施例1和2：绝缘层和多层印刷电路板的制造>

实施例1

(1)绝缘层的制造

以如下步骤<1>至<10>的顺序制造绝缘层。

<1>在硅晶片1上形成可脱粘的临时粘合剂2。

<2>在厚度为80μm的半导体芯片3上旋涂光致抗蚀剂以形成图案，进行电镀以形成高度为15μm且直径为20μm的铜凸块4，然后将其上形成有铜凸块4的半导体芯片3层合至硅晶片1上的可脱粘的临时粘合剂2，以形成其中硅晶片1-可脱粘的临时粘合剂2-半导体芯片3-铜凸块4依次层合的结构。

<3>将通过使16g生产例1中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和35g作为无机填料的SC2050MTO(由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物以100μm的厚度涂覆在其表面上粘附有载体铜箔7的超薄铜箔6(MT18SD-H，由MitsuiKinzoku制造)的相反表面上，并干燥以生产其中载体铜箔7-超薄铜箔6-聚合物树脂层5依次层合的结构。随后，将硅晶片1上的可脱粘的临时粘合剂2和聚合物树脂层5在85℃下真空层合以形成其中硅晶片1-可脱粘的临时粘合剂2-半导体芯片3-铜凸块4-聚合物树脂层5-超薄铜箔6-载体铜箔7依次层合的结构，从而将半导体芯片3和铜凸块4密封。

<4>在110℃下将厚度为15μm的光敏干膜抗蚀剂8(KL1015，由Kolon Industries制造)层合在载体铜箔7上。使直径为150μm的圆形负型光掩模与光敏干膜抗蚀剂8接触，并用紫外光(25mJ/cm²的光量)照射。在30℃下通过1％碳酸钠显影剂使光敏干膜抗蚀剂8显影以形成恒定图案。然后，通过处理蚀刻剂来蚀刻载体铜箔7和超薄铜箔6。此时，其上形成有图案的光敏干膜抗蚀剂8用作载体铜箔7和超薄铜箔6的保护层，使得在载体铜箔7和超薄铜箔6上也形成与光敏干膜抗蚀剂8相同的图案。

<5>将超薄铜箔6与载体铜箔7分离，并除去载体铜箔7和层合在载体铜箔7上的光敏干膜抗蚀剂8。

<6>在30℃下通过1％碳酸钠显影剂使聚合物树脂层5显影。此时，其上形成有图案的超薄铜箔6用作聚合物树脂层5的保护层，因此在聚合物树脂层5上也形成与超薄铜箔6相同的图案，并且形成直径为200μm的通孔9。

<7>使其上形成有图案的聚合物树脂层5在100℃的温度下经历热固化1小时。

<8>对蚀刻剂进行处理以除去保留在聚合物树脂层5上的超薄铜箔6。

<9>在50℃的温度下将3％的氢氧化钠抗蚀剂剥离液喷涂至聚合物树脂层5的表面上。由此，通过除去聚合物树脂层至距离聚合物树脂层5的表面约3μm的深度而使铜凸块4暴露在表面上，用水洗涤并干燥。此时，以每板10秒至60秒的连续过程进行使铜凸块4暴露的过程。

<10>使其中铜凸块4暴露在表面上的聚合物树脂层5在200℃的温度下热固化1小时以生产绝缘层。

(2)多层印刷电路板的制造

以如下步骤<11>至<13>的顺序制造多层印刷电路板。

<11>使用溅射器在所生产的绝缘层上气相沉积钛-铜薄膜，并在100℃的温度下加热30分钟以提高与溅射层的粘合性。然后，将干膜(RY-5319，Hitachi Kasei)层合以形成图案，并进行电镀以形成以金属图案形式的电路，同时用金属填充通孔9。

<12>在110℃下将15μm厚的光敏干膜抗蚀剂KL1015(由KolonIndustries制造)层合在电路上，使直径为30μm的圆形负型光掩模与光敏干膜抗蚀剂接触，并用紫外光(25mJ/cm²的光量)照射。在30℃下通过1％碳酸钠显影剂使光敏干膜抗蚀剂8显影以形成具有恒定图案的阻焊剂10。

<13>将硅晶片1和可脱粘的临时粘合剂2与绝缘层分离并除去以完成多层印刷电路板。

实施例2

以如下步骤<1>至<10>的顺序制造绝缘层。

<1>在铜箔层合体1(LG-500GA VB/VB，LG Chem)上形成超薄铜箔6，并在超薄铜箔6上形成载体铜箔7。

<2>在半导体芯片3上旋涂光致抗蚀剂以形成图案，进行电镀以形成高度为15μm且直径为20μm的铜凸块4，然后通过管芯接合膜2将其上形成有铜凸块4的半导体芯片3层合至铜箔层合体1上的载体铜箔7，以形成其中铜箔层合体1-超薄铜箔6-载体铜箔7-管芯接合膜2-半导体芯片3-铜凸块4依次层合的结构。

<3>将通过使16g生产例1中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和35g作为无机填料的SC2050MTO(由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物以100μm的厚度涂覆在其表面上粘附有载体铜箔7的厚度为3μm的超薄铜箔6(MT18SD-H，Mitsui Kinzoku)的相反表面上，并干燥以生产其中载体铜箔7-超薄铜箔6-聚合物树脂层5依次层合的结构。随后，将铜箔层合体1上的载体铜箔7和聚合物树脂层5在85℃下真空层合以形成其中铜箔层合体1-超薄铜箔6-载体铜箔7-管芯接合膜2-半导体芯片3-铜凸块4-聚合物树脂层5-超薄铜箔6-载体铜箔7依次层合的结构，从而将半导体芯片3和铜凸块4密封。

<4>在110℃下将厚度为15μm的光敏干膜抗蚀剂8(KL1015，由Kolon Industries制造)层合在载体铜箔7上。使直径为150μm的圆形负型光掩模与光敏干膜抗蚀剂8接触，并用紫外光(25mJ/cm²的光量)照射。在30℃下通过1％碳酸钠显影剂使光敏干膜抗蚀剂8显影以形成恒定图案。然后，通过处理蚀刻剂来蚀刻载体铜箔7和超薄铜箔6。此时，其上形成有图案的光敏干膜抗蚀剂8用作载体铜箔7和超薄铜箔6的保护层，使得在载体铜箔7和超薄铜箔6上也形成与光敏干膜抗蚀剂8相同的图案。

<5>将超薄铜箔6与载体铜箔7分离，并除去层合在载体铜箔7上的光敏干膜抗蚀剂8和载体铜箔7。

<6>在30℃下通过1％碳酸钠显影剂使聚合物树脂层5显影。此时，其上形成有图案的超薄铜箔6用作聚合物树脂层5的保护层，使得在聚合物树脂层5上也形成与超薄铜箔6相同的图案，并且形成直径为200μm的通孔9。

<7>使其上形成有图案的聚合物树脂层5在100℃的温度下经历热固化1小时。

<8>对蚀刻剂进行处理以除去保留在聚合物树脂层5上的超薄铜箔6。

<9>在50℃的温度下将3％氢氧化钠抗蚀剂剥离液喷涂至聚合物树脂层5的表面上。由此，通过除去聚合物树脂层至距离聚合物树脂层5的表面约3μm的深度而使铜凸块4暴露在表面上，用水洗涤并干燥。此时，以每板10秒至60秒的连续过程进行使铜凸块4暴露的过程。

<10>使其中铜凸块4暴露在其表面上的聚合物树脂层5在200℃的温度下热固化1小时以生产绝缘层。

(2)多层印刷电路板的制造

以如下步骤<11>至<14>的顺序制造多层印刷电路板。

<11>使用无电镀铜在所生产的绝缘层上气相沉积铜薄膜，并在100℃的温度下加热30分钟以提高与无电镀铜的粘合性。然后，将干膜(RY-5319，Hitachi Kasei)层合以形成图案，并进行电镀以形成金属图案形式的电路，同时用金属填充通孔9。

<12>在110℃下将15μm厚的光敏干膜抗蚀剂KL1015(由KolonIndustries制造)层合在电路上，使直径为30μm的圆形负型光掩模与光敏干膜抗蚀剂接触，并用紫外光(25mJ/cm²的光量)照射。在30℃下通过1％碳酸钠显影剂使光敏干膜抗蚀剂显影以形成具有恒定图案的阻焊剂10。

<13>将超薄铜箔6与载体铜箔7分离并除去超薄铜箔6和层合在超薄铜箔6下的铜箔层合体1。

<14>通过蚀刻除去保留在绝缘层下的载体铜箔7以完成多层印刷电路板。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，与实施例1的绝缘层的制造方法的不同之处在于，使用生产例2中合成的碱溶性树脂代替生产例1中合成的碱溶性树脂。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，与实施例1的绝缘层的制造方法的不同之处在于，使用生产例3中合成的碱溶性树脂代替生产例1中合成的碱溶性树脂。

实施例5

以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，与实施例1的绝缘层的制造方法的不同之处在于，使用生产例4中合成的碱溶性树脂代替生产例1中合成的碱溶性树脂。

实施例6

以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，不同之处在于在聚合物树脂层的制备期间，使用通过将16g生产例1中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和43g作为无机填料的SC2050MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物。

实施例7

以与实施例6中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，不同之处在于使用生产例2中合成的碱溶性树脂代替生产例1中合成的碱溶性树脂。

实施例8

以与实施例6中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，不同之处在于使用生产例3中合成的碱溶性树脂代替生产例1中合成的碱溶性树脂。

实施例9

以与实施例6中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，不同之处在于使用生产例4中合成的碱溶性树脂代替生产例1中合成的碱溶性树脂。

<比较例1至3：绝缘层和多层印刷电路板的制造>

比较例1

(1)绝缘层的制造

以与实施例1中相同的方式制造绝缘层，不同之处在于在步骤<3>中，使用100μm厚的成型片(LE-T17B，Ajinomoto)代替生产例1的聚合物树脂层并在120℃下真空层合，在步骤<7>中，在170℃下进行热固化1小时，在步骤<9>中，用研磨机研磨经热固化的树脂层的表面以使铜凸块暴露。

在这种情况下，以每板10分钟至20分钟的分批过程进行使铜凸块暴露的过程，确定其比实施例花费更长的时间。

比较例2

以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，不同之处在于在步骤<9>中，按照常规方法以溶胀(Atotech，Sweller-p 40％)、蚀刻(KMnO₄ 9％，NaOH，6％)和中和(H₂SO₄，9％)的顺序使聚合物树脂层经历去胶渣处理，代替在50℃的温度下将3％氢氧化钠抗蚀剂剥离液喷涂至聚合物树脂层的表面上，从而通过除去聚合物树脂层至距离聚合物树脂层的表面约3μm的深度而使铜凸块暴露在表面上。

在这种情况下，仅在蚀刻步骤中以每板5分钟至10分钟的连续分批过程进行用于使铜凸块暴露的去胶渣过程。因此确定，与实施例相比，其不仅花费更长的时间并且必须添加有害的化学物质例如高锰酸钾，而且还难以调节聚合物树脂层的厚度。

比较例3

以与实施例1中相同的方式生产绝缘层，不同之处在于在步骤<7>中，省略在100℃的温度下使聚合物树脂层经历一次热固化1小时的步骤。

此时，在比较例3的情况下，确定在喷涂氢氧化钠抗蚀剂剥离液之后的10秒内聚合物树脂层被完全除去，因此存在使铜凸块和下部电路露出的技术限制。

即，在如比较例3中在喷涂剥离液之前不进行使聚合物树脂层固化的步骤的情况下，难以控制聚合物树脂层被除去的程度，并且不适用于仅将铜凸块的一部分暴露于聚合物树脂层的表面。

[符号说明]

1：硅晶片或铜箔层合体

2：可脱粘的临时粘合剂或管芯粘合膜

3：半导体芯片

4：铜凸块

5：聚合物树脂层

6：超薄铜箔

7：载体铜箔

8：光敏干膜抗蚀剂

9：通孔

10：阻焊剂

<1>至<14>：方法的进行顺序

Claims (20)

1.一种用于制造绝缘层的方法，包括以下步骤：

用包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层密封其表面上形成有金属突出物的半导体元件；

在保持其表面上形成有所述金属突出物的所述半导体元件被密封的状态的同时在所述聚合物树脂层上形成图案；

使其中形成有图案的所述聚合物树脂层一次固化；

用碱性水溶液蚀刻经固化的所述聚合物树脂层的表面以使所述金属突出物暴露；以及

在所述金属突出物被暴露的状态下使所述聚合物树脂层二次固化。

2.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中在所述聚合物树脂层上形成图案的步骤包括：

在所述聚合物树脂层上形成图案层；以及

使由所述图案层暴露的所述聚合物树脂层碱显影。

3.根据权利要求2所述的用于制造绝缘层的方法，其中在所述聚合物树脂层上形成图案层的步骤包括以下步骤：

将其一个表面上粘附有载体膜的金属层的相反表面粘附到聚合物树脂层上；

在所述载体膜上形成图案化的光敏树脂层；

除去由所述图案化的光敏树脂层暴露的所述载体膜和所述金属层以形成图案化的金属层；以及

从所述图案化的金属层上分离并除去所述载体膜。

4.根据权利要求3所述的用于制造绝缘层的方法，其中在将其一个表面上粘附有载体膜的金属层的相反表面粘附到包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层上的步骤中，

所述载体膜与所述金属层之间的粘合力小于所述聚合物树脂层与所述金属层之间的粘合力。

5.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中

所述碱溶性树脂包含两个或更多个酸官能团和两个或更多个经氨基取代的环状酰亚胺官能团。

6.根据权利要求5所述的用于制造绝缘层的方法，其中

所述经氨基取代的环状酰亚胺官能团包括由以下化学式1表示的官能团：

[化学式1]

其中，在化学式1中，R₁为具有1至10个碳原子的亚烷基或烯基，以及“*”意指键合点。

7.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中

所述碱溶性树脂通过环状不饱和酰亚胺化合物与胺化合物的反应而产生，以及所述环状不饱和酰亚胺化合物和所述胺化合物中的至少一者包含在其末端取代的酸官能团。

8.根据权利要求7所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述胺化合物包括选自经氨基取代的羧酸化合物和包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物中的至少一者。

9.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂包含至少一个由以下化学式3表示的重复单元和至少一个由以下化学式4表示的重复单元：

[化学式3]

其中，在化学式3中，R₂为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及“*”意指键合点；

[化学式4]

其中，在化学式4中，R₃为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，

R₄为-H、-OH、-NR₅R₆、卤素或具有1至20个碳原子的烷基，

R₅和R₆能够各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，以及

“*”意指键合点。

10.根据权利要求9所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂通过使包含由以下化学式5表示的重复单元的聚合物、由以下化学式6表示的胺与由以下化学式7表示的胺反应而产生：

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

其中，在化学式5至7中，R₂至R₄与权利要求9中限定的那些相同，以及“*”意指键合点。

11.根据权利要求9所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂通过使由以下化学式8表示的化合物和由以下化学式9表示的化合物反应而产生：

[化学式8]

[化学式9]

其中，在化学式8至9中，R₂至R₄与权利要求9中限定的那些相同。

12.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中基于100重量份的所述碱溶性树脂，所述聚合物树脂层以1重量份至150重量份的量包含可热固化粘结剂。

13.根据权利要求2所述的用于制造绝缘层的方法，其中在使由所述图案层暴露的所述聚合物树脂层碱性显影的步骤之后，基于由所述图案层暴露的所述聚合物树脂层的总重量，0.1重量％至85重量％保留下来。

14.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中基于100重量份的所述碱溶性树脂和所述可热固化粘结剂的总重量，所述聚合物树脂层以100重量份或更大的量包含无机填料。

15.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述一次固化步骤在50℃至150℃的温度下进行0.1小时至2小时。

16.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述二次固化步骤在150℃至250℃的温度下进行0.1小时至10小时。

17.一种用于制造多层印刷电路板的方法，包括在根据权利要求1至16中任一项制造的所述绝缘层上形成金属图案层的步骤。

18.根据权利要求17所述的用于制造多层印刷电路板的方法，其中所述绝缘层包含所述碱溶性树脂与所述可热固化粘结剂的固化产物。

19.根据权利要求17所述的用于制造多层印刷电路板的方法，其中在所述绝缘层上形成金属图案层的步骤包括以下步骤：

在所述绝缘层上形成金属薄膜；

在所述金属薄膜上形成其上形成有图案的光敏树脂层；

将金属沉积在由所述光敏树脂层图案暴露的所述金属薄膜上；以及

除去所述光敏树脂层并除去所暴露的金属薄膜。

20.根据权利要求17所述的用于制造多层印刷电路板的方法，其中所述金属图案层通过金属突出物连接至半导体元件。