JP2013243176A - プリント配線板およびプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短いタスクタイムで形成されたパターン層と、開口部とを有するプリント配線板、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】光塩基発生剤を含むアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を、ネガ型の光照射及び現像してなるパターン層と、
このパターン層と同一層、又は、別の層にレーザー加工により形成した開口部とを有することを特徴とするプリント配線板である。
【選択図】図１

Description

本発明は、プリント配線板およびプリント配線板の製造方法に関する。

従来、プリント配線板のソルダーレジストに用いられる材料として、アルカリ水溶液により現像が可能な光硬化性樹脂組成物が用いられている。例えば、特許文献１，２には、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂（以下、エポキシアクリレートと略記する場合がある。）を含む樹脂組成物が開示されている。
このような光硬化性樹脂組成物を用いるソルダーレジストの形成方法としては、基材に光硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥して樹脂層を形成し、その樹脂層に対して、パターン状に光照射した後、アルカリ現像液で現像することにより形成する方法がある。
また、特許文献３には、プリント配線基材の一方の面に、熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層を形成し、他方の面に、光硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層を形成することが開示されている。特許文献３には、熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層に、レーザーにより開口径が比較的小さい開口部を形成し、光硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層に、フォトリソグラフィーにより開口径が比較的大きい開口部を形成することが開示されている。

特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲） 特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲） 特開２０１０−２５８１４７号公報

しかしながら、特許文献３のような熱硬化性樹脂組成物では、光硬化性樹脂組成物のような光照射によって選択的に光照射部を硬化させるということができないため、現像によって、所定形状のパターン層を形成できない。そこで、レーザー加工によりパターン層を形成することも考えられるが、その場合、ショット数が多くなってしまうなど、タスクタイムが長くなる。

そこで本発明の目的は、短いタスクタイムで形成されたパターン層と、開口部とを有するプリント配線板、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のプリント配線板は、光塩基発生剤を含むアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を、ネガ型に光照射及び現像してなるパターン層と、
このパターン層と同一層、又は、別の層にレーザー加工により形成した開口部とを有することを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記パターン層が、前記アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥してなる樹脂層を形成し、パターン状の光照射にて前記アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化し、現像により未照射部を除去して、ネガ型のパターン状に形成したものであることが好ましい。

本発明のプリント配線板の製造方法は、基材に、光塩基発生剤を含むアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥してなる樹脂層を形成する工程（Ａ）、
パターン状の光照射にて前記アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程（Ｂ）、アルカリ現像により未照射部を除去して、ネガ型のパターン層を形成する工程（Ｃ）、及び、
前記パターン層にレーザー加工を施す工程（Ｄ）、を含むことを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板の製造方法は、さらに、デスミア工程を含むことが好ましい。

本発明により、短いタスクタイムで形成されたパターン層と、開口部とを有するプリント配線板、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明のパターン層は、硬化特性に優れる。

図１は、本発明の実施例１のアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層についてのＤＳＣチャートを示す図である。 図２は、本発明のプリント配線板の製造方法の一例を示す図である。 図３は、本発明のプリント配線板の製造方法の一例を示す図である。

本発明のプリント配線板は、光塩基発生剤を含むアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物（以下、「熱硬化性樹脂組成物」と略記する場合がある。）からなる樹脂層に、ネガ型に光照射及び現像してなるパターン層と、このパターン層と同一層、又は、別の層にレーザー加工により形成した開口部とを有することを特徴としている。
ここで、パターン層が、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成し、パターン状に光照射して熱硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化し、現像により未照射部を除去して、ネガ型のパターン状に形成したものであることが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層では、光照射によって表面で塩基が発生する。この発生した塩基によって光塩基発生剤が不安定化して、さらに塩基が発生する。このように塩基が発生することにより、樹脂層の深部まで化学的に増殖すると考えられる。そして、塩基が、アルカリ現像性樹脂と熱反応性化合物が付加反応する際の触媒として作用しながら、深部まで付加反応が進行するので、光照射部では、深部まで樹脂層が硬化する。
従って、熱硬化性樹脂組成物をパターン状に光照射した後、アルカリ現像することより、未照射部を除去して、パターン層を容易に形成することができる。
このように、本発明では、光硬化性樹脂組成物を用いる場合のように光照射及び現像処理が可能であるため、短いタスクタイムでパターン層を形成できる。
そして、パターン層と、同一層又は別層にレーザー加工を施すことにより、容易に微小開口を形成できる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化は、熱反応により進行するため、光反応で進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。

熱硬化性樹脂組成物は、未照射の状態では加熱しても硬化せず、光照射して初めて熱による硬化が可能となる組成物であってもよい。

上記熱硬化性樹脂組成物は、光照射によりＤＳＣ測定において発熱ピークが生じるか、又は、光照射した熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ測定における発熱開始温度が、未照射の熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ測定における発熱開始温度よりも低い、もしくは、光照射した熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ測定における発熱ピーク温度が、未照射の熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ測定における発熱ピーク温度よりも低いものであることが好ましい。
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、光照射した熱硬化性樹脂組成物と未照射の熱硬化性樹脂組成物との、ＤＳＣ測定における発熱開始温度の温度差（ΔＴ ｓｔａｒｔ）とも称する）もしくは発熱ピーク温度の温度差（ΔＴ ｐｅａｋとも称する）が、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらにより好ましい。
ここで、ΔＴ ｓｔａｒｔとは、同様の組成の熱硬化性樹脂組成物を用意し、一方は光照射した後に、もう一方は光照射せずにそのまま、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定をそれぞれ行い、光照射した樹脂組成物の硬化反応の開始を示す発熱開始温度と、未照射の樹脂組成物の発熱開始温度の温度差を指す。ΔＴ ｐｅａｋは、同様にＤＳＣ測定を行った時の、光照射、未照射の樹脂組成物の発熱ピーク温度の温度差をいう。
なお、光照射した熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ測定における照射量は、照射量を上げていき、熱硬化性樹脂組成物の光照射による発熱ピーク温度のシフトが起こらなくなる（サチュレーション）照射量である。
ΔＴ ｓｔａｒｔもしくはΔＴ ｐｅａｋが１０℃以上であることにより、未照射部がアルカリ現像により残存してしまういわゆるカブリや、光照射部がアルカリ現像により除去されてしまういわゆる食われの発生を抑制することができる。また、ΔＴ ｓｔａｒｔもしくはΔＴ ｐｅａｋが１０℃以上であることにより、後述する加熱工程（Ｂ１）においてとりうる加熱温度の範囲を広くとることが可能となる。

上記熱硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性樹脂、熱反応性化合物および光塩基発生剤を含むことが好ましい。以下、熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。

［アルカリ現像性樹脂］
アルカリ現像性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。

フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
また、フェノール樹脂として、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有する化合物と、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いてもよいが、本発明においては、カルボキシル基含有樹脂として、例えば下記（１）のような、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いることが好ましい。

本発明に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（５）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（６）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（７）前述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
（８）前述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（９）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（１０）後述するような多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂を含まない非感光性カルボキシル基含有樹脂。

（１２）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１３）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂を含まない非感光性カルボキシル基含有樹脂。

（１５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１７）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１８）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２０）上記（１）〜（１９）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。

上記のようなアルカリ現像性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基やヒロドキシ基等を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂のヒドロキシル基当量又はカルボキシル基当量は、８０〜９００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜７００ｇ／ｅｑ．である。ヒドロキシル基当量又はカルボキシル基当量が９００ｇ／ｅｑ．を超えた場合、パターン層の密着性が得られなかったり、アルカリ現像が困難となることがある。一方、ヒドロキシル基当量又はカルボキシル基当量が８０ｇ／ｅｑ．未満の場合には、現像液による光照射部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、光照射部と未照射部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となることがあるので好ましくない。また、カルボキシル基当量やフェノール基当量が大きい場合、アルカリ現像性樹脂の含有量が少ない場合でも、現像が可能となるため、好ましい。

また、本発明で用いるアルカリ現像性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、光照射後の樹脂層の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

チオール基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビ スチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグ リコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメ チル−２，４，６−トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。

アルカリ現像性樹脂は、カルボキシル基含有樹脂やフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。
また、アルカリ現像性樹脂は、エポキシアクリレートなどの光硬化性構造を有さない非感光性であることが好ましい。このような非感光性アルカリ現像性樹脂は、エポキシアクリレートに由来するエステル結合を有さないので、デスミア液に対する耐性が高い。よって、硬化特性に優れたパターン層を形成できる。また、光硬化性構造を有さないため、硬化収縮を抑制できる。
アルカリ現像性樹脂がカルボキシル基含有樹脂の場合、フェノール性樹脂の場合と比べて弱アルカリで現像できる。弱アルカリとしては、炭酸ナトリウム等が挙げられる。弱アルカリで現像することにより、光照射部が現像されてしまうことを抑制できる。また、工程（Ｂ）における光照射時間や工程（Ｂ１）における加熱時間を短縮できる。

［熱反応性化合物］
熱反応性化合物は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂である。エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。

多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

その他の液状２官能性エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。

上記のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
ここで、熱反応性化合物がベンゼン骨格を有する場合、耐熱性が向上するので、好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物が白色顔料を含有する場合、熱反応性化合物は脂環式骨格であることが好ましい。これにより、光反応性を向上できる。

上記熱反応性化合物の配合量としては、アルカリ現像性樹脂との当量比（アルカリ現像性樹脂：熱反応性化合物）が１：０．５〜１：１０であることが好ましい。このような配合比から外れる場合、現像が困難となるため、１：０．５〜１：５であることがさらに好ましい。

［光塩基発生剤］
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、上記の熱反応性化合物の重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。

α―アミノアセトフェノン化合物は分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。

オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物をいずれも使用することができる。オキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）

特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。

また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ^３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｒ^４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）

その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

アシルオキシイミノ基を有する化合物の具体例としては，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジアセトフェノンオキシム，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジナフトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートースチレン共重合体などが挙げられる。

Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセチルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジホルミルアミノビフェニル、４，４’−ジホルミルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。

ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物の具体例としては、例えば、ビス｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジ｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝トルイレン、ビス｛｛（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル｝ヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリジン｛｛（２−ニトロ−４−クロロベンジル）オキシ｝アミド｝などが挙げられる。

光塩基発生剤としては、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。

その他の光塩基発生剤として、
WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate),WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine),WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140 (商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等の光塩基発生剤を使用することもできる。
また、特開平１１−７１４５０号公報、国際公開２００２／０５１９０５号、国際公開２００８／０７２６５１号、特開２００３−２０３３９号公報、特開２００３−２１２８５６号公報、特開２００３−３４４９９２号公報、特開２００７−８６７６３号公報、特開２００７−２３１２３５号公報、特開２００８−３５８１号公報、特開２００８−３５８２号公報、特開２００９−２８０７８５、特開２００９−０８０４５２、特開２０１０−９５６８６号公報、特開２０１０−１２６６６２号公報、特開２０１０−１８５０１０号公報、特開２０１０−１８５０３６号公報、特開２０１０−１８６０５４号公報、特開２０１０−１８６０５６号公報、特開２０１０−２７５３８８号公報、特開２０１０−２２２５８６、特開２０１０−０８４１４４、特開２０１１−１０７１９９号公報、特開２０１１−２３６４１６、特開２０１１−０８００３２等の文献記載の光塩基発生剤を使用することもできる。

上記光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂組成物中の光塩基発生剤の配合量は、好ましくは熱反応性化合物１００質量部に対して１〜５０質量部であり、さらに好ましくは、１〜４０質量部である。１質量部未満の場合、現像が困難になることがあるため好ましくない。

［マレイミド化合物］］
上記熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含んでもよい。
マレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。２官能以上のマレイミド化合物（多官能マレイミド化合物）が好ましい。多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物；トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。

多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類；マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類；マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等の芳香族多官能マレイミド類等がある。

多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。

マレイミド化合物の配合量としては、アルカリ現像性樹脂との当量比（アルカリ現像性樹脂：マレイミド化合物）が１：０．５〜１：１０であることが好ましい。このような配合比から外れる場合、現像が困難となることがある。上記当量比は、１：０．５〜１：５であることがさらに好ましい。

［高分子樹脂］
上記熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知の高分子樹脂を配合することができる。高分子樹脂としてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマー、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。バインダーポリマーは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記高分子樹脂の添加量は、上記熱反応性化合物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは、５〜３０質量部である。高分子樹脂の配合量が、５０質量部を超えた場合、熱硬化性樹脂組成物のデスミア耐性の悪化が懸念されるため好ましくない。

（ブロック共重合体）
ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。

本発明で用いるブロック共重合体としてはＡ−Ｂ−Ａ、あるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体が好ましい。Ａ−Ｂ−ＡあるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、中央のＢがソフトブロックでありガラス転移点Ｔｇが低く、好ましくは０℃未満であり、その両外側Ａ又はＡ’がハードブロックでありＴｇが高く、好ましくは０℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移点Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
また、Ａ−Ｂ−ＡあるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、Ａ又はＡ’がＴｇが５０℃以上のポリマー単位からなり、ＢがＴｇが−２０℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
また、Ａ−Ｂ−ＡあるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、Ａ又はＡ’が上記熱反応性化合物との相溶性が高いものが好ましく、Ｂが上記熱反応性化合物との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。

Ａ又はＡ’として、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などを含むことが好ましく、Ｂとしてポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などを含むことが好ましい。また、Ａ又はＡ’成分の一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表される前述に記載したマトリックスと相溶性に優れる親水性ユニットを導入し、更に相溶性を向上させることが可能となる。

また本発明に用いるブロック共重合体としては３元以上のブロック共重合体が好ましく、リビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合体が本発明の効果を得る上でより好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合体は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確になったためであると考えられる。用いるブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、更に好ましくは２．０以下である。

上記のような（メタ）アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開２００７−５１６３２６号、特開２００５−５１５２８１号明細書記載の方法、特に、下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるアルコキシアミン化合物を開始剤としてＹ単位を重合した後に、Ｘ単位を重合することにより好適に得ることができる。

（式中、ｎは２を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは、１，２−エタンジオキシ、１，３−プロパンジオキシ、１，４−ブタンジオキシ、１，６−ヘキサンジオキシ、１，３，５−トリス（２−エトキシ）シアヌル酸、ポリアミノアミン、例えばポリエチレンアミン、１，３，５−トリス（２−エチルアミノ）シアヌル酸、ポリチオキシ、ホスホネートまたはポリホスホネートの中から選択されるものである。Ａｒは２価のアリール基を表す。）

ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満であると、目的とする強靭性、柔軟性の効果が得られず、熱硬化性樹脂組成物をドライフィルム化した時や基材に塗布し仮乾燥した時のタック性にも劣る。一方、重量平均分子量が４００，０００を超えると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性、加工性が著しく悪くなることがある。重量平均分子量が５００００以上であると、外部からの衝撃に対する緩和性において優れた効果が得られる。

（エラストマー）
上記熱硬化性樹脂組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることで、コーティング性が向上し、塗膜の強度も向上することが期待できる。また、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。また、これらのエラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

［無機充填剤］
上記熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。

無機充填剤の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合、パターン層が白濁する恐れがあるため、好ましくない。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。平均粒径が上記範囲にあることにより、屈折率が樹脂成分と近くなり、透過性が向上し、光照射による光塩基発生剤からの塩基の発生効率が上昇する。無機充填剤と、アルカリ現像性樹脂との屈折率差は、０．３以下であることが好ましい。屈折率差を０．３以下とすることにより、光の散乱を抑えて、良好な深部硬化特性を得ることができる。ここで、無機充填剤の屈折率は、１．４以上１．８以下であることが好ましい。なお、無機充填剤の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができる。
無機充填剤の配合割合は、上記熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量％である。無機充填剤の配合割合が７５質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、熱硬化性樹脂組成物の硬化物が脆くなることがある。

［有機溶剤］
上記熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。

このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

［光重合性モノマー］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で光重合性モノマーを含んでいてもよい。
光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
光重合性モノマーの配合量は、熱硬化性樹脂組成物の溶剤を除く固形分を基準として、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、３０質量％以下であり、さらにより好ましくは、１５質量％以下である。光重合性モノマーの配合量が５０質量％を超える場合、硬化収縮が大きくなるため、反りが大きくなる可能性がある。また、光重合性モノマーが（メタ）アクリレート由来の場合、エステル結合を含む。この場合、デスミア処理によって、エステル結合の加水分解が起こるため、電気特性が低下する可能性がある。

（その他の任意成分）
上記熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、メルカプト化合物、密着促進剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、上記の熱硬化性樹脂組成物には、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
また、熱硬化性成分として、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂等を配合してもよい。
さらに、アルカリ現像性樹脂としてフェノール樹脂を含有し、熱反応性化合物としてエポキシ樹脂を含有することで、Ｔｇを高くでき、原料の軟化点に依存すること無くＨＡＳＴ耐性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物とすることができる。また、光重合性モノマー（分子内にエチレン性不飽和基を含有し、カルボキシル基含有樹脂を主成分とする光硬化性樹脂組成物において、光硬化を促進するために配合される低分子化合物）を配合しない組成とした場合、タック性に優れる樹脂組成物とすることができる。
従来の光硬化性樹脂組成物では、光硬化反応を室温下で起こす為、硬化時に樹脂組成物のＴｇが上昇する結果、硬化反応が停止してしまう場合があり、樹脂組成物のＴｇを低く設計する必要があった。それに対して本発明のアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応前のＴｇに制限はなく、高Ｔｇとすることが期待できる。また、本発明のアルカリ現像型熱硬化性樹脂組成物は、酸素阻害を受けずに硬化することが期待できる。

上記熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板のパターン層の形成に有用であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。

［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、基材上に、光塩基発生剤を含むアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥してなる樹脂層を形成する工程（Ａ）、パターン状の光照射にてアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程（Ｂ）、アルカリ現像により未照射部を除去して、ネガ型のパターン層を形成する工程（Ｃ）、及び、パターン層にレーザー加工を施す工程（Ｄ）、を含むことを特徴とする。

樹脂層をパターン状に光照射することにより、光照射部の樹脂層内の光塩基発生剤を活性化して、光塩基発生剤から塩基性物質が発生する。そして、発生した塩基性物質によって光照射部が硬化する。そして、アルカリ性水溶液によって現像することにより、未照射部を除去することで、ネガ型のパターン層を形成できる。
ここで、本発明では、工程（Ｂ）の後、樹脂層を加熱する工程（Ｂ１）を有することが好ましい。これにより、樹脂層を十分に硬化して、さらに硬化特性に優れたパターン層を得ることができる。

［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、基材に熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程である。樹脂層を形成する方法は、液状の熱硬化性樹脂組成物を基材上に、塗布、乾燥する方法や、熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムにしたものを基材上にラミネートする方法によることができる。

熱硬化性樹脂組成物の基材への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法を適宜採用することができる。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法が適用できる。
基材としては、予め回路形成されたプリント配線基材やフレキシブルプリント配線基材の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基材、セラミック基材、ウエハ基材等を用いることができる。

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、ネガ型のパターン状に光照射して熱硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程である。工程（Ｂ）は、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化し、さらに塩基が発生すると考えられる。このように塩基が化学的に増殖することにより、光照射部の深部まで十分硬化できる。
光照射に用いられる光照射機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した光照射機、（超）高圧水銀ランプを搭載した光照射機、水銀ショートアークランプを搭載した光照射機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクを用いることができる。

活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光又は散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく熱硬化性樹脂組成物の熱反応性を向上させることができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。

［工程（Ｂ１）］
工程（Ｂ１）は、加熱により光照射部を硬化する。工程（Ｂ１）は、工程（Ｂ）で発生した塩基により深部まで硬化できる。
加熱温度は、熱硬化性樹脂組成物のうち光照射部は熱硬化するが、未照射部は熱硬化しない温度であることが好ましい。
例えば、工程（Ｂ１）は、未照射の熱硬化性樹脂組成物の発熱開始温度又は発熱ピーク温度よりも低く、かつ、光照射した熱硬化性樹脂組成物の発熱開始温度又は発熱ピーク温度よりも高い温度で加熱することが好ましい。このように加熱することにより、光照射部のみを選択的に硬化することができる。
ここで、加熱温度は、例えば、８０〜１４０℃である。加熱温度を８０℃以上とすることにより、光照射部を十分に硬化できる。一方、加熱温度を１４０℃以下とすることにより、光照射部のみを選択的に硬化できる。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。加熱方法は、上記乾燥方法と同様である。
なお、未照射部では、光塩基発生剤から塩基が発生しないため、熱硬化が抑制される。

［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、現像により未照射部を除去することによりネガ型のパターン層を形成する工程である。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。

［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）は、パターン層にレーザー加工を施す工程である。これにより微細な開口部を形成することができる。レーザーは、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザーなど公知のレーザーを用いることができる。
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）の後、又は、下記工程（Ｆ）を含む場合は、工程（Ｆ）の後に行うことが好ましい。

［工程（Ｅ）］
本発明のプリント配線板の製造方法は、工程（Ｃ）の後に、さらに、紫外線照射工程（Ｅ）を含むことが好ましい。
工程（Ｅ）は、工程（Ｂ）の光照射時に活性化せずに残った光塩基発生剤を活性化して、塩基を十分に発生する。
工程（Ｅ）における紫外線の波長および照射量（照射量）は、工程（Ｂ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。照射量（照射量）は、例えば、１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

［工程（Ｆ）］
本発明のプリント配線板の製造方法は、工程（Ｃ）の後に、さらに、熱硬化（ポストキュア）工程（Ｆ）を含むことが好ましい。
工程（Ｆ）は、工程（Ｂ）、または工程（Ｂ）および工程（Ｅ）により光塩基発生剤から発生した塩基により、パターン層を十分に熱硬化させる。工程（Ｆ）の時点では、未照射部を既に除去しているため、工程（Ｆ）は、未照射の熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ測定における発熱開始温度又は発熱ピーク温度以上の温度で行うことができる。これにより、パターン層を十分に熱硬化させることができる。加熱温度は、例えば、１６０℃以上である。

［工程（Ｇ）］
本発明のパターン形成方法は、さらに、工程（Ｄ）後、デスミア工程（Ｇ）を含むことが好ましい。
工程（Ｇ）は、スミアを膨潤させて除去されやすくするためのスミア膨潤工程、スミアを除去する除去工程、および除去工程で使用されたデスミア液から生じるスラッジを中和する中和工程を含む。
膨潤工程は、水酸化ナトリウム等のアルカリ薬液を用いて行うもので、デスミア薬液によるスミア除去を容易にするものである。
除去工程は、重クロム酸や過マンガン酸等の酸化剤を含む酸性薬液を用いてスミアを除去する。
中和工程は、水酸化ナトリウム等のアルカリ薬液を用いて、除去工程で使用した酸化剤を還元、除去する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

（実施例１及び比較例１）
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１記載の配合に従って、各材料を配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。

＜樹脂層を備えるプリント配線基材の作製＞
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線基材を用意し、メック社ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、ロールコーター（ファーネス社）を用い、前記前処理を行ったプリント配線基材に熱硬化性樹脂組成物を乾燥後で２０μｍになるように両面塗布をおこなった。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃／３０ｍｉｎにて乾燥、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。

＜現像性、硬化特性評価用基材の作製＞
（アルカリ現像性／パターニングの評価）
上記で得られた樹脂層を備える基材に対して、ＯＲＣ社ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にてネガ型のパターン状に光照射した。照射量については、ＤＳＣによる発熱ピーク温度を参考に下記表２に記載のように設定した。次いで表２に記載の温度条件にて７０分間加熱した。その後、３５℃の、３ｗｔ％ ＴＭＡＨ／５ｗｔ％エタノールアミン混合水溶液中に基材を浸漬して３分間現像を行ってパターン層を得た。そのパターン層の現像性およびパターニングの評価を下記基準に従って行った。得られた結果を下記表２に示す。
○：光照射部表面に現像液によるダメージが無く、また未照射部に現像残渣がみられない状態
×：未照射部に現像残渣が確認された。または、未照射部の現像ができなかった状態。
××：光照射部および未照射部ともに完全に溶解した状態。

（レーザー加工性）
上記の現像性（パターニング）の評価をおこなった基材について、更にＯＲＣ社紫外線照射装置にて１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量で紫外線照射を行い、ついで熱風循環式乾燥炉にて１７０℃／６０ｍｉｎ硬化させた（ポストキュア）。
その後、光照射面にレーザー加工をおこなった。光源はＣＯ２レーザー（日立ビアメカニクス社、光源１０．６μｍ）にて加工した。下記基準に従って評価した。加工性の優劣をつけるために、全て同条件でレーザー加工を行った。
加工径狙いはトップ径６５μｍ／ボトム５０μｍである。
条件：アパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ／パルス幅２０μｓｅｃ／出力２Ｗ／周波数５ｋＨｚ／ショット数：バースト３ショット
○：狙い加工径との差が±２μｍ未満
×：狙い加工径との差が±２μｍ以上

（デスミア耐性）
上記レーザー加工を行った基材について、更に過マンガン酸デスミア水溶液（湿式法）によりデスミア処理を行った。デスミア耐性の評価として、基材表面の表面粗度の確認および、レーザー開口部周辺の状態を下記基準に従って評価をおこなった。表面粗度の確認は、レーザー顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社、測定倍率２０００倍、Ｚ軸方向測定ピッチ１０ｎｍ）により、それぞれの表面粗度Ｒａを測定した。レーザー開口部の観察は、光学顕微鏡によっておこなった。
薬液について（ローム＆ハース社）
膨潤 ＭＬＢ−２１１ 温度８０℃／時間１０ｍｉｎ
過マンガン酸 ＭＬＢ−２１３ 温度８０℃／時間１５ｍｉｎ
還元 ＭＬＢ−２１６ 温度５０℃／時間５ｍｉｎ
評価方法について
◎：過マンガン酸デスミア後の表面粗度Ｒａが０．１μｍ未満、かつレーザー加工後の加工径との差が２μｍ以下
○：過マンガン酸デスミア後の表面粗度Ｒａが０．１〜０．３μｍ以下、かつレーザー加工後の加工径との差が２〜５μｍ
×：過マンガン酸デスミア後の表面粗度Ｒａが０．３μｍを超えるかつレーザー加工後の加工径との差が５μｍ以上

＜ＤＳＣ測定＞
（光照射直後のＤＳＣ測定）
基材上の樹脂層を１０００ｍＪ／ｃｍ^２でパターン状に光照射した後、基材上より光照射部と未照射部を削りだし、直ちにセイコーインスツルメンツ社ＤＳＣ−６２００において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて３０〜３００℃まで昇温し、光照射部と未照射部それぞれについてＤＳＣ測定をおこなった。その得られたＤＳＣチャートより発熱ピーク温度を求めた。

（紫外線照射直後のＤＳＣ測定）
基材上のパターン層を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射した後、基材上よりパターン層を削りだし、直ちにセイコーインスツルメンツ社ＤＳＣ−６２００において、昇温速度５℃／ｍｉｎにて３０〜３００℃まで昇温した後、光照射についてＤＳＣ測定をおこなった。得られたＤＳＣチャートより発熱ピーク温度を求めた。
図１は、未照射部、１０００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射した光照射部、１０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射したパターン層のＤＳＣチャート図である。
実施例１の光照射部では、光照射によりピークが低温側にシフトした。
また、紫外線照射直後のパターン層では、発熱量が増大したため、さらに効率的に熱硬化反応が進行していることがわかる。

前記方法にて得られたＤＳＣチャートから、光照射部の発熱ピーク温度Ｔ ｐｅａｋ １、未照射部の発熱ピーク温度をＴ ｐｅａｋ ２とし、ΔＴ ｐｅａｋを以下のように定義した。
ΔＴ ｐｅａｋ＝Ｔ ｐｅａｋ ２−Ｔ ｐｅａｋ １
上記定義より、ΔＴ ｐｅａｋがプラス（正の値）のときは光照射部の発熱ピークが低温側にシフトしていることを表し、光照射をおこなうことで光塩基発生剤が活性化されていることをあらわす。

※１：光照射部の発熱ピーク温度
※２：未照射部の発熱ピーク温度
※３：Ｔ ｐｅａｋ ２−Ｔ ｐｅａｋ １

実施例１の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層をネガ型で光照射し、さらに、現像することにより、パターン層を容易に形成できることが分かった。また、実施例１のパターン層は優れた硬化特性及びレーザー加工性を有していることも分かった。

（比較例２）
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線基材を用意し、メック社ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、商品名ＰＳＲ−４０００Ｇ２３Ｋ（太陽インキ製造（株）社、エポキシアクリレート構造を有するアルカリ現像性樹脂を含む光硬化性樹脂組成物）をスクリーン印刷にて、乾燥後で２０μｍになるように塗布をおこなった。次いで、熱風循環式乾燥炉にて８０℃／３０ｍｉｎにて乾燥後、ＯＲＣ社ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２にてネガ型のパターン状に光照射した。その後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像し、次いで熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃／６０ｍｉｎ間熱処理を行い、パターン状の硬化塗膜を得た。
その後、上記実施例１と同様にレーザー加工性およびデスミア耐性の評価をおこなった。その結果、レーザー加工性は、「〇」であったが、デスミア耐性は、「×」であった。

Claims (4)

1. 光塩基発生剤を含むアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を、ネガ型の光照射及び現像してなるパターン層と、
   このパターン層と同一層、又は、別の層にレーザー加工により形成した開口部とを有することを特徴とするプリント配線板。
2. 前記パターン層が、前記アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥してなる樹脂層を形成し、パターン状の光照射にて前記アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化し、現像により未照射部を除去して、ネガ型のパターン状に形成したものであることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板。
3. 基材に、光塩基発生剤を含むアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥してなる樹脂層を形成する工程（Ａ）、
   パターン状の光照射にて前記アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程（Ｂ）、アルカリ現像により未照射部を除去して、ネガ型のパターン層を形成する工程（Ｃ）、及び、
   前記パターン層にレーザー加工を施す工程（Ｄ）、
   を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
4. さらに、デスミア工程を含むことを特徴とする請求項３に記載のプリント配線板の製造方法。

Images