JP6317253B2 - 液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板に関する。

民生用プリント配線板や、産業用プリント配線板のソルダーレジスト等の材料として、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型樹脂組成物が使用されている。
このような組成物として、特許文献１には、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、スチリル基含有化合物、及びマレイミド化合物を含むアルカリ現像型の光硬化性組成物が開示されている。

特開２０１１−２７７７０号公報（特許請求の範囲）

特許文献１のように、マレイミド化合物を含有する組成物では、パターン形成が可能である。しかしながら、マレイミド化合物を含有する組成物では、密着性を付与するために、イミダゾール等の塩基性化合物を含んでいる場合、処理条件によっては、マレイミド化合物の硬化反応が進行してしまい、現像によるパターン形成が困難になる場合がある。

そこで本発明の目的は、現像によるパターン形成が容易な液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板を提供することにある。

即ち、本発明の液状現像型のマレイミド組成物は、マレイミド化合物と光塩基発生剤を含み、選択的な光照射により、液状現像によるネガ型のパターン形成が可能となることを特徴とするものである。
さらに、本発明の液状現像型のマレイミド組成物は、さらに、アルカリ現像性樹脂を含むことが好ましい。
本発明の液状現像型のマレイミド組成物は、前記マレイミド化合物が、２官能以上のマレイミド化合物であることが好ましい。
本発明の液状現像型のマレイミド組成物は、さらに、高分子樹脂を含むことが好ましい。
本発明のプリント配線板は、上記いずれかの液状現像型のマレイミド組成物からなるパターン層を有することを特徴とするものである。
なお、液状現像とは、アルカリ水溶液による現像と、有機溶剤による現像を意味する。例えば、マレイミド組成物がアルカリ現像性樹脂を含む場合、アルカリ水溶液による現像を適用でき、マレイミド組成物がアルカリ現像性樹脂を含まない場合、有機溶剤による現像を適用できる。

本発明により、現像によるパターン形成が容易な液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板を提供することができる。

本発明の液状現像型のマレイミド組成物を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を示す工程図である。 実施例の硬化特性／溶解性評価の結果を表す写真図である。 スルーホールの凹み評価の方法を表す説明図である。

本発明の液状現像型のマレイミド組成物（以下、「マレイミド組成物」と略記する場合がある。）は、マレイミド化合物と光塩基発生剤を含み、選択的な光照射により、液状現像によるネガ型のパターン形成が可能となることを特徴とするものである。
マレイミド組成物からなる樹脂層では、光照射によって表面で塩基が発生する。このように発生した塩基によって光塩基発生剤が不安定化して、さらに塩基が発生する。このように塩基が発生することにより、樹脂の深部まで化学的に増殖すると考えられる。そして、塩基が、マレイミド化合物が反応する際の触媒として作用しながら、深部まで反応が進行するため、光照射部では、深部まで樹脂層が硬化する。
従って、マレイミド組成物をパターン状に光照射した後、液状現像することより、未照射部を除去して、パターン形成することができる。
ここで、パターン形成とは、パターン状の硬化物、即ち、パターン層を形成することを言う。

マレイミド組成物は、未照射の状態では加熱しても硬化せず、光照射して初めて熱による硬化が可能となる組成物であってもよい。
以下、マレイミド組成物の各成分について詳述する。

［マレイミド化合物］
上記マレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。２官能以上のマレイミド化合物（多官能マレイミド化合物）が好ましい。多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物；トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。

多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類；マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類；マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等の芳香族多官能マレイミド類等がある。

多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。

［光塩基発生剤］
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、上記のマレイミド化合物の付加反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。

α―アミノアセトフェノン化合物は分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。

オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物をいずれも使用することができる。オキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）

特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。

また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ^３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｒ^４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）

その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

アシルオキシイミノ基を有する化合物の具体例としては，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジアセトフェノンオキシム，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジナフトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートースチレン共重合体などが挙げられる。

Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセチルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジホルミルアミノビフェニル、４，４’−ジホルミルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。

ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物の具体例としては、例えば、ビス｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジ｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝トルイレン、ビス｛｛（２−ニトロベンジルオキシ）カ ルボニル｝ヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリジン｛｛（２−ニトロ−４−クロロベンジル）オキシ｝アミド｝などが挙げられる。

光塩基発生剤としては、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。

その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８(商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate)、ＷＰＢＧ−０２７(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、ＷＰＢＧ−０８２(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)、ＷＰＢＧ−１４０ (商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate)などを使用することもできる。

また、その他の光塩基発生剤として、特開平１１−７１４５０号公報、国際公開２００２／０５１９０５号、国際公開２００８／０７２６５１号、特開２００３−２０３３９号公報、特開２００３−２１２８５６号公報、特開２００３−３４４９９２号公報、特開２００７−８６７６３号公報、特開２００７−２３１２３５号公報、特開２００８−３５８１号公報、特開２００８−３５８２号公報、特開２００９−２８０７８５、特開２００９−０８０４５２、特開２０１０−９５６８６号公報、特開２０１０−１２６６６２号公報、特開２０１０−１８５０１０号公報、特開２０１０−１８５０３６号公報、特開２０１０−１８６０５４号公報、特開２０１０−１８６０５６号公報、特開２０１０−２７５３８８号公報、特開２０１０−２２２５８６、特開２０１０−０８４１４４、特開２０１１−１０７１９９号公報、特開２０１１−２３６４１６、特開２０１１−０８００３２等の文献記載の光塩基発生剤を使用することもできる。

上記光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。マレイミド組成物中の光塩基発生剤の配合量は、好ましくはマレイミド化合物１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部である。このような範囲とすることにより、良好にパターン層を形成ができる。

［アルカリ現像性樹脂］
マレイミド組成物は、さらにアルカリ現像性樹脂を含むことが好ましい。これにより、アルカリ水溶液による現像によりパターン形成が可能となり、硬化特性、冷熱サイクル特性に優れたパターン層を得ることができる。
アルカリ現像性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂である。アルカリ現像性樹脂は、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。

フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
また、フェノール樹脂として、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有する化合物と、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー ル、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いてもよいが、本発明においては、カルボキシル基含有樹脂として、例えば下記（１）のような、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いてもよい。

本発明に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（５）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（６）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（７）前述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
（８）前述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（９）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（１０）後述するような多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１２）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１３）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１７）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１８）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２０）上記（１）〜（１９）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。

上記のようなアルカリ現像性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基やヒロドキシ基等を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂のヒドロキシル基当量又はカルボキシル基当量は、８０〜９００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜７００ｇ／ｅｑ．である。ヒドロキシル基当量又はカルボキシル基当量が９００ｇ／ｅｑ．を超えた場合、パターン層の密着性が得られなかったり、アルカリ現像が困難となることがある。一方、ヒドロキシル基当量又はカルボキシル基当量が８０ｇ／ｅｑ．未満の場合には、現像液による光照射部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、光照射部と未照射部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となることがあるので好ましくない。また、カルボキシル基当量やフェノール基当量が大きい場合、アルカリ現像性樹脂の含有量が少ない場合でも、現像が可能となるため、好ましい。

また、本発明で用いるアルカリ現像性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、光照射後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

チオール基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグ リコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメ チル−２，４，６−トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。

アルカリ現像性樹脂は、カルボキシル基含有樹脂やフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。また、アルカリ現像性樹脂は、エポキシアクリレートなどの光硬化性構造を有さない非感光性であることが好ましい。このような非感光性アルカリ現像性樹脂は、エポキシアクリレートに由来するエステル結合を有さないので、デスミア液に対する耐性が高い。よって、硬化特性に優れたパターン層を形成できる。また、光硬化性構造を有さないため、硬化収縮を抑制できる。
アルカリ現像性樹脂がカルボキシル基含有樹脂の場合、フェノール樹脂の場合と比べて弱アルカリ性水溶液で現像できる。弱アルカリ性水溶液としては、炭酸ナトリウム等が溶解したものが挙げられる。弱アルカリ性水溶液で現像することにより、光照射部が現像されてしまうことを抑制できる。また、下記工程（Ｂ）における光照射時間や下記工程（Ｂ１）における加熱時間を短縮できる。

アルカリ現像性樹脂の配合量としては、マレイミド化合物との当量比（マレイミド基：アルカリ現像性基）が１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．２〜１：５であることがより好ましい。言い換えた場合、当量比（アルカリ現像性基：マレイミド基）が、１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．２〜１：５であることが好ましい。このような配合比とすることにより、現像が容易になる。

［熱反応性化合物］
本発明のマレイミド組成物は、さらに熱反応性化合物を含んでいてもよい。熱反応性化合物は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂である。エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。

エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、エポキシ樹脂は、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。

多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

その他の液状２官能性エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。ナフタレン基含有エポキシ樹脂は、熱膨張を抑えることができるため、好ましい。
上記のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
ここで、熱反応性化合物がベンゼン骨格を有する場合、耐熱性が向上するので、好ましい。また、マレイミド組成物が白色着色剤を含有する場合、熱反応性化合物は脂環式骨格であることが好ましい。これにより、光反応性を向上できる。

上記熱反応性化合物の配合量は、熱反応性化合物とマレイミド化合物との当量比（マレイミド基：熱反応性基）が１：０．５〜１：２であることが好ましく、１：０．８〜１：１．８であることがさらに好ましい。言い換えた場合、当量比（熱反応性基：マレイミド基）が１：０．５〜１：２であることが好ましく、１：０．６〜１：１．３であることがさらに好ましい。

［高分子樹脂］
本発明のマレイミド組成物には、得られるパターン層の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知の高分子樹脂を配合することができる。高分子樹脂としてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
高分子樹脂を配合することにより、マレイミド組成物の溶融粘度が上昇し、露光後加熱時において、スルーホール部分の樹脂の流動を抑性することができる。その結果、スルーホール上に凹みのみられない平坦な基板を作製できる。

スルーホール（ＴＨ）上の凹みは、例えば、銅回路とスルーホールが形成されている両面プリント配線基材（図３Ａ）に、ドライフィルムをラミネート又は樹脂組成物を塗布および乾燥し（図３Ｂ）、露光することによって（図３Ｃ）、光塩基発生剤を活性化させた後に、加熱処理を施し（図３Ｄ）、紫外線照射した後に熱硬化処理を施し（図３Ｅ）、ＴＨ部を観察して評価することができる（図３Ｆ、図３Ｇ）。

上記高分子樹脂の添加量は、上記マレイミド化合物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは、５〜３０質量部である。高分子樹脂の配合量が、５０質量部を超えた場合、マレイミド組成物のデスミア耐性の悪化が懸念されるため好ましくない。

（ブロック共重合体）
ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。高分子樹脂として、ブロック共重合体は、冷熱サイクル時のクラック耐性に優れ、硬化後の反りを抑制できるため、好ましい。ブロック共重合体は、スルーホール上の凹みを抑制して、表面が平坦な基材を作成できるため、特に好ましい。また、無機充填剤と組み合わせることにより、さらに、冷熱サイクル時のクラック耐性に優れる。

本発明で用いるブロック共重合体としてはＡ−Ｂ−Ａ、あるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体が好ましい。Ａ−Ｂ−ＡあるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、中央のＢがソフトブロックでありガラス転移点Ｔｇが低く、好ましくは０℃未満であり、その両外側Ａ又はＡ’がハードブロックでありＴｇが高く、好ましくは０℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移点Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
また、Ａ−Ｂ−ＡあるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、Ａ又はＡ’がＴｇが５０℃以上のポリマー単位からなり、ＢがＴｇが−２０℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
また、Ａ−Ｂ−ＡあるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、Ａ又はＡ’が上記マレイミド化合物との相溶性が高いものが好ましく、Ｂが上記マレイミド化合物との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。

Ａ又はＡ’として、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などを含むことが好ましく、Ｂとしてポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などを含むことが好ましい。また、Ａ又はＡ’成分の一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表される前述に記載したマトリックスと相溶性に優れる親水性ユニットを導入し、更に相溶性を向上させることが可能となる。

また本発明に用いるブロック共重合体としては３元以上のブロック共重合体が好ましく、リビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合体が本発明の効果を得る上でより好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合体は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確になったためであると考えられる。用いるブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、更に好ましくは２．０以下である。

上記のような（メタ）アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開２００７−５１６３２６号、特開２００５−５１５２８１号明細書記載の方法、特に、下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるアルコキシアミン化合物を開始剤としてＹ単位を重合した後に、Ｘ単位を重合することにより好適に得ることができる。
（式中、ｎは２を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは、１，２−エタンジオキシ、１，３−プロパンジオキシ、１，４−ブタンジオキシ、１，６−ヘキサンジオキシ、１，３，５−トリス（２−エトキシ）シアヌル酸、ポリアミノアミン、例えばポリエチレンアミン、１，３，５−トリス（２−エチルアミノ）シアヌル酸、ポリチオキシ、ホスホネートまたはポリホスホネートの中から選択されるものである。Ａｒは２価のアリール基を表す。）

ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満であると、目的とする強靭性、柔軟性の効果が得られず、マレイミド組成物をドライフィルム化した時や基材に塗布し仮乾燥した時のタック性にも劣る。一方、重量平均分子量が４００，０００を超えると、マレイミド組成物の粘度が高くなり、印刷性、加工性が著しく悪くなることがある。重量平均分子量が５００００以上であると、外部からの衝撃に対する緩和性において優れた効果が得られる。

（エラストマー）
本発明のマレイミド組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることで、コーティング性が向上し、塗膜の強度も向上することが期待できる。また、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。また、これらのエラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

（ゴム粒子）
本発明のマレイミド組成物には、架橋ゴム粒子等のゴム粒子を添加することができる。架橋ゴム粒子は、架橋構造を有する高分子等の有機物から形成されたゴム粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム等の架橋ゴム粒子が挙げられる。

前記架橋ゴム粒子として、架橋ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子を用いてもよい。架橋ＮＢＲ粒子とは、アクリロニトリルとブタジエンを共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。また、アクリロニトリルとブタジエンと共に、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより得られる、カルボン酸変性架橋ＮＢＲ粒子を用いてもよい。

また、前記架橋ゴム粒子として、コアシェルゴム粒子（コアシェル構造を有する架橋ゴム粒子）を用いてもよい。コアシェルゴム粒子とは、コア層とコア層を被覆する１層以上のシェル層からなる架橋ゴム粒子であり、コア層が架橋ゴム、シェル層が架橋樹脂からなる架橋ゴム粒子等が挙げられる。具体的には、コア層としては、架橋ポリブタジエン、架橋ポリイソプレン、架橋シリコンゴム、ＮＢＲ等が挙げられ、シェル層としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂等が挙げられる。

ゴム粒子の市販品の例としては、日本合成ゴム社製のＸＥＲ−９１（カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子）、ロームアンドハース社製のパラロイドＥＸＬ２６５５（ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェルゴム粒子）、ガンツ化成工業社製のＡＣ−３８３２（ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェルゴム粒子）、旭化成ワッカーシリコーン社製ＧＥＮＩＯＰＥＲＬＰ５２（架橋シリコンゴム−アクリル樹脂のコアシェルゴム粒子）等が挙げられる。

ゴム粒子は、分散性の制御および粒子サイズの安定性の観点から、コアシェルゴム粒子が好ましく、シェル層が架橋アクリル樹脂であって、コア層が架橋ポリブタジエン又は架橋シリコンゴムであるコアシェルゴム粒子がより好ましい。コア層が架橋ポリブタジエンゴムであって、シェル層が架橋アクリル樹脂であるコアシェルゴム粒子は、ブタジエン粒子を乳化重合で重合させた後、アクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加し、さらに重合を続ける二段階の重合方法によって作製することができる。コア層が架橋シリコンゴムであって、シェル層が架橋アクリル樹脂であるコアシェルゴム粒子は、シリコン粒子を乳化重合で重合させた後、アクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加し、さらに重合を続ける二段階の重合方法によって作製することができる。

ゴム粒子の大きさは、平均一次粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。平均一次粒径が１μｍを超えると、微細配線における絶縁信頼性が損なわれる場合があり、また、接着力が低下する場合がある。平均一次粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。

ゴム粒子は、１種を単独または２種以上を組み合せて用いてもよい。ゴム粒子の配合量は、マレイミド組成物の溶剤を除く固形分を基準として、５０質量％以下であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
ゴム粒子を配合することにより、冷熱サイクル時のクラック耐性を向上させることができる。

［無機充填剤］
上記マレイミド組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤は、マレイミド組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。

無機充填剤の平均一次粒径（Ｄ５０）は１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均一次粒径が１μｍを超える場合、パターン層が白濁する恐れがあるため、好ましくない。無機充填剤の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上である。
平均一次粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。平均一次粒径が上記範囲にあることにより、屈折率が樹脂成分と近くなり、透過性が向上し、光照射による光塩基発生剤からの塩基の発生効率が上昇する。無機充填剤と、マレイミド化合物との屈折率差は、０．３以下であることが好ましい。屈折率差を０．３以下とすることにより、光の散乱を抑えて、良好な深部硬化特性を得ることができる。ここで、無機充填剤の屈折率は、１．４以上１．８以下であることが好ましい。なお、無機充填剤の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができる。
無機充填剤の配合割合は、上記マレイミド組成物の全固形分を基準として２０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％である。無機充填剤の配合割合が８０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、マレイミド組成物の硬化物が脆くなることがある。
また、無機充填剤の比重は、３以下であることが好ましく、より好ましくは２．８以下であり、さらに好ましくは２．５以下である。無機充填剤の比重が３以下であることにより、熱膨張を抑えることができる。比重が３以下の無機充填剤としては、例えば、シリカと水酸化アルミニウムが挙げられ、シリカが特に好ましい。
また、無機充填剤の形状としては、不定形、針状、円盤状、りん片、球状、中空状などが挙げられる。これらのうちで、組成物中に高い割合で配合可能で、低熱膨張化できる点から、球状が好ましい。また、無機充填剤としては、耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが更に好ましい。

［有機溶剤］
本発明のマレイミド組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。

このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

［光重合性モノマー］
本発明のマレイミド組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で光重合性モノマーを含んでいてもよい。
光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
光重合性モノマーの配合量は、マレイミド組成物の溶剤を除く固形分を基準として、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、３０質量％以下であり、さらにより好ましくは、１５質量％以下である。光重合性モノマーの配合量が５０質量％を超える場合、硬化収縮が大きくなるため、反りが大きくなる可能性がある。また、光重合性モノマーが（メタ）アクリレート由来の場合、エステル結合を含む。この場合、デスミア処理によって、エステル結合の加水分解が起こるため、電気特性が低下する可能性がある。

（着色剤）
さらに、本発明では、着色剤を配合することができる。本発明のマレイミド組成物では、着色剤の含有量を増加させた場合においても、アンダーカットを抑制して、良好なビアホールとラインを形成できる。

着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：PigmentRed 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23,31, 32, 112, 114,146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258,266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：PigmentRed 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1,52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：SolventRed 135、Solvent Red 179、PigmentRed 123、Pigment Red 149、PigmentRed 166、Pigment Red 178、PigmentRed 179、Pigment Red 190、PigmentRed 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：PigmentRed 220、Pigment Red 144、PigmentRed 166、Pigment Red 214、PigmentRed 220、Pigment Red 221、PigmentRed 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：PigmentRed 122、Pigment Red 202、PigmentRed 206、Pigment Red 207、PigmentRed 209。

青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：PigmentBlue 15、Pigment Blue 15:1、PigmentBlue 15:2、Pigment Blue 15:3、PigmentBlue 15:4、Pigment Blue 15:6、PigmentBlue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、SolventBlue 35、Solvent Blue 63、SolventBlue 68、Solvent Blue 70、SolventBlue 83、Solvent Blue 87、SolventBlue 94、Solvent Blue 97、SolventBlue 122、Solvent Blue 136、SolventBlue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：PigmentYellow 93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74,75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152,170, 172, 174,176, 188, 198。

白色着色剤：
また、本発明においては着色剤として、白色着色剤を用いることもできる。白色着色剤としては、例えば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしてはルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。このため、ＬＥＤが実装されたプリント配線板の絶縁層において白色顔料として用いられた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。

ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。

これらの酸化チタンの中でも、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることが、組成物中での分散性、保存安定性、難燃性の観点から特に好ましい。
また、酸化チタンを含有する組成物により形成される硬化塗膜は、Ｙ値が７０以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましい。

黒色着色剤：
本発明に用いられる黒色着色剤としては、公知慣用の黒色着色剤を使用することができる。黒色着色剤としては、C.I.Pigmentblack ６、７、９および１８等に示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.Pigment black ８、１０等に示される黒鉛系の顔料、C.I.Pigmentblack１１、１２および２７，Pigment Brown 35等で示される酸化鉄系の顔料：例えば戸田工業社製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル社製１３Ｍのチタンブラック、C.I.Pigmentblack ２０等で示されるアンスラキノン系の顔料、C.I.Pigmentblack １３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.Pigmentblack １５および２８等で示される酸化銅系の顔料、C.I.Pigment black １４および２６等で示されるマンガン系の顔料、C.I.Pigmentblack２３等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.Pigment black ３０等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.Pigmentblack ３１、３２で示されるペリレン系の顔料、PigmentBlack 1で示されるアニリン系の顔料および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または適宜組合せて使用される。特に好ましいのは、カーボンブラックであり例えば、三菱化学（株）製のカーボンブラック、Ｍ−４０、Ｍ−４５、Ｍ−５０、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、またペリレン系の顔料は有機顔料の中でも低ハロゲン化に有効である。

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.等がある。

本発明のマレイミド組成物中の着色剤の配合量は、マレイミド化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．８〜２５質量部であり、さらに好ましくは、１〜２０質量部である。
なお、着色剤が白色の場合、白色着色剤の配合量は、マレイミド化合物１００質量部に対して、２０〜２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは、２０〜１８０質量部である。

（その他の任意成分）
本発明のマレイミド組成物には、必要に応じてさらに、メルカプト化合物、密着促進剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、上記のマレイミド組成物には、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
また、熱硬化性成分として、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂等を配合してもよい。
さらに、アルカリ現像性樹脂としてフェノール樹脂を含有し、熱反応性化合物としてエポキシ樹脂を含有することで、Ｔｇを高くでき、原料の軟化点に依存すること無くＨＡＳＴ耐性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物とすることができる。また、光重合性モノマー（分子内にエチレン性不飽和基を含有し、カルボキシル基含有樹脂を主成分とする光硬化性樹脂組成物において、光硬化を促進するために配合される低分子化合物）を配合しない組成とした場合、タック性に優れる樹脂組成物とすることができる。

本発明のマレイミド組成物は、プリント配線板のパターン層の形成に有用であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。

［パターン形成方法］
本発明のマレイミド組成物を好適に用いることができるパターン形成方法は、基材にマレイミド組成物からなる樹脂層を形成する工程（Ａ）、ネガ型のパターン状の光照射にてマレイミド組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程（Ｂ）、現像により未照射部を除去してネガ型のパターン層を形成する工程（Ｃ）を含む。
パターン状の光照射によりマレイミド組成物の光照射部内に塩基を発生させることにより、光照射部を硬化できる。その後、有機溶剤又はアルカリ水溶液にて硬化層を現像することで、未照射部を除去し、ネガ型のパターン層を形成できる。
ここで、本発明では、工程（Ｂ）の後、樹脂層を加熱する工程（Ｂ１）を有することが好ましい。これにより、樹脂層を十分に硬化して、さらに硬化特性に優れたパターン層を得ることができる。

［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、基材にマレイミド組成物からなる樹脂層を形成する工程である。
樹脂層を形成する方法は、液状のマレイミド組成物を基材上に、塗布、乾燥する方法や、マレイミド組成物をドライフィルムにしたものを基材上にラミネートする方法によることができる。

マレイミド組成物の基材上への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法を適宜採用することができる。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法が適用できる。
基材としては、予め回路形成されたプリント配線基材やフレキシブルプリント配線基材の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層基材、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基材、セラミック基材、ウエハ基材等を用いることができる。

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、ネガ型のパターン状の光照射にてマレイミド組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程である。工程（Ｂ）は、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化し、さらに塩基が発生すると考えられる。このように塩基が化学的に増殖することにより、光照射部が深部まで十分硬化する。
光照射に用いられる露光機としては、例えば、レーザー光、ランプ光、ＬＥＤ光を照射可能な直接描画装置を用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクを用いることができる。

活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光又は散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よくマレイミド組成物の熱反応性を向上させることができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。

［工程（Ｂ１）］
工程（Ｂ１）は、樹脂層を加熱して光照射部を硬化する工程である。加熱は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法が適用できる。加熱温度は、８０〜１４０℃が好ましいが、これに限られない。加熱温度は、より好ましくは、未照射のマレイミド組成物の硬化反応開始温度よりも低く、光照射したマレイミド組成物の硬化反応開始温度よりも高い温度である。加熱温度が８０℃よりも低い場合、硬化特性が低下する。一方、加熱温度が１４０℃を超える場合、パターン形成が困難になる。加熱時間は、１０〜１００分が好ましい。
なお、加熱は、マレイミド組成物のうち光照射部は熱硬化するが、未照射部は熱硬化しないような温度で行うことが好ましい。

［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、現像により未照射部を除去してネガ型のパターン層を形成する工程である。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。

［工程（Ｄ）］
パターン形成方法は、工程（Ｃ）の後に、さらに、紫外線照射工程（Ｄ）を含むことが好ましい。工程（Ｃ）の後にさらに紫外線照射を行うことで、光照射時に活性化せずに残った光塩基発生剤を活性化させることができる。工程（Ｃ）の後の紫外線照射工程（Ｄ）における紫外線の波長および光照射量（露光量）は、工程（Ｂ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。好適な光照射量（露光量）は、１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

［工程（Ｅ）］
上記パターン形成方法は、工程（Ｃ）の後に、さらに、熱硬化（ポストキュア）工程（Ｅ）を含むことが好ましい。工程（Ｃ）の後に紫外線照射工程（Ｄ）と熱硬化（Ｅ）をともに行う場合、紫外線照射工程（Ｄ）の後に熱硬化工程（Ｅ）を行うことが好ましい。
熱硬化工程（Ｅ）は、紫外線照射により光塩基発生剤から発生した塩基により、パターン層を十分に熱硬化させる工程である。熱硬化工程（Ｅ）における加熱温度は、１６０℃以上であることが好ましい。

［工程（Ｆ）］
上記パターン形成方法は、さらに、レーザー加工工程（Ｆ）を含むことが好ましい。レーザー加工により微細な開口部を形成することができる。レーザーは、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザーなど公知のレーザーを用いることができる。レーザー加工工程は、好ましくはアルカリ現像によりネガ型の光照射パターンを形成する工程（Ｃ）の後に行う。上記の熱硬化（ポストキュア）工程を含む場合は、熱硬化工程（Ｄ）の後に行うのが好ましい。

［工程（Ｇ）］
本発明のパターン形成方法は、さらに、工程（Ｆ）後、デスミア工程（Ｇ）を含むことが好ましい。
工程（Ｇ）は、スミアを膨潤させて除去されやすくするためのスミア膨潤工程、スミアを除去する除去工程、および除去工程で使用されたデスミア液から生じるスラッジを中和する中和工程を含む。
膨潤工程は、水酸化ナトリウム等のアルカリ薬液を用いて行うもので、デスミア薬液によるスミア除去を容易にするものである。
除去工程は、重クロム酸や過マンガン酸等の酸化剤を含む酸性薬液を用いてスミアを除去する。
中和工程は、水酸化ナトリウム等のアルカリ薬液を用いて、除去工程で使用した酸化剤を還元、除去する。

以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。

（参考例１Ａ）
＜マレイミド組成物の調製＞
下記表１記載の配合に従って、参考例１Ａの材料を配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、マレイミド組成物を調製した。なお、表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。

＜樹脂層を備えるプリント配線基材の作製＞
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線基材を用意し、メック社製ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、ロールコーター（ファーネス社）を用い、前記前処理を行ったプリント配線基材にマレイミド組成物を乾燥後で２０μｍになるように両面塗布をおこなった。その後、熱風循環式乾燥炉にて８０℃、３０ｍｉｎにて乾燥し、マレイミド組成物からなる樹脂層を形成した。

＜硬化特性評価用基材の作製＞
上記で得られた樹脂層を備える基材に対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）を用い、光照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２として、全面に光照射した。次いで１４０℃にて６０分間加熱処理を行った。その後、アセトン中に基材を浸漬して３分間現像を行い、溶解するかどうかを確認して硬化特性を判断した。その結果を表１に示す。

（参考例１Ｂ）
光照射しなかった以外は、参考例１Ａと同様にして硬化特性を評価した。
（比較例１）
光塩基発生剤の代わりにイミダゾールを用い、光照射しなかった以外は、参考例１Ａと同様に、硬化特性を評価した。
（比較例２）
マレイミド化合物のみを用い、光照射をしなかった以外は、参考例１Ａと同様に、硬化特性を評価した。

表１に記載の参考例１Ａ，参考例１Ｂから明らかなように、マレイミド化合物と塩基発生剤からなる層において、光照射した場合は溶解せず、光照射しなかった場合は溶解した。この結果から、樹脂層をパターン状に光照射した場合、現像により、未照射部のみを選択的に除去して、パターン層を形成できることが分かった。

（実施例１４、１５、１７、１８、参考例２〜１３、１６、１９〜２６、比較例３〜５）
＜マレイミド組成物の調製＞
下記表２に記載の配合に従って、実施例／参考例／比較例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、マレイミド組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。

＜ドライフィルム（ＤＦ）の作製＞
キャリアフィルムとして、３８μｍの厚みのＰＥＴフィルム上に、マレイミド組成物を、アプリケーターを用いて塗布し、その後９０℃／３０ｍｉｎ乾燥しドライフィルムを作製した。マレイミド組成物の厚みは乾燥後、約２０μｍになるように塗布量を調整した。その後、得られたドライフィルム（ＤＦ）を所定のサイズにスリット加工を行った。

＜ラミネート＞
銅厚１５μｍで回路が形成されている両面プリント配線基材を用意し、メック社製ＣＺ−８１００を使用して前処理を行い、名機製作所社製真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００を用いてプリント配線板上にドライフィルムをラミネートした。ラミネート条件は温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２／６０ｓｅｃでおこない、マレイミド組成物からなる樹脂層を備える基材を得た。

＜Ｂステージ状態の評価（基材への形成時のハンドリング）＞
実施例１４、１５、１７、１８、参考例２〜１３、１６、１９〜２６、および比較例３〜５については、ドライフィルムのＢステージ状態（半硬化状態）の評価も行った。得られたマレイミド組成物が形成されているドライフィルムの所定のサイズにスリット加工を行い、ドライフィルムの状態を以下の方法で確認した。
得られた結果を下記表２〜４に示す。
（評価方法）
○：スリット加工後、樹脂層の割れや樹脂の粉落ちが確認されない。
△：スリット加工後、樹脂層の割れや、樹脂の粉落ちが確認された。

＜スルーホール上の凹み評価＞
直径が３００μｍ、ピッチが１ｍｍの間隔にて銅めっきスルーホールが形成されている厚さ０．３ｍｍの両面プリント配線基材を用意し、メック社製ＣＺ−８１００を使用して前処理を行った。その後、乾燥後の厚みを５０μｍにした以外は前記ドライフィルムの作製と同じ方法で作製したドライフィルムを、名機製作所社製真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００を用いて、スルーホールが形成されたプリント配線基材上に両面同時にドライフィルムをラミネートした。ラミネート条件は温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２／６０ｓｅｃでおこなった。その後、樹脂層を備える基材に対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて表裏とも全面ベタ露光にて光照射した。光照射量については、ＤＳＣによる発熱ピーク温度を参考に表２〜４に記載のように設定した。次いで表２〜４に記載の加熱温度にて６０〜８０分間、基材を縦かけして加熱処理を行った。更にＯＲＣ社製紫外線照射装置にて１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量で紫外線照射を行い、ついで熱風循環式乾燥炉にて表２〜４に記載のポストキュア温度で６０分間、縦かけ硬化させ、完全硬化させた。その後、表面粗さ測定器ＳＥ−７００（小坂研究所社製）を用い、スルーホール上の凹み量の確認をおこなった。得られた結果を下記表２〜４に示す。
（評価方法）
○：スルーホール上の最大凹み部分が５μｍ以下。
△：スルーホール上の最大凹み部分が５μｍを超える。

＜開口パターンの形成の評価＞
前記で得られた樹脂層を備える基材に対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて開口設計サイズ１００μｍのネガ型のパターン状に光照射した。光照射量については、ＤＳＣによる発熱ピーク温度を参考に下記表２〜４に記載のように設定した。次いで表２〜４に記載の加熱温度にて６０〜８０分間加熱処理を行った。その後、３５℃の、３ｗｔ％ ＴＭＡＨ／５ｗｔ％エタノールアミン混合水溶液中に浸漬して３分間現像を行い、現像性およびパターニングの評価を下記基準に従って行った。得られた結果を下記表２〜４に示す。
（評価方法）
◎：ＴＭＡＨ／５ｗｔ％エタノールアミン混合水溶液に代えて、炭酸ナトリウム水溶液でも、現像が可能。光照射部表面に現像液によるダメージが無く、また未照射部に現像残渣がみられない状態。
○：光照射部表面に現像液によるダメージが無く、また未照射部に現像残渣がみられない状態。
×：未照射部に現像残渣が確認された。または、未照射部の現像ができなかった状態。
××：光照射部および未照射部ともに完全に溶解した状態。
×××：開口部の深部にアンダーカットが見られた。

＜ラインパターンの形成の評価＞
前記で得られた樹脂層を備える基材に対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にてライン／スペース＝１００／１００μｍの設計値のネガ型のパターン状に光照射した。光照射量については、ＤＳＣによる発熱ピーク温度を参考に下記表２〜４に記載のように設定した。次いで表２〜４に記載の加熱温度にて６０〜８０分間加熱処理を行った。その後、３５℃の、３ｗｔ％ ＴＭＡＨ／５ｗｔ％エタノールアミン混合水溶液中に基材を浸漬して３分間現像を行い、得られた設計値１００μｍのライン状のパターンについて評価を下記基準に従って行った。得られた結果を下記表２〜４に示す。
（評価方法）
○：ラインのトップ長さ１００μｍ、ボトム長さ１００μｍとなり設計値どおりのパターンが得られた。
△：ラインのトップ長さ１００μｍ、ボトム長さが６０μｍ以上１００μｍ未満となりわずかにアンダーカットが見られた。
×：ラインのトップ長さ１００μｍ、ボトム長さが６０μｍ未満となり、ボトムに大きくアンダーカットが見られた。

＜デスミア耐性＞
前記開口パターンの評価用基材と同じ方法で作製した基材について、更にＯＲＣ社製紫外線照射装置にて１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量で紫外線照射を行い、ついで熱風循環式乾燥炉にて表２〜４に記載のポストキュア温度で６０分間硬化させた（ポストキュア）。その後、光照射面にレーザー加工をおこなった。光源はＣＯ_２レーザー（日立ビアメカニクス社、光源１０．６μｍ）にて加工した。下記基準に従って評価した。加工性の優劣をつけるために、全て同条件でレーザー加工を行った。
加工径狙いはトップ径６５μｍ／ボトム５０μｍである。
条件：アパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ／パルス幅２０μｓｅｃ／出力２Ｗ／周波数５ｋＨｚ／ショット数：バースト３ショット
前記レーザー加工を行った基材について、更に過マンガン酸デスミア水溶液（湿式法）によりデスミア処理を行った。デスミア耐性の評価として、基材表面の表面粗度の確認および、レーザー開口部周辺の状態を下記基準に従って評価をおこなった。表面粗度の確認は、レーザー顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社、測定倍率２０００倍、Ｚ軸方向測定ピッチ１０ｎｍ）により、それぞれの表面粗度Ｒａを測定した。レーザー開口部の観察は、光学顕微鏡によっておこなった。得られた結果を下記表２〜４に示す。
薬液について（ローム＆ハース社）
膨潤 ＭＬＢ−２１１ 温度８０℃／時間１０ｍｉｎ
過マンガン酸 ＭＬＢ−２１３ 温度８０℃／時間１５ｍｉｎ
還元 ＭＬＢ−２１６ 温度５０℃／時間５ｍｉｎ
（評価方法）
◎：過マンガン酸デスミア後の表面粗度Ｒａが０．１μｍ未満、かつレーザー加工後の加工径との差が２μｍ以下。
○：過マンガン酸デスミア後の表面粗度Ｒａが０．１〜０．３μｍ以下、かつレーザー加工後の加工径との差が２μｍ超５μｍ未満。
×：過マンガン酸デスミア後の表面粗度Ｒａが０．３μｍを超えるかつレーザー加工後の加工径との差が５μｍ以上。

＜硬化後の反りの評価＞
前記ドライフィルムの作製と同じ方法で作製した厚さ２０μｍのドライフィルムを、名機製作所社製真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの正方形に切り出した１８μｍ銅箔の光沢面の片面にラミネートした。ラミネート条件は温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２／６０ｓｅｃでおこなった。その後、樹脂層を備える銅箔に対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて全面ベタ露光にて光照射した。光照射量については、ＤＳＣによる発熱ピーク温度を参考に表２〜４に記載のように設定した。次いで表２〜４に記載の加熱温度にて６０〜８０分間、基材を加熱処理した。更にＯＲＣ社製紫外線照射装置にて１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量で紫外線照射を行い、ついで熱風循環式乾燥炉にて表２〜４に記載のポストキュア温度で６０分間硬化させ、マレイミド組成物を片面に備える銅箔を得た。その後、得られた硬化物の反りの状態の評価として、ノギスにて端部４箇所の反り量を計測した。得られた結果を下記表２〜４に示す。
（評価方法）
◎〇：ソリがほぼ見られない。４箇所の端部のうち最大反り部分の反り量が５ｍｍ未満。
◎：わずかにソリが見られた。４箇所の端部のうち最大反り部分の反り量が５ｍｍ以上２０ｍｍ未満。
〇：４箇所の端部のうち最大反り部分の反り量が２０ｍｍ以上。
△：硬化物が筒状に収縮した。ノギスにて端部の反り量を計測することができなかった。

＜ＣＴＥ測定＞
乾燥後の厚みを４０μｍにした以外は前記ドライフィルムの作製と同じ方法でドライフィルムを作製した。その後、１８μｍの銅箔の光沢面側に、名機製作所社製真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００を用いてドライフィルムをラミネートした。ラミネート条件は温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２／６０ｓｅｃでおこなった。その後、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて全面ベタ露光をおこなった。光照射量については、ＤＳＣによる発熱ピーク温度を参考に下記表２〜４に記載のように設定した。次いで表２〜４に記載の温度条件にて６０〜８０分間加熱処理を行った。その後、ＯＲＣ社製紫外線照射装置にて１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量で紫外線照射を行い、ついで熱風循環式乾燥炉にて表２〜４に記載のポストキュア温度で６０分間加熱して完全硬化させた。その後、銅箔より剥離し、樹脂組成物を得た。その後、得られた樹脂組成物を３ｍｍ幅、長さ１０ｍｍの短冊状に切り出しを行い、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に記載のＴＭＡ法（引っ張り法）にて、ＣＴＥ測定（熱膨張係数）の評価をおこなった。昇温速度は５℃／ｍｉｎ、Ｔｇ以下の熱膨張係数の評価をおこなった。熱膨張係数は、温度範囲２５℃から１００℃の平均熱膨張係数、単位はｐｐｍとした。得られた結果を下記表２〜４に示す。

＜冷熱サイクル特性の評価＞
前記デスミア耐性の評価と同じように過マンガン酸デスミア処理を行ったプリント配線板に対して、更に市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金メッキ浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金メッキ０．０３μｍの条件にてメッキを行い、パターン形成部に金メッキ処理を施した。得られたプリント配線板について、冷熱サイクル特性評価をおこなった。処理条件は、−６５℃で３０ｍｉｎ、１５０℃で３０ｍｉｎを１サイクルとして、熱履歴を加え２０００サイクル経過後で、パターン層の表面及び周辺部の状態を光学顕微鏡にて観察し、下記基準に従ってクラックの評価をおこなった。観察パターン数は１００穴であった。得られた結果を下記表２〜４に示す。
（評価方法）
◎〇：パターン層の表面および周辺部にクラック発生なし。
◎：パターン層の周辺部のクラック発生率が１０％未満。
○：パターン層の周辺部のクラック発生率が１０％以上３０％未満。
△：パターン層の周辺部のクラック発生率３０％以上。

＜熱反応性化合物、マレイミド化合物、及びアルカリ現像性樹脂の屈折率の測定方法＞
測定装置：アッペ屈折率計
測定条件：波長５８９．３ｎｍ、温度２５℃

（熱反応性化合物）
※８２８：Ｂｉｓ−Ａ型液状エポキシ（当量１９０ｇ／ｅｑ）、三菱化学社
（マレイミド化合物）
※ＵＶＴ−３０２：マレイミド基を側鎖に有するアクリルポリマー（当量３２０ｇ／ｅｑ）、東亞合成社
※ＭＩＡ−２００：ビスマレイミドオリゴマー（当量５００ｇ／ｅｑ、Ｍｎ＜１０００）、ＤＩＣ社
※ＢＭＩ−３０００：エアブラウン社、長鎖アルキルビスマレイミドオリゴマー、Ｍｗ＝３０００
（アルカリ現像性樹脂）
※ＨＦ−１Ｍ Ｈ６０：フェノールノボラック（水酸基当量１００ｇ／ｅｑ）、明和化成社をシクロヘキサノンで溶解、固形分６０％
※ＭＥＨ−７８５１Ｍ Ｈ６０：ビフェニル／フェノールノボラック（水酸基当量２１０）、明和化成社をシクロヘキサノンで溶解。固形分６０％。
※ジョンクリル５８６ Ｈ６０：スチレンアクリル酸共重合樹脂、Ｍｗ＝３１００、固形分酸価＝１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンソンポリマー社をシクロヘキサノンで溶解。固形分６０％
※ジョンクリル６８ Ｈ６０：スチレンアクリル酸共重合樹脂、Ｍｗ＝１００００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジョンソンポリマー社
※Ｒ−２０００ＰＧ：固形分６５％、ＤＩＣ社、エポキシアクリレート構造を有する
（光塩基発生剤）
※Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ＢＡＳＦジャパン社
※ＯＸＥ−０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦジャパン社
※ＷＰＢＧ−１４０：１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、和光純薬工業社
（高分子樹脂、無機充填剤、モノマー、その他）
※ＭＡＭ Ｍ５２ Ｈ３０：ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＭＡトリブロック共重合物、アルケマ社をシクロヘキサノンで溶解。固形分３０％
※ＸＥＲ−９１：粒子状架橋ゴム粒子（ＮＢＲ,官能基カルボン酸）ＪＳＲ社
※ＹＸ８１００ ＢＨ３０：フェノキシ樹脂、三菱化学社、固形分３０％
※ＳＯ−Ｃ２：球状シリカ Ｄ５０＝０．５μｍ、屈折率＝１．４５、比重＝２．２ｇ／ｃｍ^３、アドマテックス社
※フタロシアニンブルー：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
※カーボンＭＡ−５０ カーボンブラック：三菱化学社
※ＣＲ５８ ルチル型酸化チタン：Ｄ５０＝０．２８μｍ、４．２ｇ／ｃｍ^３、石原産業社
※クロモフタルイエロー：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７
※Ｒ−２０００：クレゾールノボラック、アクリル酸、ＴＨＰＡ変性樹脂（固形分６１％、固形分酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ社
※ＩＲＧ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン社
※ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社

表２〜４に示すように、実施例１４、１５、１７、１８、参考例２〜１３、１６、１９〜２６では、マレイミド化合物、アルカリ現像性樹脂、及び光塩基発生剤を含むマレイミド組成物としたため、硬化特性に優れ、アルカリ現像によるパターニングが可能で、冷熱サイクル特性に優れることが分かった。
また、無機充填剤をさらに含む実施例１４、１５、１７、１８、参考例１６では、冷熱サイクル特性に優れていた。高分子樹脂及び無機充填剤をさらに含む実施例１４、１５、１７、１８では、Ｂステージ状態において、割れなどのない良好な樹脂層を得ることができた。実施例１４、１５、１７、１８から、高分子樹脂を配合することで、マレイミド組成物の溶融粘度が上昇し、露光後加熱時において、スルーホール部分の樹脂の流動性を抑止することができることが分かった。かかる抑止によって、スルーホール上に凹みのみられない平坦な基材の作製が可能となった。
着色剤の配合量が多く、また、光塩基発生剤ではなく光ラジカル発生剤を含む比較例４、５では、アルカリ現像によるパターン形成が困難になった。特に、アンダーカットが顕著に見られた。

（比較例６）
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線基材を用意し、メック社製ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、商品名ＰＳＲ−４０００Ｇ２３Ｋ（太陽インキ製造社、エポキシアクリレート構造を有するアルカリ現像性樹脂を含む光硬化性樹脂組成物）をスクリーン印刷にて、乾燥後で２０μｍになるように塗布をおこなった。次いで、熱風循環式乾燥炉にて８０℃／３０ｍｉｎにて乾燥後、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２にてネガ型のパターン状に光照射した。その後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像し、次いで熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃／６０ｍｉｎ間熱処理を行い、パターン状の硬化塗膜を得た。
その後、上記参考例２と同様にデスミア耐性の評価をおこなった。その結果、デスミア耐性は、「×」であった。

Claims (4)

1. 基材にマレイミド組成物からなる樹脂層を形成する工程（Ａ）、
   ネガ型のパターン状の光照射にてマレイミド組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程（Ｂ）、
   工程（Ｂ）の後、前記樹脂層を加熱する工程（Ｂ１）、および、
   工程（Ｂ１）の後、現像により未照射部を除去してネガ型のパターン層を形成する工程（Ｃ）を含むパターン形成方法であって、
   前記マレイミド組成物として、
   マレイミド化合物と光塩基発生剤と高分子樹脂を含み、
   前記高分子樹脂として、ブロック共重合体、ゴム粒子およびフェノキシ樹脂の少なくともいずれか一種を含み、
   選択的な光照射により、液状現像によるネガ型のパターン形成が可能となる液状現像型のマレイミド組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法。
2. アルカリ現像性樹脂（ただし、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を除く）とマレイミド化合物と光塩基発生剤と高分子樹脂とを含み、
   前記高分子樹脂として、ブロック共重合体、ゴム粒子およびフェノキシ樹脂の少なくともいずれか一種を含み、
   選択的な光照射により、液状現像によるネガ型のパターン形成が可能となる液状現像型のマレイミド組成物であって、請求項１記載のパターン形成方法に用いることを特徴とする液状現像型のマレイミド組成物。
3. 前記マレイミド化合物が、２官能以上のマレイミド化合物であることを特徴とする請求項２記載の液状現像型のマレイミド組成物。
4. 請求項２または３記載の液状現像型のマレイミド組成物からなるパターン層を有することを特徴とするプリント配線板。