CN109156084A - 用于制造绝缘层和多层印刷电路板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制造绝缘层的方法，其可以以更快且更简单的方式制造，可以改善工艺效率，可以防止对绝缘层的物理损坏，并且可以容易地调节层厚度；以及使用由所述制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。

Description

用于制造绝缘层和多层印刷电路板的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求向韩国知识产权局于2016年10月24日提交的韩国专利申请第10-2016-0138673号和于2017年10月20日提交的韩国专利申请第10-2017-0136513号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及用于制造绝缘层的方法和用于制造多层印刷电路板的方法。更具体地，本发明涉及用于制造绝缘层的方法，其可以以更快且更简单的方式制造，可以改善工艺效率，可以防止对绝缘层的物理损坏，并且可以容易地调节层厚度；以及使用由所述制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。

背景技术

最近的电子器件越来越小型化、轻量化和高功能化。为此，随着积层PCB(built-upprinted circuit board，积层印刷电路板)的应用领域主要在小型器件中迅速扩展，多层印刷电路板的使用正在迅速增加。

多层印刷电路板可以由平面布线进行三维布线。尤其是在工业电子领域中，多层印刷电路板改善了功能元件如集成电路(IC)和大规模集成电路(LSI)的集成度，并且还有利于电子器件的小型化、轻量化、高功能化、结构电功能件的集成、装配时间缩短、成本降低等的产品。

在这些应用领域中使用的积层PCB必然需要各层之间的连接。为此目的，已经使用形成与多层印刷电路板的层间电连接路径对应的通孔的方法，但是在减小通孔的直径方面存在限制，并且难以实现高密度。

因此，提出了利用直径小于通孔直径的细小突出物作为多层印刷电路板的层之间的电连接路径。然而，现有技术中使用的方法大多通过以下过程来进行：在单个电路上形成金属部件的细小突出物，用绝缘层覆盖细小突出物，然后物理地除去绝缘层直到细小突出物暴露在表面上。存在的限制在于，绝缘层在物理除去过程中容易破裂，并且难以容易地匹配期望的厚度。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供用于制造绝缘层的方法，其可以以更快且更简单的方式制造，可以改善工艺效率，可以防止对绝缘层的物理损坏，并且可以容易地调整层厚度。

本发明的另一个目的是提供使用由制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。

技术方案

本发明的一个实施方案提供了用于制造绝缘层的方法，其包括以下步骤：将具有形成在其表面上的金属突出物的导体布线用包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层密封；使聚合物树脂层一次固化；用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面以暴露金属突出物；以及在金属突出物暴露的状态下使聚合物树脂层二次固化。

本发明的另一个实施方案提供了用于制造多层印刷电路板的方法，其包括在由制造绝缘层的方法获得的绝缘层上形成金属图案层的步骤。

下面将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于制造绝缘层的方法和用于制造多层印刷电路板的方法。

根据本发明的一个实施方案，可以提供用于制造绝缘层的方法，其包括以下步骤：将具有形成在其表面上的金属突出物的导体布线用包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层密封；使聚合物树脂层一次固化；用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面以暴露金属突出物；以及在金属突出物暴露的状态下使聚合物树脂层二次固化。

本发明人通过实验发现，当使用本实施方案的制造绝缘层的方法时，通过使用碱性水溶液的化学蚀刻使由聚合物树脂层密封的金属突出物暴露，从而防止对绝缘层的物理损坏，容易将层厚度调节到期望的范围，并且由于可以在更短的时间内通过更容易的过程制造绝缘层而进一步改善工艺效率。基于这样的发现完成了本发明。

特别地，在根据一个实施方案的制造绝缘层的方法中，通过应用可以用特定的碱性水溶液以适当的水平稳定地蚀刻的新组分的聚合物树脂，可以容易地使金属突出物暴露在绝缘层的表面上。因此，该方法的优点是，可以通过暴露的金属突出物容易地制造多层印刷电路板。

更具体地，根据一个实施方案的用于制造绝缘层的方法可以包括以下步骤：将具有形成在其表面上的金属突出物的导体布线用包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层密封；使聚合物树脂层一次固化；用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面以暴露金属突出物；以及在金属突出物暴露的状态下使聚合物树脂层二次固化。

首先，在将具有形成在其表面上的金属突出物的导体布线用包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层密封的步骤中，导体布线可以具有形成在其表面上的金属突出物。在导体布线的表面上形成金属突出物的方法的实例没有特别限制，并且例如，可以使用用于光敏树脂层图案的开口部分的镀覆法或使用粘合剂的粘合法。

作为用于光敏树脂层图案的开口部分的镀覆法的具体实例，可以使用包括以下步骤的形成金属突出物的方法：将光敏树脂层层合在导体布线上，在光敏树脂层上形成图案，以及进行电镀。

更具体地，光敏树脂层可以表现出光敏性和碱溶性。因此，分子结构可以通过将光照射到光敏树脂层上的曝光步骤而变形，并且可以通过接触碱性显影溶液的显影步骤蚀刻或除去树脂层。

因此，当使光敏树脂层的一部分选择性地暴露于光然后进行碱显影时，曝光部分不被显影，并且只有未曝光部分可以被选择性地蚀刻和除去。如上所述，光敏树脂层的未通过曝光碱显影而保持完整的部分被称为光敏树脂图案。

即，作为使光敏树脂层曝光的方法的实例，可以通过以下方法选择性地进行曝光：使具有预定图案的光掩模与光敏树脂层接触然后照射紫外线的方法，通过投影物镜使包括在掩模中的预定图案成像然后选择性地照射紫外线的方法，使用激光二极管作为光源使图案直接成像然后照射紫外线的方法等。此时，紫外线照射条件的实例可以包括照射5mJ/cm²至600mJ/cm²的光量。

此外，在曝光之后对光敏树脂层进行碱显影的方法的实例可以包括用碱性显影剂处理的方法。

碱性显影剂的实例没有特别限制，但是例如，可以通过调节碱性水溶液的浓度和温度使用碱性水溶液，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、氢氧化四甲铵、胺等，并且还可以使用作为产品销售的碱性显影剂。碱性显影剂的具体用量没有特别限制，但需要将浓度和温度调节至不损害光敏树脂图案的浓度和温度。例如，可以使用25℃至35℃的0.5％至3％的碳酸钠水溶液。

同时，在电镀步骤中，镀覆法的实例包括干式沉积法和湿式沉积法。干式沉积法的具体实例包括真空气相沉积、离子镀、溅射等。

另一方面，具体的湿式沉积法的实例包括各种金属的无电镀等，并且无电镀铜是常见的，并且在气相沉积之前或之后可以进一步包括粗糙化处理过程。

粗糙化处理过程可以根据条件为干法和湿法。干法的实例包括真空、大气压、气体等离子体处理、气体受激准分子UV处理等。湿法的实例包括去胶渣(desmear)处理。通过这些粗糙化处理过程，可以增加金属薄膜的表面粗糙度，并因此改善与沉积在金属薄膜上的金属的粘合性。

此外，为了仅留下金属突出物，其还可以包括在电镀步骤之后除去光敏树脂层的步骤。当除去光敏树脂图案时，优选使用可以仅除去光敏树脂层而尽可能不除去下部的导体布线和金属突出物的方法。

作为光敏树脂图案的剥离方法的具体实例，可以使用光致抗蚀剂剥离液处理、去胶渣法、等离子体蚀刻等，并且可以使用这些方法的任何组合。

另一方面，作为使用粘合剂的粘合法的具体实例，可以使用这样的方法：在诸如MICC的无源元件或诸如半导体芯片的有源元件的表面上形成金属突出物，然后通过使用绝缘粘合剂等将形成的金属突出物的相反侧粘合至导体布线的表面。此时，作为用于在无源元件或有源元件的表面上形成金属突出物的方法，可以原样使用用于光敏树脂层图案的开口部分的镀覆法。例如，可以使用这样的方法：其中在无源元件或有源元件的表面上形成光敏树脂层图案，然后在图案的开口部分中镀覆金属。

聚合物树脂层的厚度可以为1μm至500μm、3μm至500μm、3μm至200μm、1μm至60μm或5μm至30μm，并且金属突出物的高度可以为1μm至20μm，截面直径可以为5μm至30μm。截面直径可以意指其中金属突出物在垂直于金属突出物的高度方向的方向上被切割的截面的直径或最大直径。例如，金属突出物的形状可以包括圆柱体、截头圆锥体、多边形柱体、多边形截头锥体、倒置截头锥体、倒置多边形截头锥体等。包含在金属突出物中的金属组分的实例也没有特别限制，并且例如，可以使用导电金属例如铜和铝。

具有形成在其表面上的金属突出物的导体布线可以用聚合物树脂层密封。更具体地，导体布线可以以形成在包含半导体材料的基板(例如电路板、片和多层印刷布线板)的状态存在。在导体布线以这种方式存在于基板上的状态下，导体布线可以通过在基板上形成聚合物树脂层的方法来密封。

用于在基板上形成聚合物树脂层的方法的实例没有特别限制。例如，可以使用这样的方法：可以将用于形成聚合物树脂层的聚合物树脂组合物直接涂覆在基板上；或者可以将聚合物树脂组合物涂覆在载体膜上以形成聚合物树脂层，然后将基板和聚合物树脂层层合；等等。

由于具有形成在其表面上的金属突出物的导体布线被聚合物树脂层密封，因此导体布线被配置为使得导体的所有表面(与形成在下部的基板接触的部分和与金属突出物接触的部分除外)可以与聚合物树脂层接触。此外，形成在导体布线的表面上的金属突出物的所有表面也被聚合物树脂层密封，并且可以与聚合物树脂层接触。

聚合物树脂层意指通过干燥包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂组合物而形成的膜。相对于100重量份的碱溶性树脂，聚合物树脂层可以包含量为1重量份至150重量份、10重量份至100重量份或20重量份至50重量份可热固化粘结剂的可热固化粘结剂。当可热固化粘结剂的含量太大时，聚合物树脂层的显影特性劣化并且强度可能降低。相反地，当可热固化粘结剂的含量太低时，不仅使聚合物树脂层过度显影，而且涂覆均匀性也可能降低。

可热固化粘结剂可以包含环氧基和选自以下的至少一种官能团：可热固化官能团、氧杂环丁基、环状醚基、环状硫醚基、氰化物基、马来酰亚胺基和苯并嗪基。即，可热固化粘结剂必须包含环氧基，并且除了环氧基之外还可以包含氧杂环丁基、环状醚基、环状硫醚基、氰化物基、马来酰亚胺基、苯并嗪基、或者其两者或更多者的混合物。这样的可热固化粘结剂可以通过热固化与碱溶性树脂等形成交联键，从而确保绝缘层的耐热性或机械特性。

更具体地，作为可热固化粘结剂，可以使用分子中包含两个或更多个上述官能团的多官能树脂化合物。

多官能树脂化合物可以包括分子中包含两个或更多个环状醚基和/或环状硫醚基(下文中称为环状(硫)醚基)的树脂。

分子中包含两个或更多个环状(硫)醚基的可热固化粘结剂可以是分子中具有选自3元、4元或5元环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种的两个或更多个的化合物。

分子中具有两个或更多个环状硫醚基的化合物的实例包括由Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。

此外，多官能树脂化合物可以包括分子中包含两个或更多个环氧基的多官能环氧化合物，分子中包含至少两个或更多个氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物，或者包含至少两个或更多个硫醚基的环硫化物树脂，分子中包含至少两个或更多个氰化物基的多官能氰酸酯化合物，或者分子中包含至少两个或更多个苯并嗪基的多官能苯并嗪化合物等。

多官能环氧化合物的具体实例可以包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、N-缩水甘油基环氧树脂、双酚A的酚醛清漆环氧树脂、联二甲苯酚环氧树脂、联苯酚环氧树脂、螯合环氧树脂、乙二醛环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯酚环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂、有机硅改性的环氧树脂、ε-己内酯改性的环氧树脂等。此外，为了赋予阻燃性，可以使用具有其中引入有诸如磷等的原子的结构的化合物。这些环氧树脂可以通过热固化改善诸如固化涂膜的粘附性、焊接耐热性、耐无电镀性等的特性。

多官能氧杂环丁烷化合物的实例可以包括多官能氧杂环丁烷，例如双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯，及其低聚物或共聚物，并且除此之外还可以包括氧杂环丁烷醇与含羟基树脂(例如酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚、杯芳烃、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)、倍半硅氧烷等)的醚化产物。此外，可以包括具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

多官能氰酸酯化合物的实例可以包括双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A的酚醛清漆型氰酸酯树脂、联苯酚型氰酸酯树脂、及其低聚物或共聚物等。

多官能马来酰亚胺化合物的实例可以包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷双马来酰亚胺、间苯甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6'-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。

多官能苯并嗪化合物的实例可以包括双酚A型苯并嗪树脂、双酚F型苯并嗪树脂、酚酞型苯并嗪树脂、硫二苯酚型苯并嗪树脂、二环戊二烯型苯并嗪树脂、3,3’-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并嗪)树脂等。

多官能树脂化合物的更具体实例可以包括YDCN-500-80P(Kukdo ChemicalCo.Ltd.)、苯酚酚醛清漆型氰化物酯树脂PT-30S(Lonza Ltd.)、苯甲烷型马来酰亚胺树脂BMI-2300(Daiwa Kasei Co.,Ltd.)、Pd型苯并嗪树脂(Shikoku Chemicals)等。

同时，碱溶性树脂可以包含选自酸官能团和经氨基取代的环状酰亚胺官能团中的至少两者或更多者。酸官能团的实例可以包括但不限于羧基或酚基。碱溶性树脂包含至少两个或更多个酸官能团，使得聚合物树脂层表现出更高的碱性显影特性并且可以控制聚合物树脂层的显影速率。

经氨基取代的环状酰亚胺官能团在官能团的结构中包含氨基和环状酰亚胺基，并且可以包含其至少两者或更多者。由于碱溶性树脂包含至少两个或更多个经氨基取代的环状酰亚胺官能团，因此碱溶性树脂具有其中存在氨基中包含的大量活性氢的结构。因此，在提高热固化期间与可热固化粘结剂的反应性的同时，可以增加固化密度，从而改善耐热可靠性和机械特性。

此外，由于碱溶性树脂中存在大量的环状酰亚胺官能团，极性因环状酰亚胺官能团中包含的羰基和叔胺基而增加，使得可以增加碱溶性树脂的界面粘合性。因此，包含碱溶性树脂的聚合物树脂层可以与层合在上侧上的金属层具有增加的界面粘合性，并且具体地，可以具有比金属层和层合在金属层上部上的载体膜之间的界面粘合性更高的粘合力。

更具体地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团可以包括由以下化学式1表示的官能团。

[化学式1]

在化学式1中，R₁为具有1至10个碳原子、1至5个碳原子或1至3个碳原子的亚烷基或烯基，并且“*”意指键合点。亚烷基是衍生自烷烃的二价官能团，例如，线性、支化或环状基团，并且包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。包含在亚烷基中的一个或更多个氢原子可以经另外的取代基取代，并且另外的取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。

本文使用的术语“取代”意指在化合物中键合另一个官能团代替氢原子，并且取代位置不受限制，只要其是氢原子被取代的位置(即，取代基可取代的位置)即可。当两个或更多个取代基进行取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

烯基意指上述亚烷基在其中间或末端包含至少一个碳-碳双键，并且其实例包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、乙炔等。烯基中的一个或更多个氢原子可以以与亚烷基中的相同方式被取代基取代。

优选地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团可以是由以下化学式2表示的官能团。

[化学式2]

在化学式2中，“*”意指键合点。

如上所述，碱溶性树脂包含经氨基取代的环状酰亚胺官能团和酸官能团。具体地，酸官能团可以键合至经氨基取代的环状酰亚胺官能团的至少一个末端。此时，经氨基取代的环状酰亚胺官能团与酸官能团可以通过经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基来键合。例如，酸官能团可以通过经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基键合至包含在经氨基取代的酰亚胺官能团中的氨基的末端。酸官能团可以通过经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基键合至包含在经氨基取代的酰亚胺官能团中的环状酰亚胺官能团的末端。

更具体地，包含在经氨基取代的环状酰亚胺官能团中的氨基的末端意指化学式1中的氨基中包含的氮原子，并且包含在经氨基取代的环状酰亚胺官能团中的酰亚胺官能团的末端意指化学式1中的环状酰亚胺官能团中包含的氮原子。

亚烷基是衍生自烷烃的二价官能团，例如，线性、支化或环状基团，并且包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的一个或更多个氢原子可以经另外的取代基取代，并且另外的取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。

亚芳基意指衍生自芳烃的二价官能团，例如，环状基团，并且可以包括苯基、萘基等。亚芳基中包含的一个或更多个氢原子可以经另外的取代基取代。取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。

用于产生碱溶性树脂的方法的实例没有特别限制，但是例如，碱溶性树脂可以通过环状不饱和酰亚胺化合物和胺化合物的反应来产生。在这种情况下，环状不饱和酰亚胺化合物和胺化合物中的至少一者可以包含在其末端取代的酸官能团。即，酸官能团可以在环状不饱和酰亚胺化合物、胺化合物或这两种化合物二者的末端取代。酸官能团的细节如上所述。

环状酰亚胺化合物是包含上述环状酰亚胺官能团的化合物，并且环状不饱和酰亚胺化合物意指环状酰亚胺化合物中包含至少一个不饱和键(即，双键或三键)的化合物。

碱溶性树脂可以通过胺化合物中包含的氨基与环状不饱和酰亚胺化合物中包含的双键或三键的反应来产生。

环状不饱和酰亚胺化合物和胺化合物反应的重量比的实例没有特别限制，但是例如，基于100重量份的环状不饱和酰亚胺化合物，胺化合物可以通过以10重量份至80重量份或30重量份至60重量份的量混合来反应。

环状不饱和酰亚胺化合物的实例包括N-取代的马来酰亚胺化合物。术语“N-取代的”意指官能团代替氢原子键合至马来酰亚胺化合物中包含的氮原子，并且根据N-取代的马来酰亚胺化合物的数量，可以将N-取代的马来酰亚胺化合物分类为单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物和多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物。

单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物是其中包含在一个马来酰亚胺化合物中的氮原子经官能团取代的化合物，多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物是其中包含在两个或更多个马来酰亚胺化合物各自中的氮原子通过官能团键合的化合物。

在单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物中，在马来酰亚胺化合物中包含的氮原子上取代的官能团可以包括但不限于各种已知的脂族、脂环族或芳族官能团，并且在氮原子上取代的官能团可以包括其中脂族、脂环族或芳族官能团经酸性官能团取代的官能团。酸官能团的细节如上所述。

单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物的具体实例包括邻甲苯基马来酰亚胺、对羟基苯基马来酰亚胺、对羧基苯基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺等。

在多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物中，介于包含在两个或更多个马来酰亚胺化合物各自中的氮-氮键之间的官能团可以包括但不限于各种已知的脂族、脂环族或芳族官能团。在具体实例中，可以使用4,4'-二苯甲烷官能团等。在氮原子上取代的官能团可以包括其中脂族、脂环族或芳族官能团经酸官能团取代的官能团。酸官能团的细节如上所述。

多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物的具体实例包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(可得自于Daiwakasei Industry Co.,Ltd.的BMI-1000、BMI-1100等)、苯甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6'-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷)等。

胺化合物可以是在分子结构中包含至少一个氨基(-NH₂)的伯胺化合物。更优选地，可以使用经氨基取代的羧酸化合物、包含至少两个氨基的多官能胺化合物、或其混合物。

在经氨基取代的羧酸化合物中，羧酸化合物是分子中包含羧酸(-COOH)官能团的化合物，并且根据与羧酸官能团键合的烃的种类，其可以包括所有的脂族、脂环族或芳族羧酸。由于大量羧酸官能团(其为酸官能团)通过经氨基取代的羧酸化合物包含在碱溶性树脂中，因此可以改善碱溶性树脂的显影特性。

具体地，如通过KOH滴定确定的，通过经氨基取代的羧酸化合物和环状不饱和酰亚胺化合物的反应产生的碱溶性树脂的酸值可以为50mgKOH/g至250mgKOH/g或70mgKOH/g至200mgKOH/g。测量碱溶性树脂的酸值的方法的实例没有特别限制，但是例如，可以使用以下方法。制备浓度为0.1N的KOH溶液(溶剂：甲醇)作为碱溶液，并制备α-萘酚苯(pH：0.8至8.2黄色，10.0蓝绿色)作为指示剂。随后，收集约1g至2g的碱溶性树脂作为样品并溶解在其中添加有指示剂的50g二甲基甲醛二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后用碱溶剂滴定。酸值用在适当完成时所使用的碱溶剂的量以mgKOH/g为单位来确定。

当碱溶性树脂的酸值过度降低至小于50mgKOH/g时，碱溶性树脂的显影特性降低，因此使得难以进行显影过程。此外，当碱溶性树脂的酸值过度增加至大于250mgKOH/g时，由于极性增加而可能发生与其他树脂的相分离。

术语“取代”意指在化合物中键合另一个官能团代替氢原子，并且氨基在羧酸化合物中取代的位置不受限制，只要其是氢原子被取代的位置即可。待取代的氨基数可以是1或更多。

经氨基取代的羧酸化合物的具体实例包括20种α-氨基酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基苯乙酸、4-氨基环己烷羧酸等，这些已知是蛋白质的原料。

此外，包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物可以是分子中包含至少两个氨基(-NH₂)的化合物，并且根据与氨基键合的烃的类型，其可以包括所有的脂族、脂环族和芳族多官能胺。通过包含至少两个氨基的多官能胺化合物，可以改善碱溶性树脂的柔性、韧性、对铜箔的粘合性等。

包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物的具体实例包括1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)-环己烷、1,4-双(氨基甲基)-环己烷、双(氨基甲基)-降冰片烯、八氢-4,7-亚甲基茚-1(2),5(6)-二甲胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、异佛尔酮二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、2,6-二氨基蒽醌、间联甲苯胺、邻联甲苯胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)、邻联茴香胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3'-二氨基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、4,4'-二氨基-对三联苯、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苄、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,1'-双(4-氨基苯基)-环己烷、9,9'-双(4-氨基苯基)-芴、9,9'-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9'-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9'-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)-苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]六氟丙烷、双(2-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]砜、邻联甲苯胺砜、3,6-二氨基咔唑、1,3,5-三(4-氨基苯基)-苯、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并唑、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、4,6-二氨基间苯二酚、2,3,5,6-吡啶四胺、包含Shin-Etsu Silicone硅氧烷结构的多官能胺(PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3和X-22-9409)、包含Dow Corning硅氧烷结构的多官能胺(Dow Corning 3055)、包含聚醚结构的多官能胺(Huntsman，BASF)等。

此外，碱溶性树脂可以包含至少一个由以下化学式3表示的重复单元和至少一个由以下化学式4表示的重复单元。

[化学式3]

在化学式3中，R₂为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，并且“*”意指键合点。

[化学式4]

在化学式4中，R₃为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，R₄为-H、-OH、-NR₅R₆、卤素或具有1至20个碳原子的烷基，R₅和R₆可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，并且“*”意指键合点。

优选地，在化学式3中，R₂可以为亚苯基，在化学式4中，R₃可以为亚苯基并且R₄可以为-OH。

同时，除了由化学式3表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元之外，碱溶性树脂还可以包含基于乙烯基的重复单元。基于乙烯基的重复单元是分子中包含一个或更多个乙烯基的基于乙烯基的单体的均聚物中包含的重复单元，并且基于乙烯基的单体的实例可以包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酰亚胺等。

包含至少一个由化学式3表示的重复单元和至少一个由化学式4表示的重复单元的碱溶性树脂可以通过使包含由以下化学式5表示的重复单元的聚合物、由以下化学式6表示的胺和由以下化学式7表示的胺反应来产生。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

在化学式5至7中，R₂至R₄与以上在化学式3和4中所述的那些相同，并且“*”意指键合点。

包含由化学式5表示的重复单元的聚合物的具体实例可以包括但不限于SMA(CrayValley)、Xiran(Polyscope)、Scripset(Solenis)、Isobam(Kuraray)、聚酐树脂(ChevronPhillips Chemical Company)、Maldene(Lindau Chemicals)等。

此外，包含至少一个由化学式3表示的重复单元和至少一个由化学式4表示的重复单元的碱溶性树脂可以通过使由以下化学式8表示的化合物和由以下化学式9表示的化合物反应来产生。

[化学式8]

[化学式9]

在化学式8和9中，R₂至R₄与以上在化学式3和4中所述的那些相同。

此外，碱溶性树脂可以是公知的常规的在其分子中包含羧基或酚基的含羧基树脂或含酚基树脂。优选地，可以使用含羧基树脂或者含羧基树脂和含酚基树脂的混合物。

含羧基树脂的实例包括以下(1)至(7)中所列的树脂，但不限于此。

(1)通过使多官能环氧树脂与饱和或不饱和一元羧酸反应，然后与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，

(2)通过使双官能环氧树脂与双官能酚和/或二羧酸反应，然后与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，

(3)通过使多官能酚树脂与分子中具有一个环氧基的化合物反应，然后与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，

(4)通过使分子中具有两个或更多个醇羟基的化合物与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，

(5)通过使二胺与二酐反应而获得的聚酰胺酸树脂、或聚酰胺酸树脂的共聚物，

(6)与丙烯酸反应而得的聚丙烯酸树脂、或聚丙烯酸树脂的共聚物，以及

(7)通过马来酸酐和马来酸酐共聚物的酸酐与弱酸、二胺、咪唑或二甲基亚砜反应使马来酸酐树脂开环而制备的树脂。

含羧基树脂的更具体实例包括CCR-1291H(Nippon Kayaku)、SHA-1216CA60(Shin-A T&C)、Noverite K-700(Lubrizol)、或者其两者或更多者的混合物。

含酚基树脂的实例没有特别限制，但是例如，可以单独或组合使用酚醛清漆树脂，例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚F(BPF)酚醛清漆树脂；或者基于双酚A的树脂，例如4,4'-(1-(4-(2-(4-羟基苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)二酚。

聚合物树脂层还可以包含选自以下的至少一种添加剂：热固化催化剂、无机填料、流平剂、分散剂、脱模剂和金属粘合促进剂。

热固化催化剂用于促进可热固化粘结剂的热固化。热固化催化剂的实例包括咪唑衍生物，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑；胺化合物，例如双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺和4-甲基-N,N-二甲基苄胺；肼化合物，例如己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；磷化合物，例如三苯基膦；等等。市售产品的实例包括由Shikoku Chemicals Corporation制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4MHZ(咪唑化合物的产品名)；由San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N和UCAT3502T(二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的产品名)，以及DBU、DBN、U-CATS A102和U-CAT5002(双环脒化合物及其盐)。然而，热固化催化剂不限于这些，并且还可以为用于环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者加速环氧基和/或氧杂环丁基与羧基反应的化合物。这些催化剂可以单独或者作为两者或更多者的混合物使用。此外，可以使用S-三嗪衍生物，例如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪-异氰脲酸加合物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪-异氰脲酸加合物等。优选地，也充当这些粘合性赋予剂的化合物可以与热固化催化剂组合使用。

无机填料的实例包括二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、或者其两者或更多者的混合物。

无机填料的含量没有特别限制。然而，为了实现聚合物树脂层的高刚度，基于100重量份的包含在聚合物树脂层中的所有树脂组分，无机填料可以以100重量份或更多、100重量份至600重量份或100重量份至500重量份的量添加。

脱模剂的实例包括聚烯烃蜡例如低分子量聚丙烯和低分子量聚乙烯、酯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡等。

金属粘合促进剂可以是不会产生金属材料的表面劣化或透明度问题的材料，例如，硅烷偶联剂、有机金属偶联剂等。

流平剂用于在膜涂覆期间除去表面上的凸出或凹陷，并且例如，可以使用可得自于BYK-Chemie GmbH的BYK-380N、BYK-307、BYK-378和BYK-350等。

此外，聚合物树脂层还可以包含可以引起相分离的分子量为5000或更高的树脂或弹性体。由此，可以对聚合物树脂层的固化产物进行粗糙化处理。确定分子量为5000g/mol或更高的树脂或弹性体的分子量的方法的实例没有特别限制，并且例如，其意指通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过GPC测量的根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器例如示差折光率检测器、和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量的条件。测量条件的具体实例包括30℃的温度、四氢呋喃(THF)和1mL/分钟的流量。

此外，为了赋予聚合物树脂层以可光固化特性，聚合物树脂层还可以包含含有光反应性不饱和基团的可热固化粘结剂，或者含有光反应性不饱和基团的碱溶性树脂和光引发剂。含有光反应性不饱和基团的可热固化粘结剂，或者含有光反应性不饱和基团的碱溶性树脂和光引发剂的具体实例没有特别限制，并且可以使用与可光固化树脂组合物相关的技术领域中使用的各种化合物而没有特别限制。

基于聚合物树脂层的总重量，包含在聚合物树脂层中的光引发剂的含量可以为0.01重量％或更少。短语“基于聚合物树脂层的总重量，包含在聚合物树脂层中的光引发剂的含量可以为0.01重量％或更少”可以意指聚合物树脂层中包含的光引发剂的含量非常小或者不包含光引发剂。因此，可以由光引发剂引起的绝缘层与导电层的界面分离可以降低，并且可以改善绝缘层的粘合力和耐久性。

此外，本实施方案的用于制造绝缘层的方法可以包括使聚合物树脂层一次固化的步骤。在使聚合物树脂层固化的步骤中，具体的固化方法的实例没有特别限制，并且可以使用任何热固化或光固化方法而没有限制。

通过一次固化步骤，可以在聚合物树脂层中形成包含酯键的主链。形成酯键的实例包括使用丙烯酸树脂的光固化(其中丙烯酸是酯键合的)，或者热固化使得通过羧酸和环氧化合物的反应形成酯键。

在这种情况下，具体的热固化条件没有限制，并且可以通过根据后续描述的聚合物树脂层的蚀刻方法调节优选条件来进行热固化。例如，在通过处理光致抗蚀剂剥离液来蚀刻聚合物树脂层的情况下，聚合物树脂层的一次固化步骤可以在50℃至150℃的温度下进行0.1小时至2小时。当聚合物树脂层的热固化温度太低或热固化时间缩短时，聚合物树脂层可能被剥离液过度损坏。此外，当聚合物树脂层的热固化温度高或热固化时间变长时，聚合物树脂层可能难以被剥离液蚀刻。

此外，本实施方案的用于制造绝缘层的方法可以包括用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面以暴露金属突出物的步骤。由于金属突出物通过用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面而暴露，因此电信号可以通过暴露的金属突出物传输至密封在经固化的聚合物树脂层内的导体布线。

金属突出物的暴露可以通过用碱性水溶液进行蚀刻来进行。碱性水溶液的温度可以为10℃至100℃或25℃至60℃，浓度可以为1％至10％或1％至5％，并且更具体地，可以使用光致抗蚀剂剥离液。碱性水溶液可以破坏聚合物树脂层(其中通过一次固化形成有包含酯键的主链)中的酯键，从而蚀刻掉聚合物树脂层。此时，通过调节碱性水溶液的浓度和温度，可以调节用碱性水溶液蚀刻聚合物树脂层的蚀刻速率，并且可以将蚀刻速率保持在在上述范围内的适当水平，从而在确保工艺效率的同时调节聚合物树脂层的厚度。

可以使用金属氢氧化物(例如氢氧化钾或氢氧化钠)的水溶液作为碱性水溶液，并且可以使用市售产品，例如Resistrip产品组(由Atotech制造)、ORC-731、ORC-723K、ORC-740和SLF-6000(由Orchem Corporation制造)。

用碱性水溶液进行的蚀刻可以从经固化的聚合物树脂层的表面进行。经固化的聚合物树脂层的表面意指其中密封具有形成在其表面上的金属突出物的导体布线的聚合物树脂层与空气接触的区域。随着蚀刻从经固化的聚合物树脂层的表面进行到密封具有形成在其表面上的金属突出物的导体布线的聚合物树脂层中，可以暴露金属突出物。

为了使用碱性水溶液进行的蚀刻从经固化的聚合物树脂层的表面进行，可以使以上碱性水溶液与经固化的聚合物树脂层的表面接触。此时，为了通过均匀除去在不对聚合物树脂层造成物理损坏的情况下来确保厚度的均匀性，可以通过诸如喷洒的方法使碱性水溶液与聚合物树脂层的表面接触。

此外，本实施方案的用于制造绝缘层的方法可以包括在金属突出物暴露的状态下使聚合物树脂层二次固化的步骤。通过二次固化步骤，可以改善由二次固化步骤最终产生的绝缘层的耐化学性。

在这种情况下，具体的固化条件没有限制。例如，聚合物树脂层的二次固化步骤可以在150℃至250℃的温度下进行0.1小时至2小时。

另一方面，该方法还可以包括以下步骤：在在金属突出物暴露的状态下使聚合物树脂层二次固化的步骤之后，如果需要，除去形成在导体布线下方的基板的步骤。如上所述，导体布线可以以形成在包含半导体材料的基板(例如电路板、片和多层印刷布线板)上的状态存在。为了形成具有更精细结构的多层电路板，如果需要，可以除去导体布线下部的基板，并且基板以粘附或粘合至聚合物树脂层的状态存在，并因此可以被物理剥离掉。

同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供用于制造多层印刷电路板的方法，其包括在本实施方案中制造的绝缘层上形成其中形成有图案的金属图案层的步骤。

本发明人发现，当在一个实施方案中制造的绝缘层包括具有形成在其表面上的金属突出物的导体布线时，金属突出物暴露于绝缘层的外部，并且金属图案层新层合在绝缘层上，金属图案层可以通过金属突出物利用绝缘层内的导体布线传输和接收电信号，从而完成了本发明。

绝缘层可以用作多层印刷电路板的层间绝缘材料，并且可以包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂(特别是可热固化材料或可光固化材料)的固化产物。碱溶性树脂和可热固化粘结剂的细节包括在上述实施方案中所描述的那些。

在绝缘层上形成金属图案的步骤的更具体实例可以包括以下步骤：在绝缘层上形成金属薄膜；在金属薄膜上形成光敏树脂层，在所述光敏树脂层上形成有图案；在由光敏树脂层图案暴露的金属薄膜上沉积金属；以及除去光敏树脂层并除去暴露的金属薄膜。

在在绝缘层上形成金属薄膜的步骤中，形成金属薄膜的方法的实例包括干式沉积法和湿式沉积法，并且干式沉积法的具体实例包括真空沉积、离子镀、溅射等。

另一方面，作为湿式沉积法的具体实例，可以提及各种金属的无电镀等，并且更具体地，可以使用无电镀铜。此外，在气相沉积之前或之后还可以包括粗糙化处理步骤。

粗糙化处理过程可以根据条件为干法和湿法。干法的实例包括真空、大气压、气体等离子体处理、气体受激准分子UV处理等。湿法的实例包括去胶渣处理。通过这些粗糙化处理过程，可以增加金属薄膜的表面粗糙度，并且改善与沉积在金属薄膜上的金属的粘合性。

此外，在绝缘层上形成金属薄膜的步骤还可以包括在沉积金属薄膜之前在绝缘层上形成表面处理层的步骤。因此，可以改善金属薄膜和绝缘层之间的粘合性。

具体地，作为在绝缘层上形成表面处理层的方法的实例，可以使用选自以下的至少一种：离子辅助反应法、离子束处理法和等离子体处理法。等离子体处理法可以包括以下的任一种：大气等离子体处理方法、DC等离子体处理法和RF等离子体处理法。作为表面处理过程的结果，可以在绝缘层的表面上形成包含反应性官能团的表面处理层。作为在绝缘层上形成表面处理层的方法的另一实例，可以提及在绝缘层的表面上沉积厚度为50nm至300nm的铬(Cr)和钛(Ti)金属的方法。

同时，在金属薄膜上形成光敏树脂层(在所述光敏树脂层上形成有图案)的步骤可以包括使形成在金属薄膜上的光敏树脂层曝光和显影的步骤。光敏树脂层以及曝光和显影的细节可以包括以上在一个实施方案中描述的那些。

特别地，优选使形成在金属薄膜上的图案形成为使得包括在图案中的开口部分与暴露于绝缘层外部的金属突出物接触。包括在以上图案中的开口部分意指通过使光敏树脂层曝光和显影而除去的部分，并且其对应于其中通过后续将描述的金属气相沉积来沉积金属以形成金属图案层的部分。因此，包括在图案中的开口部分必须形成为以便与暴露于绝缘层外部的金属突出物接触。在这种情况下，当金属图案层与金属突出物接触时，可以利用绝缘层内部的导体布线传输和接收电信号。

在在由光敏树脂层图案暴露的金属薄膜上沉积金属的步骤中，由光敏树脂层图案暴露的金属薄膜意指金属薄膜的不与表面上的光敏树脂层接触的部分。待沉积的金属可以是铜。沉积方法的实例没有特别限制，并且可以使用各种公知的物理或化学气相沉积方法而没有限制。作为一般实例，可以使用电解镀铜法。

在这种情况下，沉积在由光敏树脂层图案暴露的金属薄膜上的金属可以形成上述金属图案层，并且更具体地，金属图案层可以形成为以便通过金属突出物连接至导体布线。因此，金属图案层可以利用包括在绝缘层中的导体布线来传输和接收电信号。更具体地，金属突出物的一端与导体布线接触，并且金属突出物的另一端与金属图案层接触以使导体布线和金属图案层电连接。

在除去光敏树脂层并除去暴露的金属薄膜的步骤中，作为除去光敏树脂层的方法的实例，可以使用光致抗蚀剂剥离液，并且在由于除去光敏树脂层而暴露的金属薄膜的除去方法的实例中可以使用蚀刻剂。

通过多层印刷电路板的制造方法制造的多层印刷电路板可以再次用作积层材料。例如，可以重复进行根据本实施方案的绝缘层的制造方法在多层印刷电路板上形成绝缘层的第一步骤和根据另一个实施方案的多层印刷电路板的制造方法在绝缘层上形成金属基底的第二步骤。

因此，通过用于制造多层印刷电路板的方法制造的多层印刷电路板中包括的层合层的数量没有特别限制，并且根据应用目的和用途，其可以具有例如一个层或更多个层，或者一至二十个层。

有益效果

根据本发明，可以提供用于制造绝缘层的方法，其可以以更快且更简单的方式制造，可以改善工艺效率，可以防止对绝缘层的物理损坏，并且可以容易地调节厚度；以及使用由所述制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。

具体实施方式

以下，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明性目的，并不应被解释为将本发明的范围限制于这些实施例。

<生产例：碱溶性树脂的制备>

生产例1

将632g作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)、358g作为N-取代的马来酰亚胺化合物的BMI-1100(产品名，由Daiwakasei制造)和151g作为胺化合物的4-氨基苯基乙酸放入具有加热和冷却能力并配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中并混合，并在85℃下搅拌24小时，以生产固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。

生产例2

将632g作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)、434g作为N-取代的马来酰亚胺化合物的对羧基苯基马来酰亚胺和198g作为胺化合物的4,4-二氨基二苯基甲烷放入具有加热和冷却能力并配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中并混合，并在85℃下搅拌24小时，以生产固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。

生产例3

将543g作为溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)放入具有加热和冷却能力并配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中并混合，向其中添加350gSMA1000(Cray Valley)，144g 4-氨基苯甲酸(PABA)和49g 4-氨基苯酚(PAP)并混合。在氮气氛下将反应器的温度设定为80℃之后，使酸酐和苯胺衍生物反应24小时以形成酰胺酸。然后，将反应器的温度设定为150℃，并继续酰亚胺化反应24小时，以生产固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。

生产例4

将516g作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)放入具有加热和冷却能力并配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中并混合，添加228g对羧基苯基马来酰胺、85g对羟基苯基马来酰胺、203g苯乙烯和0.12g偶氮二异丁腈(AIBN)并混合。在氮气氛下将反应器的温度逐渐升至70℃，并继续反应24小时，以生产固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。

<实施例：绝缘层和多层印刷电路板的制造>

实施例1

(1)绝缘层的制造

将通过将16g在生产例1中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和35g作为无机填料的SC2050 MTO(由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物涂覆到厚度为25μm的未处理PET膜上并干燥，以制备厚度为18μm的聚合物树脂层。

然后，将干膜(RY-5319，Hitachi Kasei)层合在粘附有载体铜箔的铜箔层合体(LG-500GAVB/VB，LG Chem.)上以形成图案，并通过MSAP法进行电镀以形成电路。之后，将干膜(RY-5319，Hitachi Kasei)层合在以上电路上以形成图案，并进行电镀以形成高度为15μm且直径为20μm的铜凸块。

随后，将聚合物树脂层在85℃下真空层合在铜箔层合体上以密封电路和铜凸块，并从聚合物树脂层除去PET膜。使层合的聚合物树脂层在100℃的温度下进行一次热固化1小时，然后在50℃的温度下将3％氢氧化钠抗蚀剂剥离液喷洒到聚合物树脂层的表面上。因此，铜凸块通过从聚合物树脂层的表面除去聚合物树脂层至约3μm的深度而暴露在表面上，用水洗涤并干燥。此时，以连续过程对每个面板进行暴露铜凸块的过程10秒至60秒。

然后，将其中铜凸块暴露在表面上的聚合物树脂层在200℃的温度下热固化1小时以生产绝缘层。

(2)多层印刷电路板的制造

使用无电镀铜在绝缘层上沉积铜薄膜，并在100℃的温度下加热30分钟以改善与无电镀铜的粘合性。然后，层合干膜(RY-5319，Hitachi Kasei)以形成图案，并通过SAP方法进行电镀以形成电路。然后，将铜箔层合体和超薄铜箔从绝缘层中分离并除去以生产多层印刷电路板。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，不同之处在于在实施例1的绝缘层的制造方法中使用在生产例2中合成的碱溶性树脂代替在生产例1中合成的碱溶性树脂。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，不同之处在于在实施例1的绝缘层的制造方法中使用在生产例3中合成的碱溶性树脂代替在生产例1中合成的碱溶性树脂。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，不同之处在于在实施例1的绝缘层的制造方法中使用在生产例4中合成的碱溶性树脂代替在生产例1中合成的碱溶性树脂。

<比较例：绝缘层和多层印刷电路板的制造>

比较例1

(1)绝缘层的制造

以与实施例1中相同的方式制造绝缘层，不同之处在于使用100μm厚的成型片(LE-T17B，Ajinomoto)代替生产例1的聚合物树脂层，并在120℃下真空层合，在170℃下热固化1小时，然后用研磨机研磨树脂层的表面以暴露铜凸块。

在这种情况下，使铜凸块暴露的过程以分批过程每个面板进行10分钟至20分钟，并且确定其比实施例花费更长的时间。

(2)多层印刷电路板的制造

以与实施例1中相同的方式制造多层印刷电路板，不同之处在于使用比较例1的绝缘层。

比较例2

以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和多层印刷电路板，不同之处在于，不是首先在100℃的温度下使层合的聚合物树脂层热固化1小时，然后在50℃的温度下将3％氢氧化钠抗蚀剂剥离液喷洒到聚合物树脂层的表面上，而是在200℃的温度下使聚合物树脂层热固化1小时，然后根据常规方法以以下顺序进行去胶渣处理：溶胀(Atotech，Sweller-p40％)、蚀刻(KMnO₄，9％；NaOH，6％)和中和(H₂SO₄，9％)，并因此，铜凸块通过从聚合物树脂层的表面将聚合物树脂层除去至约3μm的深度而暴露在表面上。

在这种情况下，用于暴露铜凸块的去胶渣过程仅在蚀刻步骤中以连续分批过程对每个面板进行5分钟至10分钟。因此，确定与实施例相比，其花费更长的时间，需要添加有害的化学物质例如高锰酸钾，并且还难以调节聚合物树脂层的厚度。

比较例3

将通过将将16g在生产例1中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和35g作为无机填料的SC2050MTO(由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物涂覆到厚度为25μm的未处理PET膜上并干燥，以生产厚度为18μm的聚合物树脂层。

然后，将干膜(RY-5319，Hitachi Kasei)层合在粘附有载体铜箔的铜箔层合体(LG-500GAVB/VB，LG Chem.)上以形成图案，并通过MSAP法进行电镀以形成电路。之后，将干膜(RY-5319，Hitachi Kasei)层合在以上电路上以形成图案，并进行电镀以形成高度为15μm且直径为20μm的铜凸块。

随后，将聚合物树脂层在85℃下真空层合在铜箔层合体上以密封电路和铜凸块，并从聚合物树脂层除去PET膜。然后，省略使层合的聚合物树脂层在100℃的温度下进行一次热固化1小时的过程，并且立即在50℃的温度下用3％氢氧化钠抗蚀剂剥离液喷洒到层合的聚合物树脂层的表面上。

在此，在比较例3的情况下，确定该聚合物树脂层在喷洒氢氧化钠抗蚀剂剥离液之后10秒内被完全除去，因此存在暴露于铜凸块和下部电路的技术限制。

即，在如比较例3中那样在喷洒剥离液之前不进行使聚合物树脂层固化的步骤的情况下，难以控制聚合物树脂层被除去的程度，并且不适于仅使一部分的铜凸块暴露在聚合物树脂层的表面上。

<实验例：实施例和比较例中获得的绝缘层和多层印刷电路板的物理特性的测量>

通过以下方法测量在以上实施例和比较例中获得的绝缘层的物理特性，并且结果示于下表1中。

通过吸湿的金属粘合力

将实施例和比较例中获得的多层印刷电路板在135℃和85％的吸湿条件下放置48小时，然后根据IPC-TM-650标准测量金属的剥离强度。由此获得金属粘合力。

高加速温度和湿度应力测试(HAST)抗性

根据JESD 22-A101的标准确定实施例和比较例中获得的多层印刷电路板的HAST抗性。具体地，将3V的电压施加至宽度为50μm，间隔为50μm且厚度为12μm的测试片的电路板，然后将其放置168小时，然后根据以下标准确定测试片的电路板是否存在外观异常。

OK：在膜外观中未观察到异常

NG：在膜中观察到水泡和剥离。

表1

实施例和比较例的实验例的结果

类别	金属粘合性(kgf/cm)	HAST特性(μm)
			实施例1	0.3	OK
实施例2	0.3	OK
			实施例3	0.3	OK
实施例4	0.3	OK
			比较例1	0.3	OK
比较例2	0.3	OK
			比较例3	-	-

Claims (19)

1.一种用于制造绝缘层的方法，包括以下步骤：

将具有形成在其表面上的金属突出物的导体布线用包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层密封；

使所述聚合物树脂层一次固化；

用碱性水溶液蚀刻经固化的聚合物树脂层的表面以暴露所述金属突出物；以及

在所述金属突出物暴露的状态下使所述聚合物树脂层二次固化。

2.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂包含至少两个酸官能团和至少两个经氨基取代的环状酰亚胺官能团。

3.根据权利要求2所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述经氨基取代的环状酰亚胺官能团包含由以下化学式1表示的官能团：

[化学式1]

其中，在化学式1中，R₁为具有1至10个碳原子的亚烷基或烯基，并且“*”意指键合点。

4.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中通过KOH滴定确定，所述碱溶性树脂的酸值为50mgKOH/g至250mgKOH/g。

5.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂通过环状不饱和酰亚胺化合物和胺化合物的反应来产生，并且所述环状不饱和酰亚胺化合物和所述胺化合物中的至少一者包含在其末端取代的酸官能团。

6.根据权利要求5所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述胺化合物包括选自以下的至少一者：经氨基取代的羧酸化合物和包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物。

7.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂包含至少一个由以下化学式3表示的重复单元和至少一个由以下化学式4表示的重复单元：

[化学式3]

其中，在化学式3中，R₂为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，并且“*”意指键合点；

[化学式4]

其中，在化学式4中，R₃为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，

R₄为-H、-OH、-NR₅R₆、卤素或具有1至20个碳原子的烷基，

R₅和R₆可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，并且

“*”意指键合点。

8.根据权利要求7所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂通过使包含由以下化学式5表示的重复单元的聚合物、由以下化学式6表示的胺和由以下化学式7表示的胺反应来产生：

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

其中，在化学式5至7中，R₂至R₄与权利要求7中所限定的那些相同，并且“*”意指键合点。

9.根据权利要求7所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂通过使由以下化学式8表示的化合物和由以下化学式9表示的化合物反应来产生：

[化学式8]

[化学式9]

其中，在化学式8至9中，R₂至R₄与权利要求7中所限定的那些相同。

10.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中基于100重量份的所述碱溶性树脂，所述聚合物树脂层以1重量份至150重量份的量包含可热固化粘结剂。

11.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述可热固化粘结剂包含环氧基和选自以下的至少一种官能团：氧杂环丁基、环状醚基、环状硫醚基、氰化物基、马来酰亚胺基和苯并嗪基。

12.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱性水溶液的温度为10℃至100℃并且浓度为1％至10％。

13.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中一次固化步骤在50℃至150℃的温度下进行0.1小时至2小时。

14.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中二次固化步骤在150℃至250℃的温度下进行0.1小时至10小时。

15.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述聚合物树脂层还包含选自以下的至少一种添加剂：热固化催化剂、无机填料、流平剂、分散剂、脱模剂和金属粘合促进剂。

16.一种用于制造多层印刷电路板的方法，包括在根据权利要求1至15中任一项制备的绝缘层上形成金属图案层的步骤。

17.根据权利要求16所述的用于制造多层印刷电路板的方法，其中所述绝缘层包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的固化产物。

18.根据权利要求17所述的用于制造多层印刷电路板的方法，包括以下步骤：

在所述绝缘层上形成金属薄膜；

在所述金属薄膜上形成光敏树脂层，在所述光敏树脂层上形成有图案；

在由光敏树脂层图案暴露的所述金属薄膜上沉积金属；以及

除去所述光敏树脂层并除去暴露的金属薄膜。

19.根据权利要求16所述的用于制造多层印刷电路板的方法，其中所述金属图案层通过金属突出物连接至导体布线。