TW201510647A - 鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物及使用其之印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本發明提供彎曲性、作業性優異之撓性印刷配線板之絕緣膜，尤其是適於折彎部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)之一次形成製程之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物。 本發明係一種鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂以外的具有羧基之樹脂、光鹼產生劑、及熱硬化成分。且，前述具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂較佳為具有乙烯性不飽和基者。另外，較佳含有具有乙烯性不飽和基之單體。

Description

鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物及使用其之印刷配線板

本發明係關於鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物及撓性印刷配線板，詳言之，係關於可藉鹼顯影，彎曲性優異且抑制顯影後之加熱處理時之塌邊產生，尤其是深部硬化性良好且圖型形成性優異之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物及具備該鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物之硬化物的撓性印刷配線板。

近年來，智慧型手機或平板終端之普及與性能之提升急速進行。消費者對該等所代表之資訊設備終端之小型化、薄型化之要求提高，為對應該要求，使製品內部之電路基板之高密度化、省空間化成為必要。因此，擴大可折彎收納因而可提高電路配置之自由度之撓性印刷配線板之用途，對於撓性印刷配線板之信賴性亦要求高至迄今以上者。

目前，為了作為用以確保撓性印刷配線板之絕緣信賴性之絕緣膜，已廣泛採用於折彎部(彎曲部)使 用將聚醯亞胺作為基底之覆蓋材，於安裝部(非彎曲部)使用感光性樹脂組成物之混搭製程(參照專利文獻1、2)。聚醯亞胺具有優異之耐熱性及彎曲性等機械特性，另一方面，安裝部所用之感光性樹脂組成物具有電絕緣性或焊料耐熱性等優異而可微細加工之特性。

過去之將聚醯亞胺作為基底之覆蓋材需要藉模具沖壓進行加工，故不適於微細配線。因此，需要微細配線之晶粒安裝部，可部分地併用藉由微影的加工之鹼顯影型感光性樹脂組成物(阻焊劑)而進行。撓性印刷配線板之製造中部份區別使用此樹脂組成物時，由於成為經貼合覆蓋材之步驟與形成阻焊劑之步驟的2步驟，而有成本與作業性差之問題。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

專利文獻1：日本特開昭62-263692號公報

專利文獻2：日本特開昭63-110224號公報

迄今為止，已進行不藉由混搭製程之覆蓋材的檢討。例如，已檢討適用阻焊劑用之感光性樹脂組成物作為撓性印刷配線板之覆蓋材的檢討，但阻焊劑用之樹脂組成物，其作為覆蓋材之耐衝擊性或彎曲性等信賴性不 足。阻焊劑用之樹脂組成物亦由於隨著丙烯酸系之光聚合而硬化收縮，故亦有撓性配線板之翹曲等尺寸安定性之課題。

於是本發明之目的在於提供彎曲性、作業性優異之撓性印刷配線板之絕緣膜，尤其是適於折彎部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)之一次形成製程之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物。

本發明者等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現含有具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分之樹脂組成物能解決上述課題。

亦即，發現藉由光照射使光鹼產生劑活化，以產生之鹼作為觸媒藉加熱使具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂與熱硬化成分進行加成反應，藉此可藉鹼溶液僅去除未曝光部份。因此，可藉由鹼顯影進行微細加工，另一方面由於含有胺基甲酸乙酯樹脂故可期待獲得彎曲性優異之硬化物。

不過，使含有具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂、熱硬化成分及光鹼產生劑之組成物於光照射後之顯影後繼而加熱硬化時，確認會有因加熱使樹脂溶出，而產生所謂的塌邊因而引起圖型崩塌之情況。

於是，本發明者等重複進行進一步檢討，發現除上述成分以外，藉由含有胺基甲酸酯樹脂以外之具有羧基之樹脂可解決上述問題，因而至於完成本發明。且，同時發現 於上述組成物中調配具有乙烯性不飽和基之單體，或使用具有乙烯性不飽和基者作為前述具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂，可進一步期待防止塌邊產生，故較適宜。

另一方面，如上述變明瞭，利用藉由光照射產生之鹼作為觸媒之加成反應而進行藉由鹼顯影之微細加工時，對於深部硬化性仍有改良餘地。尤其，將鹼顯影型樹脂組成物使用於多層構造之覆蓋材中接近基板的層時，藉由上層所含之樹脂或感光劑會吸收光，而有光無法充分到達樹脂層深部之情況。

因此，本發明人等重複進一步檢討，發現作為光鹼產生劑採用具有特定構造之肟酯系光鹼產生劑可解決上述問題。且，同時發現鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物之光照射後的加熱硬化反應中，可使加熱溫度或加熱時間之選擇幅度變寬廣，而成為作業性更優異之樹脂組成物。

本發明係以下之〔1〕~〔9〕。

〔1〕一種鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂以外的具有羧基之樹脂、光鹼產生劑、及熱硬化成分。

〔2〕如〔1〕之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述光鹼產生劑係含有具有以下述通式(1)所示基之肟酯系光鹼產生劑，

(式中，R¹表示氫原子、無取代或以碳數1~6的烷基、苯基或鹵原子取代的苯基、無取代或以1個以上之羥基取代之碳數1~20的烷基、以1個以上的氧原子中斷的該烷基、無取代或以碳數1~6的烷基或苯基取代之碳數5~8之環烷基、無取代或以碳數1~6的烷基或苯基取代之碳數2~20之烷醯基或苄醯基，R²表示無取代或以碳數1~6的烷基、苯基或鹵素原子取代的苯基、無取代或以1個以上的羥基取代之碳數1~20的烷基、以1個以上的氧原子中斷的該烷基、無取代或以碳數1~6的烷基或苯基取代之碳數5~8的環烷基、無取代或以碳數1~6的烷基或苯基取代之碳數2~20之烷醯基或苄醯基)。

〔3〕如〔1〕之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂為具有乙烯性不飽和基。

〔4〕如〔1〕之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中進而包含具有乙烯性不飽和基的單體。

〔5〕如〔1〕之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述熱硬化成分為環狀醚化合物。

〔6〕如〔1〕之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係為覆蓋材接著層使用者。

〔7〕一種乾膜，其特徵為具有將如〔1〕之鹼顯影型 光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈後，使乾燥而成的樹脂層。

〔8〕一種硬化物，其特徵為硬化如〔1〕之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，或硬化如〔7〕之乾膜而成。

〔9〕一種撓性印刷配線板，其特徵為具備如〔8〕之硬化物。

依據本發明，可提供抑制顯影後的加熱硬化時之塌邊產生的鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物。且，可提供彎曲性優異之撓性印刷配線板之絕緣膜，尤其是適於折彎部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)之一次形成製程之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，及具備其硬化物之印刷配線板。且，本發明之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物之光照射後加熱硬化時之溫度及時間管理容易，作業性優異。

本發明之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物適於撓性印刷配線板之覆蓋材。本發明之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物亦適於作為多層構造之覆蓋材的接著層用樹脂組成物。此處，所謂接著層係指具有2層以上之層合構造的覆蓋材之與撓性印刷基板鄰接之樹脂層。

又，藉由使用具有以上述通式(I)表示之基之肟酯系光鹼產生劑作為光鹼產生劑，可提供深部硬化性 優異之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物。此外，成為光照射後加熱硬化時之溫度及時間之選擇幅度較廣，且作業性優異者。

1‧‧‧撓性印刷配線基材

2‧‧‧銅電路

3‧‧‧樹脂層

4‧‧‧樹脂層

5‧‧‧遮罩

圖1係示意性顯示本發明之撓性印刷配線板的製造方法之一例的步驟圖。

本發明之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物(以下亦簡稱為「本發明之樹脂組成物」)係特徵為含具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂以外的具有羧基之樹脂、光鹼產生劑、及熱硬化成分者。

本發明之樹脂組成物將自光鹼產生劑產生之鹼作為觸媒，藉由曝光後之加熱使具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂與熱硬化成分進行加成反應，且藉鹼溶液去除未曝光部分，而變成可鹼顯影之樹脂組成物。

藉由於含有具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂、熱硬化成分及光鹼產生劑之樹脂組成物中，進而調配上述胺基甲酸乙酯樹脂以外之樹脂之具有羧基者，可抑制顯影後加熱硬化時產生塌邊。詳細機制並不確定，但認為之理由之一列舉為具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂中之羧基與熱硬化成分之反應性低，藉由調配胺基甲酸乙酯樹脂以外之樹脂之具 有羧基者，而使顯影後加熱硬化時之加成反應進一步進行，形成堅固之基質。

另外，基於抑制塌邊產生之效果之觀點，本發明之樹脂組成物較佳於系統內含有乙烯性不飽和基。乙烯性不飽和基亦可存在於上述具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂中，對於本發明之樹脂組成物，進而亦可調配後述之具有乙烯性不飽和基之單體，且亦可為其二者。藉由乙烯性不飽和基的存在，認為可藉光引起自由基聚合反應，形成堅固之基質，而可抑制顯影後加熱硬化時之塌邊產生。

本發明之樹脂組成物適用於撓性印刷配線板之樹脂絕緣層，例如覆蓋材或阻焊劑。

使用本發明之樹脂組成物形成撓性印刷配線板之樹脂絕緣層時，較適宜之製造方法如下。亦即，包含下述步驟之製造方法：於撓性印刷配線板上形成由本發明之樹脂組成物所成之樹脂層之步驟、對樹脂層照射圖型狀之光的步驟、加熱樹脂層之步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake)：亦稱為PEB)、及使樹脂層進行鹼顯影而形成具有圖型之樹脂絕緣層的步驟。視需要於鹼顯影後，進而進行光照射或加熱硬化(後硬化)，使樹脂組成物完全固化獲得信賴性高之樹脂絕緣層。

如此，本發明之樹脂組成物較適宜地係藉由選擇性之光照射後的加熱處理，使羧基與熱硬化成分進行加成反應，藉此成為可形成利用鹼顯影之負型圖型者。

由於所得硬化物係耐熱性及彎曲性優異，且可藉由鹼 顯影進行微細加工，故無必要部份地併用鹼顯影型之感光性樹脂組成物，即可使用於撓性印刷電路板之折彎部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)之任一者，適用於折彎部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)之一次形成製程。

如上述，胺基甲酸乙酯樹脂中之羧基反應性低，相較於其他僅含羧基之樹脂時，可使曝光後之加熱硬化反應時(PEB步驟時)在相同之加熱溫度下之藉由加成反應至成為耐鹼性之時間拉長。且，可使加熱硬化反應時(PEB步驟時)之加熱溫度的選擇幅度變廣。基於此，提高樹脂組成物之作業性或操作性。亦可使未曝光部成為耐鹼性，可抑制所謂的感光過度發生。

以下，針對各成分加以詳述。

〔具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂〕

作為本發明之樹脂組成物中所含之具有羧基的胺基甲酸乙酯樹脂，可使用分子中含有羧基之習知慣用的胺基甲酸乙酯樹脂化合物。且，如上述，就提高防止加熱時之塌邊產生效果的觀點而言，較佳為分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基的胺基甲酸乙酯樹脂。此處，所謂塌邊係指光照射樹脂組成物後繼而顯影使加熱硬化時，因藉由加熱使樹脂溶出而圖型崩塌之現象。至於乙烯性不飽和雙鍵較佳為源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物者。作為具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂的具體例，可列舉為如以下之(1)~(4)列舉之化合物(可為寡聚物及聚合物之 任一種)。

(1)藉由脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含有羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二元醇化合物之聚加成反應所得之含有羧基的胺基甲酸乙酯樹脂。

(2)藉由二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基之二醇化合物及二元醇化合物之聚加成反應所得之感光性含有羧基的胺基甲酸乙酯樹脂。

(3)於上述(1)或(2)之樹脂合成中添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等分子內具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯酸基之化合物，使末端經(甲基)丙烯酸化之感光性含有羧基的胺基甲酸乙酯樹脂。

(4)於上述(1)或(2)之樹脂合成中添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物之末端經(甲基)丙烯酸化之感光性含有羧基的胺基甲酸乙酯樹脂。

具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂，係其酸價較佳為20~200mgKOH/g，更佳為40~150mgKOH/g。酸價在上述範圍內時，鹼溶解性良好，藉由鹼顯影之圖型化變容易。

此外，具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂之質量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~50,000。藉由使質量平均分子量為1,000以上可獲得充分之硬化物柔軟性。且質量平均分子量為100,000以下時可使鹼顯影性變良好。

具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂之調配量在具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂與胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基的樹脂之合計100質量份中較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上。藉由調配10質量份以上使柔軟性變良好。

〔胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基的樹脂〕

本發明之樹脂組成物中所含胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基的樹脂，係上述具有羧基之胺基甲酸酯樹脂以外的樹脂，在分子內具有羧基之樹脂。作為該樹脂可使用分子中含有羧基之習知慣用的樹脂化合物。此外，亦可為分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂。至於乙烯性不飽和雙鍵較佳為源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物者。

作為具有羧基之胺基甲酸乙酯以外之樹脂具體例列舉為如以下(5)~(11)列舉之化合物(可為寡聚物及聚合 物之任一種)。

(5)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物的共聚合所得之含有羧基之樹脂。

(6)使2官能或其以上之多官能(固態)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，使2元酸酐加成於存在側鏈上之羥基的感光性含羧基之樹脂。

(7)使進一步以表氯醇使2官能(固態)環氧樹脂之羥基環氧化的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，且使2元酸酐加成於生成之羥基的感光性含羧基之樹脂。

(8)使2官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，且使2元酸酐加成於生成之1羥基的含有羧基之聚酯樹脂。

(9)1分子中具有複數個酚性羥基之化合物，與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷及/或碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯化合物反應所得之反應產物以含不飽和基之單羧酸部分酯化，使所得反應產物與多元酸酐反應而所得之含有羧基的感光性樹脂。

(10)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物，與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷及/或碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯化合物反應所得之反應產物與多元酸酐反應獲得之含有羧基之樹脂。

(11)對上述(5)~(10)之樹脂進一步加成1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合 物而成之感光性含有羧基的樹脂。

胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基的樹脂，係其酸價較佳為20~200mgKOH/g，更適宜為40~150mgKOH/g為佳。酸價在上述範圍內時，鹼溶解性良好，且藉由鹼顯影之圖型化變容易。

此外，胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基的樹脂之質量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~50,000。分子量在上述範圍內時，鹼溶解性良好，且藉由鹼顯影之圖型化變容易。

胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基的樹脂之調配量在具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂與胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基的樹脂之合計100質量份中較佳為5質量份以上，更佳為20質量份以上。藉由調配5質量份以上在光照射後加熱時(PEB步驟)，可在低溫或短時間獲得曝光部之耐顯影性。

〔光鹼產生劑〕

本發明中使用之光鹼產生劑係藉由紫外線或可見光等之光照射而分子構造會產生變化，或者藉由分子開裂，而生成作為羧基與後述之熱硬化成分的加成反應之觸媒可發揮功能之1種以上的鹼性物質之化合物。作為鹼性物質列舉為例如2級胺、3級胺。

本發明之樹脂組成物在系統內具有乙烯性不飽和基時，由於可藉光照射而起始乙烯性不飽和基之聚合反應， 故在光鹼產生劑中，較佳亦於藉由光照射而活性化之過程中作為生成自由基之光自由基聚合起始劑發揮功能者。

作為光鹼產生劑列舉為例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、或具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等取代基之化合物等。其中，以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物較佳。至於α-胺基苯乙酮化合物最好為具有2個以上氮原子者。

作為其他光鹼產生劑可使用WPBG-018(商品名：9-蒽基甲基N,N’-二乙基胺基甲酸酯)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶)、WPBG-082(商品名：胍鎓2-(3-苄醯基苯基)丙酸鹽)、WPBG-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)等。

α-胺基苯乙酮化合物為分子中具有苯偶因醚鍵，且受到光照射在分子內引起開裂，而生成發揮硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)。α-胺基苯乙酮化合物之具體例可使用(4-嗎啉基苄醯基)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷(Irgacure 369，商品名，日本BASF公司製)或4-(甲硫基苄醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(Irgacure 907，商品名，日本BASF公司製)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379，商品名，日本BASF公司製)等市售化合物或其溶液。

作為肟酯化合物只要是藉光照射而生成鹼性物質之化合物則可使用任一種。該肟酯化合物，作為市售品列舉為日本BASF公司製之CGI-325、Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、ADEKA公司製之N-1919、NCI-831等。此外，亦可使用日本專利第4,344,400號公報中記載之分子內具有2個肟酯基之化合物。

另外，可列舉為日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。

該光鹼產生劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。本發明之樹脂組成物中之光鹼產生劑之調配量相對於熱硬化成分100質量份較佳為0.1~40質量份，更佳為0.1~30質量份。0.1質量份以上時，可良好地獲得光照射部/未照射部之耐顯影性之對比性。且，40質量份以下時，硬化物特性提高。

本發明中亦如上述，較佳使用具有以下述通式(I)表示之構造之肟酯系光鹼產生劑。該肟酯系光鹼產生劑係藉由以紫外線或可見光等之光照射而使分子開裂，而生成作為羧基與後述之熱硬化成分之加成反應之觸媒的功能之1種以上之鹼性物質之化合物。鹼性物質列舉為例如1級胺、2級胺、3級胺。

使用具有以通式(I)表示之構造之肟酯系光鹼產生劑作為光鹼產生劑時，相較於使用其他光鹼產生劑之情況，樹脂組成物之深部硬化性良好。且，肟酯系光鹼產生劑由於藉光照射而產生自由基與鹼二者，故即使樹脂組成物系統內含乙烯性不飽和基等之自由基聚合者時，除光鹼產生劑以外並無需要含光自由基聚合起始劑。其結果，可避免產生因含光自由基聚合起使劑與光鹼產生劑二者而無法使充分之光到達深部之問題。基於上述，藉由使用肟酯系光鹼產生劑，可充分硬化至深部，可形成剖面形狀良好之圖型。

且，使用具有以通式(I)表示之構造之肟酯系光鹼產生劑時，可使曝光後加熱硬化反應時(PEB步驟時)在相同之加熱溫度下之加熱時間的選擇幅度變廣。基於此，提高樹脂組成物之作業性、操作性。

藉由使用具有以通式(I)表示之構造之肟酯系光鹼產生劑作為光鹼產生劑，可使深部硬化性良好且可增大PEB之時間管理幅度。且，藉由使用肟酯系光鹼產生劑，而可抑制不期望部分亦因加成反應引起硬化，而無法顯影之所謂熱感光過度之發生。詳細理由並不確定，作為認為之理由係具有以通式(I)表示之構造之肟酯系光鹼產生劑在無光照射之狀態下不產生鹼，藉光照射而經歷分子開裂並開始產生鹼。據此，舉例為未曝光部未進行以鹼作為觸媒之加成反應。相對於此，認為即使是光鹼產生劑，於具備藉光照射改變立體構造而使鹼性變強之性質之 化合物中原本分子內即具有胺等之鹼，其在未曝光部中亦會引起加成反應。該情況下，曝光部與未曝光部因加成反應造成之樹脂組成物之硬化程度之差較小，無法藉由鹼顯影獲得明確的對比，會產生熱感光過度。

(式中，R¹表示氫原子、無取代或以碳數1~6的烷基、苯基或以鹵原子取代的苯基、無取代或以1個以上之羥基取代之碳數1~20的烷基、以1個以上的氧原子中斷的該烷基、無取代或碳數1~6的烷基或以苯基取代之碳數5~8之環烷基、無取代或碳數1~6的烷基或以苯基取代之碳數2~20之烷醯基或苄醯基，R²表示無取代或以碳數1~6的烷基、苯基或以鹵素原子取代的苯基、無取代或以1個以上的羥基取代之碳數1~20的烷基、以1個以上的氧原子中斷的該烷基、無取代或碳數1~6的烷基或以苯基取代之碳數5~8的環烷基、無取代或碳數1~6的烷基或以苯基取代之碳數2~20之烷醯基或苄醯基)。

作為肟酯系光鹼產生劑之市售品有如前述者。且，亦可適宜地使用分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑，具體而言，列舉為以下述通式表示之具有咔唑構造之肟酯化合物。

(式中，X表示氫原子、碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、苯基、苯基(以碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺基、具有碳數1~8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(以碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺基、具有碳數1~8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)，Y、Z各表示氫原子、碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、鹵基、苯基、苯基(以碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺基、具有碳數1~8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(以碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺基、具有碳數1~8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示鍵、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數)。

尤其，前述通式中，X、Y分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar較佳為鍵結、或伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基。

且，亦可列舉以下述通式表示之化合物作為 較佳之咔唑肟酯化合物。

(式中，R¹¹表示碳原子數1~4的烷基、或可經硝基、鹵原子或碳原子數1~4的烷基取代之苯基，R¹²表示碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基、或可經碳原子數1~4的烷基或烷氧基取代之苯基，R¹³表示可藉氧原子或硫原子連結，可經苯基取代之碳原子數1~20的烷基、可經碳原子數1~4的烷氧基取代之苄基，R¹⁴表示硝基、或以X¹-C(=O)-表示之醯基，X¹表示可經碳原子數1~4的烷基取代之芳基、噻吩基、嗎啉基、硫苯基、或以下述式表示之構造)。

此外，亦可使用前述公報所記載之咔唑肟酯化合物等。

該肟酯系光鹼產生劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物中之光鹼產生劑之調配量相對於熱硬化成分100質量 份，較佳為0.1~40質量份，更佳為0.1~30質量份。0.1質量份以上時，可良好地獲得光照射部/未照設部之耐顯影性之對比。且，40質量份以下時，硬化物特性獲得提高。

〔光自由基聚合起始劑〕

本發明之樹脂組成物除上述光鹼產生劑以外，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑可使用藉由光照射生成自由基之習知光自由基聚合起始劑。例如上述作為光鹼產生劑發揮功能之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑以外之苯烷酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑等。

作為苯烷酮系光聚合起始劑列舉為例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。

作為醯基氧化膦系光聚合起始劑具體列舉為2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。市售品列舉為日本BASF公司製之LUCIRIN TPO、日本BASF公司製之Irgacure 819等。

該等苯烷酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑之調配量相對於具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂與胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基之樹脂之合計量100質量份，較佳為0.01~15質量份。未達0.01質量份時，光硬化性不足，會有耐藥品性等塗膜特性降低之情況。另一方面，超過15質量份時，無法獲得脫氣之減低效果，進而於塗膜表面之光吸收變為劇烈，會有深部硬化性降低之傾向。更佳為0.5~10質量份。

作為二茂鈦系光聚合起始劑列舉為例如雙(環戊二烯基)-二苯基-鈦、雙(環戊二烯基)-二氯-鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等。市售品列舉為日本BASF公司製之Irgacure 784等。

二茂鈦系光聚合起始劑之調配量相對於具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂與胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基之樹脂之合計量100質量份，較佳為0.01~15質量份。未達0.01質量份時，在銅上之光硬化不足，會有塗膜剝離，同時耐藥品性等塗膜特性降低之情況。另一方面，超過15質量份時，光吸收量變為過高而有深部硬化性變差之情況。更佳為0.5~10質量份。

除上述光聚合起始劑以外，亦可使用光起始助劑、增感劑。可使用於感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑可列舉為苯偶因化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二 苯甲酮化合物、3級胺化合物、及呫噸酮化合物等。

作為苯偶因化合物具體列舉為例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丙基醚等。

作為苯乙酮化合物具體列舉為例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。

作為蒽醌化合物具體列舉為例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作為噻噸酮化合物具體列舉為例如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。

作為縮酮化合物具體列舉為例如苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。

作為二苯甲酮化合具體列舉為例如二苯甲酮、4-苄醯基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-丙基二苯基硫醚等。

作為3級胺化合物具體列舉為例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如，市售品為4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製之NISSOCURE-MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製之EAB)等二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙胺基)-4-甲基香豆素)等之含二烷基胺基之香豆素化合物、4-二甲 胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製之KYACURE-EPA)、2-二甲胺基苯甲酸乙酯(International Bio Synthetic公司製之Quantacure DMB)、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio Synthetic公司製之Quantacure BEA)、對-二甲胺基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥公司製之KYACURE-DMBI)、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製之Esolol 507)等。

該等中，以噻噸酮化合物及3級胺化合物較佳、尤其，含噻噸酮化合物時，基於深部硬化性方面係較佳。其中，較佳為含2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物。

作為該等噻噸酮化合物之調配量相對於上述具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂與胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基之樹脂之含量100質量份，較佳為20質量份以下。噻噸酮化合物之調配量超過20質量份時，膜厚硬化性下降，同時使製品成本提高。更佳為10質量份以下。

此外，作為3級胺化合物較佳為具有二烷胺基苯構造之化合物，其中特佳為二烷胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長為350~450nm範圍內之含有二烷胺基之香豆素化合物及酮香豆素類。

至於二烷胺基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基胺基二苯甲酮之毒性亦低故較佳。含二烷胺基之香豆素化合物由於最大吸收波長在350~410nm之紫外線區域，故著色少，成為無色透明之硬化被膜，故可使用著色顏料， 而提供反映著色顏料本身之顏色之著色硬化被膜。尤其，7-(二乙胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮對於波長400~410nm之雷射光顯示優異之增感效果故較佳。

作為該3級胺化合物之調配量相對於具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂與胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基之樹脂之合計量100質量份，較佳為0.1~20質量份。3級胺化合物之調配量未達0.1質量份時，有無法獲得充分增感效果之傾向。另一方面，超過20質量份時，因3級胺化合物而於塗膜表面之光吸收變為劇烈，有深部硬化性降低之傾向。更佳為0.1~10質量份。

該光自由基聚合起始劑、光起始助劑及增感劑可單獨使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

該光自由基聚合起始劑、光起始助劑、及增感劑之總量相對於具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂與胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基之樹脂之合計量100質量份較佳為35質量份以下。超過35質量份時，有因該等之光吸收而使深部硬化性降低之傾向。

〔熱硬化成分〕

熱硬化成分係具有可藉由熱進行與羧基之加成反應之官能基者。熱硬化成分較佳為例如具有環狀(硫)醚基之化合物，列舉為環氧樹脂、多官能氧雜環丁烷化合物等。

上述環氧樹脂係具有環氧基之樹脂，可使用習知者之任一種。列舉為分子中具有2個環氧基之2官能 性環氧樹脂、分子中具有多數個環氧基之多官能環氧樹脂等。又，亦可為經氫化之2官能環氧化合物。

作為上述環氧化合物列舉為雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲(hydantoin)型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂、含萘基之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂、CTBN改質之環氧樹脂等。

作為其他液狀2官能性環氧樹脂可列舉為乙烯基環己烯二環氧化物、(3’,4’-環氧基環己基甲基)-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、(3’,4’-環氧基-6’-甲基環己基甲基)-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯等脂環族環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

又，亦可調配馬來醯亞胺化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、表硫醇樹脂等習知慣用之化合物作為熱硬化成分。

熱硬化成分之調配量與上述具有羧基之胺基 甲酸乙酯樹脂及上述胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基之樹脂之當量比(羧基：環氧基等之熱反應性基)較佳為1：0.1~1：10。藉由設為該調配比之範圍，可使顯影性變良好，可容易地形成微細圖型。上述當量比更佳為1：0.2~1：5。

〔感光性單體〕

本發明之樹脂組成物可含有具有乙烯性不飽和基之單體(稱為感光性單體)。感光性單體為分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基之化合物。感光性單體為藉由活性能量線照射而協助乙烯性不飽和基之聚合反應者。藉由存在乙烯性不飽和基，引起藉由光之自由基聚合反應，形成堅固的基質，可抑制顯影後加熱硬化時之塌邊產生。作為乙烯性不飽和基，較佳為源自(甲基)丙烯酸酯者。

作為感光性單體使用之化合物列舉為例如慣用習知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體列舉為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等丙烯酸胺基烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四 醇、參-羥基乙基異氰尿酸酯等多元醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及該等酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；不限於前述，列舉為使聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化，或者透過二異氰酸酯經胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及對應於前述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯至少任一種等。

另外，亦可使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能環氧樹脂與丙烯酸反應之環氧丙烯酸酯樹脂等作為感光性單體。該環氧丙烯酸酯系樹脂可不使指觸乾燥性降低，而可提高光硬化性。

作為前述之感光性乾體使用之分子中具有乙烯性不飽和基之化合物之調配量相對於具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂與胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基之樹脂之合計量100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為3~30質量份之比例。前述調配量未達1質量份時，無法獲得充分之塌邊防止效果。另一方面，超過50質量份時，有硬化膜變脆之情況。

(高分子樹脂)

本發明之樹脂組成物中，為了提高所得硬化物之可撓性、指觸乾燥性的目的，可調配慣用習知之高分子樹脂。作為高分子樹脂列舉為纖維素系、聚酯系、苯氧樹脂系聚合物、聚乙烯乙縮醛系、聚乙烯丁縮醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏結劑聚合物、嵌段共聚物、彈性體等。上述高分子樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

(無機填充劑)

本發明之樹脂組成物中可調配無機填充劑。無機填充劑係為了抑制樹脂組成物之硬化物之硬化收縮，且提高密著性、硬度等特性而使用。作為無機填充劑列舉為例如硫酸鋇、無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾易堡矽土(Neuburg Siliceous Earth)等。上述無機填充劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

(著色劑)

再者，本發明之樹脂組成物中可調配著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等慣用習知之著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一種。

(有機溶劑)

本發明之樹脂組成物中為了樹脂組成物的調製，或為 了塗佈於基材或載體薄膜上之黏度調整而可使用有機溶劑。

作為該有機溶劑可列舉為酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。該有機溶劑可單獨使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

(其他任意成分)

本發明之樹脂組成物中，視需要可進而調配硫醇化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分。該等可使用電子材料領域中習知者。且，上述樹脂組成物中可調配微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、蒙脫土等習知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或調平劑、矽烷偶合劑、防銹劑等習知慣用之添加劑類。

〔乾膜〕

本發明之乾膜的特徵係具有由本發明之樹脂組成物所成之樹脂層。亦可為具有由本發明之樹脂組成物以外之樹脂組成物所成之層之多層構造之乾膜。

乾膜化時，係例如以有機溶劑稀釋本發明之樹脂組成物調整成適當黏度，以缺角輪塗佈器等習知手法，於載體膜上塗佈成均勻厚度。隨後，通常在50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，於載體膜上形成樹脂層。

至於載體膜可使用塑膠膜。載體膜之厚度並 無特別限制，但一般在10~150μm之範圍適當選擇。於載體膜上形成樹脂層後，進而亦可於樹脂層表面層合可剝離之保護膜。

〔可撓性印刷配線板及其製造方法〕

本發明之可撓性印刷配線板係特徵為具有由感光性熱硬化性樹脂組成物、或乾膜之樹脂層所成之硬化物者。

本發明之可撓性印刷配線板之製造方法包含下列步驟：於可撓性印刷配線板上形成由感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層之步驟、於樹脂層上照射圖型狀之光之步驟、加熱樹脂層之步驟、及使樹脂層進行鹼顯影，形成覆蓋材及阻焊劑中之至少任一者之步驟。

〔樹脂層形成步驟〕

此步驟係於可撓性印刷電路板上形成至少一層由鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。

作為樹脂層之形成方法可列舉為塗佈法、層合法。

塗佈法時，係藉由網版印刷等方法，將鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於可撓性印刷配線板上，經乾燥而形成樹脂層。

層合法之情況，首先係以有機溶劑稀釋鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物調整成適當黏度，並塗佈於載體膜上、經乾燥，製作具有樹脂層之乾膜。接著，以層合機等以使樹脂層與可撓性印刷配線板接觸之方式貼合後，剝 離載體膜。

此外，樹脂層可層合其他層。其他層較佳由鹼顯影型感光性樹脂組成物所成。鹼顯影型感光性樹脂組成物可使用習知之組成物，例如可使用覆蓋材用或阻焊劑用之習知組成物。藉由成為該含其他層之層合構造，可獲得耐衝擊性與撓曲性更優異之硬化物。

〔光照射步驟〕

此步驟係藉光照射至負型之圖型狀使樹脂層中所含之光鹼產生劑活性化，使光照射部硬化。該步驟係藉由於光照射部中產生之鹼，使光鹼產生劑不安定化，藉由使鹼化學性增殖，而充分硬化至樹脂層深部。

作為光照射機可使用直接繪圖裝置、搭載金屬鹵素燈之光照射機等。圖型狀之光照射用遮罩為負型遮罩。

作為光照射所用之活性能量線較佳使用最大波長在350~450nm範圍之雷射光或散射光。藉由將最大波長設為該範圍，可使光鹼產生劑更有效活性化。若使用該範圍之雷射光，則氣體雷射、固態雷射之任一種均可。此外，其光照射量雖隨著膜厚等而異，但一般可為100~1500mJ/cm²。

〔加熱步驟〕

於此步驟中，藉由光照射後加熱樹脂層而使光照射部 硬化。藉由該步驟，藉由光照射步驟中產生之鹼可硬化至深部。加熱溫度為例如80~140℃。加熱時間為例如10~100分鐘。

本發明中之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物之硬化，由於係例如藉由熱反應之環氧樹脂之開環反應，故與藉光自由基反應進行硬化時相比，可抑制變形或硬化收縮。

〔顯影步驟〕

顯影步驟係藉由鹼顯影去除未照射部，形成負型之圖型狀絕緣膜，尤其是覆蓋材及阻焊劑。

顯影方法可為浸漬等習知之方法。且，顯影液可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、胺類、2-甲基咪唑等咪唑類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等鹼性水溶液或該等之混合液。

又，顯影步驟後，亦可進一步對絕緣膜進行光照射。且，例如亦可在150℃以上加熱。

接著，基於圖1之步驟圖說明由本發明之樹脂組成物製造本發明之可撓性印刷配線板之方法之一例。又，圖1係顯示樹脂層為層合構造之情況，但亦可為僅由一層所成之情況。

圖1之層合步驟係在形成有銅電路2之可撓性印刷電路基材1上形成由樹脂層3與樹脂層4所成之層合構造體。

樹脂層3係由含具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂以外之具有羧基之樹脂及含光鹼產生劑之本發明之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物所成。

樹脂層4形成於樹脂層3上，且係由1分子中具有1個以上之醯亞胺環與1個以上之羧基之聚醯亞胺樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分之感光性熱硬化性樹脂組成物所成。

圖1之光照射步驟係藉由將遮罩5配置於樹脂層4上，以負型圖型狀進行光照射，使各樹脂層中所含之光鹼產生劑活性化而使光照射部硬化之步驟。圖1之加熱步驟係於光照射步驟後，藉由加熱樹脂層，使光照射部硬化之步驟(PEB步驟)。圖1之顯影步驟係以鹼性水溶液顯影，藉此去除未照射部，形成負型圖型層之步驟。

又，圖1之第2照光步驟係視需要用以使殘留之光鹼產生劑活性化而產生鹼之步驟，熱硬化步驟係視需要用以使圖型層充分熱硬化之步驟。

〔實施例〕

以下，以實施例、比較例更詳細說明本發明，但本發明並不因該等實施例、比較例而受到限制。

〔實施例1~6、比較例1~4〕 〈樹脂組成物之調製〉

根據下述表1所記載之配方，分別調配實施例、比較 例所記載之材料，以攪拌機預混合後，以3軸輥研磨機混練，調製鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物。表中之值若未特別指明則為固體成分(質量份)。

〈樹脂層之形成步驟〉

準備以銅厚18μm形成電路之可撓性印刷配線基材，使用Merck公司之CZ-8100進行前處理。隨後，將實施例1~6、比較例1~4之樹脂組成物以液狀塗佈方法，以使乾燥後之膜厚成為20μm之方式，於已進行前述前處理之可撓性印刷電路板上進行塗佈。隨後，以熱風循環式乾燥爐在80℃乾燥30分鐘，形成樹脂層。隨後，以ORC公司之HMW680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以500mJ/cm²之曝光量以負型圖型狀進行光照射。

〈根據PEB步驟之溫度之顯影性評價〉

將上述之以樹脂層形成步驟獲得之曝光後之具有樹脂層之基板進行80℃下60分鐘、90℃下30分鐘、100℃下15分鐘之加熱處理。隨後將基材浸漬於30℃之1質量%碳酸鈉水溶液中進行顯影3分鐘，評價可否有顯影性，且評價可顯影之加熱時間之幅度(分鐘)。評價基準如下。

○：可顯影，塗膜狀態亦良好。

×※1：由於曝光部溶解於顯影液中故無法形成圖型。

×※2：由於未曝光部未溶解於顯影液中故無法形成 圖型。

〈硬化後之圖型形狀評價〉

將具有以上述之樹脂層形成步驟獲得之曝光後之樹脂層之基板進行90℃下30分鐘之加熱處理(PEB)。隨後使基材浸漬於30℃之1質量%之碳酸鈉水溶液中進行顯影3分鐘。隨後在150℃加熱60分鐘，評價硬化後之圖型形狀有無塌邊。評價基準如下。所得結果示於下述表1。

◎：圖型形狀無塌邊，且為鮮明形狀。

○：圖型形狀無塌邊。

×：圖型形狀有塌邊。

由表1所示之評價結果可清楚，即使實施例1~6之感光性熱硬化性樹脂組成物在80℃、90℃、100℃之任一溫度下之曝光後加熱處理，顯影性均良好。且，硬化後之圖型形狀無塌邊，獲得鮮明之形狀。

〔實施例7~14〕 〈樹脂組成物之調製〉

根據下述表2所記載之配方，分別調配實施例、比較例所記載之材料，以攪拌機預混合後，以3軸輥研磨機混練，調製鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物。表中之值若未特別指明則為固體成分(質量份)。

〈樹脂層之形成步驟〉

準備以銅厚18μm形成電路之可撓性印刷配線基材，使用Merck公司之CZ-8100進行前處理。隨後，將實施例7~14之樹脂組成物以液狀塗佈方法，以使乾燥後之膜厚成為20μm之方式，於已進行前述前處理之可撓性印刷電路板上進行塗佈。隨後，以熱風循環式乾燥爐在80℃乾燥30分鐘，形成樹脂層。

〈依據PEB步驟之時間之顯影性評價〉

於藉由上述藉樹脂層之形成步驟所得之樹脂層上，以ORC公司之HMW680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以500mJ/cm²之曝光量以負型圖型狀進行光照射。

曝光後之具有樹脂層之基板分別進行90℃下30分鐘、60分鐘、70分鐘、80分鐘之加熱處理。隨後將基材浸漬於30℃之1質量%碳酸鈉水溶液中，進行顯影3分鐘，評價是否有顯影性，且評價可顯影之加熱時間幅度(分鐘)。評價基準如下。

○：可顯影，塗膜狀態亦良好。

×：由於未曝光部亦引起硬化反應故無法藉顯影形成圖型。

<保護層用組成物之調製>

如下述般調製下述圖型性評價中所用之保護層用樹脂組成物。以酸價86mgKOH/g Mw：10000之具有羧基之聚醯亞胺100質量份、jER828 63.5質量份、IRGACURE OXE02 10質量份之調配量分別調配，以攪拌機預混合後，以3軸輥混練，調製保護層用樹脂組成物。

〈作為接著層使用時之圖型性評價〉

使用實施例、比較例之各樹脂組成物，將保護層用組成物之調製所得之樹脂組成物以液狀塗佈方法，以使乾燥後成為10μm之方式，於上述之藉樹脂層之形成步驟所得之乾燥後之樹脂層之上進行塗佈，以熱風循環式乾燥爐在80℃乾燥30分鐘，形成2層之樹脂層。隨後，以ORC公司之HMW680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以500mJ/cm²之曝光量以負型圖型狀進行光照射，且在90℃進行加熱處理30分鐘。隨後將基材浸漬於30℃之1質量%碳酸鈉水溶液中，進行顯影3分鐘並圖型化。圖型化後，以光學顯微鏡確認剖面之形狀且評價其形狀。

○：下層未出現底切。

×：下層產生大的底切。

結果示於下述表2。

由上述表2可清楚，含具有以本發明之通式(I)表示之構造之肟酯系光鹼產生劑之實施例7~11之樹脂組成物係PEB步驟中之加熱時間選擇幅度廣，操作性優異者。

相對於此，不含有具有以通式(I)表示之構造之肟酯系光鹼產生劑之實施例12~14之樹脂組成物在90℃下加熱70分鐘以上時，即使未曝光部亦無法以鹼顯影，無法形成圖型。

且，實施例7~11之樹脂組成物即使位於具有由吸收光之樹脂組成物所成之保護層作為上層之2層構造之下層，亦顯示充分之深部硬化性。

Claims (9)

1. 一種鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂；胺基甲酸乙酯樹脂以外的具有羧基之樹脂；光鹼產生劑及熱硬化成分。
2. 如申請專利範圍第1項之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述光鹼產生劑係含有具有以下述通式(1)所示基之肟酯系光鹼產生劑， (式中，R¹表示氫原子、無取代或以碳數1~6的烷基、苯基或鹵原子取代的苯基、無取代或以1個以上之羥基取代之碳數1~20的烷基、以1個以上的氧原子中斷的該烷基、無取代或以碳數1~6的烷基或苯基取代之碳數5~8的環烷基、無取代或以碳數1~6的烷基或苯基取代之碳數2~20的烷醯基或苄醯基，R²表示無取代或以碳數1~6的烷基、苯基或鹵素原子取代的苯基、無取代或以1個以上的羥基取代之碳數1~20的烷基、以1個以上的氧原子中斷的該烷基、無取代或以碳數1~6的烷基或苯基取代之碳數5~8的環烷基、無取代或以碳數1~6的烷基或苯基取代之碳數2~20的烷醯基或苄醯基)。
3. 如申請專利範圍第1項之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述具有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂為具有乙烯性不飽和基。
4. 如申請專利範圍第1項之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中進而包含具有乙烯性不飽和基的單體。
5. 如申請專利範圍第1項之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述熱硬化成分為環狀醚化合物。
6. 如申請專利範圍第1項之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係為覆蓋材接著層使用者。
7. 一種乾膜，其特徵為具有將如申請專利範圍第1項之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈後，使乾燥而成的樹脂層。
8. 一種硬化物，其特徵為硬化如申請專利範圍第1項之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，或硬化如申請專利範圍第7項之乾膜而成。
9. 一種撓性印刷配線板，其特徵為具備如申請專利範圍第8項之硬化物。