KR102135507B1 - 감광성 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 언더필의 충전성이 우수하면서, 몰드재와의 밀착성도 우수한 솔더 레지스트층을 형성할 수 있는 감광성 드라이 필름을 제공한다.
본 발명에 의한 감광성 드라이 필름은, 지지 필름과, 상기 지지 필름의 한쪽 면에 형성된 감광성 수지층을 구비한 감광성 드라이 필름이며, 상기 지지 필름의, 감광성 수지층을 형성하는 면측의 산술 평균 표면 조도 Ra가 50 내지 390㎚인 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE DRY FILM AND METHOD FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD USING SAME}
본 발명은 노광, 현상에 의해 패턴 형성 가능한 경화성 수지층을 구비한 감광성 드라이 필름에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 프린트 배선 기판의 솔더 레지스트 등, 특히 IC 패키지용의 솔더 레지스트층의 형성에 적절하게 사용할 수 있는 감광성 드라이 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판에 전자 부품을 실장할 때에는 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 방지함과 함께, 회로의 도체가 노출되어 산화나 습도에 의해 부식되는 것을 방지하기 위하여, 회로 패턴이 형성된 기판 위의 접속 구멍을 제외한 영역에 솔더 레지스트층이 형성되어 있다.
최근의 전자 기기의 경박 단소화에 따른 프린트 배선판의 고정밀도, 고밀도화에 수반하여, 현재 솔더 레지스트층은 기판에 감광성 수지 잉크를 도포하고, 노광, 현상에 의해 패턴 형성한 후, 패턴 형성된 수지를 가열 내지 광 조사에 의해 본경화시키는, 소위 포토 솔더 레지스트에 의해 형성되는 것이 주류를 이루고 있다.
또한, 상기한 바와 같은 액상의 감광성 수지 잉크를 사용하지 않아, 잉크 도포 후의 건조 공정을 불필요하게 할 수 있는, 소위 감광성 드라이 필름을 사용하여 솔더 레지스트층을 형성하는 것도 제안되어 있다. 이러한 감광성 드라이 필름은, 일반적으로는 지지 필름 상에 감광성 수지층을 형성하고, 감광성 수지층에 보호 필름을 접합한 적층체를 포함하며, 사용 시에 보호 필름을 박리하여 배선 기판에 가열 압착하고, 지지 필름 위로부터 노광한 후에 지지 필름을 박리하여 현상을 행함으로써, 패턴 형성된 솔더 레지스트층이 형성된다. 감광성 드라이 필름을 사용하여 솔더 레지스트층을 형성하는 경우, 상기와 같은 웨트 코팅에 의해 형성한 경우와 비교하여, 잉크 건조 공정을 생략할 수 있을 뿐 아니라, 드라이 필름을 회로 기판에 압착시키기 때문에, 기판과 솔더 레지스트막 사이에 기포가 혼입되기 어려워, 기판 표면의 오목부의 구멍 매립성도 향상된다. 또한, 솔더 레지스트층이 지지 필름으로 덮인 상태에서 노광하기 때문에, 산소에 의한 경화 저해의 영향이 적어, 얻어지는 솔더 레지스트층은, 웨트 코팅의 경우와 비교하여 표면 평활성이나 표면 경도가 높아진다.
그런데, 솔더 레지스트층을 조면화함으로써, 땜납 플로우 시의 내땜납 부착성이 향상되는 것이 알려져 있고, 감광성 수지 조성물 중에 실리카나 탈크 등의 충전제를 첨가하는 것이 종래부터 행하여지고 있다. 또한, 감광성 수지 중에 특정한 감광성 예비중합체를 첨가한 감광성 잉크를 사용함으로써, 충전제의 첨가에 의하지 않더라도 광택도가 낮은 솔더 레지스트층을 형성할 수 있는 감광성 잉크가 제안되어 있다(예를 들어, 국제 공개 WO2001/058977호 팸플릿 등).
또한, 일본 특허 공개 제2012-141605호 공보에는, 솔더 레지스트층의 표면을 조면화함으로써, 배선 은폐성이 향상되거나, 광택도가 억제되어 양호한 의장성이 얻어지는 것이 교시되어 있고, 감광성 드라이 필름을 사용하여 솔더 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서, 지지 필름의 표면 조도 Ra를 0.2 내지 3㎛의 범위로 함으로써, 솔더 레지스트층의 표면을 조면화할 수 있는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 WO2001/058977호 팸플릿 일본 특허 공개 제2012-141605호 공보
본 발명자들은 이번에 감광성 드라이 필름을 사용하여 솔더 레지스트층을 형성한 경우에, 웨트 코팅에 의해 솔더 레지스트층을 형성한 경우와 비교하여, 특히 IC 패키지용 기판에 적용하면, IC 칩 실장 후의 언더필 충전 공정에 있어서, 언더필의 충전성이 악화되어 버리는 것을 인지하고, 이 원인이 솔더 레지스트층의 표면 평활성의 높이에 있는 것을 찾아냈다. 그리고, 본 발명자들은, 감광성 드라이 필름의 지지 필름으로서 특정한 표면 조도의 것을 사용함으로써, 지지 필름 박리 후의 솔더 레지스트층의 표면에 적당한 요철 형태를 부여할 수 있고, 그 결과, 언더필의 충전성이 우수하면서, 또한 몰드재와의 밀착성도 우수한 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 언더필의 충전성이 우수하면서, 또한 몰드재와의 밀착성도 우수한 솔더 레지스트층을 형성할 수 있는 감광성 드라이 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 감광성 드라이 필름을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 감광성 드라이 필름은, 지지 필름과, 상기 지지 필름의 한쪽 면에 형성된 감광성 수지층을 구비한 감광성 드라이 필름이며,
상기 지지 필름의, 감광성 수지층을 형성하는 면측의 산술 평균 표면 조도 Ra가 50 내지 390㎚인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 형태에 있어서는, 상기 감광성 수지층의, 상기 지지 필름과는 반대인 면에 보호 필름을 더 구비하고 있을 수도 있다.
본 발명의 형태에 있어서는, 상기 보호 필름과 상기 감광성 수지층의 접착력이 상기 지지 필름과 상기 감광성 수지층의 접착력보다도 작을 수도 있다.
본 발명의 형태에 있어서는, 상기 감광성 수지층의 두께가 5 내지 150㎛일 수도 있다.
본 발명의 형태에 있어서는, 상기 지지 필름이 열가소성 수지와 충전제를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 것일 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 의한 프린트 배선판은, 상기 감광성 드라이 필름을 사용하여 제조된 프린트 배선판이며, 상기 감광성 수지층을 노광, 현상하여 형성된 경화 피막 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra가 50 내지 390㎚이다.
본 발명에 따르면, 감광성 수지층을 형성하는 면측의 산술 평균 표면 조도 Ra가 50 내지 390㎚인 지지 필름을 사용함으로써, 언더필의 충전성이 우수하면서, 또한 몰드재와의 밀착성도 우수한 솔더 레지스트층을 형성할 수 있는 감광성 드라이 필름을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 감광성 드라이 필름의 일 실시 형태를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 감광성 드라이 필름의 다른 실시 형태를 도시한 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 프린트 배선 기판의 제조 방법의 공정을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
<감광성 드라이 필름>
본 발명에 의한 감광성 드라이 필름에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 및 도 2는, 본 발명에 의한 감광성 드라이 필름의 일 실시 형태를 도시한 개략 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 감광성 드라이 필름(1)은, 지지 필름(10)과, 지지 필름의 한쪽 면에 형성된 감광성 수지층(20)을 구비하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 감광성 수지층(20)의 표면에 티끌 등이 부착되는 것을 방지함과 함께, 감광성 드라이 필름의 취급성을 고려하여, 도 2에 도시한 바와 같이 감광성 수지층(20)의, 지지 필름(10)과는 반대인 면에 보호 필름(30)이 더 형성되어 있을 수도 있다. 이하, 본 발명에 의한 감광성 드라이 필름을 구성하는 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
[지지 필름]
지지 필름은, 후기하는 감광성 수지층을 지지함과 함께, 후기한 바와 같이 감광성 수지층의 노광, 현상 시에, 감광성 수지층의 지지 필름과 접하는 측의 표면에 소정의 표면 형태를 부형하는 역할을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 감광성 수지층을 형성하는 면측의 산술 평균 표면 조도 Ra가 50 내지 390㎚의 범위에 있는 지지 필름을 사용한다. 이러한 표면 형태를 갖는 지지 필름을 사용함으로써, 감광성 드라이 필름의 노광, 현상 시의 해상성을 높게 유지하면서, 감광성 드라이 필름을 사용하여 얻어진 경화 피막(솔더 레지스트층)의 표면에 언더필을 충전할 때의 충전성을 향상시킬 수 있음과 함께, 경화 피막과 몰드재의 밀착성도 향상시킬 수 있다. 즉, 지지 필름의 소정의 표면 형태가 경화 피막의 표면에 부형됨으로써, 언더필의 충전성이나 몰드재의 밀착성이 향상된다. 또한, 산술 평균 표면 조도 Ra란, JIS B0601에 준거하여 측정된 값을 의미한다.
감광성 수지층을 형성하는 면측의 지지 필름의 산술 평균 표면 조도 Ra를 50㎚ 이상으로 함으로써, 언더필의 충전성이나 몰드재와의 밀착성이 향상된다. 또한, 산술 평균 표면 조도 Ra를 390㎚ 이하로 함으로써 양호한 해상성이 얻어진다. 산술 평균 표면 조도 Ra의 바람직한 범위는 100 내지 300㎚이다.
지지 필름으로서는, 상기한 바와 같은 표면 형태를 가지면서, 또한 노광 시의 광을 투과시킬 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 필름을 적절하게 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스테르 필름을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같은 열가소성 수지 필름은, 강도를 향상시킬 목적으로, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 산술 평균 표면 조도 Ra를 갖는 지지 필름으로서, 열가소성 수지 필름을 사용하는 경우, 필름을 성막할 때의 수지 중에 충전제를 첨가하거나, 필름 표면을 블라스트 처리하거나, 또는 헤어라인 가공, 매트 코팅, 또는 케미컬 에칭 등에 의해 표면을 소정의 형태로 할 수 있다. 상기한 산술 평균 표면 조도 Ra를 갖는 열가소성 수지 필름을 얻을 수 있다. 예를 들어, 수지 중에 충전제를 첨가하는 경우에, 충전제의 입경이나 첨가량을 조정함으로써, 산술 평균 표면 조도 Ra를 제어할 수 있다. 또한, 블라스트 처리하는 경우에는 블라스트재나 블라스트압 등의 처리 조건을 조정함으로써, 산술 평균 표면 조도 Ra를 제어할 수 있다. 이러한 표면 조도를 갖는 열가소성 수지 필름으로서, 시판되는 것을 사용할 수도 있는데, 예를 들어 도레이사제 루미러 X42, 루미러 X43, 루미러 X44, 유니티카사제 엠블렛 PTH-12, 엠블렛 PTH-25, 엠블렛 PTHA-25, 엠블렛 PTH-38 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 열가소성 수지와 충전제를 포함하는 수지 조성물을 성막하여 얻어진 열가소성 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 블라스트 처리된 열가소성 수지 필름을 사용하면, 필름 표면에 잔존한 블라스트재가 감광성 수지층으로 전이하는 경우가 있어, 경화 피막의 품질이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 블라스트 처리된 열가소성 수지 필름으로부터 블라스트재가 비산되는 경우가 있기 때문에, 클린 룸 내에서 감광성 드라이 필름을 사용할 필요가 있는 경우에는, 블라스트 처리된 열가소성 수지 필름의 사용은 바람직하지 않다.
지지 필름의 감광성 수지층을 형성하는 면에는, 이형 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 왁스류, 실리콘 왁스, 실리콘계 수지 등의 이형제를 적당한 용제에 용해 또는 분산하여 제조한 도공액을, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 수단에 의해 지지 필름 표면에 도포, 건조함으로써, 이형 처리를 실시할 수 있다.
지지 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라 적절히 선택된다.
[감광성 수지층]
상기한 소정 표면 조도를 갖는 면측의 지지 필름 상에 형성되는 감광성 수지층은, 감광성 드라이 필름을 노광, 현상함으로써 패터닝되어, 회로 기판 상에 형성된 경화 피막(솔더 레지스트층)으로 된다. 이러한 감광성 수지층으로서는, 종래 공지된 솔더 레지스트 잉크를 제한없이 사용할 수 있지만, 이하, 본 발명에 의한 감광성 드라이 필름의 감광성 수지층으로서 바람직하게 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물의 일례를 설명한다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물은 카르복실기 함유 감광성 수지와, 광중합 개시제와, 열경화성 성분이 포함된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
카르복실기 함유 감광성 수지는, 광 조사에 의해 중합 내지 가교하여 경화되는 성분이며, 카르복실기가 포함됨으로써 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 광경화성이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직한데, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 감광성 수지만을 사용할 수도 있다. 카르복실기 함유 감광성 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 경우에는, 조성물을 광경화성으로 하기 위하여 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광중합성 단량체)을 병용할 필요가 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.
또한, 카르복실기 함유 감광성 수지로서, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 감광성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 감광성 수지는, 할로겐화물 이온 함유량이 매우 적어, 절연 신뢰성의 열화를 억제할 수 있다. 카르복실기 함유 감광성 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 또는 중합체 중 어느 것이든 좋다)을 들 수 있다.
(1) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,
(2) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에, (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,
(3) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(5) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(6) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지,
(7) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지,
(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지,
(9) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(10) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에, 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 및
(11) 상술한 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 카르복실기 함유 감광성 수지에, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
상기한 카르복실기 함유 감광성 수지 중에서도, 상술한 바와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않는 카르복실기 함유 감광성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 상술한 카르복실기 함유 감광성 수지의 구체예 중, (4) 내지 (8) 중 어느 1종 이상의 카르복실기 함유 감광성 수지를 특히 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 염소 이온 불순물량을 예를 들어 100ppm 이하로 매우 적게 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서 적절하게 사용되는 카르복실기 함유 감광성 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 0 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 30ppm이다.
또한, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 수산기를 포함하지 않는(또는, 수산기의 양이 저감된) 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 일반적으로 수산기의 존재는 수소 결합에 의한 밀착성의 향상 등 우수한 특징도 갖고 있지만, 현저하게 내습성을 저하시키는 것이 알려져 있어, 수산기를 포함하지 않는 카르복실기 함유 감광성 수지로 함으로써, 내습성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 포스겐을 출발 원료로서 사용하지 않는 이소시아네이트 화합물, 에피할로히드린을 사용하지 않는 원료로부터 합성되어, 염소 이온 불순물량이 0 내지 30ppm인 카르복실기 함유 우레탄 수지도 적절하게 사용된다. 이러한 우레탄 수지에 있어서, 수산기와 이소시아네이트기의 당량을 맞춤으로써, 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 합성할 수 있다.
또한, 우레탄 수지의 합성 시에, 디올 화합물로서 에폭시아크릴레이트 변성 원료를 사용할 수도 있다. 염소 이온 불순물은 혼입되어 버리지만, 염소 이온 불순물량을 컨트롤할 수 있다는 점에서 사용하는 것은 가능하다.
이러한 관점에서, 예를 들어 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 보다 우수한 PCT 내성, HAST 내성, 냉열 충격 내성을 갖는 솔더 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상술한 카르복실기 함유 감광성 수지 (4) 내지 (8) 중 어느 1종 이상의 카르복실기 함유 감광성 수지를 보다 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상술한 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 (9)에 대하여 1분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지도, 지환식 에폭시를 사용하고 있는 점에서, 염소 이온 불순물이 적어, 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 (4) 내지 (8) 중 어느 1종 이상의 카르복실기 함유 수지와 상기 (9)의 카르복실기 함유 수지를 병용함으로써 몰드재와의 밀착성이 보다 향상되기 때문에, 바람직하다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 감광성 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.
카르복실기 함유 감광성 수지의 산가는 40 내지 150㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 감광성 수지의 산가를 40mgKOH/g 이상으로 함으로써, 알칼리 현상이 양호해진다. 또한, 산가를 150mgKOH/g 이하로 함으로써, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화를 쉽게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 50 내지 130㎎KOH/g이다.
카르복실기 함유 감광성 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상 이한데, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써, 무점착 성능이나 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량을 150,000 이하로 함으로써, 현상성이나 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 5,000 내지 100,000이다.
카르복실기 함유 감광성 수지의 배합량은, 전체 조성물 중에 20 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 20질량％ 이상으로 함으로써 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60질량％ 이하로 함으로써 점성이 적당해져 가공성이 향상된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.
상기한 카르복실기 함유 감광성 수지를 광중합시키기 위하여 사용되는 광중합 개시제로서는, 공지된 것도 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서, 바스프(BASF) 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어(등록 상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사제 N-1919, 아데카 아크루즈(등록 상표) NCI-831 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적절하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018104691194-pat00001
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임)
특히, 상기 식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이며, Z가 메틸 또는 페닐이며, n이 0이며, Ar이 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다.
바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 일반식으로 표시할 수 있는 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112018104691194-pat00002
(식 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고,
R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내며,
R3은 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있을 수도 있고, 페닐기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 벤질기를 나타내고,
R4는 니트로기 또는 X-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타내고,
X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 식으로 표시되는 구조를 나타냄)
Figure 112018104691194-pat00003
기타, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상으로 함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 보다 확실해져, 내약품성 등의 도막 특성이 향상된다. 또한, 5질량부 이하로 함으로써, 도막 표면에서의 광흡수가 억제되어, 심부 경화성도 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 3질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사제의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사제의 루시린(등록 상표) TPO, 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 각각의 배합량은, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상으로 함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 보다 확실해져, 내약품성 등의 도막 특성이 향상된다. 또한, 15질량부 이하로 함으로써, 충분한 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지고, 더욱이 경화 피막 표면에서의 광흡수가 억제되어, 심부 경화성도 향상된다. 보다 바람직하게는, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이다.
또한, 광중합 개시제로서는 바스프 재팬사제의 이르가큐어 389, 이르가큐어 784도 적절하게 사용할 수 있다.
상기한 광중합 개시제와 병용하여, 광개시 보조제 또는 증감제를 사용할 수도 있다. 광개시 보조제 또는 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, 광중합 개시제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광개시 보조제 또는 증감제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
벤조인 화합물로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 또한, 아세토페논 화합물로서는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 또한, 안트라퀴논 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 또한, 티오크산톤 화합물로서는, 예를 들어 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다. 또한, 케탈 화합물로서는, 예를 들어 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 또한, 벤조페논 화합물로서는, 예를 들어 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 예를 들어 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 시판품으로서는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사제 닛소큐어(등록 상표) MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사제 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사제 카야큐어(등록 상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 퀀터큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 퀀터큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사제 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사제 에솔롤(Esolol) 507) 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성이 낮은 점에서 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 350 내지 410㎚로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적어, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 얻는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400 내지 410㎚의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.
이들 중, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함됨으로써, 심부 경화성을 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부 이하로 함으로써, 이들의 광흡수가 억제되어, 심부 경화성도 향상된다.
또한, 이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시킬 목적으로만 사용되는 것이 아니다. 필요에 따라 특정한 파장의 광을 흡수시켜, 표면의 광 반응성을 높여, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 함께, 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
감광성 수지층에 사용되는 수지 조성물에는, 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시킬 목적으로 열경화성 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 열경화성 성분으로서는, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열경화성 성분은, 1분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 약칭함)를 갖는 열경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 시판되고 있는 종류가 많아, 그 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도또 가세이사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL903, DIC사제의 에피클론 152, 에피클론 165, 도또 가세이사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R. 542, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER152, jER154, 다우 케미컬사제의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, DIC사제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도또 가세이사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000H, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사제 jER807, 도또 가세이사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도또 가세이사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER604, 도또 가세이사제의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사제의 셀록사이드 2021 등(상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-933, 다우 케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사제 EBPS-200, 아사히 덴까 고교사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL-931 등(상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사제의 TEPIC 등(상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도또 가세이사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가꾸사제 ESN-190, ESN-360, DIC사제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, EXA-4816, EXA-4822, EXA-4850 시리즈의 유연 강인 에폭시 수지; 닛본 유시사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은, 카르복실기 함유 감광성 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0당량으로 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량을 0.3당량 이상으로 함으로써, 경화 피막에 카르복실기가 잔존하지 않아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 향상된다. 또한, 2.5당량 이하로 함으로써, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존하지 않아, 경화 피막의 강도 등이 향상된다.
분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사제의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.
열경화 촉매의 배합량은, 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.
아미노 수지로서는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들어 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
아미노 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쯔이 사이아나미드사제), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있고, 앞서 예시한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물을 합성하기 위하여 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 앞서 예시한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판하는 것일 수도 있고, 예를 들어 스미두르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모두르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모사무 2170, 데스모사무 2265(이상, 스미토모바이엘 우레탄사제, 상품명), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미쯔이 다께다 케미컬사제, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(이상, 아사히 가세이 케미컬즈사제, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미두르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.
감광성 수지 조성물에는, 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기의 경화 반응을 촉진시키기 위하여 우레탄화 촉매를 첨가할 수도 있다. 우레탄화 촉매로서는, 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 및 아민염 중 적어도 어느 1종으로부터 선택되는 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
주석계 촉매로서는, 예를 들어 스태너스옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 금속 염화물로서는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 염화물이며, 예를 들어 염화 제2코발트, 염화 제1니켈, 염화 제2철 등을 들 수 있다. 또한, 금속 아세틸아세토네이트염은, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 아세틸아세토네이트염이며, 예를 들어 코발트아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 또한, 금속 황산염으로서는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 황산염이며, 예를 들어 황산구리 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들어 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리디올, 3-퀴누클리디놀, 4-퀴누클리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 또는/및 벤조구아나민 등을 들 수 있다.
아민염으로서는, 예를 들어 DBU(1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7) 등의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 드라이 필름에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 상기한 카르복실기 함유 감광성 수지, 광중합 개시제 및 열경화성 성분에 더하여, 감광성 단량체가 포함되어 있을 수도 있다. 감광성 단량체는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 감광성 단량체는, 활성 에너지선 조사에 의한 카르복실기 함유 감광성 수지의 광경화를 돕는 것이다.
감광성 단량체로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들어 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 어느 적어도 1종으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 감광성 단량체로서 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
감광성 단량체로서 사용되는 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 바람직하게는 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량을 5질량부 이상으로 함으로써, 광경화성 수지 조성물의 광경화성이 향상된다. 또한, 배합량을 100질량부 이하로 함으로써, 도막 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 드라이 필름에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에도, 블록 공중합체, 충전제, 착색제, 엘라스토머, 열가소성 수지 등의 다른 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 이하, 이들 성분에 대해서도 설명한다.
상기한 감광성 수지 조성물에는, 블록 공중합체를 적절하게 배합할 수 있다. 블록 공중합체란, 성질이 상이한 2종류 이상의 중합체가 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄로 된 분자 구조의 공중합체이다. 20℃ 내지 30℃의 범위에서 고체인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서 고체이면 되는데, 이 범위 밖의 온도에 있어서도 고체일 수도 있다. 상기 온도 범위에 있어서 고체인 것에 의해 드라이 필름화했을 때나 기판에 도포되어 건조되었을 때의 점착성이 우수하다.
블록 공중합체로서는 ABA, 또는 ABA'형 블록 공중합체가 바람직하다. ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체 중, 중앙의 B가 소프트 블록이며 유리 전이점 Tg가 낮고, 바람직하게는 0℃ 미만이고, 그의 양 외측 A 내지 A'이 하드 블록이며 Tg가 높고, 바람직하게는 0℃ 이상의 중합체 단위에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이점 Tg는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.
또한, ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체 중, A 내지 A'이 Tg가 50℃ 이상인 중합체 단위를 포함하고, B가 Tg가 -20℃ 이하인 중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다. 또한, ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체 중, A 내지 A'이 카르복실기 함유 감광성 수지와의 상용성이 높은 것이 바람직하고, B가 카르복실기 함유 감광성 수지와의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이, 양단의 블록이 매트릭스에 상용이며, 중앙의 블록이 매트릭스에 불상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에 있어서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각되어진다.
또한, 블록 공중합체는 ABA 또는 ABA'형뿐만 아니라 하드 블록과 소프트 블록 성분이 각각 적어도 1종 이상 있으면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
A 내지 A' 성분으로서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등이 바람직하고, B 성분으로서는 폴리 n-부틸아크릴레이트(PBA), 폴리부타디엔(PB) 등이 바람직하다. 또한, A 내지 A' 성분의 일부에 스티렌 유닛, 수산기 함유 유닛, 카르복실기 함유 유닛, 에폭시 함유 유닛, N 치환 아크릴아미드 유닛 등으로 대표되는 상기 카르복실기 함유 감광성 수지와 상용성이 우수한 친수성 유닛을 도입하여, 상용성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 본 발명자들은, 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체가, 상기한 카르복실기 함유 감광성 수지와의 상용성이 특히 양호하며, 놀랍게도 냉열 충격 내성을 향상시킬 수 있고, 더욱 놀랍게는 엘라스토머를 첨가한 것은 유리 전이 온도(Tg)가 내려가는 경향이 있는 것에 반하여, 상기 블록 공중합체를 첨가한 것은 Tg가 내려가지 않는 경향이 있는 것을 찾아냈다.
블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 출원 제2005-515281호, 일본 특허 출원 제2007-516326호에 기재된 방법을 들 수 있다. 블록 공중합체의 시판품으로서는, 아르케마사제의 리빙 중합을 사용하여 제조되는 아크릴계 트리블록 공중합체를 들 수 있다. 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 SBM 타입, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 MAM 타입, 또한 카르복실산 변성이나 친수기 변성 처리된 MAM N 타입이나 MAM A 타입을 들 수 있다. SBM 타입으로서는 E41, E40, E21, E20 등을 들 수 있고, MAM 타입으로서는 M51, M52, M53, M22 등을 들 수 있고, MAM N 타입으로서는 52N, 22N, MAM A 타입으로서는 SM4032XM10 등을 들 수 있다. 또한, 구라레사제의 크랄리티도 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸로부터 유도되는 블록 공중합체이다.
블록 공중합체로서는 3원 이상의 블록 공중합체가 바람직하고, 리빙 중합법에 의해 합성된 분자 구조가 정밀하게 컨트롤된 블록 공중합체가 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서 보다 바람직하다. 이것은, 리빙 중합법에 의해 합성된 블록 공중합체는 분자량 분포가 좁아, 각각의 유닛의 특징이 명확해졌기 때문이라고 생각되어진다. 사용하는 블록 공중합체의 분자량 분포는 2.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 20,000 내지 400,000, 더욱 30,000 내지 300,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면 목적으로 하는 강인성, 유연성의 효과를 얻지 못하여, 점착성도 떨어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 광경화성 수지 조성물의 점도가 높아져, 인쇄성, 현상성이 현저하게 나빠진다.
블록 공중합체의 첨가량은, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량부이다. 1질량부 미만에서는 그의 효과는 기대하지 못하고, 50질량부 이상에서는 광경화성 수지 조성물로서 현상성이나 도포성이 악화되는 경우가 있다.
감광성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 높이기 위하여, 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 충전제로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카, 노이부르크 규토 입자 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성을 부여할 목적으로, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트 등도 사용할 수 있다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지에 나노 실리카를 분산한 한스-케미(Hanse-Chemie)사제의 나노크릴(NANOCRYL)(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 그레이드명)나, 한스-케미사제의 나노폭스(NANOPOX)(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 그레이드명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
충전제의 첨가량은, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150질량부이다. 충전제의 첨가량이 500질량부를 초과한 경우, 감광성 수지 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 물러지는 경우가 있어서 바람직하지 않다.
감광성 수지 조성물에는, 착색제가 포함되어 있을 수도 있다. 착색제로서는, 적, 청, 녹, 황 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 하나일 수도 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하와 같은 컬러-인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
모노아조계 적색 착색제로서는, 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 등을 들 수 있다. 또한, 디스아조계 적색 착색제로서는, 피그먼트 레드 37, 38, 41 등을 들 수 있다. 또한, 모노아조레이크계 적색 착색제로서는, 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68 등을 들 수 있다. 또한, 벤즈이미다졸론계 적색 착색제로서는, 피그먼트 레드 171, 175, 176, 185, 208 등을 들 수 있다. 또한, 페릴렌계 적색 착색제로서는, 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 179, 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224 등을 들 수 있다. 또한, 디케토피롤로피롤계 적색 착색제로서는, 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270, 272 등을 들 수 있다. 또한, 축합 아조계 적색 착색제로서는, 피그먼트 레드 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242 등을 들 수 있다. 또한, 안트라퀴논계 적색 착색제로서는, 피그먼트 레드 168, 177, 216, 솔벤트 레드 149, 150, 52, 207 등을 들 수 있다. 또한, 퀴나크리돈계 적색 착색제로서는, 피그먼트 레드 122, 202, 206, 207, 209 등을 들 수 있다.
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60. 염료계로서는, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있으며, 예를 들어 안트라퀴논계 황색 착색제로서는, 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 108, 193, 147, 199, 202 등을 들 수 있다. 이소인돌리논계 황색 착색제로서는, 피그먼트 옐로우 110, 109, 139, 179, 185 등을 들 수 있다. 축합 아조계 황색 착색제로서는, 피그먼트 옐로우 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180 등을 들 수 있다. 벤즈이미다졸론계 황색 착색제로서는, 피그먼트 옐로우 120, 151, 154, 156, 175, 181 등을 들 수 있다. 또한, 모노아조계 황색 착색제로서는, 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183 등을 들 수 있다. 또한, 디스아조계 황색 착색제로서는, 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198 등을 들 수 있다.
기타, 보라, 오렌지, 갈색, 흑, 백 등의 착색제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 피그먼트 블랙(Pigment Black) 1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 18, 20, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 32, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 23, 25, 산화티타늄 등을 들 수 있다.
착색제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7질량부의 비율로 충분하다.
또한, 감광성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물에 대한 유연성의 부여, 경화물의 무름 개선 등을 목적으로 엘라스토머를 배합할 수 있다. 엘라스토머로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 또한 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
또한, 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지된 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 결합제 중합체로서는 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체가 바람직하다. 셀룰로오스계 중합체로서는 이스트만사제 셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 시리즈를 들 수 있고, 폴리에스테르계 중합체로서는 도요보사제 바이런 시리즈, 페녹시 수지계 중합체로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 그들의 수소 첨가 화합물의 페녹시 수지가 바람직하다.
결합제 중합체의 첨가량은, 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 결합제 중합체의 첨가량이 50질량부를 초과한 경우, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 떨어져 현상 가능한 가사 시간이 짧아지는 경우가 있다.
또한, 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 더 배합할 수 있다. 이들은, 전자 재료의 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 미분 실리카, 히드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 형광 증백제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류 중 적어도 어느 1종을 배합할 수 있다.
감광성 수지층은, 지지 필름의 한쪽 면에, 상기한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 형성할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 도포성을 고려하여, 감광성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해 지지 필름의 한쪽 면에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 유기 용제를 휘발시켜, 무점착성의 도막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 5 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
사용할 수 있는 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
유기 용제의 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
[보호 필름]
본 발명에 의한 감광성 드라이 필름은, 상기한 감광성 수지층의 표면에 티끌 등이 부착되는 것을 방지함과 함께 취급성을 향상시킬 목적으로, 감광성 수지층의 지지 필름과는 반대인 면에 보호 필름이 형성되어 있을 수도 있다.
보호 필름으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있지만, 보호 필름과 감광성 수지층의 접착력이 지지 필름과 감광성 수지층의 접착력보다도 작아지는 재료를 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 드라이 필름의 사용 시에, 보호 필름을 박리하기 쉽게 하기 위하여, 보호 필름의 감광성 수지층과 접하는 면에 상기한 바와 같은 이형 처리를 실시할 수도 있다.
보호 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라 적절히 선택된다.
<프린트 배선판의 제조 방법>
이어서, 상기한 감광성 드라이 필름을 사용하여, 회로 패턴이 형성된 기판 상에 경화 피막을 구비한 프린트 배선판을 제조하는 방법을 설명한다. 도 3은 프린트 배선 기판의 제조 방법의 공정을 설명하기 위한 개략 단면도이다. 일례로서, 도 2에 도시한 바와 같은 보호 필름을 구비한 감광성 드라이 필름을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법을 설명한다. 우선, i) 상기한 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리하여, 감광성 수지층을 노출시키고, ii) 상기 회로 패턴이 형성된 기판 상에 상기 감광성 드라이 필름의 감광성 수지층을 접합하고, iii) 상기 감광성 드라이 필름의 지지 필름 위로부터 노광을 행하고, iv) 상기 감광성 드라이 필름으로부터 지지 필름을 박리하여 현상을 행함으로써, 상기 기판 상에 패터닝된 수지층을 형성하고, v) 상기 패터닝된 수지층을 광 조사 내지 열에 의해 경화시켜, 경화 피막을 형성함으로써 프린트 배선판이 형성된다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같은 보호 필름이 형성되어 있지 않은 감광성 드라이 필름을 사용하는 경우에는, 보호 필름의 박리 공정(i 공정)이 불필요한 것은 물론이다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
먼저, 감광성 드라이 필름(1)으로부터 보호 필름을 박리하여 감광성 수지층을 노출시켜, 회로 패턴(3)이 형성된 기판(2) 상에 감광성 드라이 필름의 감광성 수지층을 접합한다(도 3의 (A)). 회로 패턴이 형성된 기판으로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리포 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리포/부직포 에폭시, 유리포/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
감광성 드라이 필름의 감광성 수지층을 회로 기판 상에 접합하기 위해서는, 진공 라미네이터 등을 사용하여, 가압 및 가열 하에서 접합하는 것이 바람직하다. 이러한 진공 라미네이터를 사용함으로써, 회로 기판 표면에 요철이 있어도, 감광성 수지층이 회로 기판에 밀착되기 때문에, 기포의 혼입이 없고, 또한 기판 표면의 오목부의 구멍 매립성도 향상된다. 가압 조건은 0.1 내지 2.0MPa 정도인 것이 바람직하고, 또한 가열 조건은 40 내지 120℃인 것이 바람직하다.
이어서, 감광성 드라이 필름(1)의 지지 필름(10) 위로부터 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다(도 3의 (B)). 이 공정에 의해, 노광된 감광성 수지층만이 경화된다. 노광 공정은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 원하는 패턴을 형성한 포토마스크(4)를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광할 수도 있지만, 직접 묘화 장치에 의해 원하는 패턴을 활성 에너지선에 의해 노광할 수도 있다.
활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되는데, 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저에 의해 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 또한 사용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 레이저 광을 사용하면 가스 레이저, 고체 레이저 모두 좋다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이한데, 일반적으로는 20 내지 800mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 600mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
노광 후, 감광성 드라이 필름(1)으로부터 지지 필름(10)을 박리하여 현상을 행함으로써, 기판(2) 상에 패터닝된 수지층(5)을 형성한다(도 3의 (C)). 지지 필름을 박리했을 때, 노광되어 경화된 수지층(5)의 표면에 지지 필름 표면의 형태가 부형된다(도시하지 않음).
현상 공정은 특별히 한정되는 것은 아니며, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등을 사용할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
계속해서, 패터닝된 수지층(5)을, 활성 에너지선(광) 조사 내지 열에 의해 경화시켜, 경화 피막(6)을 형성한다(도 3의 (D)). 이 공정은 본경화라고 불리는 것이며, 감광성 수지층 중의 미반응 단량체의 중합을 촉진시키고, 나아가, 카르복실기 함유 감광성 수지와 에폭시 수지를 열경화시켜, 잔존하는 카르복실기의 양을 저감시킬 수 있다. 활성 에너지선 조사는 상기한 노광과 마찬가지로 하여 행할 수 있지만, 노광 시의 조사 에너지보다도 강한 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 500 내지 3000mJ/㎠로 할 수 있다. 또한, 열경화는 100 내지 200℃에서 20 내지 90분간 정도의 가열 조건에서 행할 수 있다. 또한, 본경화는 광경화시킨 후에 열경화를 행하는 것이 바람직하다. 광경화를 먼저 행함으로써 가열 경화 시에 있어서도 수지의 유동이 억제되어, 부형된 표면이 유지되는 경우가 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 경화 피막(6)의 표면은 산술 평균 표면 조도 Ra가 50 내지 390㎚로 된다. 그 결과, 특히, 언더필을 충전할 때의 충전성을 향상시킬 수 있음과 함께, 경화 피막과 몰드재와의 밀착성도 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 감광성 드라이 필름은, 특히 IC 패키지용의 솔더 레지스트층의 형성에 적절하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이어서 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<카르복실기 함유 감광성 수지의 제조>
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴꼬사제 쇼놀 CRG951, OH당량: 119.4) 119.4g과 수산화칼륨 1.19g과 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥시드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지는, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가하고 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0g과 아크릴산 43.2g과 메탄술폰산 11.53g과 메틸히드로퀴논 0.18g과 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 계속하여 수세하였다. 그 후, 증발기에 의해 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 62.3g을 서서히 추가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜, 산가 88mgKOH/g인 불휘발분 71％로서 카르복실기 함유 감광성 수지 1을 포함하는 용액을 얻었다.
<감광성 수지 조성물 1 내지 5의 제조>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지와, 지환식 골격을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체(다이셀사제 사이크로마 P(ACA)Z320(카르비톨아세테이트 35％ 함유)와, 아크릴레이트 화합물로서 감광성 단량체인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사제 KAYARAD DPHA)와, 열경화성 성분인 에폭시 수지로서 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제 RE-306CA90, 카르비톨아세테이트 10％ 함유) 및 비페놀 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제 NC-3000H CA75, 카르비톨아세테이트 25％ 함유)와, 광중합 개시제로서 바스프 재팬사제 이르가큐어 OXE02와, 충전제로서 황산바륨(사까이 가가꾸사제 B-30) 및 구상 실리카(아드마텍스사제 애드마파인 SO-E2)와, 열경화 촉매로서 멜라민과, 착색제로서 미쯔비시 가가꾸사제 카본 블랙 M-50, 디옥사진 바이올렛 Violet B, C.I.피그먼트 옐로우 147, C.I.피그먼트 블루 15:3 및 바스프 재팬사제 레드(Red) A2BN으로부터 선택되는 각 성분을 하기 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에 의해 예비 혼합한 후 3축 롤 밀로 혼련하여, 감광성 수지 조성물 1 내지 2 및 4 내지 5를 제조하였다.
또한, 감광성 단량체인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사제 KAYARAD DPHA) 대신에 2관능 우레탄아크릴레이트(네가미 고교사제 UN-7600)를 사용한 것 이외는, 감광성 수지 조성물 2와 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물 3을 제조하였다.
Figure 112018104691194-pat00004
실시예 1
<감광성 드라이 필름의 제작>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 조성물 1에 메틸에틸케톤 300g을 추가하여 희석하고, 교반기로 15분간 교반하여 도공액을 얻었다. 도공액을 산술 표면 조도 Ra 150㎚인 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사제 엠블렛 PTH-25) 상에 도포하고, 통상 80℃의 온도에서 15분간 건조하여, 두께 20㎛의 감광성 수지층을 형성하였다. 계속해서, 감광성 수지층 상에 두께 18㎛의 폴리프로필렌 필름(후타무라사제 OPP-FOA)을 접합하여, 감광성 드라이 필름을 제작하였다.
<프린트 배선판의 제작>
회로 형성된 기판(500㎜×600㎜×0.4㎜t) 표면을 화학 연마하여, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 감광성 드라이 필름으로부터 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 표면 연마된 측의 면에, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지층을 접합하고, 계속해서, 진공 라미네이터(메끼 세이사꾸쇼제 MVLP-500)를 사용하여 가압도: 0.8Mpa, 70℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건에서 가열 라미네이트하여, 기판과 감광성 수지층을 밀착시켰다.
이어서, 고압 수은등(쇼트 아크램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여, 직경 30㎛ 내지 100㎛의 네거티브 패턴을 갖는 노광 마스크를 개재하여, 감광성 드라이 필름 위로부터 노광한 후, 감광성 드라이 필름으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여, 감광성 수지층을 노출시켰다. 그 후, 1중량％ Na2CO3 수용액을 사용하여, 30℃, 스프레이압 2kg/㎠의 조건에서 60초간 현상을 행하여, 소정의 레지스트 패턴을 갖는 수지층을 형성하였다. 계속해서, 고압 수은등을 구비한 UV 컨베이어로에서 1J/㎠의 노광량으로 수지층에 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 수지층을 완전 경화시켜 경화 피막을 형성하여, 기판 상에 경화 피막이 형성된 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 산술 표면 조도 Ra 150㎚인 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에, 산술 표면 조도 Ra 270㎚인 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사제 엠블렛 PTHA-25)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 산술 표면 조도 Ra 150㎚인 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에, 산술 표면 조도 Ra 380㎚인 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사제 루미러 X42)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 산술 표면 조도 Ra 150㎚인 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에, 산술 표면 조도 Ra 400㎚인 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사제 SM-D)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 산술 표면 조도 Ra 150㎚인 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에, 산술 표면 조도 Ra 23㎚인 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쯔비시 주시사제 R-310)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 5
실시예 2에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 6
실시예 3에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
비교예 3
비교예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
비교예 4
비교예 2에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 8
실시예 2에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 3을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 9
실시예 3에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 3을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
비교예 5
비교예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 3을 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
비교예 6
비교예 2에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 3을 사용한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 10
실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 11
실시예 2에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 4를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 12
실시예 3에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 4를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
비교예 7
비교예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 4를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
비교예 8
비교예 2에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 4를 사용한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 13
실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 5를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 14
실시예 2에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 5를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
실시예 15
실시예 3에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 5를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
비교예 9
비교예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 5를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
비교예 10
비교예 2에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에, 감광성 수지 조성물 5를 사용한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 프린트 배선판을 제작하였다.
<경화 피막의 표면 광택도의 평가>
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 10의 각 프린트 배선판의 경화 피막 표면의 60도 경면 반사율을, 마이크로트리글로스(빅·케미·재팬사제)를 사용하여 측정하였다. 측정된 수치의 평균값을 구하여, 소수점 이하 1자리째를 반올림하고, 이하의 평가 기준에 의해 광택도의 평가를 행하였다.
○: 60도 경면 반사율의 평균값이 10을 초과하고 40 미만인 것
×: 60도 경면 반사율의 평균값이 10 이하이거나, 40 이상인 것
평가 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
<경화 피막의 습윤성 평가>
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 10의 각 프린트 배선판의 경화 피막 표면의 물과의 접촉각을, 교와 인터페이스 사이언스(KYOWA INTERFACE SCIENCE)사제의 접촉각계(DM300)를 사용하여 측정하였다. 측정된 접촉각은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
<경화 피막의 밀착성 평가>
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 10의 각 프린트 배선판의 경화 피막의 표면에, 몰드재(스미토모 베이크라이트사제 스미콘(SUMIKON) EME-G770)를 사용하여, 원기둥형(직경 2.523㎜, 높이 3.00㎜)의 몰드 프레스 성형을 행하고, 175℃에서 4시간 가열함으로써 몰드재를 경화시켰다. 그 후, 경화 피막 표면에 설치된 몰드재에 전단을 부여하여, 경화 피막과 몰드재와의 박리 강도를 측정하였다. 측정 결과는, 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
<경화 피막의 해상성 평가>
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 10의 각 프린트 배선판의 경화 피막에 있어서, 직경 80㎛의 네거티브 패턴을 통해 노광, 현상된 개구부의 직경을 광학 현미경을 사용하여 측정하였다. 해상성의 평가 기준은 이하와 같다.
○: 직경의 실측값이 76㎛를 초과하고 84㎛ 미만인 것
(네거티브 패턴에 대한 오차가 5％ 미만)
×: 직경의 실측값이 76㎛ 이하, 84㎛ 이상인 것
(네거티브 패턴에 대한 오차가 5％ 이상)
해상성의 평가 결과는, 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
<전기 특성 평가>
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 10의 기판에 대하여, 라인/스페이스=50/50㎛의 빗형 전극 패턴을 사용하여, 상기의 조건에서 평가 기판을 제작하고, 전기 특성의 평가를 행하였다. 평가 방법은, 이 빗형 전극을 121℃, 97％R.H.의 가온 가습 조건 하에서 DC 30V의 바이어스 전압을 인가하여, 절연 열화에 이르기까지의 시간을 측정하였다. 전기 특성의 평가 기준은, 여기서, 전기 저항값이 1×10-6Ω을 하회한 시점에서 절연 열화라고 판정하였다. 전기 특성의 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
<언더필 충전성 평가>
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 10의 기판 표면을 플라즈마 처리(아르곤 가스, 500W, 60초)한 후, 실리콘 다이를 실장하였다. 실장 후, 실리콘 다이와 기판의 간극에 언더필을 유입하여 170°로 경화시켰다. 마지막으로 실리콘 다이를 그라인더를 사용하여 절제하고, 언더필의 충전성을 평가하였다. 또한, 기판 표면에 플라즈마 처리를 행하지 않고, 상기와 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 언더필이 실리콘 다이의 하측 전방면에 균일하게 충전되어 있음
×: 부분적으로 기포를 포함하고 있음
언더필 충전성의 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure 112018104691194-pat00005
이상의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 감광성 드라이 필름을 사용한 경우, 프린트 배선판 표면의 플라즈마 처리를 행하지 않아도, 충분한 언더필의 충전성이 얻어지고, 또한 높은 해상성을 유지하면서 언더필의 유동성이나 몰드재와의 밀착성이 향상되기 때문에, 프린트 배선판, 특히 패키지 기판에 유용하다.
1 감광성 드라이 필름
2 기판
3 회로
4 포토마스크
5 수지층
6 경화 피막
10 지지 필름
20 감광성 수지층
30 보호 필름

Claims (6)

  1. 지지 필름과, 상기 지지 필름의 한쪽 면에 형성된 감광성 수지층을 구비한 감광성 드라이 필름이며,
    상기 지지 필름의, 감광성 수지층을 형성하는 면측의 산술 평균 표면 조도 Ra가 50 내지 390㎚이고,
    상기 감광성 수지층을 형성할 때 사용되는 감광성 수지 조성물이,
    (1) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 드라이 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지층의, 상기 지지 필름과는 반대인 면에 보호 필름을 더 구비하여 이루어지는 감광성 드라이 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 보호 필름과 상기 감광성 수지층의 접착력이 상기 지지 필름과 상기 감광성 수지층의 접착력보다도 작은 감광성 드라이 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지층의 두께가 5 내지 150㎛인 감광성 드라이 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지지 필름이 열가소성 수지와 충전제를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 감광성 드라이 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 드라이 필름을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법이며,
    기판 상에 상기 감광성 드라이 필름의 감광성 수지층을 접합하고,
    상기 감광성 드라이 필름의 지지 필름 위로부터 노광을 행하고,
    상기 감광성 드라이 필름으로부터 지지 필름을 박리하여 현상을 행함으로써, 상기 기판 상에 패터닝된 수지층을 형성하고,
    상기 패터닝된 수지층을 광 조사 내지 열에 의해 경화시켜, 경화 피막을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 경화 피막 표면의 산술 평균 표면 조도 Ra가 50 내지 390㎚인 프린트 배선판의 제조 방법.
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