KR101473556B1 - 난연성 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 난연성 피막 및 인쇄 배선판 - Google Patents

난연성 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 난연성 피막 및 인쇄 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR101473556B1
KR101473556B1 KR1020130031998A KR20130031998A KR101473556B1 KR 101473556 B1 KR101473556 B1 KR 101473556B1 KR 1020130031998 A KR1020130031998 A KR 1020130031998A KR 20130031998 A KR20130031998 A KR 20130031998A KR 101473556 B1 KR101473556 B1 KR 101473556B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
flame
resin
resin composition
compound
Prior art date
Application number
KR1020130031998A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130110070A (ko
Inventor
가즈요시 요네다
유따까 요꼬야마
마사오 아리마
Original Assignee
다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Publication of KR20130110070A publication Critical patent/KR20130110070A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101473556B1 publication Critical patent/KR101473556B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/84—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

본 발명은 무할로겐 조성으로 환경부하가 적으며, 난연성, 가요성이 우수하고, 고온 프레스시에 난연제의 블리딩아웃이 없는 난연성 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 난연성 피막 및 상기 난연성 피막을 구비하는 인쇄 배선판을 제공한다.
본 발명은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 어느 1종과 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 인 원소 함유 아크릴레이트 수지, (B-1) 비스페놀 A 구조 등으로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지, (C) 열 경화성 성분 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 난연성 경화성 수지 조성물 등이다.
<화학식 1>
Figure 112013025962372-pat00018

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 점선은 2개의 카르복실기가 산 무수물을 형성할 수도 있는 것을 나타냄)

Description

난연성 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 난연성 피막 및 인쇄 배선판{FLAME-RETARDANT CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, FLAME-RETARDANT COAT AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 난연성 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 난연성 피막 및 인쇄 배선판에 관한 것이고, 상세하게는 무할로겐 조성으로 환경부하가 적으며, 난연성, 가요성이 우수하고, 고온 프레스시에 난연제의 블리딩아웃이 없는 난연성 피막을 얻을 수 있는 난연성 경화성 수지 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 드라이 필름, 상기 조성물 또는 상기 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 난연성 피막, 및 상기 난연성 피막을 구비하는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
종래 플렉시블 배선판(FPC)은 커버레이라 불리는 폴리이미드 필름에 접착제를 도포한 절연 필름을 프레스 펀칭 가공하여 라미네이트하고, 추가로 프레스로 가압조건하에 열 경화함으로써, 회로 형성된 플렉시블 기판의 표면의 커버층으로 하고 있었다. 이 커버레이는 폴리이미드 필름을 바탕으로 저수축 열경화성 수지로 구성되어 있기 때문에, 라미네이트 후 및 프레스 경화 후의 휘어짐은 매우 작으며, 그 후 보강판의 첩부, 열 경화 후나 실장의 리플로우시의 휘어짐도 매우 적게 할 수 있어, FPC 용도에 대량으로 사용되고 있다.
그러나, 프레스로 펀칭 가공하기 때문에 미세한 가공이 곤란하며, 회로 형성된 배선판과의 라미네이트시에 위치 정렬 정밀도가 양호하지 않다는 결점이 있다.
이에 대하여 감광성 커버레이로서 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이나 그의 드라이 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
한편, FPC는 전자 기기에 탑재되기 때문에 난연성의 요구가 있으며, 이는 FPC 용도의 솔더 레지스트에도 요구되고 있다. FPC는 통상 폴리이미드 기판이고, 유리 에폭시 기판의 인쇄 배선판과는 달리 박막이다. 그러나, 도포되어야 할 솔더 레지스트는, 인쇄 배선판도 FPC도 동일한 막 두께이기 때문에, 상대적으로 솔더 레지스트에 대한 난연화의 부담이 커진다. 이에 대하여 할로겐화 방향환과 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 갖는 FPC용 솔더 레지스트의 조성이 제안되어 있지만(특허문헌 2 참조), 할로겐 화합물의 사용은 환경부하의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 무할로겐 화합물 함유의 레지스트 조성물로서, 예를 들면 특정한 인 원소 함유 아크릴레이트와 카르복실기 함유 수지를 함유하는 조성물이 제안되어 있지만, 가요성에 개선의 여지가 있었다(특허문헌 3 참조).
또한, 무할로겐 화합물 함유의 레지스트 조성물로서, 예를 들면 페녹시포스파젠 올리고머와 에폭시아크릴레이트를 함유하는 조성물이 제안되어 있지만, 보강판 등을 접합시키기 위해 고온에서 프레스를 행하면 난연제의 블리딩아웃이 발생하는 경우가 있어 문제가 되고 있다(특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 제2000-131836호 공보(특허청구범위) 일본 특허 제2007-10794호 공보(특허청구범위) 일본 특허 제4616863호 공보(특허청구범위) 일본 특허 제3091457호 공보(특허청구범위)
따라서 본 발명의 목적은, 무할로겐 조성으로 환경부하가 적으며, 난연성, 가요성이 우수하고, 고온 프레스시에 난연제의 블리딩아웃이 없는 난연성 피막을 얻을 수 있는 난연성 경화성 수지 조성물 및 상기 조성물로 이루어지는 드라이 필름, 상기 조성물 또는 상기 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 난연성 피막, 및 상기 난연성 피막을 구비하는 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 무할로겐 조성으로 환경부하가 적으며, 난연성, 가요성, 저휘어짐성이 우수하고, 고온 프레스시에 난연제의 블리딩아웃이 없는 난연성 피막을 얻을 수 있는 난연성 경화성 수지 조성물 및 상기 조성물로 이루어지는 드라이 필름, 상기 조성물 또는 상기 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 난연성 피막, 및 상기 난연성 피막을 구비하는 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 인 원소 함유 아크릴레이트 수지와 특정한 카르복실기 함유 수지를 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 어느 1종과 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 인 원소 함유 아크릴레이트 수지,
(B-1) 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지,
(C) 열 경화성 성분, 및
(D) 광 중합 개시제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112013025962372-pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 점선은 2개의 카르복실기가 산 무수물을 형성할 수도 있는 것을 나타냄)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트 형성용인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 난연성 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 난연성 피막은, 상기 난연성 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판은, 상기 난연성 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 인 원소 함유 아크릴레이트 수지와, 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지를 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 다른 난연성 경화성 수지 조성물은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 어느 1종과 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 인 원소 함유 아크릴레이트 수지,
(B) 카르복실기 함유 수지,
(C-1) 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지, 및
(D) 광 중합 개시제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013025962372-pat00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 점선은 2개의 카르복실기가 산 무수물을 형성할 수도 있는 것을 나타냄)
본 발명의 다른 난연성 경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트 형성용인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 난연성 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 난연성 피막은, 상기 난연성 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 인쇄 배선판은, 상기 난연성 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의해 무할로겐 조성으로 환경부하가 적으며, 난연성, 가요성이 우수하고, 고온 프레스시에 난연제의 블리딩아웃이 없는 난연성 피막을 얻을 수 있는 난연성 경화성 수지 조성물 및 상기 조성물로 이루어지는 드라이 필름, 상기 조성물 또는 상기 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 난연성 피막, 및 상기 난연성 피막을 구비하는 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 의해 무할로겐 조성으로 환경부하가 적으며, 난연성, 가요성, 저휘어짐성이 우수하고, 고온 프레스시에 난연제의 블리딩아웃이 없는 난연성 피막을 얻을 수 있는 난연성 경화성 수지 조성물 및 상기 조성물로 이루어지는 드라이 필름, 상기 조성물 또는 상기 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 난연성 피막, 및 상기 난연성 피막을 구비하는 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.
<제1 실시 형태>
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 어느 1종과 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 인 원소 함유 아크릴레이트 수지,
(B-1) 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지,
(C) 열 경화성 성분, 및
(D) 광 중합 개시제
를 함유하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013025962372-pat00003
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 점선은 2개의 카르복실기가 산 무수물을 형성할 수도 있는 것을 나타냄)
상기 (A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지와, 상기 (B-1) 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지를 배합함으로써, 무할로겐 조성으로 환경부하가 적으며, 난연성, 가요성이 우수한 난연성 피막을 얻을 수 있다.
이하, 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
[(A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지]
본 발명에 이용되는 (A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 어느 1종과 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는, 분자 내에 1 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 화합물이다. 또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
상기 인 원소 함유 디카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 어느 1종을 나타내는 화학식 1 중 R1 및 R2로 표시되는, 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 시클로알킬기, 페닐기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 제3펜틸기, 헥실기 등, 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 이소부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기는 분지 및 치환의 적어도 어느 하나일 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 및 그의 무수물의 예로는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드와 이타콘산을 반응시켜 얻어지는 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트 화합물로는, 상기 디카르복실산 또는 그의 무수물 중 카르복실기 또는 카르복실산 무수물과 반응하는 관능기를 갖는 아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 이러한 반응에 의해서 아크릴레이트 잔기를 부가할 수 있다. 그러한 아크릴레이트 화합물은, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 단관능 아크릴레이트일 수도 있고, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 다관능 아크릴레이트일 수도 있다. 상기 관능기로는 에폭시기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2,3-에폭시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 아크릴레이트 화합물로는 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 관능기 중에서도, 에폭시기, 수산기가 보다 바람직하다.
상기 관능기로 부가하는 반응 방법은, 종래 공지된 반응 방법을 사용할 수 있다.
상기 (A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지의 예로는, 상기한 예와 같이 합성한 화학식 1의 인 원소 함유 디카르복실산과 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 1 또는 2관능의 인 원소 함유 아크릴레이트 수지나, 화학식 1의 인 원소 함유 디카르복실산과 히드록시(메트)아크릴레이트 및 필요에 따라 디알코올을 반응시켜 얻어지는 2관능의 인 원소 함유 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 또는 그의 무수물에 대한 상기 아크릴레이트 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지의 인 농도가 2％ 내지 7％의 범위가 되도록 조정하여, 아크릴레이트 화합물로 하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 또는 그의 무수물을 이용함으로써, 용이하게 양쪽 말단을 아크릴레이트화한 인 원소 함유 아크릴레이트 수지를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 말단 아크릴레이트화한 인 원소 함유 아크릴레이트 수지를 이용함으로써, 가요성, 저휘어짐성이 우수하고, 고온 프레스시에 있어서의 블리딩아웃의 발생이 없는 난연성 피막을 얻을 수 있는 우수한 난연성 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 인 원소 함유 아크릴레이트 수지는 2관능의 인 원소 함유 아크릴레이트인 것이 가요성의 관점에서 바람직하다. 인 원소 함유 아크릴레이트 수지가 단관능인 경우, 내열성이 떨어지는 경향이 있고, 인 원소 함유 아크릴레이트 수지가 3관능 이상인 경우, 가요성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 (A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지의 배합량은 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 질량부 이상 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상 80 질량부 이하의 비율이다. 100 질량부를 초과하면, 내열성, 내약품성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 10 질량부 미만이면, 충분한 난연성, 저휘어짐성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 난연성 경화성 조성물 중 인 농도가 1％ 이상이 되도록 (A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지를 배합하면, 난연성의 특성에 있어서 충분한 효력을 발휘하지만, 너무 많이 하면 땜납 내열성이 떨어지는 경우가 있기 때문에, 지나치게 많은 것은 바람직하지 않다. 또한, 반응에 이용한 아크릴레이트 화합물의 종류나 첨가량에 의해서는 충분한 광 경화성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 종래 공지된 광 중합성 단량체/올리고머를 병용하여 광 경화성을 높일 수도 있다. 또한, 광 경화성을 높이기 위해, 후술하는 옥심계 광 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.
[(B-1) 카르복실기 함유 수지]
본 발명에 이용되는 (B-1) 카르복실기 함유 수지란, 분자 중에 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조와, 카르복실기를 갖는 화합물이고, 종래 공지된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물을 광 경화성으로 하는 것이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 (B-1) 성분으로서 이용할 수도 있다. (B-1) 성분의 수지가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 경우에는, 조성물을 광 경화성으로 하기 위해, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광 중합성 단량체/올리고머)을 병용할 필요가 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로는, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지의 구체예로는, 하기와 같은 카르복실기 함유 수지 중, 상기 군으로부터 선택되는 부분 구조를 갖고 있는 카르복실기 함유 수지를 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(9) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 생성된 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에 p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.
상기한 카르복실기 함유 수지 중에서도, 상기 수지의 합성에 이용되는 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 갖는 수지 또는 그의 수소 첨가 화합물인 카르복실기 함유 수지인 것이, 얻어지는 경화물의 절곡 내성의 관점에서 바람직하다.
또한, 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지 중에서도, 이소시아네이트기를 갖는 성분(디이소시아네이트도 포함함)으로서, 이소시아네이트기가 직접 벤젠환에 결합하지 않은 디이소시아네이트를 이용하여 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 수지가 황변이 없고, 바탕의 은폐성에 유효하며, 자외선 흡수가 적기 때문에, 알칼리 현상성 조성물로 했을 때에 해상성이 우수하다는 특징이 있어 바람직하다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 20mgKOH/g 미만이면, 도막의 밀착성이 얻어지지 않거나, 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 산가가 200mgKOH/g을 초과한 경우에는, 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리하여, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 이용하는 (B-1) 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 2,000 내지 150,000, 더욱 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있으며, 노광 후 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막감소가 발생하여 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지의 배합량은 고형분 환산으로, 난연성 경화성 수지 조성물 중에 5 내지 60 질량％, 바람직하게는 10 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[(C) 열 경화성 성분]
본 발명의 (C) 열 경화성 성분으로서, 열경화성 수지 조성물에 열 경화성 성분으로서 사용되는 것이면 공지된 것 모두 사용 가능하다. (C) 열 경화성 성분으로는 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 상기 (C) 열 경화성 성분의 배합량은, 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 120 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100 질량부이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 내열성이 떨어지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 120 질량부를 초과한 경우, 현상성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이들 중에서도 바람직한 열 경화성 성분은, 1 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함) 중 적어도 어느 1종을 갖는 열 경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은 시판되고 있는 종류가 많으며, 그 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 복수 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000H, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아데카(ADEKA)사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니찌유사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛데쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, EXA-4816, EXA-4822, EXA-4850 시리즈의 유연 강인 에폭시 수지; 니찌유사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2관능의 에폭시 수지인 것이 가요성의 관점에서 바람직하다. 특히 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 난연성의 관점에서 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 에피술피드 수지로는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지)이나, 도토 가세이사 제조 YSLV-120TE 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 배합량은, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0당량이 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 배합량이 0.3당량 미만인 경우, 경화 피막에 카르복실기가 남고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 경화 피막의 강도 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록상표)3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 어느 1종과 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 고형분 환산으로, 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
상기 아미노 수지로는 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
상기 아미노 수지의 시판품으로는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 앞서 예시한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물을 합성하기 위해 이용되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 앞서 예시한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트블록제로는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판되고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(이상, 스미토모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미쓰이 다케다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(이상, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다. 상기 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에는, 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기와의 경화 반응을 촉진시키기 위해 우레탄화 촉매를 가할 수 있다. 우레탄화 촉매로는 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 및 아민염 중 적어도 어느 1종으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 주석계 촉매로는, 예를 들면 스태너스옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 염화물로는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 염화물로, 예를 들면 염화제2코발트, 염화제1니켈, 염화제2철 등을 들 수 있다.
상기 금속 아세틸아세토네이트염은 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세토네이트염이고, 예를 들면 코발트아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 금속 황산염으로는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 황산염으로, 예를 들면 황산구리 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는, 예를 들면 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리디놀, 3-퀴누클리디놀, 4-퀴누클리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 및 벤조구아나민 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
상기 아민염으로는, 예를 들면 DBU(1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데센-7) 등의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.
상기 우레탄화 촉매의 배합량은, 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0 질량부이다.
[(D) 광 중합 개시제]
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 광 중합 개시제를 포함한다. (D) 광 중합 개시제로는, 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 및 티타노센계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.
옥심에스테르계 광 중합 개시제로는, 시판품으로서, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사 제조의 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광 중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013025962372-pat00004
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일로 나타내고, n은 0이나 1의 정수임)
특히, 상기 화학식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸기 또는 페닐기이고, n은 0이고, Ar은 결합이나, 페닐렌기, 나프틸렌기, 티오펜기 또는 티에닐렌기인 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 화학식으로 표시할 수 있는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112013025962372-pat00005
(식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고,
R4는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고,
R5는 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있을 수도 있고, 페닐기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 벤질기를 나타내고,
R6은 니트로기, 또는 X-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타내고,
X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 화학식으로 표시되는 구조를 나타냄
Figure 112013025962372-pat00006
)
그 밖에, 바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 배합량은 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 광 경화성이 부족하여 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 5 질량부를 초과하면, 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다.
α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 루시린 TPO, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
이들 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제의 배합량은 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부인 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 광 경화성이 부족하고, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 15 질량부를 초과하면, 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않으며, 도막 표면에서의 광 흡수가 더 심해져 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.
티타노센계 광 중합 개시제로는, 구체적으로는 비스(시클로펜타디에닐)-디-페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디-클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.
상기 티타노센계 광 중합 개시제를 이용하는 경우의 배합량은, 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 질량부이다. 0.05 질량부 미만이면 심부 경화성의 향상이 확인되지 않는다. 한편, 2 질량부를 초과하면, 큰 헐레이션(halation)을 야기할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 질량부이다.
또한, 광 중합 개시제로는 BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 389도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 광 중합 개시제 이외에 광 개시 보조제, 증감제를 사용할 수 있다. 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 측면에서 바람직하다. 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로는, 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20 질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하될 뿐 아니라, 제품의 비용 상승으로 연결된다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
또한, 3급 아민 화합물로는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450nm의 범위 내에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm로 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적고, 무색 투명한 경화 피막은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 경화 피막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로는, 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.
이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
이러한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기한 바와 같은 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것만의 목적으로 이용되는 것이 아니다. 필요에 따라 특정한 파장의 광을 흡수시켜 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 동시에, 라인폭이나 개구경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 하기의 광 중합성 단량체/올리고머나 난연제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
<제2 실시 형태>
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 어느 1종과 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 인 원소 함유 아크릴레이트 수지,
(B) 카르복실기 함유 수지,
(C-1) 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지, 및
(D) 광 중합 개시제
를 함유하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013025962372-pat00007
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 점선은 2개의 카르복실기가 산 무수물을 형성할 수도 있는 것을 나타냄)
상기 (A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지와, 상기 (C-1) 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지를 배합함으로써, 무할로겐 조성으로 환경부하가 적으며, 난연성, 가요성, 저휘어짐성이 우수하고, 고온 프레스시에 난연제의 블리딩아웃이 없는 난연성 피막을 얻을 수 있다.
이하, 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
[(A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지]
본 발명에 이용되는 (A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지는 상기한 바와 같다. 다만, 배합량에 대해서는 (B-1) 카르복실기 함유 수지를 (B) 카르복실기 함유 수지라 하기로 한다. 또한, 본 발명에서는, 인 원소 함유 아크릴레이트 수지는 2관능의 인 원소 함유 아크릴레이트인 것이 가요성뿐만 아니라, 저휘어짐성의 관점에서도 바람직하다.
[(B) 카르복실기 함유 수지]
본 발명에 이용되는 (B) 카르복실기 함유 수지로는 공지된 카르복실기를 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물을 광 경화성으로 하는 것이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 (B) 성분으로서 이용할 수도 있다. (B) 성분의 수지가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 경우에는, 조성물을 광 경화성으로 하기 위해, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광 중합성 단량체/올리고머)을 병용할 필요가 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로는, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 상기 (B) 카르복실기 함유 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로는, 이하에 열거한 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(9) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 생성된 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에 p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 20mgKOH/g 미만이면, 도막의 밀착성이 얻어지지 않거나, 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 산가가 200mgKOH/g을 초과한 경우에는, 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리하여, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 이용하는 (B) 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 2,000 내지 150,000, 더욱 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있으며, 노광 후 도막의 내습성이 나빠지고, 현상시에 막감소가 발생하여 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
상기한 카르복실기 함유 수지 중에서도, 상기 수지의 합성에 이용되는 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 갖는 수지 또는 그의 수소 첨가 화합물인 카르복실기 함유 수지인 것이, 얻어지는 경화물의 저휘어짐, 절곡 내성의 관점에서 바람직하다.
또한, 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지 중에서도, 이소시아네이트기를 갖는 성분(디이소시아네이트도 포함함)으로서, 이소시아네이트기가 직접 벤젠환에 결합되지 않은 디이소시아네이트를 이용하여 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 수지가 황변이 없고, 바탕의 은폐성에 유효하며, 자외선 흡수가 적기 때문에, 알칼리 현상성 조성물로 했을 때에 해상성이 우수하다는 특징이 있어 바람직하다.
상기 (B) 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 고형분 환산으로, 난연성 경화성 수지 조성물 중에 5 내지 60 질량％, 바람직하게는 10 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[(C-1) 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지]
본 발명에서 (C-1) 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지를 함유함으로써, 저휘어짐성, 난연성을 향상시킬 수 있다. (C-1) 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지로서, 분자 중에 비페닐노볼락 구조와 에폭시기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들면 닛본 가야꾸사 제조의 NC-3000-L, NC-3000, NC-3000-H, NC-3100 등을 들 수 있다. 상기 (C-1) 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (C-1) 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지의 배합량은 고형분 환산으로, 상기 (B) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상, 100 질량부 이하가 바람직하고, 바람직하게는 10 질량부 이상, 70 질량부 이하의 비율이다. 5 질량부 미만인 경우, 충분한 난연성을 부여할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과하면 저휘어짐성이나 가요성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 한층 더 내열성 향상을 위해, 상기 (C-1) 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지 이외에 다른 열 경화성 성분을 병용할 수도 있다. 열 경화성 성분으로는, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열 경화성 성분은, 1 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함) 중 적어도 어느 1종을 갖는 열 경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은 시판되고 있는 종류가 많으며, 그 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 복수 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물 및 그의 시판품의 예는 상기한 바와 같다.
비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지에 추가로 다른 에폭시 수지를 사용하는 경우, 2관능의 에폭시 수지인 것이 가요성, 저휘어짐성의 관점에서 바람직하고, 2관능의 에폭시 수지가 분체 에폭시 수지인 것이 저휘어짐의 관점에서 더욱 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물의 예는 상기한 바와 같다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 에피술피드 수지 및 그의 시판품의 예는 상기한 바와 같다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 배합량은, 상기 (B) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0당량이 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 배합량이 0.3당량 미만인 경우, 경화 피막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 경화 피막의 강도 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매 및 그의 시판품의 예는 상기한 바와 같다. 바람직하게는 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 고형분 환산으로, 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
상기 아미노 수지의 예는 상기한 바와 같다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
상기 아미노 수지의 시판품의 예는 상기한 바와 같다.
상기 이소시아네이트 화합물의 예는 상기한 바와 같다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트블록제와의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로는 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물을 합성하기 위해 이용되는 이소시아네이트 화합물의 예는 상기한 바와 같다.
이소시아네이트 블록제의 예는 상기한 바와 같다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판되고 있는 것일 수도 있고, 그 예는 상기한 바와 같다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물의 배합량은 고형분 환산으로, 상기 (B) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다. 상기 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에는, 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기와의 경화 반응을 촉진시키기 위해서 우레탄화 촉매를 가할 수 있다. 우레탄화 촉매로는, 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 및 아민염 중 적어도 1종으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 주석계 촉매의 예는 상기한 바와 같다.
상기 금속 염화물의 예는 상기한 바와 같다.
상기 금속 아세틸아세토네이트염은 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세토네이트염이고, 그 예는 상기한 바와 같다.
상기 금속 황산염으로는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 황산염이고, 그 예는 상기한 바와 같다.
상기 아민 화합물의 예는 상기한 바와 같다.
상기 아민염의 예는 상기한 바와 같다.
상기 우레탄화 촉매의 배합량은 고형분 환산으로, 상기 (B) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0 질량부이다.
[(D) 광 중합 개시제]
본 발명에 이용되는 (D) 광 중합 개시제는 상기한 바와 같다. (D) 광 중합 개시제 이외에 광 개시 보조제, 증감제를 사용할 수 있다. 광 개시 보조제, 증감제는 상기한 바와 같다. 배합량에 대해서는, (B-1) 카르복실기 함유 수지를 (B) 카르복실기 함유 수지라 하기로 한다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 하기의 광 중합성 단량체/올리고머나 난연제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
(광 중합성 단량체/올리고머)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 광 중합성 단량체/올리고머를 배합할 수 있다. 광 중합성 단량체/올리고머로는, 공지 관용의 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그의 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등의 광 중합성 단량체/올리고머를 병용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지나 화합물은 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
특히 본 발명에서는, 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류나, 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류, 또한 (메트)아크릴레이트 함유 우레탄 올리고머류가 바람직하고, 사용하는 광 중합성 단량체/올리고머가 2관능인 것이 가요성 또는 저휘어짐성의 관점에서 더욱 바람직하다.
상기한 광 중합성 단량체/올리고머의 배합량은 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 또는 (B) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 관한 용해성이 저하되어 도막이 약해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(난연제)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 난연성을 더 향상시키기 위해 인 함유 화합물 등의 난연제를 포함할 수도 있다.
(인 함유 화합물)
상기 인 함유 화합물로는 공지 관용의 것을 사용 가능하고, 예를 들면 인산에스테르 및 축합 인산에스테르, 환상 포스파젠 화합물, 포스파젠 올리고머, 포스핀산 금속염이나, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013025962372-pat00008
식 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자 이외의 치환기를 나타낸다.
상기 화학식 중, R7, R8은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, R9는 수소 원자, 시아노기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 2,5-디히드록시페닐기, 또는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐기인 것이 바람직하다.
상기 화학식으로 표시되는 인 함유 화합물의 시판품으로는, HCA, SANKO-220, M-ESTER, HCA-HQ(모두 산코사 제조의 상품명) 등이 있다.
상기 화학식에 있어서 R7과 R8이 수소 원자이고, R9가 (메트)아크릴레이트 유도체인 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물은 일반적으로 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드와 공지 관용의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와의 마이클 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.
상기 공지 관용의 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물 또는 카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 및 상기 폴리알코올류의 우레탄아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 인 함유 화합물은 소수성, 내열성이 높고, 가수분해에 의한 전기 특성의 저하가 없으며, 땜납 내열성이 높다. 또한, 바람직한 조합으로서 열경화성 수지 중 에폭시 수지를 이용한 경우, 에폭시기와 반응하여 네트워크에 도입되기 때문에 경화 후에 블리딩아웃하는 경우가 없다는 이점이 얻어진다. 시판품으로는, 산코사 제조 HCA-HQ 등이 있다.
올리고머 또는 중합체인 인 함유 화합물은, 알킬쇄의 영향에 의해 절곡성의 저하가 적으며, 분자량이 크기 때문에 경화 후 블리딩아웃이 없다는 이점이 얻어진다. 시판품으로는, 산코사 제조 M-Ester-HP, 도요보사 제조 인 함유 바이런337 등이 있다.
포스파젠 올리고머로는, 페녹시포스파젠 화합물이 유효하며, 치환 또는 비치환 페녹시포스파젠 올리고머 또는 3량체, 4량체, 5량체의 환상물이 있고, 액상이나 고체 분말인 것이 있지만, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품으로는, 후시미 세이야꾸쇼사 제조 FP-100, FP-300, FP-390 등이 있다. 이 중에서도, 알킬기 또는 수산기나 시아노기 등의 극성기로 치환된 페녹시포스파젠 올리고머가 카르복실기 함유 수지에 대한 용해성이 높고, 다량으로 첨가하여도 재결정 등의 문제점이 없기 때문에 바람직하다.
포스핀산금속염을 이용함으로써, 경화 도막의 유연성을 손상시키지 않고 난연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 내열성이 우수한 포스핀산 금속염을 이용함으로써, 실장시의 열 프레스에 있어서 난연제의 블리딩아웃을 억제할 수 있다. 시판품으로는, 클라리안트사 제조의 엑솔리트(EXOLIT) OP 930, 엑솔리트 OP 935 등을 들 수 있다.
상기 인 함유 화합물의 배합량은, 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 또는 (B) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 40 질량부의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 30 질량부이다. 40 질량부를 초과하여 다량으로 배합하면, 난연성은 충분히 얻어지지만, 블리딩아웃이 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(착색제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 공지 관용의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않은 착색제인 것이 바람직하다.
적색 착색제:
적색 착색제로는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제:
청색 착색제로는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 밖에, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 주황색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.
상기한 바와 같은 착색제는 적절하게 배합할 수 있고, 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 또는 (B) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하의 배합으로 충분하며, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
(충전재)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 난연성을 부여할 목적으로, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트 등도 사용할 수 있다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지에 나노실리카를 분산한 한스 케미(Hanse-Chemie)사 제조의 나노크릴(NANOCRYL; 상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)나, 한스 케미사 제조의 나노폭스(NANOPOX; 상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
상기 충전재의 배합량은 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 또는 (B) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 500 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다. 충전재의 배합량이 500 질량부를 초과한 경우, 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 약해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(결합제 중합체)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에는 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 공지 관용의 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 결합제 중합체로는 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체가 바람직하다. 셀룰로오스계 중합체로는 이스트만사 제조 셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 시리즈를 들 수 있고, 폴리에스테르계 중합체로는 도요보사 제조 바이런 시리즈, 페녹시 수지계 중합체로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 이들의 수소 첨가 화합물의 페녹시 수지가 바람직하다.
상기 결합제 중합체의 배합량은 고형분 환산으로, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 또는 (B) 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30 질량부이다. 결합제 중합체의 배합량이 50 질량부를 초과한 경우, 경화성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 떨어져 현상 가능한 가용 시간이 짧아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(엘라스토머)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화물에 관한 유연성의 부여, 경화물의 취약성의 개선 등을 목적으로 엘라스토머를 배합할 수 있다. 엘라스토머로는, 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 또한 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 엘라스토머는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
(밀착 촉진제)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에는 층간의 밀착성 또는 감광성 수지층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 밀착 촉진제로는, 예를 들면 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
(산화 방지제)
고분자 재료의 대부분은 한번 산화가 시작되면, 차례차례 연쇄적으로 산화열화가 일어나 고분자 소재의 기능 저하를 초래하기 때문에, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물에는 산화를 방지하기 위해 (1) 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 보충제 및 (2) 발생한 과산화물 중 적어도 어느 1종을 무해한 물질로 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 산화 방지제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(자외선 흡수제)
고분자 재료는 광을 흡수하고, 그에 따라 분해·열화를 일으키기 때문에, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 자외선에 관한 안정화 대책을 행하기 위해, 상기 산화 방지제 이외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 산화 방지제와 병용함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 추가로 배합할 수 있다.
상기 열 중합 금지제는, 난연성 경화성 수지 조성물의 본의가 아닌 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열 중합 금지제로는 예를 들면, 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.
(유기 용제)
또한, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은, 상기 (B-1) 카르복실기 함유 수지 또는 (B) 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 난연성, 가요성이 우수한 난연성 피막을 얻을 수 있기 때문에, FPC용 난연성 경화성 수지 조성물로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물을 필름(캐리어 필름)에 도포 건조하여 이루어지는 것으로, 캐리어 필름과, 상기 캐리어 필름 상에 형성된 난연성 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한다.
드라이 필름화시에는, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물을 적절한 점도로 상기 유기 용제로 희석하고, 코머 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 지지체 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.
캐리어 필름으로는 플라스틱 필름이 이용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.
캐리어 필름 상에 성막한 후, 추가로, 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다.
박리 가능한 커버 필름으로는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 커버 필름을 박리할 때에 막과 지지체와의 접착력보다도 막과 커버 필름과의 접착력이 더욱 작은 것이면 된다.
본 발명의 난연성 피막은, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물 또는 본 발명의 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 것이다. 하기에 상기 난연성 피막의 제조 방법의 구체예를 들지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 난연성 경화성 수지 조성물의 형태의 경우, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 드라이 필름의 형태의 경우, 기재 상에 핫 롤 라미네이터 등을 이용하여 접합시킨다(상기 난연성 경화성 수지 조성물층과 기재가 접촉하도록 접합시킴). 상기 필름의 난연성 경화성 수지 조성물층 상에 추가로 박리 가능한 커버 필름을 구비한 드라이 필름의 경우, 커버 필름을 박리한 후, 상기 난연성 경화성 수지 조성물층과 기재가 접촉하도록 핫 롤 라미네이터 등을 이용하여 접합시킨다.
그 후, 광 경화시키는 경우에는, 얻어진 난연성 경화성 수지 조성물의 도막, 또는 접합시킨 드라이 필름의 난연성 경화성 수지 조성물층에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 노광은, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하는 방법, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하는 방법 중 어느 것일 수도 있다. 이 노광에 의해, 도막(난연성 경화성 수지 조성물층)은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화한다. 이어서, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성함으로써, 원하는 패턴의 상기 난연성 피막을 얻을 수 있다. 또한, 열 경화시키는 경우에는, 예를 들면 (C) 열 경화성 성분으로서 상기 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분의 함유하에서는, 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화성 성분이 반응하여 경화 도막이 형성됨으로써, 난연성 피막을 얻을 수 있다.
상기 기재로는 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판이나, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법이나, 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하여, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 추가로 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기(直描機)의 레이저 광원으로는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면, 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이라도 좋다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 600mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 따라 다를 수 있고, 현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 인쇄 배선판은, 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물 또는 본 발명의 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 난연성 피막을 구비하는 것이다. 하기에 상기 인쇄 배선판의 제조 방법의 구체예를 들지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
회로 형성된 인쇄 배선판 상에 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물의 도막을 형성한 후, 또는 본 발명의 드라이 필름을 접합시켜 난연성 경화성 수지 조성물층을 형성한 후(상기 드라이 필름을 접합시킨 경우에는, 회로 형성된 인쇄 배선판 위에 라미네이트한 후, 지지체를 박리하지 않고), 레이저광 등의 활성 에너지선을 패턴대로 직접 조사하거나, 또는 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다(상기 드라이 필름을 접합시킨 경우, 노광 후 지지체를 박리하고 현상함). 그에 따라, 원하는 패턴의 상기 난연성 피막을 구비하는 인쇄 배선판을 얻을 수 있다. 또한, 열 경화시키는 경우에는, 가열 경화만, 또는 활성 에너지선의 조사 후 가열 경화 또는 가열 경화 후 활성 에너지선의 조사로 최종 경화(본 경화)시켜 경화막(경화물)을 형성할 수 있다. 그에 따라, 상기 난연성 피막을 구비하는 인쇄 배선판을 얻을 수 있다. 패턴의 형성은 포토리소그래피법으로 한정되지 않으며, 스크린 인쇄법 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광 중합성 수지 조성물 및 드라이 필름에 의해 형성된 경화 도막은 인쇄 배선판의 영구 피막으로서 바람직하며, 그 중에서도 솔더 레지스트나 층간 절연 재료로서 바람직하다.
[실시예]
(인 원소 함유 아크릴레이트 수지의 합성)
[합성예 1]
10-(2,3-디카르복시프로필)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(산코사 제조, M-Acid) 1384 중량부, 3-메틸펜탄디올 590 중량부, 촉매인 테트라-n-부틸티타네이트 0.1 중량부를 오토클레이브에 투입하고, 220 내지 235℃에서 3시간 가열한 후, 20분에 걸쳐 5mmHg까지 감압하고, 그 사이 250℃까지 승온하고, 250℃에서 60분간 중축합 반응을 실시하였다. 그 후, 얻어진 반응물을 실온까지 냉각하고, 아크릴산 147g, 메탄술폰산 19.22g, 메틸히드로퀴논 0.3g 및 톨루엔 1000g을 교반기, 온도계 및 공기 주입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 주입하고 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 58.92g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 529.5g으로 치환하면서 증류 제거하여, 고형분 75％, 인 농도 6.3％인 인 원소 함유 아크릴레이트 수지 용액(바니시)을 얻었다. 이하, 얻어진 인 원소 함유 아크릴레이트 수지 용액을 A-1이라 칭한다.
[합성예 2]
10-(2,3-디카르복시프로필)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 692 중량부(산코사 제조, M-Acid), 글리시딜메타크릴레이트 284 중량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 418 중량부를 100℃로 가열 교반하여 균일 용해하였다. 이어서, 트리페닐포스핀 2.1 중량부를 투입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 65％, 인 농도 4.7％의 인 원소 함유 아크릴레이트 수지 용액(바니시)을 얻었다. 이하, 얻어진 인 원소 함유 아크릴레이트 수지 용액을 A-2라 칭한다.
(카르복실기 함유 수지의 합성 또는 제조)
[합성예 3: 상기 카르복실기 함유 수지 (5)에 해당하는 수지의 합성((B-1)-1)]
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, T5650J, 수 평균 분자량 800)을 2400g(3몰), 디메틸올프로피온산을 603g(4.5몰), 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238g(2.6몰) 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887g(8.5몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 고형분이 50 질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하였다. 얻어진 카르복실기 함유 수지의 고형분의 산가는 50mgKOH/g이었다. 이하, 얻어진 수지 용액(바니시)을 (B-1)-1이라 칭한다.
[조정예 1: 상기 카르복실기 함유 수지 (8)에 해당하는 수지의 제조((B-1)-2)]
감광성기를 함유하고, 비스페놀 F형의 다관능 에폭시를 사용한 감광성 카르복실기 함유 수지(닛본 가야꾸사 제조, ZFR-1401H(고형분 65％, 수지로서의 산가는 98mgKOH/g))를 이용하였다. 이하, 그 수지 용액(바니시)을 (B-1)-2라 칭한다.
[조정예 2: 상기 카르복실기 함유 수지 (4)에 해당하는 수지의 제조((B-1)-3)]
감광성기를 함유하고, 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지[닛본 가야꾸사 제조, UXE-3000(고형분 65％, 수지로서의 산가는 98mgKOH/g)]를 이용하였다. 이하, 그 수지 용액(바니시)을 (B-1)-3이라 칭한다.
[조정예 3: 상기 카르복실기 함유 수지 (7)에 해당하는 수지의 제조((B-1)-4)]
감광성기를 함유하고, 비페닐노볼락형의 다관능 에폭시를 사용한 감광성 카르복실기 함유 수지(닛본 가야꾸사 제조, ZCR-1601H(고형분 65％, 수지로서의 산가는 98mgKOH/g))를 이용하였다. 이하, 그 수지 용액(바니시)을 (B-1)-4라 칭한다.
[합성예 4(R-1)]
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔DIC사 제조, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕1070g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰), 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여 균일 용해시켰다. 이어서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응한 후, 120℃로 승온하여 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각 후, 고형분 산가 89mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 얻어진 수지 용액(바니시)을 R-1이라 칭한다.
[실시예 1-1 내지 1-9, 비교예 1-1 내지 1-4]
상기한 수지 용액(바니시)을 하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 각 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15㎛ 이하였다.
Figure 112013025962372-pat00009
*1: 미쯔비시 가가꾸사 제조 YX4000, 고형분 100％
*2: 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER828, 고형분 100％
*3: 다우 케미컬사 제조 D.E.N.438CA90, 고형분 90％: 카르비톨아세테이트 10％
*4: BASF 재팬사 제조 루시린 TPO
*5: BASF 재팬사 제조 이르가큐어 389
*6: BASF 재팬사 제조 이르가큐어 OXE-02
*7: 오오쓰카 가가꾸사 제조 SPE-100
*8: 신나카무라 가가꾸사 제조 BPE-500
*9: 닛본 가야꾸사 제조 카야라드(KAYARAD) UX-2201
*10: 쇼와 덴꼬사 제조 히길리트 H-42M
*11: C.I. 피그먼트 블루 15:3
*12: C.I. 피그먼트 옐로우 147
*13: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
[성능 평가]
<최적 노광량>
상기 각 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 경화성 수지 조성물을, 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후, 수세하고, 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다(건조 후 막 두께 20㎛). 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 스텝 타블렛(코닥(Kodak) No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1중량％ Na2CO3 수용액)을 60초로 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 6단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<가요성(내굽힘성)>
상기 각 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 경화성 수지 조성물을, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁사 제조, 캡톤 100H)에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉하였다(건조 후 막 두께 15㎛). 얻어진 기판에 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1중량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻은 후, 이 기판을 150℃에서 60분간 가열하여 경화하고, 평가 기판을 얻었다.
얻어진 평가 기판에 대하여 폴딩(folding)에 의해 180°절곡을 수회 반복하여 행하고, 그 때 도막에 있어서의 균열 발생 상황을 육안 및 200배의 광학 현미경으로 관찰하고, 균열이 발생하기까지 행한 절곡 횟수를 측정하여, 이하의 기준으로 가요성을 평가하였다.
◎: 5회 이상
○: 3 내지 4회
△: 1 내지 2회
×: 0회
<고온 프레스 내성>
상기 각 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 경화성 수지 조성물을 패턴 형성된 폴리이미드 필름 기판 위에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉하였다(건조 후 막 두께 20㎛). 얻어진 기판에 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1중량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2kg/cm2의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)을 쿠션재로 끼워 SUS판을 이용하여 20kgf/cm2의 가중을 가하여 150℃에서 60분간 진공 프레스를 행하였다. 프레스 후 기판의 개구부를 육안 및 200배의 광학 현미경으로 관찰하여 블리딩아웃을 확인하고, 이하의 기준으로 고온 프레스 내성을 평가하였다.
○: 개구부에 블리딩아웃 없음
×: 개구부에 블리딩아웃 있음
<난연성>
상기 각 실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4의 경화성 수지 조성물을 25㎛, 12.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁사 제조, 캡톤 100H(25㎛))에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하여 실온까지 방냉하였다(건조 후 막 두께 20㎛). 또한, 이면을 마찬가지로 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉하여 양면 도포 기판을 얻었다. 얻어진 양면 기판에 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전체면 노광하고, 30℃의 1중량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2kg/cm2의 조건으로 60초간 현상을 행하고, 150℃에서 60분간 열 경화를 행하여 평가 샘플로 하였다. 이 난연성 평가용 샘플에 대하여 난연성 시험으로서, UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하였다. 평가는 난연성 시험 합격을 VTM-0, 불합격을 연소로 나타내었다.
상기 각 평가 시험의 결과를 하기 표 2에 통합하여 나타내었다.
Figure 112013025962372-pat00010
(실시예 1-10 내지 1-18)
표 1에 나타내는 실시예 1-1 내지 1-9의 배합으로부터 실리콘계 소포제를 제외한 배합으로 제조한 각 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 캐리어 필름(PET) 위에 도포하고 가열 건조하여 두께 20㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그 위에 커버 필름(PE)을 접합시켜 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 라미네이터를 이용하여 필름을 접합시켜 시험 기판을 제작하였다. 상술한 시험 방법 및 평가 방법과 마찬가지로 하여 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 또한, 실시예 1-1의 조성에 의한 드라이 필름이 실시예 1-10, 실시예 1-2의 조성이 실시예 1-11, 실시예 1-3의 조성이 실시예 1-12, 실시예 1-4의 조성이 실시예 1-13, 실시예 1-5의 조성이 실시예 1-14, 실시예 1-6의 조성이 실시예 1-15, 실시예 1-7의 조성이 실시예 1-16, 실시예 1-8의 조성이 실시예 1-17, 실시예 1-9의 조성이 실시예 1-18에 각각 대응한다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112013025962372-pat00011
상기 표 2, 3에 나타낸 결과로부터, 실시예 1-1 내지 1-18의 경화성 수지 조성물의 경우, 양호한 가요성을 가지며, 우수한 난연성도 겸비하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 (A) 인 함유 아크릴레이트 수지를 함유하지 않은 비교예 1-1의 경화성 수지 조성물은 난연성, 가요성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1-1의 (B-1) 카르복실기 함유 수지를 다른 카르복실기 함유 수지로 대체한 비교예 1-2는, 실시예 1-1과 비교하여 가요성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 (A) 인 함유 아크릴레이트 수지 대신에 페녹시포스파젠을 이용한 비교예 1-3은 양호한 가요성, 난연성을 구비하고 있지만 고온 프레스 내성이 떨어지고, 본 발명의 (A) 인 함유 아크릴레이트 수지 대신에 우레탄아크릴레이트를 이용한 비교예 1-4는 양호한 가요성을 갖지만 난연성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 상기한 특성이 우수한 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 FPC용 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
(카르복실기 함유 수지의 합성 또는 제조)
[상기 카르복실기 함유 수지 (5)에 해당하는 수지의 합성((B)-1)]
상기 합성예 3과 동일한 방법으로 합성하였다. 얻어진 카르복실기 함유 수지의 고형분의 산가는 50mgKOH/g이었다.
이하, 얻어진 수지 용액(바니시)을 (B)-1이라 칭한다.
[상기 카르복실기 함유 수지 (8)에 해당하는 수지의 제조((B)-2)]
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
이하, 그 수지 용액(바니시)을 (B)-2라 칭한다.
[상기 카르복실기 함유 수지 (4)에 해당하는 수지의 제조((B)-3)]
상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
이하, 그 수지 용액(바니시)을 (B)-3이라 칭한다.
[상기 카르복실기 함유 수지 (6)에 해당하는 수지의 합성((B)-4)]
상기 합성예 4와 동일한 방법으로 제조하여 고형분 산가 89mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다.
이하, 얻어진 수지 용액(바니시)을 (B)-4라 칭한다.
(실시예 2-1 내지 2-7, 비교예 2-1 내지 2-4)
상기한 수지 용액(바니시)을 하기 표 4에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 4에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 각 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15㎛ 이하였다.
Figure 112013025962372-pat00012
*1: 닛본 가야꾸사 제조 NC-3000-L(비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지)의 고형분 75％, 카르비톨아세테이트 25％로 조정한 바니시
*2: 미쯔비시 가가꾸사 제조 YX4000, 고형분 100％
*3: 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER828, 고형분 100％
*4: BASF 재팬사 제조 루시린 TPO
*5: BASF 재팬사 제조 이르가큐어 389
*6: BASF 재팬사 제조 이르가큐어 OXE-02
*7: 오오쓰카 가가꾸사 제조 SPE-100
*8: 신나카무라 가가꾸사 제조 BPE-500
*9: 닛본 가야꾸사 제조 카야라드 UX-2201
*10: 쇼와 덴꼬사 제조 히길리트 H-42M
*11: C.I. 피그먼트 블루 15:3
*12: C.I. 피그먼트 옐로우 147
*13: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
[성능 평가]
상기 각 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-4의 경화성 수지 조성물에 대해서, 최적 노광량, 가요성(내굽힘성), 고온 프레스 내성 및 난연성을 상기와 동일한 방법으로 평가하였다.
<저휘어짐성>
가요성(내굽힘성)의 평가 기판과 마찬가지로 제작하여 얻어진 평가 샘플을 50mm×50mm 변으로 잘라내고, 4각의 휘어짐을 측정하여 평균값을 구하고, 이하의 기준으로 저휘어짐성을 평가하였다.
○: 휘어짐이 4mm 미만인 것
△: 휘어짐이 4mm 이상 8mm 미만인 것
×: 휘어짐이 8mm 이상인 것
상기 각 평가 시험의 결과를 하기 표 5에 통합하여 나타내었다.
Figure 112013025962372-pat00013
(실시예 2-8 내지 2-14)
표 4에 나타내는 실시예 2-1 내지 2-7의 배합으로부터 실리콘계 소포제를 제외한 배합으로 제조한 각 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하여 캐리어 필름(PET) 위에 도포하고, 가열 건조하여 두께 20㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그 위에 커버 필름(PE)을 접합시켜 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 라미네이터를 이용하여 필름을 접합시켜 시험 기판을 제작하였다. 상술한 시험 방법 및 평가 방법과 마찬가지로 하여 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 또한, 실시예 2-1의 조성에 의한 드라이 필름이 실시예 2-8, 실시예 2-2의 조성이 실시예 2-9, 실시예 2-3의 조성이 실시예 2-10, 실시예 2-4의 조성이 실시예 2-11, 실시예 2-5의 조성이 실시예 2-12, 실시예 2-6의 조성이 실시예 2-13, 실시예 2-7의 조성이 실시예 2-14에 각각 대응한다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112013025962372-pat00014
상기 표 5, 6에 나타낸 결과로부터, 실시예 2-1 내지 2-14의 경화성 수지 조성물의 경우, 양호한 가요성, 저휘어짐성을 가지며, 우수한 난연성도 겸비하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 (A) 인 함유 아크릴레이트 수지를 함유하지 않은 비교예 2-1의 경화성 수지 조성물은 난연성, 가요성, 저휘어짐성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2-1의 (C-1) 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지를 다른 에폭시 수지로 대체한 비교예 2-2는, 실시예 2-1과 비교하여 저휘어짐성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 (A) 인 함유 아크릴레이트 수지 대신에 페녹시포스파젠을 이용한 비교예 2-3은 양호한 가요성, 저휘어짐성, 난연성을 구비하고 있지만 고온 프레스 내성이 떨어지고, 본 발명의 (A) 인 함유 아크릴레이트 수지 대신에 우레탄아크릴레이트를 이용한 비교예 2-4는 양호한 가요성, 저휘어짐성을 갖지만 난연성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 상기한 특성이 우수한 본 발명의 난연성 경화성 수지 조성물은 FPC용 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 2-1, 2-15 및 비교예 2-5, 2-6]
상기한 수지 용액(바니시)을 하기 표 7에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 7에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 실시예 2-15, 비교예 2-5 및 비교예 2-6의 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 각 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15㎛ 이하였다. 각 경화성 수지 조성물 및 상기 실시예 2-1의 경화성 수지 조성물에 대해서, 하기의 평가 시험을 행하였다.
[성능 평가]
<저휘어짐성>
상기와 동일한 방법으로, 폴리이미드 필름 두께는 2가지 조건(캡톤 100H(25㎛), 캡톤 50H(12.5㎛), 모두 도레이 듀퐁사 제조), 노광량은 2가지 조건(100mJ/cm2, 400mJ/cm2)의 합계 4가지 조건으로 평가하였다.
상기 평가 시험의 결과를 표 7에 통합하여 나타낸다. 저휘어짐성의 평가에 기재된 수치는, 4각의 휘어짐의 평균값을 나타낸다.
Figure 112013025962372-pat00015
*1: 미실시
*2: 쇼와 덴꼬사 제조 HFA-6065E(인 함유 다관능 아크릴레이트)(고형분 67.5％, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 32.5％)
*3: 닛본 가야꾸사 제조 NC-3000-L(비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지)의 고형분 75％, 카르비톨아세테이트 25％로 조정한 바니시
*4: 미쯔비시 가가꾸사 제조 YX4000, 고형분 100％
*5: BASF 재팬사 제조 루시린 TPO
*6: BASF 재팬사 제조 이르가큐어 OXE-02
*7: 신나카무라 가가꾸사 제조 BPE-500
*8: 쇼와 덴꼬사 제조 히길리트 H-42M
*9: C.I. 피그먼트 블루 15:3
*10: C.I. 피그먼트 옐로우 147
*11: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
상기 표 7에 나타낸 결과로부터, 실시예 2-1, 2-15의 경화성 수지 조성물의 경우, 양호한 저휘어짐성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 한편, (A) 인 원소 함유 아크릴레이트 수지 대신에, 다른 인 원소 함유 아크릴레이트 수지를 함유하는 비교예 2-5, 2-6의 경화성 수지 조성물은 저휘어짐성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 어느 1종과 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 인 원소 함유 아크릴레이트 수지,
    (B-1) 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비페놀노볼락 구조, 비스크실레놀 구조, 비페닐노볼락 구조 및 우레탄 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지,
    (C) 열 경화성 성분, 및
    (D) 광 중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 형성용 난연성 경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112014057986756-pat00016

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 점선은 2개의 카르복실기가 산 무수물을 형성할 수도 있는 것을 나타냄)
  2. 삭제
  3. 제1항에 기재된 난연성 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  4. 제1항에 기재된 난연성 경화성 수지 조성물을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 난연성 피막.
  5. 제3항에 기재된 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 난연성 피막.
  6. 제4항에 기재된 난연성 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
  7. 제5항에 기재된 난연성 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
  8. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 인 원소 함유 디카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 어느 1종과 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 인 원소 함유 아크릴레이트 수지,
    (B) 카르복실기 함유 수지,
    (C-1) 비페닐노볼락 구조를 갖는 에폭시 수지, 및
    (D) 광 중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 형성용 난연성 경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112014057986756-pat00017

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 점선은 2개의 카르복실기가 산 무수물을 형성할 수도 있는 것을 나타냄)
  9. 삭제
  10. 제8항에 기재된 난연성 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  11. 제8항에 기재된 난연성 경화성 수지 조성물을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 난연성 피막.
  12. 제10항에 기재된 드라이 필름을 열 경화 및 광 경화 중 적어도 어느 하나에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 난연성 피막.
  13. 제11항에 기재된 난연성 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
  14. 제12항에 기재된 난연성 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
KR1020130031998A 2012-03-27 2013-03-26 난연성 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 난연성 피막 및 인쇄 배선판 KR101473556B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-071715 2012-03-27
JP2012071716 2012-03-27
JPJP-P-2012-071716 2012-03-27
JP2012071715 2012-03-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130110070A KR20130110070A (ko) 2013-10-08
KR101473556B1 true KR101473556B1 (ko) 2014-12-16

Family

ID=49366740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130031998A KR101473556B1 (ko) 2012-03-27 2013-03-26 난연성 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 난연성 피막 및 인쇄 배선판

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101473556B1 (ko)
CN (1) CN103365082B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103730207B (zh) * 2013-11-26 2016-08-17 沃太能源南通有限公司 一种单晶硅太阳能电池用铝浆的制备方法
TWI675256B (zh) * 2015-03-13 2019-10-21 日商三菱製紙股份有限公司 阻焊劑圖型之形成方法
CN106279764B (zh) * 2015-05-26 2018-09-21 三晃股份有限公司 金属型交联辅助剂、其制法以及包含其的树脂组合物
KR102369508B1 (ko) * 2016-03-31 2022-03-04 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
CN113759663B (zh) * 2021-09-15 2023-07-14 广东硕成科技股份有限公司 一种改性丙烯酸树脂组合物、制备方法及其阻焊干膜

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4333365B2 (ja) * 2001-09-20 2009-09-16 日油株式会社 リン含有カルボン酸誘導体、その製造方法及び難燃剤
US9078365B2 (en) * 2006-04-28 2015-07-07 Hitachi Chemical Co., Ltd. Resin composition, prepreg, laminate, and wiring board
JP4616863B2 (ja) * 2007-06-04 2011-01-19 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板
JP5377021B2 (ja) * 2009-03-23 2013-12-25 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5261242B2 (ja) * 2009-03-23 2013-08-14 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130110070A (ko) 2013-10-08
CN103365082A (zh) 2013-10-23
CN103365082B (zh) 2016-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101174979B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판
KR101174981B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판
JP5564144B1 (ja) 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
KR101907714B1 (ko) 난연성 경화성 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판
TWI421300B (zh) A hardened resin composition, a dry film thereof, and a printed circuit board
KR101604557B1 (ko) 광경화성 열경화성 수지 조성물
TWI394002B (zh) A flame retardant photohardenable resin composition, a dry film and a hardened product, and a printed circuit board using the same
KR101497198B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판
TWI420240B (zh) Photosensitive resin composition
JP6211780B2 (ja) 難燃性硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、難燃性被膜およびプリント配線板
JP5439075B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP5559999B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
KR101473556B1 (ko) 난연성 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 난연성 피막 및 인쇄 배선판
TWI435173B (zh) A flame retardant photohardenable resin composition, a dry film and a hardened product, and a printed circuit board using the same
JP5091353B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
KR101464926B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판
JP5847864B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP6211781B2 (ja) 難燃性硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、難燃性被膜およびプリント配線板
JP5623586B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171201

Year of fee payment: 4