TW201605948A - 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

Abstract

提供除了焊接耐熱性等之作為阻焊劑之特性以 外，兼具了良好的黃變耐性、與於波長450nm及500nm以上之區域的高反射率之硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。 一種硬化性樹脂組成物，其係含有(A)硬化 性樹脂、(B)因加熱而會使組成物之硬化物的L*a*b*表色系統中之b*值減少的添加劑、與(C)白色著色劑。一種乾薄膜，其係具有於薄膜上塗佈上述硬化性樹脂組成物後乾燥而得到之樹脂層。一種硬化物，其係將上述硬化性樹脂組成物、或上述乾薄膜之樹脂層，藉由光照射硬化而得到。一種印刷配線板，其係具有上述硬化物。

Description

硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板

本發明係關於硬化性樹脂組成物(以下亦有僅稱為「組成物」者)、乾薄膜、硬化物及印刷配線板，詳而言之，係關於與反射率之改良相關的硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。

以往，於印刷配線板中，係於形成有電路圖型之基板上除了連接孔以外的區域，形成阻焊劑，作為用以防止焊料對必要部分之附著，並且防止電路之導體露出而因氧化或濕氣被腐蝕的保護膜。阻焊劑亦發揮作為電路基板之永久保護膜的功能，因此對阻焊劑係要求具備鹼顯影性或焊接耐熱性等之各種性能。又，對阻焊劑組成物之乾燥塗膜，亦要求指觸乾燥性(不黏著性)。

進一步地，白色阻焊劑的情況時，除了作為阻焊劑之要求特性以外，具有高反射率，而且不因暴露於熱或光而產生硬化物之黃變亦為重要。作為白色阻焊劑相關之先前技術，例如，專利文獻1中，揭示了一種白色之光硬化性/熱硬化性阻焊劑組成物，其特徵為含有(A)不 具芳香環之含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧化合物、(D)金紅石型氧化鈦、及(E)稀釋劑。為了提高白色阻焊劑之黃變耐性，以往係使用藉由進行添加藍色著色劑之所謂發藍(blueing)，使得容易以目視感受到白色度的方法。

但是，進行過發藍之組成物的情況時，雖然白色度增強而變得不易見到黃變，但因著色劑本身的吸收，於波長450nm及500nm以上之區域會有反射率降低的情況，而尚需改善。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4340272號公報

本發明之目的為提供在作為焊接耐熱性等作為阻焊劑之特性以外，亦兼備良好之黃變耐性、與於波長450nm及500nm以上之區域的高反射率之硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。

本發明者等人努力探討的結果，著眼於L^*a^*b^*表色系統中之b^*值，發現了於硬化性樹脂及白色著 色劑之外，藉由使用因構裝時之回焊處理等之加熱而會使組成物之硬化物的b^*值減少之添加劑，可解決上述課題，而完成了本發明。

亦即，本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)硬化性樹脂、(B)因加熱而會使組成物之硬化物的L^*a^*b^*表色系統中之b^*值減少的添加劑、與(C)白色著色劑。

本發明之組成物中，前述(B)添加劑較佳為分解溫度400℃以上、且具有苯并噁唑系骨架。特別地，前述(B)添加劑，較佳為含有具有下述式(I)

(式中，R¹及R²分別獨立表示直鏈或具有分支之碳原子數1~12之烷基)表示之構造的化合物之1種以上。更佳為，前述(B)添加劑係包含下述式(I-1)~(I-3)

表示之化合物之1種以上者，特別係使用前述式(I- 1)~(I-3)表示之3種化合物之混合物。

又，本發明之組成物中，前述(A)硬化性樹脂較佳為(A-1)熱硬化性樹脂及(A-2)光硬化性樹脂當中之任一方或雙方。

又，本發明之乾薄膜，其特徵為具有於薄膜上塗佈上述本發明之硬化性樹脂組成物後乾燥而得到之樹脂層。

進一步地，本發明之硬化物，其特徵為使上述本發明之硬化性樹脂組成物、或上述本發明之乾薄膜之前述樹脂層，藉由光照射硬化而得到。

再者，本發明之印刷配線板，其特徵為具有上述本發明之硬化物。

依照本發明，可實現除了焊接耐熱性等之作為阻焊劑之特性以外，亦兼備良好之黃變耐性、與於波長450nm及500nm以上之區域的高反射率之硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。

[圖1]顯示實施例1及比較例1、2、5之各組成物的硬化物之L^*a^*b^*表色系統中之b^*值伴隨回焊處理之變化的圖。

[圖2]顯示實施例1及比較例1、2、5之各組成物的硬化物於各波長之反射率的圖。

以下，詳細說明本發明之實施形態。

首先，說明本發明之硬化性樹脂組成物之各成分。再者，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物總稱的用語，其他類似表述亦為相同。

[(A)硬化性樹脂]

本發明之硬化性樹脂組成物，含有(A)硬化性樹脂。本發明中所用之(A)硬化性樹脂，係(A-1)熱硬化性樹脂或(A-2)光硬化性樹脂，亦可為此等之混合物。

((A-1)熱硬化性樹脂)

(A-1)熱硬化性樹脂，只要係藉由加熱會硬化而顯示電絕緣性之樹脂即可，可列舉例如環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂等。特別地，本發明中可適合使用環氧化合物及氧雜環丁烷化合物，亦可合併使用此等。

上述環氧化合物，可使用具有1個以上之環氧基的公知慣用之化合物，其中尤以具有2個以上之環氧 基的化合物較佳。可列舉例如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之單環氧化合物；雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、苯基-1,3-二縮水甘油醚、聯苯基-4,4’-二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇之二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、參(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、三縮水甘油基參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯等之1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。此等可配合所要求之特性，而單獨或組合2種以上使用。

接著說明氧雜環丁烷化合物。含有以下述一般式(II)

(式中，R³表示氫原子或碳數1~6之烷基)表示之氧雜環丁烷環之氧雜環丁烷化合物的具體例子，可列舉3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(東亞合成(股)製、商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成(股)製、商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成(股)製、商品名 OXT-212)、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯(東亞合成(股)製、商品名OXT-121)、雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚(東亞合成(股)製、商品名OXT-221)等。進一步地，亦可列舉酚酚醛清漆型之氧雜環丁烷化合物等。此等氧雜環丁烷化合物，可與上述環氧化合物合併使用，又，亦可單獨使用。

((A-2)光硬化性樹脂)

接著，(A-2)光硬化性樹脂，只要係藉由活性能量線照射而硬化，顯示電絕緣性之樹脂即可，特別地，本發明中，較佳為使用分子中具有1個以上之乙烯性不飽和鍵的化合物。

作為具有乙烯性不飽和鍵之化合物，可使用公知慣用之光聚合性寡聚物、及光聚合性乙烯基單體等。其中光聚合性寡聚物可列舉不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可列舉(甲基)丙烯酸酚酚醛清漆環氧酯、(甲基)丙烯酸甲酚酚醛清漆環氧酯、雙酚型(甲基)丙烯酸環氧酯等之(甲基)丙烯酸環氧酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改質(甲基)丙烯酸酯等。

光聚合性乙烯基單體，可列舉公知慣用者，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生 物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或安息香酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基-t-丁基醚、乙烯基-n-戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-n-十八烷基醚、乙烯基環己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；三聚異氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之烷氧基烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚 氧烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]三聚異氰酸酯等之三聚異氰酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。此等可配合所要求之特性，單獨或組合2種以上使用。

又，本發明之組成物為鹼顯影型之光硬化性樹脂組成物時，作為(A)硬化性樹脂，較佳為使用含有羧基之樹脂。含有羧基之樹脂，可為具有乙烯性不飽和基之含有羧基之感光性樹脂，又，可具有亦可不具有芳香環。

可使用於本發明之組成物之含有羧基之樹脂的具體例子，可列舉以下所列舉之化合物(寡聚物及聚合物均可)。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸；與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含有不飽和基之化合物的共聚合而得到之含有羧基之樹脂。該含有羧基之樹脂具有芳香環時，只要不飽和羧酸及含有不飽和基之化合物之至少1種具有芳香環即可。

(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯；與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含有羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系 環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的加成聚合反應所得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。該含有羧基之胺基甲酸酯樹脂具有芳香環時，只要二異氰酸酯、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物之至少1種具有芳香環即可。

(3)使酸酐與藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物；與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所得之胺基甲酸酯樹脂末端反應而成之含有末端羧基之胺基甲酸酯樹脂。該含有末端羧基之胺基甲酸酯樹脂具有芳香環時，只要二異氰酸酯化合物、二醇化合物及酸酐之至少1種具有芳香環即可。

(4)藉由二異氰酸酯；與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應所得之含有感光性羧基之胺基甲酸酯樹脂。該含有感光性羧基之胺基甲酸酯樹脂具有芳香環時，只要二異氰酸酯、2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物之至少1種具有 芳香環即可。

(5)上述(2)或(4)之樹脂合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，予以末端(甲基)丙烯醯化而得之含有感光性羧基之胺基甲酸酯樹脂。該含有感光性羧基之胺基甲酸酯樹脂具有芳香環時，係分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物可具有芳香環。

(6)於上述(2)或(4)之樹脂合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，予以末端(甲基)丙烯醯化而得之含有感光性羧基之胺基甲酸酯樹脂。該含有感光性羧基之胺基甲酸酯樹脂具有芳香環時，分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物可具有芳香環。

(7)使(甲基)丙烯酸與多官能環氧樹脂反應，並對存在於側鏈之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2元酸酐而得之含有感光性羧基之樹脂。該含有感光性羧基之樹脂具有芳香環時，只要多官能環氧樹脂及2元酸酐之至少1種具有芳香環即可。

(8)使(甲基)丙烯酸與將2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化而得之多官能環氧樹脂反應，再於所產生之羥基加成2元酸酐而得之含有感光性羧 基之樹脂。該含有感光性羧基之樹脂具有芳香環時，只要2官能環氧樹脂及2元酸酐之至少1種具有芳香環即可。

(9)使二羧酸與多官能氧雜環丁烷樹脂反應，再於所產生之1級羥基加成2元酸酐而得之含有羧基之聚酯樹脂。該含有羧基之聚酯樹脂具有芳香環時，只要多官能氧雜環丁烷樹脂、二羧酸及2元酸酐之至少1種具有芳香環即可。

(10)使含有不飽和基之單羧酸與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之反應生成物反應，再使多元酸酐與所得之反應生成物反應而得之含有感光性羧基之樹脂。

(11)使含有不飽和基之單羧酸與使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得之反應生成物反應，再使多元酸酐與所得之反應生成物反應而得之含有感光性羧基之樹脂。

(12)使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物、與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸，對1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物反應，再對所得之反應生成物之醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸酐等之多元酸酐進行反應而得之含有感光性羧基之樹脂。該含有感光性羧基之樹脂具有芳香環時，只要環氧化合物、1分子中具有至少1個醇性羥基與 1個酚性羥基之化合物、含有不飽和基之單羧酸及多元酸酐之至少1種具有芳香環即可。

(13)於如上述(1)~(12)中任一者之樹脂，進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成之含有感光性羧基之樹脂。該含有感光性羧基之樹脂具有芳香環時，分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物可具有芳香環。

如上述之含有羧基之樹脂，於主鏈/聚合物之側鏈具有多數之羧基，因此能夠以稀鹼水溶液進行顯影。

上述含有羧基之樹脂之酸價，較佳為20~200mgKOH/g之範圍、更佳為40~180mgKOH/g之範圍。若為20~200mgKOH/g之範圍，則可得到塗膜之密合性、鹼顯影變得容易、可抑制顯影液所致之曝光部的溶解，可不使線過度細瘦地，容易地描繪正常的阻劑圖型，故較佳。

又，本發明中所用之含有羧基之樹脂之重量平均分子量，雖依樹脂骨架而相異，但較佳為2,000~150,000之範圍。若為此範圍，則不黏著性能良好、曝光後塗膜之耐濕性佳、顯影時不易產生膜減少。又，若為上述重量平均分子量之範圍，則解像度提高、顯影性良好、保存安定性變佳。更佳為5,000~100,000。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析來測定。

再者，合併使用環氧樹脂與含有羧基之樹脂作為(A)硬化性樹脂時，相對於含有羧基之樹脂中所含之羧基1當量而言，環氧樹脂中所含之環氧基的當量為2.0以下時，b^*值不易增高，黃變耐性變得更良好，故較佳。環氧樹脂中含之環氧基的當量，更佳為1.5以下、又更佳為1.0以下。此係因含有環氧基時，會有容易變色之傾向之故。

[(B)添加劑]

本發明之硬化性樹脂組成物，含有(B)因加熱而會使組成物之硬化物的L^*a^*b^*表色系統中之b^*值減少的添加劑。此處，本發明之(B)添加劑，係指可增加組成物之硬化物的白色度、使得看起來不變色的增白用之添加劑。本發明中，如此之(B)添加劑中特別係使用可因加熱而減少組成物之硬化物的L^*a^*b^*表色系統中之b^*值者。

亦即，本發明者等人努力探討之結果，發現了例如藉由添加b^*值低之螢光增白劑，可增強藍色度，但此時會有因加熱而使黃色度增加的問題，又，應用於硬化性樹脂時，亦有反射率不增高之問題。阻焊劑的情況時，係假定藉由構裝時之焊料回焊等而被加熱，因此因加熱而產生變色係不佳的。因而本發明者等人進一步努力探討之結果，發現藉由使用因加熱而會使組成物之硬化物的L^*a^*b^*表色系統中之b^*值減少的添加劑，可藉由因構裝時之焊料回焊等，減少b^*值，而增加硬化物之藍色度，不易 產生黃色度，亦即，可成為容易保持白色之硬化物。使用了(B)添加劑之本發明之組成物，即使於波長450nm及500nm以上之區域亦不會降低反射率，且即使應用於硬化性樹脂的情況，亦可提高反射率。

此處，本發明中，因加熱而使組成物之硬化物的b^*值減少，係指最初將組成物之硬化物加熱時b^*值減少的意思，不包含第2次以後的加熱。又，此時之加熱溫度，實質上係指將組成物以焊料構裝時的溫度，具體而言係200℃以上、例如220~370℃。一般的焊料回焊步驟，係於約260℃、僅進行1次。以本發明所使用之(B)添加劑，於組成物之硬化溫度即約150℃左右的溫度下加熱，不會產生b^*值的減少。

本發明中(B)添加劑，可適合使用具有苯并噁唑系骨架者，其中尤以含有1種以上之具有下述式(I)

(式中，R¹及R²係分別獨立地表示直鏈或具有分支之碳原子數1~12之烷基)表示之構造的化合物較佳。特別以R¹及R²分別獨立為碳原子數4~8之烷基者較佳、更佳為丁基或辛基者，具體而言可適合使用下述式(I-1)~(I-3) (4,4’-[5-t-丁基-2-苯并噁唑基-4’-(5-t-辛基-2-苯并噁唑基)]二苯乙烯)

(4,4’-雙-[5-t-辛基-2-苯并噁唑基]二苯乙烯)

(4,4’-雙-[5-t-丁基-2-苯并噁唑基]二苯乙烯)

表示之化合物當中之任1種、或2種以上、特別係3種之混合物。又，作為(B)添加劑，適合為分解溫度400℃以上者。此處，使(B)添加劑之分解溫度為400℃以上的理由，係因於回焊步驟中有於350℃左右處理的方式，其係為了防止因為其熱負荷而使添加劑本身分解之故。分解溫度之上限值並無特殊限制，例如為400℃~600℃。

本發明之組成物中之(B)添加劑之摻合量，相對於(A)硬化性樹脂100質量份而言，較佳為0.01~60質量份、更佳為0.1~40質量份。藉由使(B)添加劑 之摻合量成為上述範圍，可兼顧良好的黃變耐性與高反射率。

[(C)白色著色劑]

(C)白色著色劑可列舉氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鉀、氧化鋯、氧化銻、鉛白、硫化鋅、鈦酸鉛等，由抑制因熱而變色的效果高而言，較佳為使用氧化鈦。藉由含有(C)白色著色劑，可使本發明之組成物成為白色，可得到高反射率。

作為氧化鈦，可為金紅石型、銳鈦礦型、直錳礦型之任何構造的氧化鈦，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。其中直錳礦型氧化鈦，係藉由對直錳礦型Li_0.5TiO₂以化學氧化施以鋰脫離處理而得到。

上述當中，若使用金紅石型氧化鈦，可更加提高耐熱性，而且不易引起因光照射所造成的變色，即使於嚴苛的使用環境下亦可不易降低品質，故較佳。特別係藉由使用經氧化鋁等之鋁氧化物表面處理之金紅石型氧化鈦，可又進一步地提高耐熱性。使用氧化鈦作為(C)白色著色劑時，全部氧化鈦中，經鋁氧化物表面處理之金紅石型氧化鈦的含量，適合者為10質量%以上、更適合者為30質量%以上，上限為100質量%以下，亦即，亦可氧化鈦之全部量為上述經鋁氧化物表面處理之金紅石型氧化鈦。上述經鋁氧化物表面處理之金紅石型氧化鈦，可列舉例如金紅石型氯法氧化鈦之石原產業(股)製之CR-58、 或金紅石型硫酸法氧化鈦之同公司製之R-630等。又，亦佳為使用經矽氧化物表面處理之金紅石型氧化鈦，此時亦可進一步提高耐熱性。再者，亦佳為使用經鋁氧化物與矽氧化物雙方表面處理的金紅石型氧化鈦，可列舉例如金紅石型氯法氧化鈦之石原產業(股)製之CR-90等。

再者，銳鈦礦型氧化鈦，較金紅石型更為低硬度，因此使用銳鈦礦型氧化鈦時，就組成物成形性之觀點而言更為良好。

如此之(C)白色著色劑的摻合量，相對於樹脂組成物中之固體成分(樹脂組成物含有有機溶劑時，係有機溶劑以外的成分)而言，較佳為5~80質量%之範圍、更佳為10~70質量%之範圍。

[(D)光聚合起始劑]

本發明之組成物中，使用(A-2)光硬化性樹脂時，較佳為進一步添加(D)光聚合起始劑。一般而言，添加光聚合起始劑時，光聚合起始劑會吸收光，故有反射率降低的情況，但本發明中，藉由摻合上述(B)添加劑，即使添加光聚合起始劑，亦可提高反射率。作為(D)光聚合起始劑，只要係作為光聚合起始劑或光自由基產生劑所公知之光聚合起始劑，則任意者均可使用。

(D)光聚合起始劑，可列舉例如雙-(2,6-二氯苄醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-4-丙基苯基 膦氧化物、雙-(2,6-二氯苄醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物(BASF Japan(股)製，IRGACURE819)等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苄醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苄醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苄醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基次膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物(BASF Japan(股)製，DAROCUR TPO)等之單醯基膦氧化物類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶姻、苄基、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻n-丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻n-丁基醚等之苯偶姻類；苯偶姻烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米其勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁 酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；安息香酸乙基-4-二甲基胺基酯、安息香酸2-(二甲基胺基)乙酯、p-二甲基安息香酸乙酯等之安息香酸酯類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基茀、丁偶姻、大茴香偶姻乙基醚、偶氮雙異丁腈、四甲基甲硫碳醯胺二硫醚等。以上之光聚合起始劑，均可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。

上述之中，尤以雙醯基膦氧化物類或單醯基膦氧化物類等之醯基膦氧化物系光聚合起始劑，因黏著少、變色抑制效果優良而較佳。其中更尤以使用雙醯基膦氧化物類，就可更提高感度及不黏著性之觀點而言為適宜。

(D)光聚合起始劑之摻合量，以固體成分換算，相對於(A)硬化性樹脂100質量份而言，較佳為 0.1~50質量份。藉由於此範圍摻合(D)光聚合起始劑，於銅上之光硬化性變得充分、塗膜之硬化性成為良好、耐藥品性等之塗膜特性提高，且深部硬化性亦會提高。更佳係相對於(A)硬化性樹脂100質量份而言，為1~40質量份。

[(E-1)硬化劑及(E-2)硬化觸媒]

本發明之組成物中，使用(A-1)熱硬化性樹脂時，可進一步添加(E-1)硬化劑及/或(E-2)硬化觸媒。

(E-1)硬化劑，可列舉多官能酚化合物、聚羧酸及其酸酐、脂肪族或芳香族之一級或二級胺、聚醯胺樹脂、聚巰基化合物等。此等之中，使用多官能酚化合物、以及聚羧酸及其酸酐，就作業性、絕緣性之方面而言較佳。

多官能酚化合物，只要係一分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物即可，可使用公知慣用者。具體而言，可列舉酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A、烯丙基化雙酚A、雙酚F、雙酚A之酚醛清漆樹脂、乙烯基酚共聚合樹脂等，由反應性高，提高耐熱性之效果高而言，特佳為酚酚醛清漆樹脂。如此之多官能酚化合物，在適切之硬化觸媒存在下，與環氧化合物及/或氧雜環丁烷化合物亦進行加成反應。

聚羧酸及其酸酐，係一分子中具有2個以上之羧基的化合物及其酸酐，可列舉例如(甲基)丙烯酸之 共聚物、馬來酸酐之共聚物、二元酸之縮合物等。市售品可列舉BASF公司製之Joncryl(商品群名)、Sartomer公司製之SMA Resin(商品群名)、新日本理化公司製之聚壬二酸酐等。

此等(E-1)硬化劑之摻合率，以通常所用之量的比例即為充分，相對於(A-1)熱硬化性樹脂100質量份而言，適合為1~200質量份、更適合為10~100質量份。

又，(E-2)硬化觸媒，係環氧化合物及/或氧雜環丁烷化合物等與(E-1)硬化劑之反應中可作為硬化觸媒之化合物、或不使用硬化劑的情況時係作為聚合觸媒之化合物。硬化觸媒具體而言可列舉例如三級胺、三級胺鹽、四級鎓鹽、三級膦、冠醚錯合物、及鏻鎓內鹽等，可由此等之中任意地單獨或組合2種以上使用。

其中尤特別可適合列舉商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等之咪唑類；或商品名2MZ-A、2E4MZ-A等之咪唑之AZINE化合物；商品名2MZ-OK、2PZ-OK等之咪唑之三聚異氰酸鹽；商品名2PHZ、2P4MHZ等之咪唑羥基甲基體(商品名均為四國化成工業(股)製)；二氰二胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二胺基馬來腈及其衍生物、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、雙(六亞甲)三胺、三乙醇胺、二胺基二苯基甲烷、有機酸二醯肼等之胺類；1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7(商品名DBU、San-Apro(股)製)、3,9-雙(3-胺 基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(商品名ATU、味之素(股)製)；或三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等之有機膦化合物等。

此等(E-2)硬化觸媒之摻合量，以通常之比例即為充分，相對於(A-1)熱硬化性樹脂100質量份而言，適合為0.05~10質量份、更適合為0.1~5質量份。

[(F)抗氧化劑]

本發明之組成物較佳為進一步含有(F)抗氧化劑。藉由含有(F)抗氧化劑，通常已知可得到防止硬化性樹脂等之氧化劣化，抑制變色之效果，但本發明者發現於該效果之外，可得到提高耐熱性，而且解像性(線寬再現性)成為良好的效果。亦即，依(C)白色著色劑之種類不同，會有因反射、吸收光，而使解像性惡化的情況，但藉由含有(F)抗氧化劑，能夠與(C)白色著色劑之種類無關地，得到良好的解像性。

(F)抗氧化劑中，係有使所產生之自由基無效化的自由基捕捉劑、或將所產生之過氧化物分解為無害的物質，使得不產生新的自由基之過氧化物分解劑等，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。

具體而言，作為自由基捕捉劑而作用的(F)抗氧化劑，可列舉例如氫醌、4-t-丁基兒茶酚、2-t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁 基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等之酚系化合物、間醌、苯醌等之醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、酚噻嗪等之胺系化合物等。市售品例如可使用IRGANOX1010(以上、BASF Japan(股)製、商品名)等。

又，作為過氧化物分解劑而作用的(F)抗氧化劑，可列舉例如亞磷酸三苯酯等之磷系化合物；季戊四醇四月桂基硫基丙酸酯、二月桂基硫基二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫基二丙酸酯等之硫系化合物等。

上述之中，尤以使用酚系之抗氧化劑，就可更加得到變色之抑制效果、耐熱性之提高及良好的解像性之觀點而言較佳。

使用(F)抗氧化劑時，其摻合量，相對於(A)硬化性樹脂100質量份而言，較佳為0.01質量份~10質量份、更佳為0.01~5質量份。藉由使(F)抗氧化劑之摻合量成為0.01質量份以上，可確實地得到上述之抗氧化劑添加所致之效果，另一方面，藉由成為10質量份以下，可在不阻礙光反應之下，得到良好的鹼顯影性，亦可良好地確保指觸乾燥性或塗膜物性。

又，(F)抗氧化劑，特別是酚系之抗氧化劑，藉由與耐熱安定劑合併使用，係有發揮更良好效果的情況，因而本發明之樹脂組成物中，可摻合耐熱安定劑。

耐熱安定劑可列舉磷系、羥胺系、硫系耐熱安定劑等。上述耐熱安定劑，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。

使用耐熱安定劑時，其摻合量，相對於(A)硬化性樹脂100質量份而言，較佳為0.01質量份~10質量份、更佳為0.01~5質量份。

又，本發明之組成物中，以組成物之配製、或塗佈於基板或載體薄膜時的黏度調整等為目的，可含有有機溶劑。有機溶劑可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽璐蘇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等公知慣用之有機溶劑。此等有機溶劑可單獨、或組合二種以上使用。

進一步地，本發明之組成物中，亦可摻合電子材料領域中公知慣用之其他添加劑。其他添加劑可列舉熱聚合禁止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑、抗老化劑、抗菌/防黴劑、消泡劑、調 平劑、填充劑、增黏劑、密合性賦予劑、搖變性賦予劑、其他著色劑、光起始助劑、增感劑、硬化促進劑、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。

本發明之硬化性樹脂組成物，可經乾薄膜化而使用、亦可以液狀的形態使用。以液狀的形態使用時，可為1液、亦可分為2液以上。特別是含有上述(A)硬化性樹脂、(B)添加劑及(C)白色著色劑以外之成分而成為2液以上時，可將(A)硬化性樹脂、(B)添加劑及(C)白色著色劑分別摻合為同一製劑、亦可摻合為不同的製劑。具體而言，可將(A)硬化性樹脂與(B)添加劑摻合為同一製劑，且將(C)白色著色劑摻合為其他製劑，可將(A)硬化性樹脂與(C)白色著色劑摻合為同一製劑，且將(B)添加劑摻合為其他製劑，亦可將(B)添加劑與(C)白色著色劑摻合為同一製劑，且將(A)硬化性樹脂摻合為其他製劑。

接著，本發明之乾薄膜，具有藉由於載體薄膜上塗佈本發明之組成物後乾燥而得到之樹脂層。形成乾薄膜時，首先將本發明之組成物以上述有機溶劑稀釋而調整為適切的黏度後，藉由缺角輪塗佈器(comma coater)、刮刀塗佈器、唇縫塗佈器、桿式塗佈器、壓擠塗佈器(squeeze coater)、逆轉塗佈器、轉送輥塗佈器、凹版塗佈器、噴霧塗佈器等，於載體薄膜上塗佈為均勻的厚度。之後，可將塗佈後的組成物，通常以50~130℃之 溫度乾燥1~30分鐘，藉以形成樹脂層。關於塗佈膜厚並無特殊限制，一般而言，以乾燥後之膜厚計，係於10~150μm、較佳為於20~60μm之範圍適當選擇。

載體薄膜係使用塑膠薄膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。關於載體薄膜之厚度並無特殊限制，一般而言係於10~150μm之範圍適當選擇。

於載體薄膜上形成由本發明之組成物所構成之樹脂層後，以防止灰塵附著於膜表面等為目的，較佳為進一步於膜表面層合可剝離之覆蓋薄膜(cover film)。作為可剝離之覆蓋薄膜，可使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋薄膜，只要係剝離覆蓋薄膜時，較樹脂層與載體薄膜之接著力更小者即可。

再者，本發明中，亦可藉由於上述覆蓋薄膜上塗佈本發明之組成物後乾燥而形成樹脂層，再於其表面層合載體薄膜。亦即，本發明中製造乾薄膜時塗佈本發明之組成物的薄膜，可使用載體薄膜及覆蓋薄膜之任意者。

又，可藉由將本發明之組成物，例如使用上述有機溶劑調整為適合於塗佈方法的黏度，於基材上以浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、淋幕塗佈法等之方法塗佈後，於約60~100℃之溫度下使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(臨時乾燥)，以形成不黏著之 樹脂層。又，將上述組成物於載體薄膜或覆蓋薄膜上塗佈後乾燥，以薄膜形態捲繞而成之乾薄膜的情況時，可藉由以疊合機等以本發明之組成物之層與基材接觸的方式於基材上貼合後，將載體薄膜剝離，而形成樹脂層。

作為上述基材者，除了預先以銅等形成有電路的印刷配線板或可撓印刷配線板以外，可列舉使用利用了紙酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟/聚乙烯/聚苯醚、聚苯醚/氰酸酯等之高頻電路用銅包覆層合板等之材質者，且可列舉全部等級(FR-4等)之銅包覆層合板、其他、金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

塗佈本發明之組成物後所進行之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內之熱風逆流接觸的方法及由噴嘴對支持體吹送的方式)來進行。

本發明之組成物，例如可藉由加熱至約100~180℃之溫度使其熱硬化，而形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密合性、電特性等之各種特性優良的硬化皮膜(硬化物)。

又，藉由對塗佈本發明之組成物並使溶劑揮發乾燥後所得之樹脂層進行曝光(光照射)，曝光部(光 照射之部分)會硬化。具體而言，係藉由接觸式或非接觸方式，通過形成有圖型之光罩選擇性地以活性能量線曝光、或藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，將未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)顯影，以形成阻劑圖型。

使用於上述活性能量線照射之曝光機，只要係搭載有高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等，且於350~450nm之範圍照射紫外線的裝置即可，進而亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦的CAD數據直接以雷射描繪影像之雷射直接成像裝置)。作為直接描繪機之燈光源或雷射光源，可為最大波長在350~410nm之範圍者。用以形成影像之曝光量雖依膜厚等而不同，但一般可為於20~800mJ/cm²、較佳為於20~600mJ/cm²之範圍內。

上述顯影方法能夠以浸漬法、噴淋法、噴霧法、毛刷法等進行，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。

本發明之組成物，適合使用於在印刷配線板上形成硬化皮膜，更適合使用於形成永久被膜，又更適合使用於形成阻焊劑或包覆層(cover lay)。再者，本發明之硬化性樹脂組成物，亦可使用於形成焊壩(solder dam)。又，本發明之組成物，藉由成為白色，於照明器具或攜帶型終端、個人電腦、電視等之液晶顯示器之背光 等當中，適合使用於反射由被使用作為其光源的發光二極體(LED)或電致發光(EL)所發出的光之反射板。

[實施例]

以下使用實施例，更詳細說明本發明。

遵照下述表中所示之摻合量，摻合各成分，以攪拌機預備混合後，以3輥磨機分散、混練，分別配製組成物。再者，表中之摻合量係表示質量份。例如實施例1中，係將(A-2)塗漆A、(B)添加劑A、(C)氧化鈦及(A-2)DPHA分別摻合為同一製劑，將(D)光聚合起始劑C及(A-1)熱硬化性樹脂A分別摻合為其他製劑，成為2液後，混合各製劑。

<硬化性樹脂之配製>

(塗漆A之合成例)

於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中，饋入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製、EPICLONN-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6)1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及氫醌1.5g，於100℃加熱攪拌，均勻溶解。接著，饋入三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，昇溫至120℃進一步進行12小時反應。於所得之反應液中饋入芳香族系烴(Solvesso 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，於110℃ 進行4小時反應，冷卻而得到感光性之含有羧基之樹脂溶液(塗漆A)。

如此方式所得之塗漆A之固體成分濃度為65質量%、固體成分之酸價為89mgKOH/g。

(塗漆B之合成例)

於安裝有回流冷卻器、溫度計、氮取代用玻璃管及攪拌機之四口燒瓶中添加甲基丙烯酸42質量份、甲基丙烯酸甲酯43質量份、苯乙烯35質量份、丙烯酸苄酯35質量份、卡必醇乙酸酯100質量份、月桂基硫醇0.5質量份及偶氮雙異丁腈4質量份，於氮氣流下、75℃加熱5小時，使聚合反應進行，得到共聚物溶液(固體成分濃度50質量%)。於其中添加氫醌0.05質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯23質量份及二甲基苄基胺2.0質量份，於80℃進行24小時加成反應後，添加卡必醇乙酸酯35質量份，得到具有芳香環之共聚合樹脂溶液(塗漆B)。

如此方式所得之塗漆B之固體成分濃度為50質量%、固體成分之酸價為70mgKOH/g。

(塗漆C之合成例)

於具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之熱壓釜中饋入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和高分子(股)製、商品名「Shonol CRG951」、OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，一邊攪拌 同時將系統內進行氮取代，加熱昇溫。接著，慢慢滴下環氧丙烷63.8g，於125~132℃、0~4.8kg/cm²反應16小時。之後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g，中和氫氧化鉀，得到不揮發成分62.1%、羥基價182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此係每1當量酚性羥基平均加成有1.08莫耳之環氧烷者。

將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g，饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，一邊攪拌，同時於110℃反應12小時。反應所生成之水，係以與甲苯之共沸混合物的形態，餾出12.6g之水。之後，冷卻至室溫，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和，然後水洗。之後，以蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1g取代並餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。

接著，將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g，饋入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，一邊攪拌，同時慢慢加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8g，於95~101℃反應6小時，得到感光性之含有羧基之樹脂溶液(塗漆C)。

如此方式所得之塗漆C之固體成分濃度為71 質量%、固體成分之酸價為88mgKOH/g。

(塗漆D之合成例)

於具備溫度計、攪拌機及環流冷卻器之5公升可分離式燒瓶中，投入作為聚合物多元醇之聚己內酯二醇(Daicel化學工業(股)製、PLACCEL208、分子量830)1,245g、作為具有羧基之二羥基化合物之二羥甲基丙酸201g、作為聚異氰酸酯之異佛酮二異氰酸酯777g及作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羥基乙酯119g、進而p-甲氧基酚及二-t-丁基-羥基甲苯各0.5g。一邊攪拌同時加熱至60℃後停止，添加二月桂酸二丁基錫0.8g。反應容器內之溫度開始降低時，再度加熱，於80℃持續攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基之吸收光譜(2280cm^-1)消失，結束反應，得到黏稠液體之胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯，調整為不揮發成分=50質量%，得到感光性之含有羧基之樹脂溶液(塗漆D)。

如此方式所得之塗漆D之固體成分濃度為50質量%、固體成分之酸價為47mgKOH/g。

(塗漆E之合成例)

於具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中，將作為溶劑之二丙二醇單甲基醚325.0質量份加熱至110℃，將甲基丙烯酸174.0質量份、ε-己內酯改質甲 基丙烯酸(平均分子量314)174.0質量份、甲基丙烯酸甲酯77.0質量份、二丙二醇單甲基醚222.0質量份、及作為聚合觸媒之己酸t-丁基過氧基2-乙酯(日本油脂(股)製、Perbutyl O)12.0質量份之混合物，花費3小時滴下，進一步於110℃攪拌3小時，使聚合觸媒失活，得到樹脂溶液。將該樹脂溶液冷卻後，添加Daicel化學工業(股)製Cyclomer A200 289.0質量份、三苯基膦3.0質量份及氫醌單甲基醚1.3質量份，昇溫至100℃，藉由攪拌來進行環氧基之開環加成反應，得到感光性之含有羧基之樹脂溶液(塗漆E)。

如此方式所得之塗漆E，重量平均分子量(Mw)為15,000、且固體成分濃度為57質量%、固體物之酸價為79.8mgKOH/g。

再者，所得之樹脂的重量平均分子量，係藉由連接有(股)島津製作所製之泵LC-6AD、與三根昭和電工(股)製之管柱Shodex(註冊商標)KF-804、KF-803、KF-802的高速液體層析來測定。

(添加劑A之合成例)

於氯苯150容量份中饋入4,4’-二苯乙烯二羧酸26.8質量份及氯化硫醯基40質量份，於100~110℃反應3小時。反應結束後，於125℃將氯苯約55容量份餾去，補充餾去之容量份的新的氯苯。將該酸氯化物溶液在氮氣流中於80~85℃花費15分鐘流入於氯苯200容量份中含有 4-t-丁基-2-胺基酚18.2質量份、t-辛基-2-胺基酚24.3質量份及二甲基苯胺36質量份的混合液中，進一步於同溫度反應2小時。將該反應液冷卻至室溫，過濾所析出之二醯胺，以氯苯及甲醇洗淨。

將所得之二醯胺饋入1,2,4-三氯苯140容量份中，添加無水分之氯化鋅1質量份，於氮氣流中、230℃反應2小時。於該反應中，餾出1,2,4-三氯苯約30容量份。將反應液冷卻至室溫，添加甲醇70容量份，攪拌2小時，過濾析出物並乾燥，得到熔點245~268℃之4,4’-[5-t-丁基-2-苯并噁唑基-4’-(5-t-辛基-2-苯并噁唑基)]二苯乙烯、4,4’-雙-[5-t-丁基-2-苯并噁唑基]二苯乙烯及4,4’-雙-[5-t-辛基-2-苯并噁唑基]二苯乙烯的質量比50：25：25之混合物50質量份。

t-辛基-2-苯并噁唑基)]二苯乙烯、4,4’-雙-[5-t-丁基-2-苯并噁唑基]二苯乙烯及4,4’-雙-[5-t-辛基-2-苯并噁唑基]二苯乙烯的質量比50：25：25之混合物(分解溫度406℃，其係因加熱而使組成物之硬化物的b^*值減少的添加劑)*2)添加劑B：4,4’-雙(2-苯并噁唑基)二苯乙烯，與添加劑A相同方式製作的苯并噁唑系化合物(分解溫度456℃，其係因加熱而使組成物之硬化物的b^*值減少的添加劑)*3)添加劑C：式(I)之R¹及R²為氫原子之苯并噁唑系化合物、「TINOPAL OB」、BASF Japan(股)製(分解溫度344℃，其係不因加熱而使組成物之硬化物的b^*值減少的添加劑)*4)添加劑D：吡唑啉系化合物、「LXS FBW MAN01」、Lanxess(股)製(分解溫度260℃，其係不因加熱而使組成物之硬化物的b^*值減少的添加劑)*5)氧化鈦：「CR-90」、石原產業(股)製*6)顏料A：群青藍「PB-80」」、第一化成工業(股)製(平均粒子徑：1μm)*7)顏料B：酞花青藍「Fastogen Blue 5380」、DIC(股)製*8)光聚合起始劑A：苯乙酮系光聚合起始劑「Irgacure 907」、BASF Japan(股)製*9)光聚合起始劑B：肟酯系光聚合起始劑「 Irgacure OXE02」、BASF Japan(股)製*10)光聚合起始劑C：醯基膦氧化物系光聚合起始劑「Irgacure 819」、BASF Japan(股)製*11)抗氧化劑A：IRGANOX1010、BASF Japan(股)製、酚系*12)二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性單體)、共榮社化學(股)製*13)二氰二胺(硬化劑)*14)三聚氰胺(硬化觸媒)、日產化學工業(股)製*15)KS-66、信越聚矽氧(股)製*16)熱硬化性樹脂A：828、三菱化學(股)製*17)熱硬化性樹脂B：YX8034、三菱化學(股)製*18)乾燥狀態(以固體成分換算)中，組成物中之(A-2)光硬化性樹脂中所含之羧基的當量(數)、與(A-1)熱硬化性樹脂中所含之環氧基的當量(數)之比(環氧基數/羧基數)。

將實施例1及比較例1、2、5之各組成物， 以網版印刷整面塗佈於FR-4材料，於80℃之熱風循環式乾燥爐中乾燥30分鐘，放冷至室溫。將該基板以曝光量600mJ/cm²透過負型遮罩曝光，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.2MPa之條件顯影90秒後水洗，得到顯影後之基板。進一步地於150℃進行後硬化60分，硬化而得到基板。將該基板以回焊爐(最高溫度285℃)重複5次處理，使用色差計測定初期、1次處理後、3次處理後及5次處理後之b^*值。此處，以回焊爐重複5次處理，意指重複5次之通過回焊爐後，回到常溫的操作。其結果示於圖1之圖中。如圖所示，可知實施例1之組成物中，與比較例1、2、5不同地，於第1次之加熱處理後，b^*值明顯減少。

又，圖2表示實施例1及比較例1、2、5之各組成物的硬化物於各波長之反射率圖。如圖所示，實施例1之組成物中，相較於比較例1、2、5之組成物而言，於波長450nm附近反射率更高。又，可知使用了比較例5之藍色顏料的組成物，於波長500nm以上產生反射率降低，相對於此，實施例1之組成物，未產生反射率降低。

對於各實施例及比較例之組成物，遵照以下方式進行評估。其結果如下述表中所示。

(1)回焊處理後之b^*值

將實施例1~12、比較例1~5及參考例1之各組成物，與上述同樣地塗佈於FR-4材料後進行乾燥、曝光、 顯影、後硬化，將硬化而得之基板於回焊爐(最高285℃)重複5次處理後，使用色差計求得處理後基板之b^*值。判定基準如以下所述。對於實施例13、14之各組成物，除了與上述同樣地塗佈於FR-4材料後，進行後硬化，硬化而得到基板以外，係與實施例1同樣方式求得基板之b^*值。

◎：b^*值為-5.0以下者

○：b^*值為超過-5.0、-3.0以下者

△：b^*值為超過-3.0、0以下者

×：b^*值為超過0者

(2)反射率

將實施例1~12及比較例1~5之各組成物，與上述同樣地塗佈於FR-4材料後進行乾燥、曝光、顯影、後硬化，將硬化而得之基板之塗膜表面，以分光測色計(CM-2600d、Konica Minolta Sensing(股)製)測定於波長450nm及600nm之反射率。判定基準係如以下所述。對於實施例13、14之各組成物，除了與上述同樣地塗佈於FR-4材料後，進行後硬化，硬化而得到基板以外，係與實施例1同樣方式測定於波長450nm及600nm之反射率。

◎：反射率為90%以上者

○：反射率為80%以上、未達90%者

△：反射率為70%以上、未達80%者

×：反射率為未達70%者

(3)指觸乾燥性(不黏著性)

將實施例、比較例及參考例之各組成物，以網版印刷整面塗佈於經拋光輥研磨之銅包覆層合板，於80℃乾燥30分鐘，製作基板。遵照下述方式評估其塗膜表面之指觸乾燥性。

○：全無黏性者

△：僅有少許黏性者

×：有黏性者

(4)焊接耐熱性

將實施例1~12、比較例1~5及參考例1之各組成物塗佈於FR-4材料後，進行乾燥、曝光、顯影、後硬化，於硬化所得之基板上塗佈松香系助焊劑，浸漬於預先設定於260℃之焊料槽，以改質醇將助焊劑洗淨後，目視評估阻劑層之膨脹/剝離。判定基準如以下所述。對於實施例13、14之各組成物，除了與上述同樣地塗佈於FR-4材料後，進行後硬化，硬化而得到基板以外，係與實施例1同樣方式以目視評估阻劑層之膨脹/剝離。

◎：即使重複4次以上之10秒浸漬，亦未觀察到剝離者

○：即使重複3次之10秒浸漬，亦未觀察到剝離者

△：重複3次之10秒浸漬後，有少許剝離者

×：10秒浸漬之重複次數未達3次即於阻劑層有膨脹、剝離者

(5)線寬再現性

將實施例1~12、比較例1~5及參考例1之各組成物，塗佈於銅厚70μm、形成有線與間隙(line and space)300/300之銅電路的FR-4材料後乾燥，以殘留寬100μm、長2mm之線的方式進行曝光、顯影、後硬化，將硬化所得之基板裁斷，使用光學顯微鏡確認硬化膜之線的截面形狀。測量硬化膜之線的最大寬度，以底切來評估相較於線寬設計值之100μm而言有何種程度的變化。

底切(μm)=(最大線寬-100)÷2

◎：10μm以下者

○：20μm以下者

△：未達30μm者

×：30μm以上者

(將「焊接耐熱」作為「焊接耐熱性」)

(將「焊接耐熱」作為「焊接耐熱性」)

如上述表中所示，含有硬化性樹脂、因加熱 而會使組成物之硬化物的b^*值減少的添加劑、與白色著色劑之各實施例的組成物中，均未損及焊接耐熱性等之作為阻焊劑之特性，於波長450nm及600nm之雙方可得到80%以上之良好反射率，而且可確認b^*值抑制在0以下，亦得到良好的黃變耐性。

又，由實施例5與實施例9之比較，可知藉由含有抗氧化劑，會進一步提高焊接耐熱性及線寬再現性。進而，由實施例5與實施例7、8之比較，可知藉由使用醯基膦氧化物系者作為光聚合起始劑，相較於其他光聚合起始劑的情況，b^*值、指觸乾燥性及線寬再現性有所提高，使用醯基膦氧化物系光聚合起始劑時，可得到最良好的結果。再者，由實施例5、10、11之比較，可知當量比增大時，b^*值及指觸乾燥性會有惡化的傾向。

相對於此，未添加添加劑之比較例1的組成物中，b^*值超過0，係以目視可確認黃變的狀態，於波長450nm無法得到充分的反射率。又，使用了不因加熱而使組成物之硬化物的b^*值減少者作為添加劑之比較例2、3之組成物中，於波長450nm無法得到充分的反射率。進一步地，使用藍色顏料以取代添加劑的比較例4、5之組成物中，於波長450nm及600nm之雙方，無法得到充分的反射率。再者，添加因加熱而會使組成物之硬化物的b^*值減少的添加劑，於添加藍色顏料以取代作為白色著色劑之氧化鈦的參考例1之組成物中，關於b^*值亦得到良好的值。

Claims (9)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)硬化性樹脂、(B)因加熱而會使組成物之硬化物的L^*a^*b^*表色系統中之b*值減少的添加劑、與(C)白色著色劑。
2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述(B)添加劑，係分解溫度400℃以上，且具有苯并噁唑系骨架。
3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述(B)添加劑係包含1種以上之具有下述式(I) (式中，R¹及R²係分別獨立地表示直鏈或具有分支之碳原子數1~12之烷基)表示之構造的化合物。
4. 如請求項3之硬化性樹脂組成物，其中前述(B)添加劑，係包含1種以上之下述式(I-1)~(I-3) 表示之化合物。
5. 如請求項4之硬化性樹脂組成物，其中前述(B)添加劑，為前述式(I-1)~(I-3)表示之3種化合物的混合物。
6. 如請求項1~5中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述(A)硬化性樹脂，為(A-1)熱硬化性樹脂及(A-2)光硬化性樹脂當中之任一方或雙方。
7. 一種乾薄膜，其特徵為具有於薄膜上塗佈如請求項1~6中任一項之硬化性樹脂組成物後乾燥所得到之樹脂層。
8. 一種硬化物，其特徵為使如請求項1~6中任一項之硬化性樹脂組成物、或如請求項7之乾薄膜之前述樹脂層硬化而得到。
9. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項8之硬化物。