TW574616B

TW574616B - Photo-curable resin composition, patterning process, and substrate protecting film

Info

Publication number: TW574616B
Application number: TW91123206A
Authority: TW
Inventors: Hideto Kato; Kazumi Noda; Toshihiko Fujii; Kazuhiro Arai; Satoshi Asai
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2004-02-01
Also published as: US20030113662A1; JP3832572B2; KR100831715B1; US6899991B2; KR20030051192A; JP2003122005A

Description

574616 A7 B7 五、發明説明（1) 發明所屬技術範圍本發明係有關含有特定之有機矽氧烷系高分子化合物，對扭曲基板緊貼性之光硬化性樹脂組成物，其圖型之形成方法是用此組成物之基板保護用薄膜。習知之技術及發明欲解決之課題歷來用於半導體集成電路之製造之感光性絕緣材料來說可知係用漆用酚醛樹脂與含有1，2-醌二嗪化合物之陽性保護膜，做硬化或感光性聚酰亞胺系材料。然而此等材料對乾腐蝕性，基板之緊貼性等，並不具有十分滿足之特性。本發明係有鑑於上列情形，提供能形成高基板緊貼性，耐乾腐性之優異圖型之光硬化性樹脂組成物爲目的。 [解決課題之手段及發明之實施形態] 本發明人爲了達成上記目的進行精心硏究結果，在下列一般式（1)所示有重覆單位重量平均分子量 5〇〇〜2〇〇,〇〇〇之含有有機矽氧烷系高分子化合物之光硬化性樹脂組成物係在下列一般式（2)所表示矽化合物或其水解縮合物與示出有良好的互溶性，可知藉著用此組成物能得具有緊貼性優異之基材，硬化薄膜而達成本發明。因此本發明係提供下列光硬化性樹脂組成物，圖型形成方法與基板保護用薄膜。申請專利範圍第1項：本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） Γ靖先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、v" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 574616 κι til 五、發明説明（2) (A)在下列一般式（1)所示有重覆單位重量平均分子量500〜2〇0,000之有機矽氧烷系高分子化合物。 R3 R2 H0· 'Si-(〇-Si)-(CH2);

X ίΧ;)3 ⑴ (式中，R1〜R4係表示各個同~或相異亦可之碳數在1~8之1 價烴基。又η係1〜1,000之整數，X係表示由下列式所選擇之基〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装.

經濟部智慈財產局員工消費合作社印製

Nch2 ? c(ch3)2 .0¾ (B)由於甲醛水或甲醛乙醇液之變性之氨基縮合物，在一分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯化合物及在一分子中平均有2個以上之環氧基，由環化合物任選1種以上。 (c )光酸發生劑 (D)在下列一般式（2)所示矽化合物或其部份水解縮 (R11) mS i (OR12) 4—m (2) (式中R11係取代或不取代之碳數在丨〜9之1價煙基係表示碳數在1〜4之烷基，以^及是相同或相異均本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格 (210X 297公釐）訂 -5 - 574616 A7 B7 五、發明説明（3) 可。m是表示0〜2之整數。）含有此特徵之光硬化性樹脂組成物。申請專利範圍第2項： (i) 用申請專利範圍第1項記載之光硬化性樹脂組成物在基板做塗布步驟 (ii) 介蓋遮光模以波長150〜450nm做露光步驟 (iii) 以現像液現像步驟。申請專利範圍第3項：用申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物之圖型化薄膜做後硬化得基板保護用薄膜。以下關於本發明更詳細做說明。關於本發明光硬化性樹脂組成物之（A)成分係有機矽氧烷系高分子化合物，以下列一般式（1)表示有重覆單位重量平均分子量500〜2 00,000之有機矽氧烷系高分子化合物。

一又 f ΗΟγ^ι rr0H

Si-(〇-Si)^(CH2)3-4J (l) 卜3 R4 、Χ/

J 式中，R1〜R4是相同或相異均可碳數是1〜8，理想是表示，1〜6之1價烴基。在具體上可推舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、叔-丁基、環己基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己希基、環己烯基之直鏈狀、支鏈狀或環狀之鏈烯基、苯基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-6 - 574616 A7 B7 五、發明説明（4) 、甲苯基等之芳基、苄基、苯乙基等之芳烷基等。又，η係1〜1，000，理想爲1〜100之整數。η如超過1，000則由於後述之甲醛水或甲醛乙醇液而變性之氨基縮合物等之 (Β)成分及光酸發生劑的互溶性會惡化。而得不到十分的光硬化性。 X係自下列式選擇之基、，\C(6H3)2，上述之有機矽氧烷系高分子化合物之重量平均分子量係500〜203000理想爲15000〜100,000，重量平均分子量若不滿5 0 0則得不到十分的光硬化性，若超過2 0 0，0 〇〇則對由於後述甲醛水或甲醛乙醇液而變性氨基縮合物等之（B) 成分及光酸發生劑之互溶性會惡化。繼著，（B )成分係由於甲醛水或甲醛乙醇液而變性之氨基化合物，在一分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物，及從在一分子中平均有2個以上之環氧基之環氧化合物選擇1種2種以上。在本發明所使用的（B)成分係與上述（A)成分發生硬性反應，於是更提高了硬化物之硬度，其狀的（B) 成分樹脂而言係重量平均分子量爲200〜5,000，特別是 3 0 0〜3，000爲理想，重量平均分子量若未滿200則有得不到充分的光硬化性之情況，若超過5，0 0 0則會惡化含有有機矽氧烷系高分子化合物之互溶性。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） — 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574616 A7 _____B7_ 五、發明説明（5) 上記（B)成分之由於甲醛水或甲醛乙醇液而變性之氨基縮合物來說，例如可推舉由於甲醛水或甲醛乙醇液而變性之三聚氰胺縮合物，或由於甲醛水或甲醛乙醇液而變性之尿素縮合物。上記變性三聚氰縮物之調製，例如首先係照公知之方法}Kf 一聚氛S女早體用甲醒水經甲基化而變性，或將此物進一步以乙醇做烷氧基化而變性，以下列式（3)所示能三聚氰胺之變性，尙且上列乙醇來說係低級乙醇，例如以碳數1〜4之乙醇爲理想。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- Y1 Y2 \1 Nγ5ΐ W、 Υ6 γΑ Ύ3 (3) 訂 (式中，Υ1- Υέ相同或相異均可，是羥甲基，含有碳數1〜4院氧基之院氧基甲基或氫原子，至少也要1個係㉟甲基或上記烷氧基甲基。）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上記Υ1〜Υ6來說可推舉，羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等之院氧基甲基及氫原子等。上記一般式（3)之變性三聚氰胺來說，在具體上可推舉三甲氧基甲基單羥甲三聚氰胺、二甲氧基甲基單經甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氛胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺。其次用一般式（3)之變性三聚氰胺或此多量體（例如本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 8- 574616 A7 _____ B7__ 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，二聚物三聚物等之低糖聚物）由於遵照常法與甲醛進行加成縮合聚合作至成爲所望之分子量。由於甲醛水或甲醛乙醇液使（B)成分變性之結果可得三聚氰胺縮合物。尙且可使用一種以上之三聚氰胺做爲（B)成分。又由於甲醛水或甲醛乙醇液所變性之尿素縮合物之 §周製係例如遵照公知方法用甲酵水將所望分子量之尿素縮合物做羥甲化而變性，進一步將此物以乙醇做烷氧化而變性。上記變性尿素縮合物之具體列來說例如可推舉，甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基甲基化尿素縮合物等。尙且能以此等i種以上之變性尿素縮合物當成（B )成分使用。又在（B)成分之一分子中平均有2個以上羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物來說例如可推舉（2 _經基_ 甲基）-1，3-苯二甲醇，2, 2，，6, 6，-四甲氧基甲基雙酣A等。經濟部智慧財產局R工消費合作社印製進一步在（B)成分之一子中平均有2個以上環氧基之環氧化合物來說例如可推舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酣 F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、苯酚漆用酚醛型環氧樹fc、甲酚漆用酚醛型環氧樹脂等之漆用酚醛型環氧樹脂 '二酚基鏈k型環氧樹脂及其聚合物、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二稀變性苯酚漆用酚醛型環氧樹脂、苯酸芳焼型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、含有萘環環氧樹脂、縮水甘油酸醋型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公着） -9 - 574616 A7 _ B7 —- . . _________ -- — 五、發明説明（7) 脂等。此等（B)成分之氨基縮物、苯酚化合物、環氧化合物可以1種單獨或以二種以上混合使用。本發明之（B )成分氨基縮合物、苯酚化合物、環氧化合物之配合量是上記有機矽氧烷系高分子化合物1 〇〇重量份對1〜5〇重量份，特別是1〜30重量份爲理想。未滿1 重量份則在光照射時有得不到十分之硬化性的情形，反過來如超過5 0重量份則光硬化性樹脂組成物中之矽氧烷結合的比率會降低，在硬化物恐性不能發現十分的本發明效果。 (C)成分之光酸發生劑來說例如由於光照射產生氧，此可推舉成爲硬化觸媒。如此種氧發生劑來說例如可推舉鑰鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、々—碼酮衍生物、二硕衍生物、硝基苄硫化物衍生物、磺酸酯衍生物、亞氨基硫化物衍生物、肟硫化物衍生物三嗪衍生物等。上記鏺鹽來說例如可推舉以下列一般式（4)所表示化合物 (R5)aM + K- (4) (式中R5係表示有取代基亦可，碳數卜〗2之直鏈狀，分支狀或ί哀狀之烷基，碳數6〜丨2若基或碳數7〜η芳烷基，M +係表示碗緣或邊，Κ係表示非親核性相對離子&係表示2或3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装- 訂經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 -10- 574616 A7 B7 五、發明説明（8) 關於上記R5烷基來說例如可推舉，甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2-氧環己基、原菠烷基、金剛烷基等。又芳基來說例如可推舉苯酚、鄰-、間-或對-甲氧苯基、乙氧苯基。間-或對-叔-丁氧本基等之院_本基； 2- 、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、心叔-丁基苯基、丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基等。又芳烷基來說例如可推舉，苄基、苯乙基等之各基。 K·之非親核性相對離子來說，可推舉：氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子、三氟甲基磺酸鹽、1，1， 1 -三氟乙烷硫化物、九氟丁烷硫化物等之氟烷基硫化物；甲苯磺酸鹽苯硫化物、4-氟苯基硫化物、1，2, 3, 4, 5-五氟苯基硫化物等之芳基硫化物、甲磺醯鹽、丁基硫化物等之烷基硫化物等。重氮甲烷衍生物來說可推舉下列一般式（5)來表示 6 ψ R -S02—C —S02—R7 (5) (式中係表示，R6及R7是相同或相異都好，碳數爲 1〜1 2之直鏈狀，分支狀或環狀之烷基或烷基鹵化物，碳數 6〜12之芳基或芳基鹵化物，或碳數7〜12之芳烷基。）在上記R6〜R7，烷基來說例如可推舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、原菠烷基、金剛烷基等。又烷基鹵化物來說例如可推舉：三氟甲烷、1，1，1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） —--------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 574616 A7 B7 五、發明説明（9) 三氟乙烷、1，1，1-三氯乙烷、九氟丁烷等。芳基來說例如可推舉：苯酚、鄰-、間-或對-甲氧苯基、乙氧苯基、間-或對-叔-丁氧苯基等之烷氧苯基、2-，3-或4-甲苯基、乙苯基、4-叔-丁苯基、4- 丁苯基、二甲苯基等之烷苯基等。芳基鹵化物來說例如可推舉：氟苯基、氯苯基、1，2, 3, 4, 5-五氟苯基等。若烷基來說例如可推舉：苄基、苯乙基等。乙二肟衍生物來說可推舉以下列一般式（6)所表示化合物。 R9 R10

〇 | I R —S02~0-N=C—C=N—〇—S02 — R8 2 ⑹ (式中係表示R8〜R1()是相同或相異都好，碳數是1〜12直鏈狀，分支狀或環狀之烷基或烷基鹵化物，碳數6〜12之芳基或芳基鹵化物，或碳數7〜12之芳烷基。又表示R9與R1()互相結合形成環狀構造亦佳，形成環狀構造時R9與R1()係相同或相異都好，碳數1〜6之直鏈狀或分支狀烷撐基。上記Rs〜R1()之烷基，烷基鹵化物，芳基，芳基鹵化物及芳烷基來說可推舉在上記R6, R7所例示之物等。上記R9及R1()之烷撐基來說可推舉：甲撐基，乙撐基，丙撐基，丁撐基，己烯基等。 (C)成分之光酸發生劑來說在具體上例如可推舉：三氟甲烷磺酸二苯基碘鏺，三氟甲烷磺酸（對-叔-丁氧基苯基）苯基碘鑰，對-甲苯磺酸二苯基碘鐃，對-甲苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂經濟部智竑財產局員工消費合作社印製 -12- 574616 A7 B7 五、發明说明（10) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 磺酸（對-叔·丁氧基苯基）苯基碘鑰，三氟甲烷磺酸三苯基鎏，三氟甲烷磺酸（對-叔-丁氧基苯基）二苯基鎏，三氟甲烷磺礦雙（對-叔-丁氧基苯基）苯基鎏，三氟甲烷磺酸三（對-叔-丁氧基苯基）鎏，對-甲苯磺酸三苯基鎏，對-甲苯磺酸（對-叔-丁氧基苯基）二苯基鎏，對-甲苯磺酸雙（對-叔-丁氧基苯基）苯基鎏，對-甲苯磺酸三（對-叔-丁氧基苯基）鎏，九氟丁烷磺酸三苯鋈，丁烷磺酸三苯基鎏，三氟甲烷磺酸三甲基鎏，對-甲苯磺酸三甲基鎏，三氟甲烷磺酸環己基甲基（2-氟環己基 )鎏，對-甲苯磺酸環己基甲基（2-氧環己基）鎏，三氟甲烷磺酸二甲基苯基鎏，對-甲苯磺酸二甲基苯基鎏，三氟甲烷磺酸雙環己基苯基鎏，對-甲苯磺酸二甲基苯基_，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製三氟甲烷磺酸雙環己基苯基鎏，對-甲苯磺酸雙環己基苯基鎏，雙（4-叔-丁基苯基）碘鑰六氟磷酸酯，雙苯基 (4-硫苯氧基苯基）鎏六氟輝銻磺等之鏺鹽；雙（苯磺酰基）重氮甲烷，雙（對·甲苯磺酰基）重氮甲烷，雙（二甲苯磺酰基），重氮甲烷，雙（環己基磺酰基）重氮甲烷，雙（環戊基磺酰基）重氮甲烷，雙（正-丁基磺酰基）重氮甲烷，雙（異丁基磺酰基）重氮甲烷，雙（仲· 丁基磺酰基）重氮甲烷，雙（正-丙基磺酰基）重氮甲烷，雙（異丙基磺酰基）重氮甲烷，雙（叔·丁基磺酰基）重氮甲烷，雙（正·戊基磺酰基）重氮甲烷，雙（異戊基磺酰基）重氮甲烷，雙（仲-戊基磺酰基）重氮甲烷，雙（叔-戊基磺酰基）重氮甲烷，1-環己基磺酰基-1-(叔-丁基磺酰本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13- 574616 Μ Β7 五、發明説明（11) 基）重氮甲烷，1-環己基磺酰基）-1-(叔-戊基磺酰基 )重氮甲烷，1-叔-戊基磺酰基-1-(叔-丁基磺酰基）重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-鄰-(對-甲苯磺酰基）丁二酮肟，雙-鄰-(對·甲苯磺酰基）-α-二苯基乙二肟，雙-鄰-(對·甲苯磺酰基）-α -雙環己基乙二肟，雙-鄰-(對-甲苯磺酰基）-2, 3-戊二酮乙二肟，雙-(對-甲苯磺酰基）-2-甲基-3, 4-戊二酮乙二肟，雙-鄰- (正-丁烷磺酰基）-α - 丁二酮肟，雙-鄰-(正-丁烷磺酰基）-α -二苯基乙二肟，雙· 鄰-(正-丁烷磺酰基-α -雙環己基乙二肟，雙-鄰-(正-丁烷磺酰基）-2, 3-戊二酮乙二肟，雙-鄰-(正-丁烷磺酰基）-2-甲基-3, 4-戊二酮乙二肟，雙-鄰·（ .甲烷磺酰基）-α- 丁二酮肟，雙-鄰-(三氟甲烷磺酰基）-α - 丁二酮肟，雙-鄰-(1，1，三氟乙磺酰基） -α- 丁二酮肟，雙-鄰-(叔-丁烷磺酰基）-α - 丁二酮肟，雙-鄰-(全氟代辛烷磺酰基）-α- 丁二酮肟，雙-鄰-(環己烷磺酰基）-α - 丁二酮肟，雙-鄰-( 苯磺酰基）-α- 丁二酮肟，雙-鄰-(對-氟苯磺酰基） - α - 丁二酮肟，雙-鄰-(對-叔-丁基苯磺酰基）-α - 丁二酮肟，雙-鄰-(甲苯磺酰基）-α - 丁二酮肟，雙-鄰-(樟腦磺酰基）-α - 丁二酮肟等乙二肟衍生物； α -(苯鎏肟基）-4_甲基苯基乙腈等之肟硫化物衍生物；2-環己基羰基-2-(對-甲苯磺酰基）丙烷，2-異丙基羰基-2-(對-甲苯磺酰基）丙烷等之/3 -酮基碼本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格( 210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 574616 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ __B7_五、發明説明（12) 衍生物；二苯二碼，雙環乙基二碼等之二碼衍生物；對_ 甲苯磺酸2,6-二硝基苄基，對-甲苯磺酸2, 4-二硝基苄基等之硝基苄基硫化物衍生物；I，2, 3·三（氧代甲烷磺酰基）苯，1，2,3-三（氧代三氟甲烷磺酰基）苯，l 2，3 -二（對-氧代甲苯礦醜基）苯等之礦酸酯衍生物；酞酰亞胺基-酰-三氟甲基磺酸鹽，酞酰亞胺基-酰-甲苯磺酸鹽，5-原菠烷2, 3-二羧基亞胺基-酰-三氟甲基磺酸鹽，5-原菠烷2, 3-二羧基亞胺基-酰-甲苯磺酸鹽，5_ 原菠烷2, 3-二羧基亞胺基-酰-正-丁基硫化物，正-三氟甲基磺酰基氧代萘基亞胺基等之亞胺基-酰-硫化物衍生物等。在此中特別以：三氟甲烷磺酸三苯基鎏，三氟甲烷石黃酸（對-叔-丁氧基苯基）一苯基璧，二氯甲院礦酸三 (對-叔-丁氧基苯基）鎏，對-甲苯磺酸三苯基鎏，對_ 甲苯磺酸（對-叔-丁氧基苯基）二苯基鎏，對-甲苯擴酸三（對-叔-丁氧基苯基）鎏等之鏺鹽；雙（苯磺酰基）重氮甲烷，雙（對-甲苯磺酰基）重氮甲烷，雙（環己基磺酰基）重氮甲烷，雙（正-丁基磺酰基）重氮甲烷，雙（異丁基磺酰基）重氮甲烷，雙-(仲-丁基碼酰基）重氮甲烷，雙（正-丙基磺酰基）重氮甲烷，雙 (異丙基磺酰基）重氮甲烷，雙（叔-丁基磺酰基）重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物：雙-鄰·（對-甲苯磺酰基）— α - 丁二酮肟，雙-鄰-(正-丁烷磺酰基）-α - 丁二酮肟等之乙二肟衍生物爲理想。上記氧發生劑（C)能以一本紙張尺度適用中關家辟（CNS ) Α4規格（210X297公釐)~~ "〜~ -15- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 574616 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（13) 種單獨使用或以2種以上混合使用。氧發生劑（C)之配合量係有機矽氧烷系高分子化合物（A) 100重量份對0.1〜20重量份，特別是0.5〜5重量份爲理。配合量如果未滿0 . 1重量份有得不到充分之光硬化性的情形，如果超過20重量份則由於氧發生劑自身吸收光的關係對厚膜之光硬化性有不良影響之情形。 (D)成分之矽化合物及部分水解縮合物係认下列一般式 (2)所表示化合物及其份部份水解化合物。 (R1 l)mSi (OR12) 4.m (2) (式中，R11是表示取代或不取代之碳數1〜9之1價烴基，R1 2是碳數1〜4之烷基，R11及R12是相同或相異均可。m 是表〇〜2之整數。）在具體上可推舉：三甲氧基矽烷，三乙氧基矽烷，三丙氧基矽烷，四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，四丙氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，丙基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，丙基三乙氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二乙基二乙氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，1-(甲基丙烯氧基丙基）三甲氧基矽烷，r-(甲基丙烯氧基丙基）甲基二甲氧基矽烷，r -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，τ -環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷，N-冷( I-------裝 I 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -16- 574616 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（1)4 氨乙基）r ·氨丙基三甲氧基矽烷，N- /5 (氨乙基）r-氨丙基三乙氧基矽烷，ν-β (氨乙基）氨丙基甲基二甲氧基矽烷，r -氨丙基三甲氧基矽烷，r -氨丙基三乙氧基矽烷，N-苯基，r -氨丙基三甲氧基矽烷，r -毓基丙基三甲氧基矽烷，r -氯丙基三甲氧基矽烷等及其部份水解縮合物。此中特別是：四甲氧基矽烷，四乙氧基矽院，甲基三甲氧矽烷，甲基三乙氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，乙基三乙氧矽烷，N- β (氨乙基）r -氨丙基甲基二甲氧基矽烷，N- β (氨乙基）氨丙基三甲氧基矽烷，r -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，r -氨丙基三乙氧基矽，r-(甲基丙烯氧基丙基）三甲氧基矽烷等及其部份水解縮合物爲理想。上記矽化合物及其部份水解縮合物能以1種單獨使用或組成2種以上使用，又其部份水解物係2種以上烷氧基矽院之其水解物。矽化合物及其部份水解縮合物（D)之配合係有機矽氧烷系高分子化合物（A) 100重量份對0.01〜20重量份爲理想，更理想爲0.05〜5重量份，光硬化性樹脂組成物中之 (D)成分如未滿〇 · 〇〗重量份則由該組成物所形成之塗膜與基板之緊貼性得不到十分的改善效果。如超過20重量份恐性會降低所得塗膜之硬化性。本發明之光硬化性樹脂組成物，應於必要也可配合有機溶劑。有機溶劑來說如上述（A)成分，（B)成分， (C)成分及（D)成分可溶解之物爲理想。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17- 574616 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15) 其有機溶劑來說例如可推舉：環己酮，環戊酮，甲基-2-正-鋁酮等之酮類；3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇-甲基醚，乙二醇-甲基醚，丙二醇-乙醚，乙二醇-乙醚，丙二醇二甲基醚，甘醇二甲醚等之醚類 ;丙二醇-甲基醚乙酸酯，丙二醇乙醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，醋酸丁酯，3 -甲氧基丙酸甲酯，3 -乙氧基丙酸乙酯，醋酸叔-丁酯，丙酸叔-丁酯，丙二醇-單-叔-丁基醚乙酸酯等之醚類等。此類能單獨使用1種或混合2種以上當使混合溶媒使用。進一步，本發明之光硬化性樹脂組成物，在上列各成分以外，可以添加提高塗敷性之界面活性劑，提高光吸收率之吸光劑等之添加劑。界面活性劑來說以非離子性之物爲理想，例如可推舉氟系界面活性劑，在具體上是全氟化烷基聚環氧乙烷乙醇，氟化烷基酯，全氟代烷基氨氧化物，含氟有機矽氧烷系化合物等。這些可用市售之物，例如可推舉：普賴得「FC- 430」及「FC- 431」（任一個都是住友3M(株）製），沙氟隆「s_ 141」及「S、145」（任一個都是旭硝子（株）製），伏尼坦「DS· 401」5 「DS_ 403 1」及「DS- 451」（任一個都是大金工業（株）製），美嘉寶「ρ·_8ΐ51」（大日本油墨工業（株）製）「X- 7〇· 092」及「X- 70- 093」（任一個都是信越化學工業（株）製）等。其中理想爲普賴得「Fc_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

P -18- 574616 A7 __ B7 五、發明説明（16) 430」（住友3M(株）製）及「X- 70- 093」（信越化學工業 (株）製）。吸光劑來說例如可推舉：二芳基亞碼，二芳基碼，9， 1 0-二甲基蒽，9-芴酮等。其他例如以本發明之光硬化性樹脂組成物使用於保護膜材料等之時，在保護膜可添加通常使用的其他任意添加成分。尙且，上列界面活性劑及吸光劑等之添加成分之添加量係以不妨害本發明之效果的範圍可加通常量。本發明之光硬化性樹脂組成物之調製係以通常的方法進行，上記各成分及應於必要，以上記有機溶劑，添加劑等攪拌混合，經過濾器等將固體成分濾過後，可調製本發明之光硬化性樹脂組成物。如此方法所調製之本發明光硬化性樹脂組成物，例如做爲保護被覆膜，絕緣被覆膜，剝離塗料，進一步做爲微細加工用感光膠等適宜的使用。用上記光硬化性樹脂組成物形成圖型之形成方法係括下列的步驟。 (i) 將上述光硬化性樹脂組成物在基板上做塗敷步驟， (ii) 介蓋遮光膜以波長150〜45 Onm做露光步驟， (i i i)以現像液現像步驟。在本發明之圖型形成方法，係首先將光硬化性樹脂組成物在基板上做塗敷，上記基板來說例如矽片，石英基板等。又塗敷法來說可採用眾所周知的石印術例如，可採用，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 批4·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 574616 A7 _ B7 五、發明説明（17) 浸法，旋轉包衣法，滾轉包衣法等之手法做塗敷。塗敷量可應於目的做適當的選擇膜厚度以0.1〜100微米爲理想。在此處，爲了使光硬化反應在效率化之下進行，應於必要可預備加熱將溶劑等預期揮發而放置亦好，預備加熱例如可以40〜14(TC進行1〜10分鐘。其次，介蓋遮光膜以波長150〜450nm之光做露光，使其硬化。上記遮光膜係以盼望之圖型控通之物尙且遮光膜的材質係以上記波長150〜450nm之光做遮蔽之物爲理想，例如鉻等可適宜的使用。上記波長150〜450nm之光來說係由於放射線發生裝置所發生的種種波長之光例如可推舉：g線，i線等之紫外線光，遠紫外線光（248nm，198nm)，電子線等。露光量係以 10〜500mJ/cm2爲理想。在此處芯於必要爲了進一進提高現像感度，在硬化後做加熱處理亦可。上記硬化後加熱處理可以40〜14(TC進行 0 . 5〜1 0分鐘。在上記硬化後，以現像液做現像，現像液來說係歷來使用的有機溶劑系例如異丙基乙醇等爲理想。現像是通常的方法例如可將硬化物進行浸漬等。其後應於必要進行洗淨，乾燥等，即可得盼望的有圖型之硬化膜。尙且關於圖型之形成方法係按照上述通則，沒有形成圖型的必要時，例如形成單屬均等薄膜時，不使用上記遮光膜以外，如果與上記圖型形成方法所述之同樣的方法進本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -- -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 i# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574616 A7 B7 五、發明説明（仓行則佳。依照上§5方法所得光硬化圖型，能做爲基材加工之護膜來利用。所得圖型係具有砂氧院結合之故，對氧等離子體耐性大，以此護膜來說特別有用。又所得圖型進一步用烘箱或熱板由於以1 5 〇〜2 5 〇〇c加熱10分鐘〜2小時，交聯密度上昇了，因能除去殘留揮發成分，對基材有優異的緊貼力，能形成有耐熱性或有強度，進一步電氣特性良好之皮膜。如此狀態從上記光硬化性樹脂組成物所得硬化皮膜係與基材有優異之緊貼性，耐熱性，電氣絕緣性，可做爲電氣，電子零件，半導體材料等之保護膜適宜地使用。 [實施例] 以下示出合成例及實施例與比較例，將本發明做具體性說明，本發明並不被下列實施例所限制，尙且在下列的例，份是表示重量份。 [合成例1] 在具備有攬拌機，溫度計，氮氣置換裝置及迴流冷卻器之燒瓶內裝入4,4，- (9H-芴· 9-茚）雙[Cl丙烯基] 苯酚]43.0克，甲苯60克，氯鉑酸〇. 1克加熱至80°C，然後，在此燒瓶中滴加，1 , 3 -二氫-1 , 1，3，3 -四甲基二砍氧燒 ]3.4克，滴加後以1 〇〇 °C加熱小時，其次將甲苯除去，依據此操作得5 4克的固體產物。所得下列具有重覆單位之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 574616 A7 ----___ 五、發明説明（19) 聚合物，其重量平均分子量由於GPC以聚苯乙條換算是 18, 0〇〇〇

[合成例2 ] 以二氫基矽氧烷類，R1〜R4之中2〇%是苯基，8〇%是甲基，且η是19之物196.0克代替4，4，- (9Η·芴-9- ) 雙[(2-丙烯基）苯酚]41.8克及1，3-二氫-1:1,3,3- 四甲基二矽氧烷使用以外與合成例1同樣的操作，得液態產物2 3 0克，所得下列具有重覆單位之聚合物，其重量平均分子量係40，000。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝· -口

R = -Ph/-CH3 = 20/80 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [實施例l ] 以上記合成例1所調整之有機矽氧烷系高分子化合物，係在表I記載的，將交聯劑氨基縮合物，光酸發生劑，矽化合物，有機溶劑及氟系界面活性劑，X- 70- 093 (信越化學工業（株）製）等以在表1所示之組成比率調配，攪拌本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22· 574616 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（20) 混合後，用鐵氟隆製過濾器將固體成分過濾，即得本發明之光硬化性樹脂組成物。其次在矽片上用上記光硬化性樹脂組成物，以旋轉包衣法塗敷成膜厚度10微米。然後爲了要除去溶劑，用8 0 °c加熱1分鐘使其乾燥後，將上記塗敷基板，以在表1中所記載的波長之光及露光量照射，照射後以60°C加熱1分鐘，然後冷卻。其次將上述塗敷基板在異丙醇中浸泡1分鐘，進行現像。已得到良好的有殘膜率之硬化膜，將其結果在表1表示。 [實施例2] 以上記合成例1所調製之有機矽氧烷系高分子化合物， .以在表1記載之交聯劑之四甲氧基羥甲基雙酚A，光酸發生劑，矽化合物，有機溶劑及添加劑照表1所示之組成比率加以調配，在攪拌混合後，用鐵氟隆製過濾器過濾固體成分，即得本發明之光硬化性樹脂組成物。其次在露光後，除了不將塗敷基板加熱以外與上記實施例1同樣將塗敷基板露光現像即得良好的有殘膜率之硬化膜，將其結果在表1表不。 [實施例3] 以上記合成例2所調製之有機矽氧烷系高分子化合物，以在表1記載之交聯劑之氨基縮合物，光酸發生劑，矽化合物，照表1所示之組成比率加以調配，在攪拌混合後，用鐵本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -一口線 -Ύλ- 574616 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21) 氟隆製過濾器過濾固體成分，即得本發明之光硬化性樹脂組成物，其次與上記實施例2同樣的操作，將塗敷基板露光而現像，即得良好的有殘膜率之硬化膜將其結果在表1表示 [比較例1 ] 以上記合成例2所調製之有機矽氧烷系高分子化合物，以在表1記載之交聯劑之環氧化合物，光酸發生劑，照表1 所示之組成比率加以調配，與實施例1同樣操作即得光硬化性樹脂組成物。其次與上記實施例2同樣操作，將塗敷基板露光，現像。其結果引起部份性剝離而得不到滿足的硬化膜。尙且表1中各氧發生劑是下列之情況。 yCC】3 (Π) CC13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-24 - 574616 A7 B7 五、發明説明（22)[表1] 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製有機矽氧院系高分子化合物交聯劑氧發生劑石夕化合物其他添加劑光源/露光量現像後殘膜率後硬化後對基材緊貼性實施例1 合成例1 六甲氧基羥甲基 I r-氨丙基三乳酸甲基 365nm 95% 圍棋盤交 100份三聚氰胺15份 1份乙氧基矽烷 150份 190mJ/cm2 點剝離試 3份 X-70-093 驗 0.001 份無剝離實施例2 合成例1 甲四氧基羥甲基 Π r-(甲基丙環己酮150 436nm 97% 圍棋盤交 100份三聚氰胺 1份烯氧基)三甲份 200mJ/cnf 點剝離試 20份氧基ΐ夕院 X- 70-093- 驗 3份 0.001 份無剝離實施例3 合成例2 六甲氧基羥甲基 I r -氨丙基三 - 365nm 94% 圍棋盤交 100份三聚氰胺 1份乙氧基矽烷 200mJ/cm2 點剝離試 15份 3份驗無剝離比較例1 合成例2 N，N-二縮水甘油 I - - 365nm - - 100份基-4-縮小甘油 1份 150mJ/cm2 (剝離） (剝離）二氧苯胺 10份進一步將所得被圖型化之硬化膜以1 80t各個進行1小時，乾燥機吹乾後硬化，然後以圍棋盤交點剝離試驗調查矽氮化膜及銅上之緊貼性。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 、11 線 574616 A7 B7 五、發明説明（23) 其結果實施例1〜3之硬化膜是如在表1所示對任何基材都顯示有良好的黏著性。此組成物之硬化物獲得做爲有用之電子零件用保護膜的結果。 (發明之效果）由於使用本發明之光硬化性樹脂組成物，能形成有優異耐乾蝕刻性之圖型，進一步由於基材的改善而可獲得緊貼性硬化皮膜。 I---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

A8 B8 C8 D8 574616 公告本、申請專利範圍 1 1 ·一種光硬化性樹脂組成物，其特徵係含有（A)具有以下列一般式（1)所示重覆單位，重量平均分子量爲 500〜200,000之有機矽氧烷系高分子化合物 Rj R2 HQ -Si-(〇-Si)~(CH2)3

OH (CH2)3- (1) X (式中R1〜R4係表示各個相同或相異的碳數1〜8之1價烴基又η是1〜1，000之整數，X是表示由下列式所選擇之基； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CH, c(ch3)2 (B)由甲醛水或甲醛乙醇液之變性之氨基縮合物、一分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、及一分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之一種以上， (C) 光酸發生劑 (D) 以下列一般式（2)所示矽化合物或其部份水解縮合物 (R (OR (2) (式中R11係取代或不取代之碳數1〜9之1價烴基，R1 !係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574616 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 2 表示碳數1〜4之烷基，R11及R12是相同或相異，m係表示〇〜2之整數）。 2. —種圖型形成方法，其特徵係包含 (i) 將申請專利範圍第1項之記載之光硬化性樹脂組成物塗敷在基板步驟， (ii) 介蓋遮光膜以波長150〜450nm做露光步驟， (iii) 以現像液現像之步驟。 3. —種基板保護用薄膜，其特徵係在於將申請專利範圍第1項記載光硬化性樹脂組成物之圖型化薄膜後硬化而得。裝------訂------絲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） « 9« -