KR102385745B1 - 반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기금속공중합체 및 용매를 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물과, 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019012447451-pat00021

[화학식 2]
Figure 112019012447451-pat00022

화학식 1, 화학식 2에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.

Description

반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{SEMICONDUCTOR RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 반도체 포토 레지스트용 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법, 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.
극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토 레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토 레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness, 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)로도 불림)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다.
이들 고분자형 포토 레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학증폭형 (CA) 포토 레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5nm의 파장에서 포토 레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.
CA 포토 레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. CA 포토 레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토 레지스트들에 대한 요구가 있다.
상기 설명한 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 감광성 조성물의 단점을 극복하기 위하여 무기계 감광성 조성물이 연구되어왔다. 무기계 감광성 조성물의 경우 주로 비 화학 증폭형 기작에 의한 화학적 변성으로 현상제 조성물에 의한 제거에 내성을 갖는 네거티브 톤 패터닝에 사용된다. 무기계 조성물의 경우 탄화수소에 비해 높은 EUV 흡수율을 가진 무기계 원소를 함유하고 있어, 비화학증폭형 기작으로도 민감성이 확보될 수 있으며, 스토캐스틱 효과에도 덜 민감하여 선 에지 거칠기 및 결함 개수도 적다고 알려져 있다.
최근 주석을 포함하는 분자가 극자외선 흡수가 탁월하다는 것이 알려지면서 활발한 연구가 이루어지고 있다. 그 중 하나인 유기주석 고분자의 경우 광흡수 또는 이에 의해 생성된 이차 전자에 의해 알킬 리간드가 해리되면서, 주변 사슬과의 옥소 결합을 통한 가교를 통해 유기계 현상액으로 제거되지 않는 네거티브 톤 패터닝이 가능하다. 이와 같은 유기주석 고분자는 해상도, 라인 에지 거칠기를 유지하면서도 비약적으로 감도가 향상됨을 보여주었으나, 상용화를 위해서는 상기 패터닝 특성의 추가적인 향상이 필요하다.
일 구현예는 에치 내성, 감도, 해상도, 및 패턴 형성성이 우수한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 반도체 포토 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기금속공중합체 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019012447451-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019012447451-pat00002
화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, C3 내지 C10 포화 지환족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
R2는 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 이들의 조합, 또는 상기 치환 또는 비치환된 불포화 지방족 탄화수소기, 상기 치환 또는 비치환된 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기에 의해 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
"*"은 연결지점이다.
다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물은 상대적으로 에치 내성, 감도 및 해상도가 향상되고, 패턴 형성성이 우수하므로, 이를 이용하면 감도가 우수하고 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지더라도 패턴이 무너지지 않는 포토 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, -NRR’(여기서, R 및 R’은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), -SiRR’R” (여기서, R, R’, 및 R”은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다.), C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로"란, 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸기일 수 있다.
본 명세서에서, "포화 지방족 탄화수소기"란, 별도의 정의가 없는 한, 분자 중의 탄소와 탄소원자 사이의 결합이 단일결합으로 이루어진 탄화수소기를 의미한다.
상기 포화 지방족 탄화수소기는 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 포화 지방족 탄화수소기는 C1 내지 C10 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C8 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C6 포화 지방족 탄화수소기 C1 내지 C4 포화 지방족 탄화수소기, C1 내지 C2 포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C6 포화 지방족 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 2,2-디메틸프로필기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
본 명세서에서, "포화 지환족 탄화수소기"란, 분자 중의 탄소와 탄소원자 사이의 결합이 단일 결합으로 이루어진 고리를 포함하는 탄화수소기를 의미한다.
상기 포화 지환족 탄화수소기는 C3 내지 C10 포화 지환족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 포화 지환족 탄화수소기는 C3 내지 C8 포화 지환족 탄화수소기, C3 내지 C6 포화 지환족 탄화수소기, C3 내지 C5 포화 지환족 탄화수소기, C3 또는 C4 포화 지환족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, C3 내지 C6 포화 지환족 탄화수소기는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기일 수 있다.
본 명세서에서, "불포화 지방족 탄화수소기"란, 분자중의 탄소와 탄소원자사이의 결합이 이중 결합, 삼중 결합, 또는 이들의 조합인 결합을 포함하는 탄화수소기를 의미한다.
상기 불포화 지방족 탄화수소기는 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화 지방족 탄화수소기는 C2 내지 C10 불포화 지방족 탄화수소기, C2 내지 C8 불포화 지방족 탄화수소기, C2 내지 C6 불포화 지방족 탄화수소기, C2 내지 C4 불포화 지방족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, C2 내지 C4 불포화 지방족 탄화수소기는 바이닐기, 에타이닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-프로파이닐기, 2-프로파이닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-부타이닐기, 2-부타이닐기, 3-부타이닐기 일 수 있다.
본 명세서에서, "불포화 지환족 탄화수소기"란, 이중 결합 또는 삼중 결합인 탄소 원자 사이의 결합을 포함하는 고리를 포함하는 탄화수소기를 의미한다.
상기 불포화 지환족 탄화수소기는 C3 내지 C10 불포화 지환족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화 지환족 탄화수소기는 C3 내지 C8 불포화 지환족 탄화수소기, C3 내지 C6 불포화 지환족 탄화수소기, C3 내지 C5 불포화 지환족 탄화수소기, C3 또는 C4 불포화 지환족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, C3 내지 C6 불포화 지환족 탄화수소기는 1-사이클로프로페닐기, 2-사이클로프로페닐기, 1-사이클로부테닐기, 2-사이클로부테닐기, 1-사이클로펜테닐기, 2-사이클로펜테닐기, 3-사이클로펜테닐기, 1-사이클로헥세닐기, 2-사이클로헥세닐기, 3-사이클로헥세닐기 일 수 있다.
본 명세서에서, "방향족 탄화수소기"란, 분자 내에 방향족 고리기를 포함하는 탄화수소기를 의미한다.
상기 방향족 탄화수소기는 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 탄화수소기는 페닐기, 또는 나프탈렌기일 수 있다.
본 명세서에서, “알케닐(alkenyl)기”란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 이중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알케닐(unsaturated alkenyl)기를 의미한다.
본 기재에서 "사이클로알킬(cycloalkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 1가의 고리형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다.
본 기재에서, "아릴(aryl)기"는, 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노사이클릭 또는 융합 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물은 유기금속 공중합체 및 용매를 포함한다. 상기 유기금속 공중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019012447451-pat00003
[화학식 2]
Figure 112019012447451-pat00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, C3 내지 C10 포화 지환족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
R2는 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 이들의 조합, 또는 상기 치환 또는 비치환된 불포화 지방족 탄화수소기, 상기 치환 또는 비치환된 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기에 의해 치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기주석 공중합체는, 주석 원자에 서로 다른 작용기 R1 및 R2가 각각 결합된 2 종 이상의 서로 다른 유기주석 화합물을 공중합하여 제조할 수 있다. 주석은 13.5 nm 에서 극자외선 광을 강하게 흡수하여 고에너지를 갖는 광에 대한 감도가 우수할 수 있다. 이러한 주석 원자에 R1 및 R2와 같은 작용기가 결합하여 Sn-R1 또는 Sn-R2 결합을 가지는 유기주석 화합물을 형성할 경우, 상기 화합물은 Sn-R1 또는 Sn-R2 결합에 의해 유기 용매에 대한 용해성이 부여된다. 또한, 상기 화합물들이 공중합하여 형성된 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조단위를 가지는 유기주석 공중합체는 극자외선 노광 시 Sn-R1 및 Sn-R2 결합으로부터 R1 및 R2 작용기가 해리되면서 라디칼을 생성하고, 이와 같이 생성된 라디칼은 추가의 -Sn-O-Sn- 결합을 형성하여 유기주석 공중합체간 축중합 반응을 개시함으로써, 일 구현예에 따른 조성물로부터 반도체 포토 레지스트가 형성되도록 한다.
한편, 상기 유기주석 공중합체를 제조하기 위한 유기주석 화합물은, 상기 치환기 R1 및 R2 외에, 각각 가수분해되어 Sn-O 결합을 형성하는 세 개의 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 이들 유기 리간드는 산성 또는 염기성 촉매 하에서 열처리하거나, 또는 열처리하지 않음으로써 가수분해되어, 유기주석 화합물 간 Sn-O-Sn 결합을 형성하고, 이로써 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 유기주석 공중합체를 형성하게 된다. 상기 가수분해되어 Sn-O 결합을 형성하는 유기 리간드로는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려진 임의의 유기 리간드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 유기 리간드로는 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 할로겐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 아민기 등을 포함할 수 있고, 이들 기로 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 R1은 직쇄 또는 분지된 C1 내지 C6 포화 지방족 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-펜틸기, n-헥실기 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 아이소프로필기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 R1은 C3 내지 C6 포화 지환족 탄화수소기로서, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 R1은 C3 내지 C6 포화 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C6 지방족 탄화수소기, 예를 들어, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 R2는 C2 내지 C4 불포화 지방족 탄화수소기로서, 바이닐기, 에타이닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-프로파이닐기, 2-프로파이닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-부타이닐기, 2-부타이닐기, 3-부타이닐기 일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기로서, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기일 수 있다. 일 실시예에서, R2는 비치환된 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 R2는, C1 내지 C10 알킬기에 불포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기가 치환된 형태로서, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기 등 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 R1과 R2는 서로 다른 구조를 갖는 기이다.
일반적으로 사용되는 유기 포토 레지스트는 에치 내성이 부족하여 높은 종횡비에서 패턴이 무너질 염려가 있다. 전술한 바와 같이, 유기주석 중합체는 감광성을 부여하는 하나의 유기 리간드와 가수분해 가능한 세 개의 리간드로 구성된 전구체를 합성한 후, 이를 염기성 수용액에서 가수분해함으로써 제조될 수 있는데, 이 경우, 상기 감광성을 부여하는 유기 리간드에 따른 특징이 명확하기 때문에 이로부터 제조되는 유기주석 중합체의 특성 조절이 용이하지 않고, 또한, 상기 중합체의 중합도 및 사슬 형태를 제어하는 것도 어렵다. 이 때문에, 상기 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조되는 포토 레지스트의 감도, 라인 에지 거칠기, 및 해상도의 전반적인 향상을 꾀하기가 어렵다.
한편, 유기주석 중합체를 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물로서, 상기 중합체 내 유기 리간드가 알킬기나 사이클로알킬기와 같은 포화 지방족 탄화수소기 또는 포화 지환족 탄화수소기인 경우, 상기 리간드는 노광 시 해리 에너지가 높아 감도는 좋지 않지만, 현상성이 우수하여 라인 에지 거칠기가 낮다. 반면, 유기주석 중합체 내 유기 리간드로서 알케닐기, 사이클로알케닐기, 또는 페닐기와 같은 불포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기 를 갖는 경우, 상기 리간드는 노광 시 해리 에너지가 낮아 반도체 포토 레지스트용 조성물의 감도는 우수하지만, 라인 에지 거칠기 특성이 나빠진다.
이에, 본원 발명의 일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물은 상기 두 종류의 리간드를 모두 포함하는 유기주석 공중합체를 포함함으로써, 상기 두 종류 리간드의 반대되는 특성을 상호 보완하여 우수한 감도, 라인 에지 거칠기, 및 해상도를 동시에 가지는 반도체 포토 레지스트용 조성물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 유기주석 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 모두 포함하고, 상기 화학식 1의 R1으로 표시되는 리간드 및 상기 화학식 2의 R2로 표시되는 리간드는 서로 다른 리간드로 구성됨으로써, 상기 공중합체 내 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위의 비율을 적절히 조절함으로써, 상기 공중합체로부터 R1 및 R2로 표시한 리간드가 해리되는 정도를 조절할 수 있고, 그에 따라, 상기 리간드가 해리되면서 발생하는 라디칼에 의해 주변 사슬과의 옥소 결합을 통한 가교 결합 정도를 조절하고, 결과적으로 감도가 우수하면서도 라인 에지 거칠기가 적고 우수한 해상도를 가지는 반도체 포토 레지스트를 제공할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 모두 포함함으로써, 우수한 감도, 라인 에지 거칠기, 및 해상도를 가지는 반도체 포토 레지스트를 제공할 수 있게 된다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019012447451-pat00005
[화학식 4]
Figure 112019012447451-pat00006
예를 들어, 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019012447451-pat00007
[화학식 6]
Figure 112019012447451-pat00008
일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트 조성물에서, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위와 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위는 2:8 내지 5:5의 몰비, 예를 들어, 3:7 내지 5:5의 몰비, 예를 들어, 3.5:6.5의 몰비, 예를 들어, 4:6 내지 5:5의 몰비, 예를 들어, 4.5:5.5의 몰비로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위와 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위가 상기 비율로 포함될 경우, 이로부터 제조되는 반도체 포토 레지스트는 우수한 감도, 라인 에지 거칠기, 및 해상도의 구현이 가능하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기주석 공중합체의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예를 들어, 700 g/mol 내지 4,500 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 1,500 g/mol 내지 3,500 g/mol, 예를 들어 2,000 g/mol 내지 3,000 g/mol일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
한편, 상기 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로 방향족 화합물류(예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 알콜류(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 메탄올, 아이소프로필 알콜, 1-프로판올), 에테르류(예를 들어, 아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르 화합물(n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 케톤류(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트 조성물은 상기한 유기금속 화합물과 용매 외에, 추가로 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지로는 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
바인더 수지는 반도체 포토 레지스트용 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 잔막률, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
광중합성 단량체는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트등을 들 수 있다.
광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
광중합성 단량체는 반도체 포토 레지스트용 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
광중합 개시제는 반도체 포토 레지스트용 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아미노케톤계 화합물 등을 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다. 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 반도체 포토 레지스트용 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.3 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성이 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산이나 3-아미노-1,2-프로판디올, 레벨링제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또한 상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해, 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반도체 포토 레지스트용 조성물은 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성해도 패턴 무너짐이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 5nm 내지 100nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 50nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 40nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 30nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5nm 내지 20nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5nm 내지 150nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 100nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 80nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 50nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 30nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정, 예를 들어, 5nm 내지 20nm 파장의 광을 사용하는 포토 레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법이 제공될 수 있다. 일 예로, 제조된 패턴은 포토 레지스트 패턴일 수 있다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
이하, 상술한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 도 5를 참고하여 설명한다. 도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 포토 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 포토 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
상기 포토 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 포토 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 포토 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 내지 약 300℃에서 수행할 수 있다.
포토 레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토 레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토 레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토 레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토 레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 포토 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 코팅하여 포토 레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토 레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 포토 레지스트용 조성물을, 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 반도체 포토 레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 포토 레지스트용 조성물을 박막(102)이 형성된 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 포토 레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
반도체 포토 레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 상기 포토 레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토 레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5nm 내지 150nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토 레지스트 막(106)의 노광된 영역(106a)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다.
도 4에는, 현상액을 이용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해시켜 제거함으로서 형성된 포토 레지스트 패턴(108)이 도시되어 있다. 구체적으로, 2-햅타논(2-heptanone) 등의 유기 용매를 사용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토 레지스트 막(106b)을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 네가티브 톤 이미지에 해당하는 포토 레지스트 패턴(108)이 완성된다.
앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은 유기 용매 일 수 있다. 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 유기 용매의 일 예로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 2-햅타논, 사이클로헥사논 등의 케톤 류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 아이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 포토 레지스트 패턴이 반드시 네가티브 톤 이미지로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니며, 포지티브 톤 이미지를 갖도록 형성될 수도 있다. 이 경우, 포지티브 톤 이미지 형성을 위해 사용될 수 있는 현상제로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합과 같은 제4 암모늄 하이드록사이드 조성물 등을 들 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토 레지스트 패턴(108)은 5nm 내지 100nm의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)은, 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm의 폭으로 형성될 수 있다.
이어서, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 포토 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 형성된 상기 유기막 패턴(112) 역시 포토 레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토 레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
상기 박막(102)의 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 포토 레지스트 패턴(108)을 이용하여 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토 레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트 패턴(108)과 동일하게 5nm 내지 100nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토 레지스트 패턴(108)과 마찬가지로 5nm 내지 90nm, 5nm 내지 80nm, 5nm 내지 70nm, 5nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 10nm 내지 30nm, 10nm 내지 20nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20nm 이하의 폭으로 형성될 수 있다.
이하, 상술한 반도체 포토 레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 유기주석 공중합체의 합성
2.68 g (10.0 mmol)의 isopropyltin trichloride와 3.16 g(10.0 mmol)의 benzyltin trichloride를 THF(Tetrahydrofuran) 50 ml에 녹여 용액을 제조한다. 제조된 용액을 0℃에서 200ml의 0.5N NaOH 수용액에 천천히 주액하여 30 분간 교반한다. 생성된 슬러리를 100 ml 물로 3회 세정한 후 acetone으로 용해하고, 과량의 hexane으로 침전시켜, 최종적으로 하기 화학식 3, 및 화학식 6으로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 1의 유기주석 공중합체(4.8g의 백색 가루)를 얻는다. 얻어진 유기주석 공중합체의 평균분자량은 1,800 g/mol이다.
[화학식 3]
Figure 112019012447451-pat00009
[화학식 6]
Figure 112019012447451-pat00010
합성예 2
2.68 g (10.0 mmol)의 isopropyltin trichloride와 2.52 g(10.0 mmol)의 allyltin trichloride를 anhydrous toluene 50 ml에 녹여 용액을 제조한다. 제조된 용액을 0℃에서 200ml의 0.5N NH4OH 수용액에 천천히 주액하여 30 분간 교반한다. 생성된 용액을 과량의 hexane으로 침전시켜, 최종적으로 하기 화학식 3, 및 화학식 5으로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 2의 유기주석 공중합체(4.0g의 백색 가루)를 얻는다. 얻어진 유기주석 공중합체의 평균분자량은 1,600 g/mol이다.
[화학식 3]
Figure 112019012447451-pat00011
[화학식 5]
Figure 112019012447451-pat00012
합성예 3
3.08 g (10.0 mmol)의 cyclohexylltin trichloride와 3.16 g(10.0 mmol)의 benzyltin trichloride를 THF 50 ml에 녹여 용액을 제조한다. 제조된 용액을 0℃에서 200ml의 0.5N NH4OH 수용액에 천천히 주액하여 30 분간 교반한다. 생성된 슬러리를 100 ml 물로 3회 세정한 후 acetone으로 용해하고, 과량의 hexane으로 침전시켜, 최종적으로 하기 화학식 4, 및 화학식 6으로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 2의 유기주석 공중합체(4.3g의 백색 가루)를 얻는다. 얻어진 유기주석 공중합체의 평균분자량은 1,900 g/mol이다.
[화학식 4]
Figure 112019012447451-pat00013
[화학식 6]
Figure 112019012447451-pat00014
합성예 4
3.08 g (10.0 mmol)의 cyclohexyltin trichloride와 2.52 g(10.0 mmol)의 allyltin trichloride를 anhydrous toluene 50 ml에 녹여 용액을 제조한다. 제조된 용액을 0℃에서 200ml의 0.5N NH4OH 수용액에 천천히 주액하여 30 분간 교반한다. 생성된 용액을 과량의 hexane으로 침전시켜, 최종적으로 하기 화학식 4, 및 화학식 5으로 표현되는 구조단위를 포함하는 합성예 2의 유기주석 공중합체(3.8g의 백색 가루)를 얻는다. 얻어진 유기주석 공중합체의 평균분자량은 1,700 g/mol이다.
[화학식 4]
Figure 112019012447451-pat00015
[화학식 5]
Figure 112019012447451-pat00016
비교합성예 1
5.36 g (20.0 mmol)의 isopropyltin trichloride를 THF(Tetrahydrofuran) 50 ml에 녹여 용액을 제조한다. 제조된 용액을 0 ℃에서 200ml의 0.5N NaOH 수용액에 천천히 주액하여 30분 간 교반시킨다. 생성된 슬러리를 100 ml 물로 3회 세정한 후 acetone으로 용해하고, 과량의 hexane으로 침전시켜, 최종적으로 최종적으로 하기 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교합성예 1의 유기주석 중합체(5.4g의 백색 가루)를 얻는다. 얻어진 유기주석 중합체의 분자량은 1,800g/mol이다.
[화학식 3]
Figure 112019012447451-pat00017
비교합성예 2
6.32 g(20.0 mmol)의 benzyltin trichloride를 THF(Tetrahydrofuran) 50 ml에 녹여 용액을 제조한다. 제조된 용액을 0 ℃에서 200ml의 0.5N NaOH 수용액에 천천히 주액하여 30분 간 교반시킨다. 생성된 슬러리를 100 ml 물로 3회 세정한 후 acetone으로 용해하고, 과량의 hexane에 침전시켜, 최종적으로 하기 화학식 6으로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교합성예 2의 유기주석 중합체(4.6g의 백색 가루)를 얻는다. 얻어진 유기주석 중합체의 분자량은 1,800 g/mol이다.
[화학식 6]
Figure 112019012447451-pat00018
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 유기주석 공중합체를 MIBC(Methyl Isobutyl Carbinol) 또는 Ethyl Lactate에 1.5 wt%의 농도로 녹이고, 하루 이상 교반하여 코팅 용액을 제조하고, 이를 0.1 μm PTFE 시린지 필터로 여과하여 포토 레지스트 조성물을 제조한다. 네이티브-산화물 표면을 가지는 직경 4인치의 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 증착용 기재로 사용한다. 상기 포토 레지스트 조성물을 기재 상에서 1500 rpm으로 30 초간 스핀코팅하고, 100 ℃ 에서 120 초간 소성한다. 편광계측법(ellipsometry)을 통해 코팅 및 소성 후 필름의 두께를 측정한 결과, 25 nm 이고, 두께 균일도(uniformity)는 0.9 nm이다.
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 유기주석 공중합체 대신, 합성예 2에서 얻어진 유기주석 중합체를 사용하여, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 포토 레지스트 조성물을 제조하고, 이로부터 실시예 1에서와 동일한 방법으로 네이티브-산화물 표면을 가지는 직경 4인치의 원형 실리콘 웨이퍼 상에 포토 레지스트 조성물을 도포하여 필름을 형성하였다. 편광계측법(ellipsometry)을 통해 코팅 및 소성 후 필름의 두께를 측정한 결과, 26nm 이고, 두께 균일도(uniformity)는 1.0 nm이다.
실시예 3
합성예 1에서 얻어진 유기주석 공중합체 대신, 합성예 3에서 얻어진 유기주석 중합체를 사용하여, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 포토 레지스트 조성물을 제조하고, 이로부터 실시예 1에서와 동일한 방법으로 네이티브-산화물 표면을 가지는 직경 4인치의 원형 실리콘 웨이퍼 상에 포토 레지스트 조성물을 도포하여 필름을 형성하였다. 편광계측법(ellipsometry)을 통해 코팅 및 소성 후 필름의 두께를 측정한 결과, 25 nm 이고, 두께 균일도(uniformity)는 1.1 nm이다.
실시예 4
합성예 1에서 얻어진 유기주석 공중합체 대신, 합성예 4에서 얻어진 유기주석 중합체를 사용하여, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 포토 레지스트 조성물을 제조하고, 이로부터 실시예 1에서와 동일한 방법으로 네이티브-산화물 표면을 가지는 직경 4인치의 원형 실리콘 웨이퍼 상에 포토 레지스트 조성물을 도포하여 필름을 형성하였다. 편광계측법(ellipsometry)을 통해 코팅 및 소성 후 필름의 두께를 측정한 결과, 26 nm 이고, 두께 균일도(uniformity)는 1.1 nm이다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 유기주석 공중합체 대신, 비교합성예 1에서 얻어진 유기주석 중합체를 사용하여, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 포토 레지스트 조성물을 제조하고, 이로부터 실시예 1에서와 동일한 방법으로 네이티브-산화물 표면을 가지는 직경 4인치의 원형 실리콘 웨이퍼 상에 포토 레지스트 조성물을 도포하여 필름을 형성하였다. 편광계측법(ellipsometry)을 통해 코팅 및 소성 후 필름의 두께를 측정한 결과, 25 nm 이고, 두께 균일도(uniformity)는 1.0 nm이다.
비교예 2
합성예 1에서 얻어진 유기주석 공중합체 대신, 비교합성예 2에서 얻어진 유기주석 중합체를 사용하여, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 포토 레지스트 조성물을 제조하고, 이로부터 실시예 1에서와 동일한 방법으로 네이티브-산화물 표면을 가지는 직경 4인치의 원형 실리콘 웨이퍼 상에 포토 레지스트 조성물을 도포하여 필름을 형성하였다. 편광계측법(ellipsometry)을 통해 코팅 및 소성 후 필름의 두께를 측정한 결과, 26 nm 이고, 두께 균일도(uniformity)는 1.1 nm이다.
평가
원형 실리콘 웨이퍼 상에 상기 코팅 방법에 의해 제조된 실시예 1과 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 1과 비교예 2에 따른 필름을 에너지 및 포커스를 달리하여 16~100 nm의 line/space 패턴을 형성하도록 극자외선에 노출시킨다. 노광 후 180 ℃에서 120 초 간 소성하고, 이어서 2-heptanone이 담긴 페트리디쉬에 60 초 간 담갔다가 꺼낸 후, 동일 용제로 10초 간 씻어준다. 최종적으로, 150 ℃에서 5 분 간 소성한 후, SEM(scanning electron microscopy)에 의해 패턴 이미지를 얻는다. SEM 이미지로부터 확인된 최고 해상도, 최적 에너지, 라인 에지 거칠기(LER)를 하기 표 1에 표시한다.
　 해상도(nm) 에너지(mJ/cm2) LER(nm)
실시예 1 16 68 2.4
실시예 2 18 52 2.8
실시예 3 16 60 2.6
실시예 4 18 48 2.8
비교예 1 18 82 3.2
비교예 2 20 65 4.6
상기 표 1을 참조하면, 단일 구조단위, 구체적으로 아이소프로필기를 가지는 구조단위로 형성된 비교예 1의 유기주석 중합체로부터 제조된 포토 레지스트 박막은 최적 에너지 값이 매우 높게 나타나 감도가 좋지 않음을 확인 할 수 있다. 반면, 단일 구조단위, 구체적으로, 벤질기를 가지는 구조단위로 형성된 비교예 2의 유기주석 중합체로부터 제조된 포토 레지스트 박막의 경우, 최적 에너지는 낮아 감도는 좋으나, 해상도, 및 라인 에지 거칠기(LER)가 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 서로 상이한 두 종류의 구조단위를 모두 포함하는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4에 따른 유기주석 공중합체로부터 제조된 포토 레지스트는 해상도, 감도, 및 LER이 모두 적절한 범위로 좋은 것을 볼 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 포토 레지스트 하층막 106: 포토 레지스트 막
106a: 노광된 영역 106b: 미노광된 영역
108: 포토 레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 유기금속공중합체 및 용매를 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019012447451-pat00019

    [화학식 2]
    Figure 112019012447451-pat00020

    R1은 C1 내지 C20 포화 지방족 탄화수소기, C3 내지 C10 포화 지환족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
    R2는 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 불포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 이들의 조합, 또는 상기 치환 또는 비치환된 불포화 지방족 탄화수소기, 상기 치환 또는 비치환된 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기에 의해 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    "*"은 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    R1은 C1 내지 C10 포화 지방족 탄화수소기, C3 내지 C8 포화 지환족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
    R2는 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 불포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 방향족 탄화수소기, 이들의 조합, 또는 상기 치환 또는 비치환된 불포화 지방족 탄화수소기, 상기 치환 또는 비치환된 불포화 지환족 탄화수소기, 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기에 의해 치환된 C1 내지 C4 알킬기인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  3. 제1항에서,
    R1은 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 이들의 조합이고,
    R2는 바이닐기, 알릴기, 페닐기, 또는 벤질기인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위 및 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위는 2:8 내지 5:5의 몰비로 포함되는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 유기금속공중합체의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 5,000 g/mol인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 조성물은 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  7. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에서, 상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
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