JP3619037B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細なパターンを含む半導体集積回路パターンを、高い重ね合わせ精度で、かつ高スループットで形成することを可能とするパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置製造工程における光リソグラフィー技術は、そのプロセス簡易性、低コストなどの利点により、広く電子デバイスの生産に用いられてきた。常に技術革新が続けられており、近年では短波長化（ＫｒＦエキシマレーザー光源）により、０．２５μｍ以下の素子の微細化が達成されつつある。更に、微細化を進めようとすると、より短波長のＡｒＦエキシマレーザー光源やレベンソン型の位相シフトマスクの開発が進められており、０．１５μｍルール対応の量産リソグラフィーツールとして期待されている。
【０００３】
しかし、これを実現するための課題も多くあり、その開発に要する時間が長期化しており、デバイスの微細化のスピードに追いつかなくなることが心配されている。
【０００４】
これに対して、ポスト光リソグラフィーの第一侯補である荷電ビームリソグラフィーによると、細く絞ったビームを用いて、寸法０．０１μｍのパターンが形成できることが実証済みである。微細化という観点では、当面問題はなさそうであるが、デバイス量産ツールとしては、スループットに問題がある。すなわち、細かいパターンを一つ一つ順番に描いていくため、どうして時間がかかってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題を解決するために、荷電ビームのもつ光を超える優れた解像力と光ステッパーと同等のスループットを兼ね備えた、光リソグラフィー以後の量産システムとなり得るパターン形成方法、及びその方法を実現するリソグラフィーシステムが、近年、開発されつつある。このパターン形成方法及びリソグラフィーシステムでは、荷電ビーム露光の際の電荷蓄積を防ぐために、導電性上層膜をレジスト膜の直上に形成するか、或いは導電性下層膜をレジスト膜の直下に形成する必要がある。
【０００６】
しかしながら、レジスト膜直下、或は直上が導電体で覆われると、光露光により形成したレジストパターンのプロファイルが劣化し、プロセス裕度も低下してしまうという問題が生じることが分かった。特に、この問題は、光露光で露光波長以下の微細なパターンを形成しようとした場合、顕著に生じる。
【０００７】
また、上記技術では、光露光パターンと荷電ビームの露光パターンを同一合わせすることが必要であるが、それには、それぞれが同一マークに対して位置合わせを行うため、間接合わせとならざるを得ない。これは、パターン寸法の微細化に伴ってますます合わせ精度が厳しくなっているので、直接合わせにより重ね合わせ精度を向上出来ないことは、大きな欠点となっている。
【０００８】
これに対し、本発明者らは、先に、最初に行われる光露光によってレジスト膜中にできた潜像に対して、荷電ビームの位置合わせを行うことを特徴とするパターン形成方法を提案した。しかしながら、この方法では、荷電ビーム露光の際のチャージアップ防止のために導電性レジスト膜、レジスト膜の上層に導電性の上層膜、或いはレジスト膜の下層に導電性の下層膜を用いると、レジスト膜中の潜像が鮮明にとらえにくくなり、位置情報のＳ／Ｎ比が劣化し、正確な位置合わせができなくなるという問題があった。すなわち、レジスト層内の露光パターンと荷電ビームパターンとを高鮮度で位置合わせすることと、荷電ビーム露光の際に生じるチャージアップを防止することを両立することができなかった。
【０００９】
本発明は、上記事情の下になされ、光露光と電子ビーム露光を組合せたハイブリッド露光を用いたパターン形成方法において、荷電ビーム露光の際の電荷蓄積による位置ずれがなく、かつ光露光の際に広いプロセス裕度で良好なプロファイルを有するレジストパターンを得ることが可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的は、光と電子ビームのミックスアンドマッチにおいて、レジスト層内の露光パターンと荷電ビームパターンとを高精度で位置合わせを行うことが可能なパターン形成方法を提供することにある。
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜の直上、及び直下を絶縁体にして、前記レジスト膜に対して光露光を行う工程と、前記レジスト膜の直上、或いは直下を導電体にして、前記レジスト膜に対して荷電ビーム露光を行う工程と、前記レジスト膜に対して現像処理を行って、レジストパターンを形成する工程を具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、被加工膜上に光導電性材料からなる下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し光露光を行う工程と、前記下層膜に光を照射して光導電性を付与する工程と、前記レジスト膜に対して荷電ビーム露光を行う工程と、前記レジスト膜に対して現像処理を行って、レジストパターンを形成する工程を具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、被加工膜上にシリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を含有する下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し光露光を行う工程と、前記レジスト膜に対し荷電ビーム露光を行う工程と、前記レジスト膜に対して現像処理を行って、レジストパターンを形成する工程とを具備するパターン形成方法が提供される。
【００１４】
更に、本発明によると、絶縁膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し光露光を行う工程と、前記レジスト膜上に導電性材料からなる上層膜を形成する工程と、前記上層膜が形成されたレジスト膜に対し荷電ビーム露光を行う工程と、前記レジスト膜に対して現像処理を行って、レジストパターンを形成する工程とを具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１５】
更にまた、本発明は、被加工膜上に光導電性材料からなる下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記下層膜の下の下地パターンの位置情報の検出を荷電ビームで行う工程と、前記下層膜に光を照射して光導電性を付与する工程と、前記位置情報に基づいて、荷電ビーム露光によりレジスト膜に形成する潜像の位置を補正する工程を具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を示し、本発明についてより詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、光露光で良好なプロファイルをもったレジストパターンを広いプロセス裕度で得るため、鋭意検討した結果、レジスト膜の直上、及び直下を絶縁体とする必要があることが明らかになった。しかし、光露光と荷電ビーム露光の組合せを用いたハイブリッド露光では、光露光の性能を向上させるために、レジスト膜の直上及び直下を絶縁体にすると、荷電ビーム露光の際に電荷の蓄積による位置ずれが起こってしまうという問題が生じる。そこで、光露光時にはレジスト膜の直上及び直下を絶縁体で覆い、荷電ビーム露光時にはレジスト膜の直上或いは直下を導電体にすることで、上述の問題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。なお、光露光時のレジスト膜の直上の絶縁体には、絶縁膜の他に、絶縁雰囲気も含まれる。
【００１８】
かかる知見の下になされた本発明のパターン形成方法は、以下の５つの形態からなる。
【００１９】
（第１の実施形態）
被加工膜上に光導電性材料からなる下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し光露光を行う工程と、前記下層膜に光を照射して光導電性を付与する工程と、前記レジスト膜に対して荷電ビーム露光を行う工程と、前記レジスト膜に対して現像処理を行って、、レジストパターンを形成する工程を具備することを特徴とする。
【００２０】
この場合、下層膜に光を照射して光導電性を付与する工程と、レジスト膜に対して荷電ビーム露光を行う工程とを、同時に行うことも出来る。
【００２１】
この実施形態では、下層膜に光導電性材料を用いて、荷電ビーム露光時にのみ下層膜に光を照射することで、荷電ビーム露光時には下層膜を導電体に、光露光時には絶縁体にすることができる。その結果、荷電ビーム露光時に、電荷がレジスト膜に蓄積されず、位置ずれのないレジストパターンを得ることができる。また、光露光時には下層膜が絶縁体であるので、良好なプロファイルをもったレジストパターンを広いマージンで得ることができる。
【００２２】
光導電性が不可逆性であり、光照射後も光導電性が維持される場合は、必ずしも光を照射して下層膜に導電性を付与しつつ荷電ビーム露光を行う必要はなく、光露光による潜像形成工程と、荷電ビームの露光工程の間で下層膜に光を照射して導電性をもたせればよい。
【００２３】
（第２の実施形態）
被加工膜上にシリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を含有する下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し光露光を行う工程と、前記レジスト膜に対し荷電ビーム露光を行う工程と、前記レジスト膜に対して現像処理を行って、、レジストパターンを形成する工程とを具備することを特徴とする
この実施形態では、下層膜にシリコンとシリコンとの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を用いることで、荷電ビーム露光の際にレジスト膜に電荷が蓄積することがなくなり、位置ずれのないレジストパターンを得ることができる。これは、荷電ビーム露光時に有機シリコン化合物の電気抵抗が低下することによるものと考えられる。また、光露光時には有機シリコン化合物は絶縁体なので、良好なプロファイルをもったレジストパターンを広いマージンで得ることが可能になる。
【００２４】
（第３の実施形態）
絶縁膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に対し光露光を行う工程と、前記レジスト膜上に導電性材料からなる上層膜を形成する工程と、前記上層膜が形成されたレジスト膜に対し荷電ビーム露光を行う工程と、前記レジスト膜に対して現像処理を行って、てレジストパターンを形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００２５】
この実施形態では、光露光時にはレジスト膜直下の膜が絶縁体なので、良好なプロファイルをもったレジストパターンを広いマージンで得ることができる。また、荷電ビーム露光時には上層に導電体である上層膜がレジスト膜上に形成されているので、電荷がレジスト膜に蓄積されず、位置ずれのないレジストパターンを得ることができる。
【００２６】
（第４の実施形態）
第１の実施形態に係るパターン形成方法において、光露光によりレジスト膜中に形成された潜像の位置情報に基づいて、前記荷電ビーム露光により形成された潜像の位置を補正することを特徴とする。
【００２７】
この実施形態では、光露光によってレジスト膜中に形成した潜像を検出する際に、下層膜を絶縁膜にすることにより、導電膜の場合と比べてより鮮明な潜像を得ることができ、高精度の位置合わせが可能となる。また、下層膜に光導電性材料を用いて光を照射して下層膜に導電性を付与しつつ荷電ビーム露光を行うことで、光露光時には下層膜を絶縁膜、荷電ビーム露光時には導電膜にすることができ、荷電ビーム露光の際に生じるチャージアップによる位置ずれの問題も解決することが可能となる。
【００２８】
光導電性が不可逆性であり、光照射後も光導電性が維持される場合には、必ずしも光を照射して下層膜に導電性を付与しつつ荷電ビーム露光を行う必要はなく、光露光による潜像形成工程と、荷電ビームの露光工程の間で下層膜に光を照射して導電性をもたせればよい。
【００２９】
（第５の実施形態）
第４の実施形態の変形例として、被加工膜上に光導電性材料からなる下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記下層膜の下の下地パターンの位置情報の検出を荷電ビームで行う工程と、前記下層膜に光を照射して光導電性を付与する工程と、前記位置情報に基づいて、荷電ビーム露光によりレジスト膜に形成する潜像の位置を補正する工程を具備することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【００３０】
この場合、下層膜に光を照射して光導電性を付与する工程と、レジスト膜に対して荷電ビーム露光を行う工程とを、同時に行うことも出来る。
【００３１】
下層膜として光導電性材料を用い、光を下層膜に照射しながら荷電ビーム露光を行うことにより、下地パターンを検出している時に下層膜を絶縁体に、荷電ビーム露光時には導電体にすることができる。レジスト膜下の基板内のパターンの位置情報を検出している時には、下層膜は絶縁体であるため、位置情報のために照射した電子、及び下地パターンから反射した電子、或いは２次電子が下層膜で拡散することがない。その結果、正確に位置情報を検出することができ、高い重ね合わせ精度でレジストパターンを形成することができる。
【００３２】
光導電性が不可逆性であり、光照射後も光導電性が維持される場合には、必ずしも光を照射して下層膜に導電性を付与しつつ荷電ビーム露光を行う必要はなく、光露光による潜像形成工程と、荷電ビームの露光工程の間で下層膜に光を照射して導電性をもたせればよい。
【００３３】
以下、図面を参照して、発明の実施形態について、より具体的に説明する。
【００３４】
図１及び図２は、本発明の第１および第２の実施形態に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図である。
【００３５】
まず、図１（ａ）に示すように、ウェハー基板１上に被加工膜２を形成する。被加工膜の種類は、特に限定されることはないが、例えば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、スピンオングラス、マスクの製造の際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁膜、アモルファスシリコン、ポリシリコン、シリコン基板などのシリコン系材料、アルミニウム、アルミニウムシリサイド、カッパー、タングステンなどの配線材料などを挙げることができる。
【００３６】
次に、図１（ｂ）に示すように、光導電性を有する材料を含有する下層膜３を形成する。下層膜は有機シリコン化合物を含有することが好ましい。その理由は、有機シリコン化合膜がレジスト膜に対してエッチングされやすく、下層膜を異方性良く加工することができるためである。
【００３７】
光露光の露光波長における下層膜３の複素屈折率は、被加工膜２からの露光光の反射を抑えて寸法制御性の良いレジストパターンを得るために、１．０＜ｎ＜３．０、０．１＜ｋ＜１．０の範囲にあることが好ましい。また、下層膜３の膜厚は、０．００５〜５μｍであるのが好ましい。その理由は、下層膜３の膜厚が０．００５μｍ未満では、荷電ビーム露光の際にレジスト膜に蓄積される電荷を下層膜で十分に逃がすことができず、５μｍを越えると、レジストパターンをドライエッチング法で下層膜にパターン転写する際に、寸法変換差が顕著に発生するためである。
【００３８】
以下、下層膜の形成方法について詳述する。下層膜の形成方法は、溶液を塗布する方法と、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）のような気相法により形成する方法、蒸着法、スパッター法の何れでもよいが、塗布法で形成することが好ましい。その理由は、これらの成膜方法の中で、塗布法がプロセスコス卜が最も低いからである。
【００３９】
ここで、塗布法による下層膜の形成方法について詳述する。まず、光導電性物質を有機溶剤に溶解して溶液材料を作成する。光導電性物質としては、例えば主鎖にシリコンとシリコンとの結合を有する有機シリコン化合物を挙げることができる。有機シリコン化合物の具体例として、例えば下記式１−１〜１−１１４に記載のポリシラン、或はポリシレンを挙げることができる。これら有機シリコン化合物の平均分子量は２００〜１００，０００が好ましい。その理由は、２００未満では、塗膜を加熱した時に有機化合物が揮発しやすく、１００，０００を越えると、溶媒に溶解しにくく、下層膜の溶液材料を調製しにくくなるからである。
【００４０】
【化１】

【００４１】
【化２】

【００４２】
【化３】

【００４３】
【化４】

【００４４】
【化５】

【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
【化１１】

【００５１】
【化１２】

【００５２】
【化１３】

【００５３】
【化１４】

【００５４】
【化１５】

【００５５】
これらの化合物を有機溶剤に溶解して、スピンコーテング法、浸透法等の塗布法によって被加工膜上に塗布した後、加熱を行い、有機溶媒を気化させる。上述の有機シリコン化合物を用いて光導電性が現れないか、もしくは、充分な光導電性が得られない場合は、これらの化合物に対してドーパントとして作用する物質、或いは光導電性化合物を添加してもよい。これら化合物としては、例えば、有機スルフォン酸、有機カルボン酸、多価アルコール、多価チオール（例えばヨウ素、臭素）、ＳｂＦ_５、ＰＦ_５、ＢＦ_５、ＳｎＦ_５、炭素クラスタ（Ｃ６０、Ｃ７０）、シアノアントラセン、ジシアノアントラセン、トリフェニルピリウム、テトラフルオロボレート、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、フタルイミドトリフレート、パークロロペンタシクロドデカン、ジシアノベンゼン、ベンゾニトリル、トリクロロメチルトリアジン、べンゾイルペルオキシド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。
【００５６】
より具体的には、下記式［２−１］〜［２−１８３］に記載の化合物を挙げることができる。これら化合物を添加する場合の添加量は、加熱後の下層膜の重量を１００重量部とすると、０．１〜４０重量部が好ましい。その理由は、０．１重量部未満では、充分な光導電性を得ることが難しく、４０重量部を越えると、下層膜中の前記シリコンとシリコンとの結合の密度が低下し、紫外光に対する吸収が低下し、光露光時の反射防止膜としての性能が低下してしまう。
【００５７】
【化１６】

【００５８】
【化１７】

【００５９】
【化１８】

【００６０】
【化１９】

【００６１】
【化２０】

【００６２】
【化２１】

【００６３】
【化２２】

【００６４】
【化２３】

【００６５】
【化２４】

【００６６】
【化２５】

【００６７】
【化２６】

【００６８】
【化２７】

【００６９】
【化２８】

【００７０】
【化２９】

【００７１】
【化３０】

【００７２】
【化３１】

【００７３】
【化３２】

【００７４】
【化３３】

【００７５】
【化３４】

【００７６】
【化３５】

【００７７】
【化３６】

【００７８】
【化３７】

【００７９】
【化３８】

【００８０】
【化３９】

【００８１】
【化４０】

【００８２】
【化４１】

【００８３】
また、ウェハー面内で均一な膜厚の塗膜を得るために界面活性剤、光露光時にレジスト膜中に露光光が反射するのを防ぐために染料、或いは下層膜をレジスト膜溶媒に溶けにくくするために架橋剤を必要に応じて添加してもよい。
【００８４】
架橋剤を添加する場合、有機シリコン化合物は、主鎖のシリコンに水素が結合したものが好ましい。架橋剤としては、多重結合を有する有機物を用いることができる。多重結合を有する有機物とは、二重結合または三重結合を有する化合物、より具体的には、ビニル基、アクリル基、アリール基、イミド基、アセチレニル基などを有する化合物である。このような多重結合を有する有機物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでもよい。
【００８５】
このような多重結合を有する有機物は、熱または光により有機シリコン化合物のＳｉ−Ｈ結合との間で付加反応を起こし、有機シリコン化合物を架橋させる。なお、多重結合を有する有機物は、自己重合していてもよい。多重結合を有する有機物の具体例を以下に示す。
【００８６】
【化４２】

【００８７】
【化４３】

【００８８】
【化４４】

【００８９】
【化４５】

【００９０】
【化４６】

【００９１】
【化４７】

【００９２】
【化４８】

【００９３】
【化４９】

【００９４】
【化５０】

【００９５】
【化５１】

【００９６】
上述のように、有機シリコン化合物に対して多重結合を有する有機物を混合した場合、触媒としてラジカル発生剤または酸発生剤を添加してもよい。これらのラジカル発生剤または酸発生剤は、多重結合を有する有機物とＳｉ−Ｈの付加反応または自己重合を助ける役割を有する。
【００９７】
ラジカル発生剤としては、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）、過酸化物、アルキルアリールケトン、シリルペルオキシド、有機ハロゲン化物などが挙げられる。ラジカル発生剤は、光照射または加熱により分子中のＯ−Ｏ結合またはＣ−Ｃ結合が分解してラジカルを発生する。ラジカル発生剤としては、例えば化学式［４−１］〜［４−２４］により表されるものが挙げられる。
【００９８】
ベンゾイルペルオキシド ［４−１］
ジターシャルブチルペルオキシド ［４−２］
ベンゾイン ［４−３］
ベンゾインアルキルエーテル ［４−４］
ベンゾインアルキルアリールチオエーテル ［４−５］
ベンゾイルアリールエーテル ［４−６］
ベンジルアルキルアリールチオエーテル ［４−７］
ベンジルアラルキルエタノール ［４−８］
フェニルグリオキサルアルキルアセタール ［４−９］
ベンゾイルオキシム ［４−１０］
トリフェニル−ｔ−ブチルシリルペルオキシド ［４−１１］
【００９９】
【化５２】

【０１００】
ラジカル発生剤のうち、有機ハロゲン化物としては、一般式［４−１８］で表されるトリハロメチル−ｓ−トリアジン（例えば米国特許第３７７９７７８号明細書参照）が好ましい。一般式［４−１８］において、Ｑは臭素または塩素、Ｒ^１１は−ＣＱ_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^１３、−ＯＲ^１３または置換もしくは非置換のフェニル基、Ｒ^１２は−ＣＱ_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^１３、−Ｎ（Ｒ^１３）_２ 、−ＯＲ^１３、−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ−Ｗまたは置換もしくは非置換のフェニル基、（ここで、Ｒ^１３はフェニル基、ナフチル基または炭素数６以下の低級アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ｗは芳香環、複素環、または下記一般式で表される基である。）を示す。これらは、場合によっては、多重結合を有する化合物を存在させなくても、光または熱によりポリシランを架橋させることもある。
【０１０１】
【化５３】

【０１０２】
式中、Ｚは酸素または硫黄、Ｒ^１３は低級アルキル基またはフェニル基を示す。
【０１０３】
一般式［４−１８］で表されるトリハロメチル−ｓ−トリアジンのうちでは、特に、Ｒ^１２が−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ −Ｗであるビニルトリハロメチル−ｓ−トリアジン（例えば米国特許第３９８７０３７号明細書参照）が好ましい。ビニルトリハロメチル−ｓ−トリアジンは、トリハロメチル基と、トリアジン環と共役するエチレン性不飽和結合とを有し、光分解性を示すｓ−トリアジンである。
【０１０４】
なお、Ｗで表される芳香環または複素環には、以下のような置換基が導入されていてもよい。例えば、塩素、臭素、フェニル基、炭素数６以下の低級アルキル基、ニトロ基、フェノキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アセチル基、アミノ基およびアルキルアミノ基などである。
【０１０５】
一般式［４−１８］で表されるトリハロメチル−ｓ−トリアジンを化学式［４−２５］〜［４−３４］に、その他のラジカル発生剤を化学式［４−３５］〜［４−３９］に示す。これらのハロゲン化物は、場合によっては、多重結合を有する化合物を存在させなくても、光または熱によりポリシランを架橋させることもある。
【０１０６】
【化５４】

【０１０７】
【化５５】

【０１０８】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハロゲン含有化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物が挙げられる。これらのうちでも、オニウム塩、オルトキノンジアジド化合物が好ましい。
【０１０９】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。好ましくは、化学式［４−４０］〜［４−４２］で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。特に、化学式［４−４３］および［４−４４］で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
ジニンジアジド化合物としては、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。特に、化学式［４−４５］〜［４−４８］で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンなどが挙げられる。特に、化学式［４−４９］で表される化合物が好ましい。
【０１１３】
ニトロベンジル化合物としては、ニトロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合物などが挙げられる。特に、化学式［４−５０］で表される化合物が好ましい。
【０１１４】
スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。特に、化学式［４−５１］〜［４−５３］で表される化合物が好ましい。
【０１１５】
【化５６】

【０１１６】
（式中、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシル基、ＸはＳｂＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、
【０１１７】
【化５７】

【０１１８】
Ｒ^１７は水素原子、アミノ基、アニリノ基、置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシル基、Ｒ^１８、Ｒ^１９は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換のアルコキシル基、Ｒ^２０は水素原子、アミノ基、アニリノ基、置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシル基を示す。
【０１１９】
【化５８】

【０１２０】
（式中、Ｒ^２１は、トリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキシナフチル基を示す。）
【０１２１】
【化５９】

【０１２２】
（式中、Ｒ^２２〜Ｒ^２４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または水酸基を示す。）
【０１２３】
【化６０】

【０１２４】
（式中、Ｒ^２５は、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ −、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ_２−を示し、ｑは１〜６の整数、ｒは０〜５の整数で、ｑとｒの合計は１〜６である。）
【０１２５】
【化６１】

【０１２６】
（式中、Ｒ^２６は、水素原子またはメチル基、Ｒ^２７は−ＣＨ_２ −、−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２ −、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ_２ −を示し、ｓは１〜６の整数、ｔは０〜５の整数で、ｓとｔの合計は１〜６である。）
【０１２７】
【化６２】

【０１２８】
（式中、Ｒ^２８〜Ｒ_３１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはハロゲン原子、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ_２ −を示し、ｕは０〜３の整数である。）
【０１２９】
【化６３】

【０１３０】
（式中、Ｒ^３２は、置換もしくは非置換のアルキル基、Ｒ^３３は水素原子またはメチル基、Ｒ^３４は
【０１３１】
【化６４】

【０１３２】
（ただし、Ｒ^３５は、水素原子またはメチル基、Ｒ^３６、Ｒ^３７は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換のアルコキシル基を示し、ｖは１〜３の整数である。）
【０１３３】
【化６５】

【０１３４】
（式中、Ｒ^３８、Ｒ^３９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、Ｒ^４０、Ｒ^４１は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を示す。）
【０１３５】
【化６６】

【０１３６】
（式中、Ｒ^４２は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、Ｒ^４３、Ｒ^４４は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^４３とＲ^４４は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１３７】
【化６７】

【０１３８】
（式中、Ｚはフッ素原子または塩素原子を示す、）
本発明において、有機シリコン化合物の架橋剤としては、上述した多重結合を有する有機物以外にも以下のような物質を用いることが出来る。例えば、ヒドロキシル基を有する有機物、エポキシ基を有する有機物、アミノ基を有する有機物、ピリジンオキシド、アルコキシシリル基、シリルエステル基、オキシムシリル基、エモキシシリル基、アミノシリル基、アミドシリル基、アミノキシシリル基またはハロゲンを有するケイ素化合物、有機金属化合物、ハロゲンを含む化合物などである。
【０１３９】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、多価アルコール、ノボラック樹脂、カルボキシル基を有する化合物、シラノールが挙げられる。これらの化合物は、光または熱によりＳｉ−Ｈと反応して有機シリコン化合物を架橋させる。このような化合物の具体例を化学式［５−１］〜［５−２８］に示す。
【０１４０】
エポキシ基を有する化合物としては、一般にエピビスタイプのエポキシ樹脂、または脂環式エポキシ樹脂と呼ばれるものが挙げられる。これらの樹脂では、一部にヒドロキシル基が付加していてもよい。また、これらの樹脂とともに上述した酸発生剤を添加してもよい。このような化合物の具体例を化学式［６−１］〜［６−１２］に示す。
【０１４１】
アミノ基を有する化合物としては、例えば化学式［７−１］〜［７−１３］に示したものが挙げられる。
【０１４２】
ピリジンオキシドとしては、例えば化学式［８−１］〜［８−６］に示したものが挙げられる。
【０１４３】
アルコキシシリル基、シリルエステル基、オキシムシリル基、エノキシシリル基、アミノシリル基、アミドシリル基、アミノキシシリル基またはハロゲンを有するケイ素化合物としては、例えば化学式［９−１］〜［９−５２］に示したものが挙げられる。これらの化学式において、Ｘは上記の置換基を表す。なお、これらの化合物とともに、通常、シリコーンの縮合触媒として使用される白金、有機スズ化合物などの金属触媒、塩基を使用してもよい。
【０１４４】
有機金属化合物とは、有機基が置換した金属塩、金属錯体を意味する。金属としては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎが用いられる。このような化合物の具体例を、化学式［１０−１］〜［１０−８］に示す。
【０１４５】
ハロゲンを含む化合物としては、例えば化学式［１１−１］〜［１１−９］に示したものが挙げられる。
【０１４６】
【化６８】

【０１４７】
【化６９】

【０１４８】
【化７０】

【０１４９】
【化７１】

【０１５０】
【化７２】

【０１５１】
【化７３】

【０１５２】
【化７４】

【０１５３】
【化７５】

【０１５４】
【化７６】

【０１５５】
【化７７】

【０１５６】
【化７８】

【０１５７】
【化７９】

【０１５８】
【化８０】

【０１５９】
次に、図１（ｃ）に示すように、下層膜３上にレジスト溶液を塗布して、加熱処理を行い、レジスト膜４を形成する。レジスト膜４の膜厚を薄くすれば、それだけ、露光時の露光量裕度、フォーカス裕度、或は解像度を向上させることができる。そのため、レジスト膜４の膜厚は、下層膜３を寸法制御性よくエッチングできる膜厚であれば薄い方がよく、好ましくは０．０１−１０μｍがよい。
【０１６０】
レジストの種類は、特に限定されることはなく、目的に応じて、ポジ型またはネガ型を選択して使用することができる。具体的には、ポジ型レジストとしては、例えば、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とからなるレジスト（ＩＸ−７７０、ＪＳＲ社製）、ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹脂とオニウム塩とからなる化学増幅型レジスト（ＡＰＥＸ−Ｅ、シップレー社製）などが挙げられる。また、ネガ型のレジストとしては、例えば、ポリビニルフェノールとメラミン樹脂および光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト（ＳＮＲ２００、シップレー社製）、ポリビニルフェノールとビスアジド化合物とからなるレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ、日立化成社製）などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１６１】
なお、必要に応じて、レジストの上層に上層反射防止膜、或いは塩基性物質がレジストに吸着するのを防止するひさし防止膜などを形成してもよい。その際、これらの膜は絶縁性でなければならない。このような膜として、ＡＱＵＡＴＡＲ（商品名：クラリアント社製）などを挙げることが出来る。
【０１６２】
次に、光と荷電ビームのハイブリッド露光をレジスト膜に対して行う。本発明者らが、光露光で良好なプロファイルをもったレジストパターンを、広いプロセス裕度で得るために鋭意検討を重ねた結果、下層膜は光露光時には絶縁体である必要があることが明らかになった。おそらく、この理由は、次のように考えることができる。すなわち、光露光によりレジスト膜中の感光剤が分解して導電性を帯びた分解物を生成する。この分解物がレジストの溶解性を変化させる作用をもっており、下層膜が導電体の場合、分解物が下層膜に拡散し、光学像に忠実なレジストパターンが得られない。一方、下層膜が絶縁体の場合、分解物の下層膜への拡散を抑えることができ、光学像に忠実なレジストパターンを得ることができるためと考えられる。
【０１６３】
以下、光露光を行ってから電子ビーム露光を行った場合について説明するが、下層膜の光導電性に可逆性がある、つまり、光の照射、未照射を繰り返し行っても、光の照射時には光導電性が発生し、未照射時には光導電性が発生しない場合は、荷電ビーム露光を行ってから光露光を行ってもよく、光露光、荷電ビーム露光を繰り返し行ってもよい。
【０１６４】
まず、図１（ｄ）に示すように、所望のパターンをもったマスクを通して可視光、紫外光をレジスト膜４に対して照射して光露光を行い、レジスト膜４中に潜像５を形成する。紫外光を照射するための光源としては、水銀灯、ＸｃＦ（波長＝３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長＝３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（波長＝２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長＝２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長＝１９３ｎｍ）、Ｆ_２ （波長＝１５１ｎｍ）等のエキシマレーザーを挙げることができる。
【０１６５】
光露光時にレジスト膜４を透過した光が下層膜３に到達するが、レジスト膜をパターニングするのに必要な露光量は、下層膜３に光導電性を発生させるために必要な露光量と比べてはるかに小さい。そのため、光露光でレジスト膜４に照射した光で下層膜３が光導電性を生じることはなく、光露光時の下層膜３は絶縁性を帯びている。従って、光露光時に下層膜３は絶縁体であるため、光露光で発生した感光剤も分解物が下層膜にも拡散することなく、ポジ型レジストの場合は裾ひき、ネガ型レジストの場合は食われのない良好なプロファイルを有するレジストパターンを得ることができる。
【０１６６】
また、光学像に忠実な鮮明な潜像を得ることができるため、広いプロセス裕度を得ることが可能になる。光露光が終了した後、必要に応じてホットプレート或はオーブンなどを用いてポストエクスポージャーベークを行う。
【０１６７】
続いて、図２（ａ）に示すように、電子ビーム、イオンビームなどの荷電ビームを照射し、荷電ビーム露光を行う。その際、下層膜３には導電性を生じせしめる波長を有する光を照射しながら荷電ビーム露光を行う。光の照射方法としてはレジストを感光させない波長、或は露光量の光で、レジスト膜上部から行うことが好ましい。
【０１６８】
例えば、波長範囲としては５０〜９００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下では光導電性材料の分解が生じて充分な光導電性が得られない。照射量は０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、０．０１Ｊ／ｃｍ^２未満では強度が弱く、充分な光導電性が得られず、１００Ｊ／ｃｍ^２を越えると、光導電性材料の分解が生じ、充分な光導電性が得られない。
【０１６９】
このように、下層膜３に光導電性をもたせることにより、レジスト膜４に電荷が蓄積されにくくなり、電荷蓄積による位置ずれのない潜像６を得ることができる。なお、下層膜３が、シリコンとシリコンとの結合を有する有機シリコン化合物を含有する場合、下層膜３に光を照射しなくても、荷電ビームにより有機シリコン化合物の抵抗が減少し、電荷が蓄積されにくくなり、電荷蓄積による位置ずれを抑えることができる。この場合は、必ずしも光を照射しながら荷電ビーム露光を行う必要はない。また、下層膜の光導電性が不可逆性である場合、つまり、光照射により一旦、光導電性が生じると、光を照射しなくても導電性が維持される場合は、必ずしも光を照射しながら荷電ビーム露光を行う必要はなく、光露光後、光照射を行って光導電性をもたせた後、荷電ビーム露光を行えばよい。
【０１７０】
次に、光と荷電ビームによる露光が終了した後、必要に応じてホットプレート或はオーブンなどを用いてポストエクスポージャーベークを行う。そして、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液、キシレン、アセトンの有機溶媒を用いて現像処理が施され、図２（ｂ）に示すように、レジストパターン７が形成される。なお、このレジストパターンの上面図を図１２（ａ）（点線部分が図２（ｂ）に対応する）に示す。
【０１７１】
上述の形態では、光露光及び電子ビーム露光後に、ポストエクスポージャーベークを行っているが、光露光終了後と電子ビーム露光終了後、それぞれポストエクスポージャーべークを行っても、同様の効果が得られる。
【０１７２】
次に、以上説明した本発明の第１の実施形態の第１の変形例について説明する。
即ち、本実施形態は、上層膜に光導電性材料を用いるものであり、その場合でも、第１の形態と同様の効果を得ることが出来る。この場合、レジスト直下の膜は、絶縁膜である必要がある。絶縁膜のシート抵抗は、１×１０^１２Ω／□以上が好ましく、例えば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、或はスピンオングラス、マスクの製造の際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁膜、キノンジアジドとノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノールノボラック樹脂、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルブチラールポリイシド、ポリヒドロキシスチレン、フェノール樹脂、ポリシランなどの樹脂をを挙げることができる。
【０１７３】
次に、第１の実施形態と同様にして、絶縁膜上にレジスト膜を形成する。そして、レジスト膜上に光導電性材料からなる上層膜を形成する。上層膜の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましい。その理由は、膜厚が０．００１μｍ未満では、荷電ビーム露光の際にレジスト膜に蓄積された電荷を上層膜で充分に逃がすことができず、１０μｍを越えると、荷電ビーム露光時に感度が低下してしまうためである。更に、水溶性材料を用いることが好ましい。上層膜は、後続の現像処理工程でアルカリ現像液を用いる場合が一般的で、現像処理工程で上層膜を溶解除去することが出来るためである。
【０１７４】
続いて、第１の実施形態と同様にして、レジスト膜に対して光露光を行い、上層膜に対して光照射を行い、上層膜に対して光照射を行い、光導電性をもたせながら、荷電ビーム露光、現像処理を行ってレジストパターンを得る。
【０１７５】
なお、上層膜の光導電性が不可逆性である場合には、必ずしも光を照射しながら荷電ビーム露光を行う必要はなく、光露光後、光照射を行って、上層膜に光導電性をもたせた後、荷電ビーム露光を行ってもよい。
【０１７６】
次に、本発明の第１の実施形態の第２の変形例では、上層膜及び下層膜に光導電性材料を用いても、第１の実施形態と同様の効果を得ることが出来る。
【０１７７】
まず、第１の実施形態と同様にして、被加工膜上に光導電性材料からなる下層膜、レジスト膜を形成し、第１の変形例と同様にして、レジスト膜上に光導電性材料からなる上層膜を形成する。
【０１７８】
続いて、第１の実施形態と同様にして、レジスト膜に対して光露光を行い、上層膜及び下層膜に対して光照射を行い、光導電性をもたせながら、荷電ビーム露光、現像処理を行ってレジストパターンを得る。
【０１７９】
なお、上層膜或は下層膜の光導電性が不可逆性である場合には、必ずしも光を照射しながら荷電ビーム露光を行う必要はなく、光露光後、光照射を行って、上層膜或は下層膜の何れかに光導電性をもたせた後、荷電ビーム露光を行えばよい。
【０１８０】
次に、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図面を参照して説明する。
【０１８１】
図４及び図５は、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図である。
【０１８２】
まず、図４（ａ）に示すように、ウェハー基板１１上に被加工膜１２を形成する。被加工膜の種類として、例えば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、スピンオングラス、マスクの製造の際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁膜、アモルファスシリコン、ポリシリコン、シリコン基板などのシリコン系材料、アルミニウム、アルミニウムシリサイド、カッパー、タングステンなどの配線材料などを挙げることができる。
【０１８３】
次に、図４（ｂ）に示すように、被加工膜１２上に絶縁膜１３を形成する。被加工膜が絶縁性である場合には、必ずしも絶縁膜を形成する必要はない。絶縁膜１３のシート抵抗は、１×１０^１２Ω／□以上が好ましい。例えば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、或はスピンオングラス、マスクの製造の際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁膜、キノンジアジドとノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノールノボラック樹脂、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルブチラールポリイシド、ポリヒドロキシスチレン、フェノール樹脂、ポリシランなどの樹脂をを挙げることができる。
【０１８４】
露光波長における絶縁膜の複素屈折率は、露光光の下地基板からの反射を抑えて寸法制御性の良いレジストパターンを得るために、１．０＜ｎ＜３．０、０．１＜ｋ＜１．０の範囲にあることが好ましい。膜厚は０．００１μｍ以上が好ましく、その理由は０．００１μｍ未満では反射を十分に抑えることができないためである。
【０１８５】
次に、図４（ｂ）に示すように、上述の第１および第２の実施形態と同様にして、絶縁膜１３上にレジスト膜１４を形成する。
【０１８６】
その後、図４（ｃ）に示すように、第１および第２の実施形態と同様にして、レジスト膜１４に対して光露光を行い、必要に応じてポストエクスポージャーベークを行う。レジスト膜直下は絶縁膜であるため、裾ひき、或は食われのない良好なプロファイルを有するレジストパターンを得ることができる。また、光学像に忠実な鮮明な潜像１５が得られるため、広いプロセス裕度を得ることができる。
【０１８７】
次に、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜１４上に導電性材料からなる上層膜１６を形成する。上層膜１６の膜厚は０．００１〜１０μｍが好ましい。その理由は、膜厚が０．００１μｍ未満以下では荷電ビーム露光の際にレジスト膜に蓄積される電荷を上層膜で十分に逃がすことができず、１０μｍを越えると荷電ビーム露光時にレジストの感度が低下してしまうためである。
【０１８８】
上層膜１６の構成材料は、シート抵抗が１×１０^１２Ω／□以下が好ましく、特に、水溶性材料を用いることが好ましい。上層膜は後続の現像処理工程でアルカリ現像液を用いる場合が一般的で、現像処理工程で上層膜を溶解除去することができるためである。水溶性の導電性材料としては下記式［１２―１］〜［１２−８］に記載の構造の化合物を挙げることができる。
【０１８９】
【化８１】

【０１９０】
（式中、Ｍはアルキル基を表わす。）
このような導電性材料を水溶液に溶解してレジスト膜上に塗布して、ホットプレート、或はオーブンなどを用いて加熱して上層膜１６を形成する。
【０１９１】
次に、図５（ａ）に示すように、電子ビーム、イオンビームなどの荷電ビームを照射する。その際、上層膜１６として導電膜が形成されているため、電荷蓄積による位置ずれのない潜像１７を得ることができる。
【０１９２】
光露光、荷電ビーム露光の終了後、必要に応じてポストエクスポージャーベークを行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液、キシレン、アセトン等の有機溶媒を用いて、現像処理が施され、図５（ｂ）に示すように、レジストパターン１８が形成される。なお、図５（ｂ）は、図１２（ａ）の点線部分の断面図である。上層膜は、現像処理時に現像液で溶解除去される。なお、このレジストパターン１８の上面図を図１２（ａ）に示す。
【０１９３】
導電性の上層膜をレジスト膜上に形成したため、荷電ビーム露光の際、チャージアップによる位置ずれのないレジストパターンを得ることが可能である。このように、光と荷電ビーム露光のハイブリッド露光において、導電性上層膜の塗布工程を、光露光と、荷電ビーム露光の間に介在させることで、光露光時のプロセス裕度を広げることができ、荷電ビーム露光時のチャージアップによる位置ずれを防止することが可能になる。
【０１９４】
次に、本発明の第４および第５の実施形態に係るパターン形成方法について、図面を参照して説明する。
【０１９５】
図７は、本発明の第４および第５の実施形態に係るパターン形成方法における、同一層内の光露光パターンと荷電ビームパターンとの直接合わせ方法、及び下地パターンと荷電ビーム露光パターンとの直接合わせ方法について説明するための図である。
【０１９６】
図７において、参照符号１０１は下層膜下の下地パターン、１０２はレジスト膜中に形成された光露光パターンの潜像、１０３は潜像（或いは下地パターン）を観察するための検出ビーム、１０４は潜像（或いは下地パターン）を検出するための手段、１０５は潜像（或いは下地パターン）の位置を設計データと比べて荷電ビーム露光時のパターン位置を補正制御するための手段、１０６はパターンを露光するための荷電ビーム、１０７は荷電ビームによって形成された荷電ビーム露光パターンの潜像をそれぞれ示す。
【０１９７】
ここで、検出ビームと露光ビームとを別々に設けているが、これは両者の作業を基板を載置したステージの動作中に並行に行われるようにして荷電ビーム露光の処理能力を上げるためである。
【０１９８】
次に、このように構成されたシステムを使って、同一層内の光露光パターンと荷電ビーム露光パターンとの直接合わせ方法について説明する。
【０１９９】
光と荷電ビームの同一層におけるミックスアンドマッチでは、最初に行われる光露光によってレジスト膜中に潜像が形成される。この潜像をあたかも後から行う荷電ビーム露光の合わせマークとして観察し、その検出信号から光露光パターン位置の設計値からのずれを読み取り、その読み取り値によって荷電ビーム露光パターンの位置を設計値に対して補正を行い、露光していく。
【０２００】
その際、光露光により形成された潜像の検出を荷電ビームで行う場合には、レジスト膜に照射する荷電ビームの総量をレジスト膜を露光するのに必要とされる荷電ビームの総量以下に抑える必要がある。潜像検出を光で行う場合には、レジストの感光波長とは異なる波長の光を使わなければならない。レジス卜の感光波長を含む波長の光を使う場合には、レジスト膜を露光するのに必要とされる露光量以下の露光量の光を照射することが望ましい。
【０２０１】
また、下層膜には光導電性材料を用い、光を下層膜に照射して下層膜に導電性をもたせながら荷電ビーム露光パターンを形成する。光導電性が不可逆性である場合は、必ずしも光を照射して下層膜に導電性をもたせながら荷電ビーム露光を行う必要はなく、光露光による潜像形成工程と、荷電ビームの露光工程の間で下層膜に光を照射して導電性をもたせる工程を介在させればよい。その際、レジスト膜の上部から光を照射する時は、光の波長がレジストの感光波長と異なる波長の光を使うことが好ましい。レジストの感光波長を含む場合は、レジストを露光するのに必要とされる露光量以下の露光量で光を照射することが好ましい。
【０２０２】
下層膜として光導電性材料を用い、光を下層膜に照射しながら荷電ビーム露光を行うことで、光露光時には下層膜を絶縁膜に、荷電ビーム露光時には導電膜にすることができる。その結果、光露光でレジスト膜中に潜像を形成する場合は、下層膜が絶縁膜であるため、酸発生剤から発生した導電性物質が下層膜に拡散しにくいので、鮮明な潜像が得られ、同一層内での両者のパターンが直接合わせで精度高く形成することができる。
【０２０３】
また、荷電ビームにより露光を行う場合には、下層膜が導電膜であるため、チャージアップによる位置ずれのないパターン形成を行うことができる。
【０２０４】
なお、下層膜、光導電性材料、レジスト、露光光、電子ビーム等は、上述の第１〜３の形態で用いたのと同様であるので、その説明は省略する。この場合、レジスト直下の膜は絶縁膜である必要があり、絶縁膜のシート抵抗は、１×１０^１２Ω／□以上が好ましく、例えば、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、或はスピンオングラス、マスクの製造の際に用いられるブランク材などのシリコン系絶縁膜、キノンジアジドとノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノールノボラック樹脂、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルブチラールポリイシド、ポリヒドロキシスチレン、フェノール樹脂、ポリシランなどの樹脂をを挙げることができる。
【０２０５】
続いて、下地パターンと荷電ビーム露光パターンとの直接合わせ方法について説明する。
上述の同一層内の光露光パターンと荷電ビーム露光パターンとの直接合わせ方法では、両者を直接合わせで精度高く合わせることができることを述べたが、場合によっては、クリティカルな位置精度が要求される荷電ビーム露光パターンを、下地基板内のパターン位置に対して合わせる必要が生ずることもある。この場合には、最初に行われる光露光による潜像ではなく、レジスト膜下の基板内のパターンをあたかも後から行う荷電ビーム露光の位置合わせマークとして観察し、その検出信号から光露光パターン位置の設計値からのずれを読み取り、その読み取りによって荷電ビーム露光パターンの位置を設計値に対して補正を行い、露光することが出来る。
【０２０６】
この場合にも、上述のように、下地パターン検出のためにレジスト膜に照射する荷電ビームの総量は、レジスト膜を露光するのに必要とされる荷電ビームの総量以下に抑える必要がある。また、下層膜として光導電性材料を用い、光を下層膜に照射して下層膜に導電性をもたせながら荷電ビーム露光を行い、荷電ビーム露光パターンを形成する。
【０２０７】
光導電性が不可逆性である場合は、必ずしも光を照射して下層膜に導電性をもたせながら荷電ビーム露光を行う必要はなく、光露光による潜像形成工程と、荷電ビームの露光工程の間で下層膜に光を照射して導電性をもたせればよい。この際に、レジスト膜の上部から光を照射する時は、光の波長がレジストの感光波長と異なる波長の光を使うことが好ましい。レジストの感光波長を含む場合は、レジスト膜を露光するのに必要とされる露光量以下の露光量で光を照射することが望ましい。
【０２０８】
下層膜として光導電性材料を用い、光を下層膜に照射しながら荷電ビーム露光を行うことにより、下地パターンを検出している時に下層膜を絶縁膜に、荷電ビーム露光時には導電膜にすることができる。レジスト膜下の基板内のパターンの位置情報を検出している時には、下層膜は絶縁膜であるため、位置情報のために照射した電子、及び下地パターンから反射した電子、或いは２次電子が下層膜で拡散することがない。その結果、正確に位置情報を検出することができ、高い重ね合わせ精度でレジストパターンを形成することができる。
【０２０９】
また、下層膜が導電膜であるため、電子ビームで露光の際もチャージアップによる位置ずれのないパターンを形成することができる。その結果、正確な重ね合わせ精度でパターン形成を行うことが可能である。
【０２１０】
以下、本発明の種々の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【０２１１】
実施例１
本実施例は、本発明の第１の形態に係るものである。
【０２１２】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコンウェハー１上に、被加工膜であるＳｉＯ_２ 膜２をＬＰＣＶＤ法で５００ｎｍの厚みで形成した。次いで、図１（ｂ）に示すように、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ１８）の方法で形成した光導電性を示す下層膜３をＳｉＯ_２ 膜２上に形成した。下層膜３の膜厚は、何れも１００ｎｍである。
【０２１３】
（Ｓ１）：式［１−８４］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９．９ｇを、電荷発生剤としてフラーレン（Ｃ６０）０．１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、スピンコーテング法によってＳｉＯ_２ 膜２上に塗布した後、ホットプレートを用いて１６０℃で９０秒間加熱を行った。
【０２１４】
（Ｓ２）：式［１−９５］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９．９ｇを、電荷発生剤としてフラーレン（Ｃ６０）０．１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様にして塗布した後、加熱を行った。
【０２１５】
（Ｓ３）：式［１−９３］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９．９ｇを、電荷発生剤としてフラーレン（Ｃ６０）０．１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様にして塗布した後、加熱を行った。
【０２１６】
（Ｓ４）：式［１−９８］に記載の重量平均分子量１８，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９．９ｇを、電荷発生剤としてフラーレン（Ｃ６０）０．１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様にして塗布した後、加熱を行った。
【０２１７】
（Ｓ５）：式［１−５６］に記載の重量平均分子量１３，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／１）９．９ｇを、電荷発生剤としてフラーレン（Ｃ６０）０．１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様にして塗布した後、加熱を行った。
【０２１８】
（Ｓ６）：式［１−１］に記載の重量平均分子量３，０００の有機シリコン化合物８．７ｇ、式［４−６０］に記載の架橋剤１ｇ、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトニル０．２ｇ、電荷発生剤としてフラーレン（Ｃ６０）０．１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、スピンコーテング法により塗布した後、窒素雰囲気下（酸素濃度５０ｐｐｍ以下）で１６０℃で１０分間加熱した。
【０２１９】
（Ｓ７）：式［１−８４］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９ｇ、式［２−１８］に記載の電荷発生剤１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様に塗布した後、加熱を行った。
【０２２０】
（Ｓ８）：式［１−９５］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９ｇ、式［２−３０］に記載の電荷発生剤１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様に塗布した後、加熱を行った。
【０２２１】
（Ｓ９）：式［１−９３］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９ｇ、式［２−４２］に記載の電荷発生剤１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様に塗布した後、加熱を行った。
【０２２２】
（Ｓ１０）：式［１−９８］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９ｇ、式［２−４７］に記載の電荷発生剤１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様に塗布した後、加熱を行った。
【０２２３】
（Ｓ１１）：式［１−５６］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９ｇ、式［４−３４］に記載の電荷発生剤１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様に塗布した後、加熱を行った。
【０２２４】
（Ｓ１２）：式［１−１］に記載の重量平均分子量２，０００の有機シリコン化合物７．８ｇ、式３−８７に記載の架橋剤１．８ｇ、ラジカル発生剤としてベンゾイルオキシド０．２ｇ、フラーレン（Ｃ７０）０．２ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様に塗布した後、加熱を行った。
【０２２５】
（Ｓ１３）：式［１−８４］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９ｇ、式［２−１４３］の電荷発生剤１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様に塗布した後、加熱を行った。
【０２２６】
（Ｓ１４）：式［１−８４］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９ｇ、式［２−１７０］の電荷発生剤１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様に塗布した後、加熱を行った。
【０２２７】
（Ｓ１５）：式［１−８４］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９．９ｇ、電荷発生剤としてフラーレン（Ｃ７０）０．１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と塗布した後、加熱を行った。
【０２２８】
（Ｓ１６）：式［１−８４］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９．９ｇ、電荷発生剤としてＴＣＮＱ０．１ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様に塗布した後、加熱を行った。
【０２２９】
（Ｓ１７）：式［１−８４］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）１０ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様にして塗布し、加熱した。そしてＩ_２ 雰囲気中（Ｉ_２ の蒸気圧４０Ｔｏｒｒ）にさらして、沃素をドープした。
【０２３０】
（Ｓ１８）ポリビニルカルバゾール１０ｇをトルエン９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様にして塗布した後、加熱を行った。
【０２３１】
また、比較のために、導電性材料として以下の（Ｃ１）〜（Ｃ４）の方法で形成した下層膜、絶縁材料として以下の（Ｉ１）〜（Ｉ３）の方法で形成した下層膜を、それぞれＳｉＯ_２ 膜上に形成した。この場合も下層膜の膜厚は１００ｎｍとした。
【０２３２】
（Ｃ１）：アルミニウムシリサイドをスパッター法で成膜した。
【０２３３】
（Ｃ２）：タングステンシリサイドをスパッター法で成膜した。
【０２３４】
（Ｃ３）：ポリシリコンをＣＶＤ法で成膜して、リンをドープした。
【０２３５】
（Ｃ４）：カーボンをスパッター法で成膜した。
【０２３６】
（Ｉ１）：ＴＥＯＳ酸化膜をＬＰＣＶＤ法で成膜した。
【０２３７】
（Ｉ２）：Ｓｉ_３Ｎ_４ 膜をスパッター法で成膜した。
【０２３８】
（Ｉ３）：重量平均分子量１２，０００のポリサルフォン１０ｇを、シクロヘキサノン９０ｇに溶解して作成した溶液を、スピンコーテング法で塗布した後、ホットプレートを用いて２２０℃で９０秒間加熱を行った。
【０２３９】
以上のようにして成膜した各下層膜のシート抵抗を測定した。その結果を下記表１〜表３に示す。
【０２４０】
【表１】

【０２４１】
【表２】

【０２４２】
【表３】

【０２４３】
上記表１および表２から、光導電性材料（Ｓ１）〜（Ｓ１８）は、何れも１×１０^１７Ω／□以上のシート抵抗を有し、光照射を行わなければ絶縁体であることがわかる。
【０２４４】
ここで、光導電性材料（Ｓ１）〜（Ｓ１８）の光導電性を調べるために行った実験について説明する。図７は、この実験で用いた装置の概略図である。まず、（Ｓ１）の光導電性について調べた。図７に示すように、アルミニウム基板２０３上に（Ｓ１）の手法で下層膜２０２を形成し、電荷発生装置２０６を用いて電離放電を起こして電子を下層膜２０２に蓄積させた。そして、下層膜２０２に波長と光強度を変えて光２０７を照射して、電極２０１と電極２０４の電位の変化を電圧計２０５で測定することによって、下層膜２０２の導電性を調べた。
【０２４５】
下層膜２０２の導電性の測定は、次のようにして行われた。即ち、光源として水銀灯を用いて、分光器により波長３６５ｎｍの紫外光を分光して取り出し、下層膜２０２に照射量１００ｍＪ／ｃｍ^２ で照射した。図中、矢印のところから紫外光の照射を開始した。そのときの電位変化を図９（ａ）に示す。
【０２４６】
図９（ａ）から、光を照射することで下層膜が絶縁体から導電体になったため、電位が零になったことが分かる。電離放電によりプラス電荷を下層膜に蓄積させて同様の実験を行った結果、下層膜は、プラス電荷に対しても光導電性を有することが分かった。（Ｓ１）と同様にして（Ｓ２）〜（Ｓ１８）の光導電性を調べた結果、表１および２に記載の波長、照射量で、（Ｓ１）と同様の光導電性が得られた。
【０２４７】
導電性材料（Ｃ１）〜（Ｃ４）、絶縁性材料（Ｉ１）〜（Ｉ３）についても同様の実験を行ったが、（Ｃ１）〜（Ｃ４）では下層膜が導電体であるため、電荷が下層膜に蓄積することがなく、図９（ｂ）に示すように、電離放電を起こしても電位は零のままだった。（Ｉ１）〜（Ｉ３）では、電荷が蓄積し電位が生じるものの、図９（ｃ）に示すように、光を照射しても電荷は蓄積したままで、電位が零になることがなかった。
【０２４８】
また、光露光工程でレジスト膜を透過した露光光で下層膜に光導電性が生じないことを確認するために、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）を２５ｍＪ／ｃｍ^２ の露光量で下層膜に照射して光導電性を調べた。その結果、光照射後も電荷は下層膜上に蓄積したままで、レジストは光露光工程では光導電性を示さないことが分かった。
【０２４９】
さらに、各下層膜の光露光の際の露光波長である２４８ｎｍでの複素屈折率を分光エリプソを用いて測定した結果を同様に上記表１〜表３に示す。光導電性材料（Ｓ１）〜（Ｓ１８）、絶縁性材料（Ｉ２）及び（Ｉ３）、導電性材料（Ｃ４）は、露光光の反射を抑えるのに適当な複素屈折率を有しており、光露光の際に反射防止膜として作用することが分かる。
【０２５０】
次に、図１（ｃ）に示すように、各下層膜上にレジスト膜を形成した。レジスト溶液は、重量平均分子量１２，０００のポリビニルフェノール樹脂４．８ｇ、重量平均分子量１８，０００のポリビニルフェノール樹脂の水酸基の５０％をターシャリブトキシカルボニル基で置換して作成した抑止剤樹脂５ｇ、酸発生剤としてスルフォンイミド０．２ｇを乳酸エチル９０ｇに溶解して作成した。そして、レジスト溶液をスピンコーテング法で各下層膜上にそれぞれ塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間の加熱を行って、レジスト膜を形成した。この時のレジスト膜の膜厚は２００ｎｍである。
【０２５１】
その後、光露光と電子ビーム露光により、テストパターンの露光を行った。これは光と電子ビームのハイブリッド露光であり、テストパターンは光露光の際の解像性と、電子ビーム露光の際に発生する電荷蓄積による位置ずれをモニターできるパターンとなっている。
【０２５２】
まず、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする縮小光学型ステッパーを用いて露光量２５ｍＪ／ｃｍ^２でレジスト膜に対してパターン露光を行い、３００μｍピッチで直径０．２０μｍのコンタクトホールパターンの潜像５を形成した。なお、露光時にレジスト膜の直上は、大気（即ち、絶縁雰囲気）で覆われている。潜像５が形成されたレジスト膜を上面から見た図を図１０に示す。図１０の部分拡大図の点線部分の断面を図１（ｄ）に示す。
【０２５３】
続いて、加速電圧１０ｋｅＶ、電流密度５Ａ／ｃｍ^２ の可変成形型電子ビーム描画装置を用いて、３００μｍピッチで幅０．１μｍの溝パターンの潜像６を形成した。なお、各下層膜に光導電性を発生せしめるために、レジスト膜上部からウェハー全面に、表１、２に記載の波長および照射量の光を照射しながら、電子ビーム露光を行った。潜像６が形成されたレジスト膜を上面から見た図を図１１に示す。図１１（ａ）の部分拡大図の点線部分の断面を図２（ａ）、一点鎖線部分の断面を図３（ａ）に示す。電子ビーム露光は、図１１（ａ）の矢印で示したような順番で行った。
【０２５４】
なお、図１１（ａ）は下層膜に光導電性材料、或は導電性材料を用いた場合、図１１（ｂ）は、下層膜に絶縁性材料を用いた場合の図である。
次に、ホットプレートを用いてウェハーを１１０℃で９０秒間加熱してポストエクスポージャーベークを行った。続いて、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を用いて現像処理を行い、レジストパターンを形成した。レジストパターンを上面から見た図を図１２（ａ）および１２（ｂ）に示す。図１２（ａ）の部分拡大図の点線部分の断面を図２（ｂ）、一点鎖線部分の断面を図３（ｂ）に示す。なお、図１２（ａ）は下層膜に光導電性材料、或は導電性材科を用いた場合、図１２（ｂ）が下層膜に絶縁性材料を用いた場合の図である。
【０２５５】
光露光で形成したコンタクトホールパターンの断面、すなわち、図１２（ａ）の部分拡大図の点線部分の断面を光露光で形成したコンタクトホールを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。光導電性材料（Ｓ１）〜（Ｓ１８）、および絶縁性材料（Ｉ１）〜（Ｉ３）が下層膜の場合、図２（ｂ）に示すように、裾ひきがほとんど生じることなく、垂直な側壁をもった良好なプロファイルを有するコンタクトホールパターンが得られた。更に、導電性材料上では、図１３に示すように、裾ひきが発生しており、続くエッチング工程で寸法制御性の良い加工ができないことが分かった。
【０２５６】
また、電子ビーム露光で形成した溝の形状、すなわち図１２（ａ）の一点鎖線部分の断面を図３（ｂ）に示す。図１２（ｂ）の場合でも断面の取り方は図１２（ａ）と同様である。（Ｓ１）〜（Ｓ１８）、（Ｉ１）〜（Ｉ３）および（Ｃ１）〜（Ｃ４）の何れも，図３（ｂ）に示したように裾ひきがなく、良好な形状が得られている。
【０２５７】
更に、露光量を２５ｍＪ／ｃｍ^２でのフォーカス裕度を調べた結果を上記表１〜３に示す。フォーカス裕度はコンタクトホールの直径が０．１８〜０．２２μｍに収まるフォーカスの範囲で定義した。コンタクトホールの直径はレジストパターン上部、つまり図２（ｂ）に示すＸのように定義した。下層膜が光導電性材料、或は絶縁性材料の場合、フォーカス裕度は何れも０．６μｍ以上あり、十分なプロセス裕度を示すことが分かる。一方、下層膜が導電性材料からなる場合、フォーカス裕度は０．３μｍ以下で、プロセス裕度が狭い。
【０２５８】
以上の結果から、下層膜を絶縁体にすると、光露光で良好なプロファイルを、広いプロセス裕度で得ることができることが分かる。おそらく、この理由は、次のように考えることができる。すなわち、光露光によりレジスト膜中の酸発生剤が分解して酸を生成する。酸は導電性を帯びており、下層膜が導電体の場合、下層膜に拡散し光学像に忠実なレジストパターンが得られなくなる。一方、下層膜が絶縁体の場合、酸の下層膜への拡散を抑えることができ、光学像に忠実なレジストパターンを得ることができるためと考えられる。
【０２５９】
電子ビーム露光で形成した溝パターンが、電子ビーム露光時に下層膜が導電体であるにも係らず裾ひきが発生しないのは、電子ビーム露光よりも光露光の方がコントラストが低く、光露光の方が酸発生剤から発生した酸の失括によるレジスト膜プロファイルの劣化が顕著に発生しやすいためと考えられる。
【０２６０】
また、電子ビーム露光の際に電荷蓄積による位置ずれ量を測定した。位置ずれ量は図１２（ｂ）に示すＹで定義した。測定結果を上記表１〜３に示す。表１〜３から、下層膜に光導電性材料、或は導電性材料を用いた場合、位置ずれ量は測定限界の１ｎｍ以下で、許容範囲の１０ｎｍ以下にあることがわかる。これは、下層膜が導電性をもっているため、電子がレジスト膜上に蓄積しなかったためと考えられる。
【０２６１】
一方、下層膜に絶縁性材料を用いた場合、位置ずれが顕著に発生しており、電子がレジスト膜に蓄積し、電子ビームの進路が曲げられたためと考えられる。なお、電子ビーム露光はレジスト膜上部から下層膜に光導電性を発生せしめる波長の光を照射しながら行ったが、波長、照射量がレジストを感光させるには至らず、レジストプロファイルに影響は見られなかった。
【０２６２】
このように、下層膜に光導電性材料を用い、電子ビーム露光時にのみ下層膜に光を照射して導電性をもたせることで、光露光で良好なプロファイルをもったレジストパターンを広いプロセス裕度で得ることができ、かつ電子ビーム露光でも電荷蓄積による位置ずれのないレジストパターンが得られるようになった。
【０２６３】
実施例２
本実施例は、本発明の第１の形態に係るものである。
【０２６４】
上記実施例１では光を照射しながら荷電ビームを照射した場合について説明したが、下層膜の光導電性が不可逆性の場合、つまり、光照射により一旦、光導電性が生じると、光を照射しなくても導電性が維持される場合は、必ずしも光を照射しながら荷電ビーム露光を行う必要はなく、光露光後、光照射を行って光導電性をもたせた後、荷電ビーム露光を行えばよい。
【０２６５】
本実施例では、実施例１における（Ｓ７）の方法で得た下層膜を用いた。
【０２６６】
まず、下層膜の光導電性の可逆性について調べた。図８に示す装置を用いて電子を下層膜上に蓄積したところ、電極２０１と電極２０４との間に電位差が生じた。次に、下層膜に４３６ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ^２ で照射すると、下層膜に光導電性が生じたため、電位差が零になった。さらに、電子を下層膜上に蓄積しようと試みたところ、電位差が生ずることはなく、光導電性の可逆性がないことがわかった。これは、一度、下層膜に光を照射すると、下層膜の光導電性が維持された状態になっているからである。プラス電荷についても、同様にして調べた結果、光導電性の可逆性がないことがわかった。
【０２６７】
次に、ＳｉＯ_２上に実施例１の（Ｓ７）の方法で下層膜を形成し、さらに、実施例１と同様の方法でレジスト膜を形成し、ＫｒＦエキシマレーザーでパターン露光を行った。なお、露光時にレジスト膜の直上は、大気（即ち、絶縁雰囲気）で覆われている。続いて、実施例１と同様の方法で波長４３６ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ^２ で照射して下層膜に導電性をもたせた。そして、実施例１と同様にしてレジスト膜に電子ビーム露光を行い、ポストエクスポージャーベーク、現像処理を順次行った。
【０２６８】
得られたレジストパターンのプロファイルを観察したところ、光露光、及び電子ビーム露光で形成したパターンの何れも図２（ｂ）、図３（ｂ）にそれぞれ対応するように、良好な形状が得られていることが分かった。さらに、実施例１と同様に、光露光時の最適露光量でのフォーカス裕度を調べたところ、０．７μｍあり、十分広いマージンが得られた。
【０２６９】
上述の実施例では、光露光と電子ビーム露光を終了した後、ポストエクスポージャーベークを行っているが、光露光終了後と電子ビーム露光終了後、それぞれポストエクスポージャーベークを行っても同様の効果が得られた。
【０２７０】
実施例３
本実施例は、本発明の第１の形態の第１の変形例に係るものである。
まず、シリコンウエハ上に、被加工膜であるＳｉＯ_２膜をＬＰＣＶＤ法で５００ｎｍの厚さで形成した。続いて、ポリサルフォン１０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解した溶液材料を被加工膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて２００℃で９０秒間のベークを行って、反射防止膜を形成した。反射防止膜の厚さは、１００ｎｍである。
【０２７１】
次いで、実施例１と同様にして、反射防止膜上にレジスト膜を形成した。
次に、平均分子量４，０００のポリビニルアルコール９ｇ、光導電性材料としてポリビニルカルバゾール１ｇを純水９０ｇに溶解して得た溶液材料を、スピンコーティング法を用いてレジスト膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間のベークを行って、上層膜を形成した。上層膜の膜厚は４０ｎｍである。
【０２７２】
なお、この上層膜は、実施例１と同様の方法で光導電性を確認してある。
その後、実施例１と同様にして、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする縮小光学型ステッパーを用いて、レジスト膜に対してパターン露光を行った。
続いて、実施例１と同様にして、上層膜の上部から波長４３６ｎｍの紫外光を、照射量２００ｍＪ／ｃｍ^２で上層膜に対して照射して、上層膜に光導電性をもたせながら、荷電ビーム露光を行った後、ポストエクスポージャーベーク、および現像処理を行って、レジストパターンを得た。
【０２７３】
光露光時のフォーカス裕度を調べたところ、０．７μｍあり、実施例１と同様に、レジストの直上及び直下に絶縁膜を形成したため、充分なプロセス裕度を得ることが出来た。また、実施例１と同様にして荷電ビーム露光の際に生じる電荷蓄積による位置ずれ量を測定したところ、位置ずれ量は１ｎｍ以下で、許容範囲内の１０ｎｍ以下である。
これは、上層膜に光照射を行って、導電性をもたせたことにより、電子がレジスト膜に蓄積しなかったためと考えられる。
【０２７４】
実施例４
本実施例は、本発明の第１の形態の第２の変形例に係るものである。
まず、シリコンウエハ上に、被加工膜であるＳｉＯ_２膜をＬＰＣＶＤ法で５００ｎｍの厚さで形成した。続いて、実施例１の（Ｓ１）と同様にして、被加工膜上に下層膜を形成した。
【０２７５】
次いで、実施例１と同様にして、反射防止膜上にレジスト膜を形成した。更に、実施例３と同様にして、レジスト膜上に上層膜を形成した。なお、これら上層膜及び下層膜は、実施例１と同様の方法で、光導電性を確認してある。
【０２７６】
その後、実施例１と同様にして、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする縮小光学型ステッパーを用いて、レジスト膜に対してパターン露光を行った。
続いて、実施例１と同様にして、上層膜の上部から波長４３０ｎｍの紫外光を、照射量２００ｍＪ／ｃｍ^２で上層膜及び下層膜に対して照射して、上層膜に光導電性をもたせながら、荷電ビーム露光を行った後、ポストエクスポージャーベーク、および現像処理を行って、レジストパターンを得た。
【０２７７】
光露光時のフォーカス裕度を調べたところ、０．７μｍあり、実施例１と同様に、レジストの直上及び直下に絶縁膜を形成したため、充分なプロセス裕度を得ることが出来た。また、実施例１と同様にして荷電ビーム露光の際に生じる電荷蓄積による位置ずれ量を測定したところ、位置ずれ量は１ｎｍ以下で、許容範囲内の１０ｎｍ以下である。
これは、上層膜に光照射を行って、導電性をもたせたことにより、電子がレジスト膜に蓄積しなかったためと考えられる。
【０２７８】
実施例５
本実施例は、本発明の第２の形態に係るものである。
【０２７９】
まず、実施例１と同様にしてシリコンウェハー上にＳｉＯ_２ 膜を形成した。次いで、以下に示す（Ｔ１）〜（Ｔ１２）のようにして、シリコンとシリコンとの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を含有する下層膜をＳｉＯ_２ 膜上に形成した。各下層膜の膜厚は何れも１００ｎｍである。
【０２８０】
（Ｔ１）：式［１−８４］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）１０ｇを、アニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、スピンコーテング法によってＳｉＯ_２ 膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて１６０℃で９０秒間加熱を行った。
【０２８１】
（Ｔ２）：［式１−９５］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）１０ｇを、アニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を（Ｓ１）と同様にして塗布して、加熱を行った。
【０２８２】
（Ｔ３）：式［１−９３］に記載の重量平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９．９ｇ、電荷発生剤としてフラーレン（Ｃ_６０）０．１ｇを、アニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を（Ｓ１）と同様にして塗布して、加熱を行った。
【０２８３】
（Ｔ４）：式［１−９８］に記載の重量平均分子量１８，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／４）９．９ｇ、電荷発生剤としてフラーレン（Ｃ_６０）０．１ｇを、アニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を（Ｓ１）と同様にして塗布して、加熱を行った。
【０２８４】
（Ｔ５）：式［１−５６］に記載の重量平均分子量１３，０００の有機シリコン化合物（ｎ／ｍ＝１／１）９．９ｇ、電荷発生剤としてフラーレン（Ｃ_６０）０．１ｇを、アニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を（Ｓ１）と同様にして塗布して、加熱を行った。
【０２８５】
（Ｔ６）：式［１−１］に記載の重量平均分子量３，０００の有機シリコン化合物８．８ｇ、式［３−６０］に記載の架橋剤１ｇ、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトニル０．２ｇをアニソール９０ｇに溶解して調製した溶液を、スピンコーテング法により塗布した後、窒素雰囲気下（酸素濃度５０ｐｐｍ以下）で１６０℃で１０分間加熱した。
【０２８６】
（Ｔ７）：（Ｓ７）と同様の方法で下層膜を成膜した。
【０２８７】
（Ｔ８）：（Ｓ８）と同様の方法で下層膜を成膜した。
【０２８８】
（Ｔ９）：（Ｓ９）と同様の方法で下層膜を成膜した。
【０２８９】
（Ｔ１０）：（Ｓ１０）と同様の方法で下層膜を形成した。
【０２９０】
（Ｔ１１）：（Ｓ１１）と同様の方法で下層膜を形成した。
【０２９１】
（Ｔ１２）：（Ｓ１２）と同様の方法で下層膜を形成した。
【０２９２】
以上の（Ｔ１）〜（Ｔ１２）により得た下層膜のシート抵抗を測定した。その結果を下記表４に示す。
【０２９３】
【表４】

【０２９４】
上記表４から、何れの膜も抵抗は１×１０^１７Ω／□以上あり絶縁体である。さらに、各下層膜の光露光の際の露光波長である２４８ｎｍでの複素屈折率を分光エリプソを用いて測定した結果を同様に上記表４に示す。下記表４から、何れも露光光の反射を抑えるのに適当な複素屈折率を有しており、光露光の際に反射防止膜として作用することが分かる。
【０２９５】
次に、各下層膜上に、実施例１と同様の方法でレジスト膜を形成した。
【０２９６】
更に、光露光と電子ビーム露光を行ってテストパターンの露光を行った。テストパターンは実施例１と同様である。まず始めに、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする縮小光学型ステッパーを用いて、露光量２５ｍＪ／ｃｍ^２でレジスト膜に対してパターン露光を行い、３００μｍピッチで直径０．２０μｍのコンタクトホールパターンの潜像を形成した。なお、露光時にレジスト膜の直上は、大気（即ち、絶縁雰囲気）で覆われている。続いて、加速電圧５０ｋｅＶ、電流密度５Ａ／ｃｍ^２の可変成形型電子ビーム描画装置を用いて、３００μｍピッチで幅０．１μｍのスペースターンの潜像を形成した。
【０２９７】
次に、ホットプレートを用いてウェハーを１１０℃で９０秒間加熱してポストエクスポージャーベークを行った。続いて、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を用いて現像処理を行い、レジストパターンを形成した。
【０２９８】
光露光で形成したコンタクトホールパターンの断面をＳＥＭで観察したところ、断面形状は何れも図２（ｂ）に示すように、裾引きが生じることなく、垂直な側壁をもった良好なプロファイルを有するコンタクトホールパターンが得られることが分かった。更に、露光量を２５ｍＪ／ｃｍ^２に固定してフォーカス裕度を実施例１と同様にして調べた。その結果を上記表４に示す。
【０２９９】
上記表４から、フォーカス裕度は何れも０．６μｍ以上あり、十分なプロセス裕度を示すことが分かる。良好なプロファイルが、広いプロセス裕度で得ることができるのは、実施例１と同様の理由で、下層膜が光露光時に絶縁体であるためと考えられる。なお、電子ビーム露光で形成した溝パターンには実施例１と同様に裾ひきは見られなかった。
【０３００】
また、電子ビーム露光の際に電荷蓄積による位置ずれ量を実施例１と同様にして測定した。測定結果を上記表４に示す。上記表４から、位置ずれ量は何れも許容範囲の１０ｎｍ以下にあることが分かる。下層膜の電気抵抗が電子ビームの照射中も照射前と変わらず絶縁体であったとすると、実施例１の下層膜に絶縁性材料を用いた場合の実験結果から、１０μｍ以上の位置ずれが起きるはずである。しかし、本実施例では、許容範囲の１０ｎｍ以下に位置ずれ量が抑えられており、その理由は、荷電ビーム露光時に下層膜中の有機シリコン化合物がの電気抵抗が下がったためと考えられる。
【０３０１】
このように、シリコンとシリコンとの結合を含む有機シリコン化合物を含有する下層膜を用いた場合、電子ビーム露光時に光を照射することなく、電荷蓄積による位置ずれを防ぐことができ、光露光時にも良好なプロファイルを有するレジストパターンを広いプロセス裕度で得ることができる。
【０３０２】
実施例６
本実施例は、本発明の第３の形態に係るものである。
【０３０３】
まず、実施例１と同様にして、シリコンウェハー１１上にＳｉＯ_２膜１２を形成した。次いで、光霧光時にＳｉＯ_２膜１２からの露光光の反射を防ぐために、ＳｉＯ_２膜１２上に絶縁膜である反射防止膜１３を形成した（図４（ａ））。反射防止膜１３としては、実施例１の（Ｉ３）で形成した絶縁膜を用いた。なお、反射防止膜１３の膜厚は４０ｎｍとした。
【０３０４】
次に、反射防止膜１３上に、実施例１と同様にして、レジスト膜１４を形成した（図４（ｂ））。そして、実施例１と同様にして、レジスト膜１４に対して光露光を行い、潜像１５を形成した（図４（ｃ））。さらに、ホットプレートを用いて、ウェハー１１を１１０℃で９０秒間加熱して、ポストエクスポージャーベークを行った。
【０３０５】
続いて、以下の（Ｕ１）〜（Ｕ６）のようにして、導電性材料からなる上層膜１６をそれぞれレジスト膜１４上に形成した（図４（ｄ））。上層膜１６の膜厚は何れも４０ｎｍである。
【０３０６】
（Ｕ１）：式［１２−１］に記載の導電性材料（Ｍ＝ＣＨ３）１０ｇを純水９０ｇに溶解して調製した溶液を、スピンコーテング法で塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で５分間加熱した。
【０３０７】
（Ｕ２）：式［１２−２］に記載の導電性材料１０ｇを純水９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様にして塗布し、加熱を順次行った。
【０３０８】
（Ｕ３）：式［１２−７］に記載の導電性材料１０ｇを純水９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様にして塗布、加熱を順次行った。
【０３０９】
（Ｕ４）：アミロース３ｇ、式［１２−８］に記載の導電性材料（Ｍ＝ＣＨ３）７ｇを純水９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様にして塗布、加熱を順次行った。
【０３１０】
（Ｕ５）：アミロース５ｇ、光導電性物質ＴＣＮＱ５ｇを純水９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様にして塗布、加熱を順次行った。そして、水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射量１Ｊ／ｃｍ^２で照射して導電性をもたせた。
【０３１１】
（Ｕ６）：アミロース５ｇ、光導電性物質スルフォンイミド５ｇを純水９０ｇに溶解して調製した溶液を、（Ｓ１）と同様にして塗布、加熱を順次行った。そして、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を照射量１Ｊ／ｃｍ^２で照射して導電性をもたせた。
【０３１２】
以上の（Ｕ１）〜（Ｕ６）により得た上層膜のシート抵抗を測定した。その結果を下記表５に示す。
【０３１３】
【表５】

【０３１４】
次に、実施例５と同様の方法で、電子ビームによる露光を行い、潜像１７を形成した（図５（ａ））。さらに、ホットプレートを用いて、ウェハー１１を１１０℃で９０秒間加熱して、ポストエクスポージャーベークを行った。続いて、０．２１規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を用いて現像処理を行い、レジストパターンを形成した（図５（ｂ））。上層膜は、現像処理時に溶解除去された。
【０３１５】
光露光で形成したコンタクトホールパターンの断面をＳＥＭで観察したところ、断面形状は何れも図２（ｂ）に示すように、裾引きが生じることなく、垂直な側壁をもった良好なプロファイルを有するコンタクトホールパターンが得られることが分かった。さらに、フォーカス裕度を実施例１と同様にして調べた結果を上記表５に示す。上記表５から、フォーカス裕度は何れも０．６μｍ以上あり、十分なプロセス裕度を示すことが分かる。良好なプロファイルが、広いプロセス裕度で得ることができたのは、実施例１と同様の理由で、下層膜が光露光時に絶縁体であるためと考えられる。
【０３１６】
また、電子ビーム露光の際の電荷蓄積による位置ずれ量を、実施例１と同様にして測定したところ、位置ずれ量は何れも測定限界である１ｎｍ以下にあることが分かった。これは、光露光を行った後、導電性上層膜を形成したため、電荷蓄積を防止することができたためであると考えられる。
【０３１７】
なお、本実施例では、光露光と電子ビーム露光の間に行ったポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を省くこともできる。このポストエクスポージャーベークを省いて上述の方法と同様にしてレジストパターンを形成して、フォーカス裕度を調べた結果を上記表５に示す。なお、この場合、ポストエクスポージャーベークは、電子ビーム露光の後でのみ行った。
【０３１８】
上記表５から、フォーカス裕度は許容範囲の０．６μｍ以上はあるが、光露光と電子ビーム露光との間にベークを行った場合と比べて、フォーカス裕度が低下していることがわかる。これはおそらく、光露光で発生した酸が、電子ビーム露光の後に行ったポストエクスポージャーベーク時に上層膜に拡散して、潜像が鮮明に形成されにくくなったためと考えられる。
【０３１９】
電子ビーム露光でレジスト膜中に発生した酸も上層膜に拡散するが、電子ビーム露光のフォーカス裕度は数十μｍと光露光の数十倍広く、酸が拡散して潜像が劣化しても、十分なフォーカス裕度が得られ問題にはならない。従って、本発明の第３の実施形態では、ポストエクスポージャーベークは、光露光と電子ビーム露光の終了後に行ってもよいが、光露光、ポストエクスポージャーベーク、導電性上層膜形成、荷電ビーム露光、ポストエクスポージャーベークを順次行うことが好ましい。
【０３２０】
このように、光と荷電ビーム露光のハイブリッド露光において、導電性上層膜の塗布工程を、光露光と荷電ビーム露光の間に介在させることで、光露光時のプロセス裕度を広げることができ、荷電ビーム露光時のチャージアップによる位置ずれを防止することが可能になる。
【０３２１】
実施例７
本実施例は、本発明の第４の形態に係るもので、同一層内の光露光パターンと荷電ビーム露光パターンとの直接合わせ法について、図１４を参照して説明する。
【０３２２】
図１４（ａ）に示すように、ＬＰＣＶＤ法により、シリコンウェハー（図示せず）上に被加工膜である膜厚７００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜３０１を形成した。次いで、ＴＥＯＳ酸化膜３０１上に、実施例１の（Ｓ１）〜（Ｓ１８）、および実施例５の（Ｔ１）〜（Ｔ１２）の方法で下層膜３０２を形成した。下層膜３０２の膜厚は１００ｎｍである。さらに、実施例１と同様の方法でレジスト膜３０３を形成した。レジスト膜３０３の膜厚は１５０ｎｍである。
【０３２３】
次に、光露光と電子ビーム露光を行ってテストパターンを形成した。テストパターンは、光と電子ビームのハイブリッド露光によって、同一層内の光露光パターンと電子ビーム露光パターンの位置合わせ精度と、電子ビーム露光パターンのチャージアップによる位置ずれをモニターできるパターンになっている。
【０３２４】
まず、図１４（ｂ）に示すように、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする縮小光学型ステッパーを用いて露光量２０ｍＪ／ｃｍ^２でパターン露光を行い、レジスト膜にラインアンドスペースパターンの潜像３０４を形成した。そして、図１４（ｃ）に示すように、電子ビーム露光装置を用いて、加速電圧１．８ｋＶの電子ビーム３０５をレジスト膜３０３に照射して、前記潜像の位置情報の検出を行った。この潜像の位置情報を基に、電子ビーム露光のパターン位置を最適な位置に修正して、加速電圧５０ｋＶの電子ビームを露光量１０μＣ／ｃｍ^２でレジスト膜に対して照射し、図１５（ａ）に示すように、ラインアンドスペースパターンの潜像３０４間の中心線上にコンタクトホールパターンの潜像３０６を形成した。
【０３２５】
なお、（Ｓ１）〜（Ｓ１８）の方法で形成した各下層膜上のレジスト膜に対しては、下層膜に光導電性をもたせるために光を実施例１と同様の照射方法、光波長、及び照射量で照射しながら、レジスト膜の領域３０５に対して電子ビーム露光を行った。（Ｔ１）〜（Ｔ１２）の方法で形成した下層膜に対しては、光露光を行うことなく、電子ビーム露光を行った。
【０３２６】
最後に、ホットプレートを用いて、１２０℃で９０秒間のポストエクスポージャーベークを行い、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて６０秒間の現像処理を行い、図１５（ｂ）に示すように、０．２５μｍラインアンドスペースパターンの中心線３０８上に０．２５μｍピッチで直径０．１５μｍのコンタクトホールパターン３０６の中心が位置するレジストパターン３０７を形成した。
【０３２７】
なお、０．２５μｍラインパターンの長さは５μｍで、一つのショット内にラインパターンは１００本ある。各下層膜上に形成したレジストパターンについて、図１６に示すように、設計上コンタクトホールパターンの中心が来るべき位置４０１とコンタクトホールの中心位置４０２の位置ずれ量４０３を２つの点の距離と定義し、位置ずれ量の平均値をウェハーの中央部に位置するチップ内で求めた。位置ずれ量の平均値を各下層膜について下記表６および表７に示す。
【０３２８】
下記表６および表７から、何れの下層膜でも位置ずれ量は許容範囲の３０ｎｍ以下に収まっており、光露光パターンと電子ビーム露光パターンが高精度で位置合わせできていることが分かる。また、本発明では、シリコンとシリコンとの結合を主鎖に含む有機シリコン化合物を下層膜が含む場合、必ずしも光導電性を発生させるために下層膜に光を照射しながら、電子ビーム露光を行う必要はない。しかし、（Ｓ７）〜（Ｓ１２）の方法で形成した下層膜を用いて得られた結果と、（Ｔ７）〜（Ｔ１２）の方法で形成した下層膜を用いて得られた結果を比べると、前者の方が合わせ精度が高く、光を照射しながら電子ビーム露光を行う方が好ましいと言える。
【０３２９】
【表６】

【０３３０】
【表７】

【０３３１】
このように、光露光でレジスト膜中に潜像を形成する場合は、下層膜が絶縁膜であるため、酸発生剤から発生した酸が下層膜に拡散しにくく、鮮明な潜像を得ることができ、同一層内での両者のパターンが直接合わせで精度高く形成することが可能となる。また、荷電ビームで露光を行う場合、下層膜に光を照射することで下層膜を導電膜にすることができ、チャージアップによる位置ずれのないパターンを形成することができる。その結果、正確な重ね合わせ精度でパターン形成を行うことが可能である。
【０３３２】
比較例１
本比較例では実施例７において、絶縁性の下層膜を用いた場合について説明する。
【０３３３】
シリコンウェハー上に、ＬＰＣＶＤ法により、被加工膜として膜厚７００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜を形成した。そして、ＴＥＯＳ酸化膜上に、ポリイミド１０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解して作成した下層膜の溶液材料を、スピンコーテング法で塗布した後、２２０℃で６０秒間ベークして、膜厚１２０ｎｍの下層膜を作成した。
【０３３４】
分光エリプソで測定した下層膜の波長２４８ｎでの複素屈折率はｎ＝１．７５、ｋ＝０．２２で、波長２４８ｎｍの光に対して吸収性を有し、光露光時に反射防止膜として作用する。また、実施例１と同様にして光導電性を調べた結果、光を下層膜に照射しても下層膜上の電荷はマイナス電荷、プラス電荷の何れも堆積したままで光導電性を示さないことが分かった。
【０３３５】
次に、下層膜上に実施例７と同様の方法でレジストパターンを形成した。但し、実施例５で光導電性を下層膜にもたせるために照射した光は、本比較例では照射していない。実施例７と同様にして、ラインパターン中心とコンタクトホールパターンの中心の位置ずれ量を測定した結果、平均値が８２ｎｍで許容範囲の３０ｎｍを超えており、重ね合わせが精度良く行われていないことが分かった。これは、下層膜が絶縁体であるため、電子ビーム光を行った際に、レジスト膜に電子が堆積し、チャージアップ状態となり、入射する電子ビームの進路が曲げられるためであると考えられる。
【０３３６】
比較例２
本比較例では実施例７において、導電性の下層膜を使用した場合について説明する。
【０３３７】
シリコンウェハー上に、ＬＰＣＶＤ法により、被加工膜として膜厚７００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜を形成した。そして、ＴＥＯＳ酸化膜上に下層膜としてカーボンをスパッタリング法で成膜した。シリコンウェハーに同様の手法で下層膜を形成して分光エリプソで測定した下層膜の波長２４８ｎでの複素屈折率は、ｎ＝１．５２、ｋ＝０．６９であり、波長２４８ｎｍの光に対して吸収性をもち、光露光時に反射防止膜として作用する。
【０３３８】
また、実施例１と同様にして光導電性を調べた結果、カーボン膜が導電性を有するため、光の照射、未照射に係わらず、マイナス電荷、プラス電荷は何れも下層膜上に堆積しないことが分かった。
【０３３９】
続いて、実施例７と同様にしてパターン露光を行い、レジストパターンを形成した。但し、実施例７で光導電性を下層膜にもたせるために照射した光は、本比較例では照射していない。レジストパターンを上部から電子顕微鏡で観察した結果、図１７に示すように、コンタクトホールパターン５０２がラインパターン５０１からはみ出したり、コンタクトホールが重なったりしており、位置合わせが良好に行われていないことが分かった。これは、下層膜５０３が導電体であるため、光露光による潜像が鮮明に形成されず、潜像の位置情報のＳ／Ｎ比が悪くなり、電子ビーム露光の位置を正確に決めることができなくなったためと考えられる。
【０３４０】
実施例８
本発明の第４の形態の変形例に係る、下地パターンと荷電ビーム露光パターンとの直接合わせ方法について、図１８および図１９を参照して、更に詳細に説明する。
【０３４１】
シリコンウェハー（図示せず）上に形成した厚さ１００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜からなる０．２５μｍラインアンドスペースパターン６０１上に、実施例１の（Ｓ１）〜（Ｓ１８）の方法で各下層膜を形成したところ、酸化膜パターン６０１間にフローして平坦性の良好な下層膜６０２が得られた。なお、酸化膜パターン６０１の凸部から下層膜６０２表面までの厚さは１００ｎｍである。
【０３４２】
次に、電子ビーム露光を行ってテストパターンを形成した。テストパターンは、下地パターンである酸化膜パターン６０１に対して電子ビーム露光パターンの位置合わせ精度をモニターできるパターンになっている。即ち、実施例１と同様の方法で作成したレジスト膜をスピンコーテング法により塗布した後、ホットプレートで１２０℃で９０秒間加熱してプリベークを行って、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜６０３を形成した（図１８（ａ））。
【０３４３】
その後、電子ビーム露光装置を用いて、加速電圧１．８ｋＶで、電子ビーム６０７をレジスト膜に照射して、酸化膜パターン６０１の位置情報の検出を行った（図１８（ｂ））。そして、この位置情報を基に、電子ビーム露光のパターン位置を修正して、加速電圧５０ｋＶで電子ビームを露光量１０μＣ／ｃｍ^２でレジスト膜に対して照射し、酸化膜パターン６０１の中心線の直上６０４に０．２５μｍ間隔で直径０．１５μｍのコンタクトホールパターンの潜像６０５を形成した（図１８（ｃ））。
【０３４４】
更に、ホットプレートを用いて、１２０℃で９０秒間のポストエクスポージャーベークを行い、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて６０秒間の現像処理を行い、直径０．１５μｍのコンタクトホールパターン６０６を形成した（図１９）。なお、（Ｓ１）〜（Ｓ１８）の方法で形成した各下層膜上のレジスト膜に対しては、電子ビームの照射中は、実施例１と同様の照射方法、光波長及び照射量で下層膜に対して光を照射した。また、酸化膜パターンの長さは５μｍで、一つのチップ内に酸化膜パターンは１００本ある。
【０３４５】
設計上、コンタクトホールの中心が来るべき位置７０１と実際のコンタクトホールの中心７０２の位置ずれ量７０３を図２０に示すように定義し、位置ずれ量の平均値をウェハー中央部のチップ内で求めた。測定結果を上記表６に示す。表６から、何れの下層膜でも位置ずれ量は許容範囲の３０ｎｍ以下に収まっており、光露光パターンと電子ビーム露光パターンが高精度で位置合わせできていることが分かる。
【０３４６】
レジスト膜下の基板内のパターンの位置情報を検出している時には、下層膜は絶縁膜であるため位置情報のために照射した電子、及び下地パターンから反射した電子、或いは２次電子が、下層膜で拡散することがない。その結果、正確に位置情報を検出することができ高い重ね合わせ精度でレジストパターンを形成することができる。また、電子ビーム露光を行う時には、下層膜に光を照射することで下層膜を導電性にすることができ、チャージアップによる位置ずれのないパターンを形成することができる。その結果、正確な重ね合わせ精度でパターン形成を行うことが可能である。
【０３４７】
比較例３
本比較例では、実施例８において、絶縁性の下層膜を形成した場合について説明する。
【０３４８】
シリコンウェハー上に形成した厚さ１００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜からなる０．２５μｍラインアンドスペースパターン上に、ポリイミド１０ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解して得られた下層膜の溶液材料を、スピンコーテング法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて２２０℃で９０秒間加熱したところ、酸化膜パターン間にフローして平坦性のよい下層膜が得られた。なお、酸化膜パターンの凸部から下層膜表面までの厚さは１００ｎｍである。
【０３４９】
次に、実施例８と同様の方法で、直径０．１５μｍのコンタクトホールパターンを形成した。実施例８と同様にして、位置ずれ量を測定した結果、平均値が７６ｎｍで許容量の３０ｎｍを超え、重ね合わせが精度良く行われていないことが分かった。これは、下層膜が絶縁膜であるため、電子ビーム光を行った際に、レジスト膜に電子が堆積し、チャージアップ状態となり、入射する電子ビームの進路が曲げられたことによるものと思われる。
【０３５０】
比較例４
本比較例では、実施例８において、導電性の下層膜を形成した場合について説明する。
【０３５１】
シリコンウェハー上に形成した厚さ１００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜からなる０．２５μｍラインアンドスペースパターン上に、粉末カーボン１ｇ、ポリイミド９ｇをシクロヘキサノン９０ｇに溶解して作成した下層膜の溶液材料を、スピンコーテング法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて２２０℃で９０秒間加熱したところ、パターン間にフローして平坦性のよい下層膜が得られた。なお、酸化膜の表面から下層膜表面までの厚さは１００ｎｍである。
【０３５２】
実施例８と同様にして光導電性を調べた結果、下層膜に含まれるカーボンが導電性を有するため、光の照射、未照射に関わらず、下層膜上にマイナス電荷、プラス電荷は何れも堆積しないことが分かった。
【０３５３】
次に、実施例８と同様の方法で、直径０．１５μｍのコンタクトホールパターンを形成することを試みたが、酸化膜パターンの位置情報が検出できず、パターンを形成することができなかった。これは、下層膜が導電性を帯びているために電子、及び下地パターンから反射した電子、或いは２次電子が、下層膜で拡散して、下地パターンの位置情報が検出できなくなったためと考えられる。
【０３５４】
実施例９
本実施例は、本発明の第４の形態に関するものである。
実施例３と同様にして、被加工膜、レジスト膜、上層膜を順次形成した。
次いで、実施例７と同様にして、上層膜を形成したレジスト膜に対して、光露光と電子ビーム露光を行って、テストパターンを形成した。なお、電子ビーム露光の際には、実施例３と同様にして光照射を行い、上層膜に光導電性をもたせた。
【０３５５】
更に、実施例７と同様にしてポストエクスポージャーベーク、現像処理を行い、レジストパターンを得た。位置ずれ量の平均値を実施例３と同様にして求めたところ、２０ｎｍで許容範囲の３０ｎｍ以下に収まっており、光露光パターンと電子ビームパターンが高精度で位置合せできていることがわかる。
【０３５６】
このように、光露光でレジスト膜中に潜像を形成する場合は、下層膜及び上層膜が絶縁膜であるため、酸発生剤から発生した導電性物質が下層膜及び上層膜に拡散しにくく、鮮明な潜像を得ることができ、同一層内での両者のパターンが直接合せで精度高く形成することが可能となる。
【０３５７】
また、荷電ビームで露光を行う場合、上層膜に光を照射することで下層膜を導電膜にすることができ、チャージアップによる位置ずれのないパターンを形成することが出来る。その結果、正確な重ね合せ精度で、パターン形成を行うことが可能となる。
【０３５８】
実施例１０
本実施例もまた、本発明の第４の形態に関するものである。
実施例４と同様にして、シリコンウエハー上に被加工膜、レジスト膜、上層膜を順次形成した。次いで、実施例８と同様にして、上層膜を形成したレジスト膜に対して、光露光と電子ビーム露光を行って、テストパターンを形成した。なお、電子ビーム露光の際には、実施例４と同様にして光照射を行い、上層膜及び下層膜に光導電性をもたせた。
【０３５９】
更に、実施例８と同様にしてポストエクスポージャーベーク、現像処理を行い、レジストパターンを得た。位置ずれ量の平均値を実施例８と同様にして求めたところ、２０ｎｍで許容範囲の３０ｎｍ以下に収まっており、光露光パターンと電子ビームパターンが高精度で位置合せできていることがわかる。
【０３６０】
このように、光露光でレジスト膜中に潜像を形成する場合は、下層膜及び上層膜が絶縁膜であるため、酸発生剤から発生した導電性物質が下層膜及び上層膜に拡散しにくく、鮮明な潜像を得ることができ、同一層内での両者のパターンが直接合せで精度高く形成することが可能となる。
【０３６１】
また、荷電ビームで露光を行う場合、上層膜に光を照射することで下層膜を導電膜にすることができ、チャージアップによる位置ずれのないパターンを形成することが出来る。その結果、正確な重ね合せ精度で、パターン形成を行うことが可能となる。
【０３６２】
実施例１１
本実施例では、光露光パターンと荷電ビーム露光パターンの同一層内の直接合わせ方法により、光露光パターンの潜像の位置情報を検出した後、下層膜に光を照射して光導電性をもたせ、続いて、荷電ビーム露光を行った場合について説明する。
【０３６３】
シリコンウェハー上に、実施例７と同様にしてＴＥＯＳ酸化膜を形成し、その上に、実施例１の（Ｓ７）の方法で下層膜を形成した。この下層膜に上述の実施例で説明した方法でハロゲンランプから取り出した波長３８０ｎｍの光を照射量１００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して、下層膜の光導電性を調べたところ、光照射前は絶縁体であるが、光照射後はプラス電荷、マイナス電荷の何れに対しても光導電性を有することが分かった。しかし、一度、光照射を行った下層膜に対して再度、上述の実験を行ったところ、プラス電荷、マイナス電荷の何れも堆積せず、光導電性が維持された状態にあることが分かった。つまり、（Ｓ７）の方法で形成した下層膜の光導電性は不可逆性であることが分かった。
【０３６４】
次に、実施例１で作製したレジストの溶液材料をスピンコーテング法により下層膜上に塗布した後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間のプリベークを行って、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、まず、露光工程であるが、実施例７と同様のテストパターンを用いた。ＫｒＦエキシマレーザー光を光源とする縮小光学型ステッパーを用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ^２でパターン露光を行い、レジスト膜中に０．２５μｍラインアンドスペースパターンの潜像を形成した。
【０３６５】
そして、電子ビーム露光装置を用いて、加速電圧１．８ｋＶの電子ビームをレジスト膜に照射して、前記潜像の位置情報の検出を行った。続いて、ハロゲンランプから分光器で波長３８０ｎｍの光を取り出して、照射量１００ｍＪ／ｃｍ^２でレジスト膜上部から照射して、下層膜に導電性をもたせた。さらに、潜像の位置情報を基に、電子ビーム露光のパターン位置を最適な位置に修正して、加速電圧５０ｋＶの電子ビームを露光量１０μＣ／ｃｍ^２でレジスト膜に対して照射して、ラインアンドスペースパターンの潜像が形成されていないライン部分の中心線の直上に０．２５μｍ間隔で、直径０．１５μｍのコンタクトホールパターンの潜像の中心が位置するように、コンタクトホールの潜像を形成した。
【０３６６】
最後に、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間のポストエクスポージャーベークを行い、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて６０秒間の現像処理を行い、０．２５μｍラインアンドスペースパターンの中心線上に、０．２５μｍ間隔で直径０．１５μｍのコンタクトホールパターンの中心が位置するレジストパターンを形成した。
【０３６７】
実施例７と同様にして位置ずれ量を測定したところ、平均値が１８ｎｍで許容範囲内３０ｎｍ以下にあり、光露光パターンに対して荷電ビームパターンが高精度で位置合わせできていることが分かった。
【０３６８】
このように、光露光でレジスト膜中に潜像を形成する場合には、下層膜が絶縁体であるため、酸発生剤から発生した酸が下層膜に拡散しにくく、鮮明な潜像を得ることができ、同一層内での両者のパターンが直接合わせにより、精度高く形成することが可能となる。また、荷電ビームで露光を行う場合、下層膜に光を照射することで、下層膜を導電体にすることができ、チャージアップによる位置ずれのないパターンを形成することができる。
【０３６９】
その結果、正確な重ね合わせ精度でパターン形成を行うことが可能である。光導電性が不可逆な材料を用いると、必ずしも光照射を行ないながら荷電ビーム露光を行なわなくても、光露光時に下層膜を絶縁体に、荷電ビームパターンを形成している時には下層膜を導電体にすることができる。
【０３７０】
実施例１２
本実施例では、下地パターンと荷電ビーム露光パターンの同一層内の直接合わせ方法において、下地パターンの位置情報を検出した後、下層膜に光を照射して光導電性をもたせ、続いて、荷電ビーム露光を行った場合について説明する。
【０３７１】
まず、シリコンウェハー上に形成した厚さ１００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜からなる０．２５μｍラインアンドスペースパターン上に、下層膜を実施例１の（Ｓ７）の方法で形成したところ、酸化膜パターン間にフローして平坦性のよい下層膜が得られた。なお、酸化膜パターンの凸部から下層膜表面までの厚さは１００ｎｍになるようにした。
【０３７２】
次に、実施例１と同様の方法で作成したレジストを６００ｎｍの膜厚でスピンコーテング法により塗布した後、ホットプレートにより１２０℃で９０秒間加熱して、プリベークを行った。その後、電子ビーム露光装置を用いて、加速電圧１．８ｋＶの電子ビームをレジスト膜に照射して、前記酸化膜パターンの位置情報の検出を行った。そして、ハロゲンランプから分光器で波長３８０ｎｍの光を取り出し、照射量２００ｍＪ／ｃｍ^２でレジスト膜上部からウェハー前面に照射して下層膜に光導電性をもたせた。
【０３７３】
続いて、実施例８と同様にして、前記酸化膜の位置情報を基に、電子ビーム露光のパターン位置を修正して、加速電圧５０ｋＶの電子ビームを露光量１０μＣ／ｃｍ^２でレジスト膜に対して照射して、酸化膜パターンの中心線の直上に０．２５μｍ間隔で直径０．１５μｍのコンタクトホールパターンの潜像の中心が位置するコンタククトホールパターンの露光を行った。更に、ホットプレートを用いて、１２０℃で９０秒間のポストエクスポージャーベークを行い、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液を用いて６０秒間の現像処理を行い、直径０．１５μｍのコンタクトホールパターンを形成した。
【０３７４】
実施例８と同様にして、酸化膜パターンとコンタクトホールの位置ずれ量を測定したところ、平均で２３ｎｍで、許容範囲内の３０ｎｍ以下にあり、酸化膜パターンに対して荷電ビームパターンが高精度で位置合わせできていることが分かった。
【０３７５】
レジスト膜下の基板内のパターンの位置情報を検出している時には、下層膜は絶縁体であるため、位置情報のために照射した電子、及び下地パターンから反射した電子、或いは２次電子が、下層膜で拡散することがない。その結果、正確に位置情報を検出することができ、高い重ね合わせ精度でレジストパターンを形成することができる。また、電子ビームで露光を行う時には、下層膜に光照射を行うことで下層膜を導電体にすることができ、電子ビームで露光の際もチャージアップによる位置ずれのないパターンを形成することができる。
【０３７６】
その結果、正確な重ね合わせ精度でパターン形成を行うことが可能である。実施例１１、１２のようにして光導電性が不可逆性である材料を用いると、必ずしも光照射を行ないながら荷電ビーム露光を行わなくても、光露光時に下層膜を絶縁体に、荷電ビームパターンを形成している時には下層膜を導電体にすることができる。
【０３７７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のパターン形成方法によると、光露光と荷電ビーム露光の組合せを用いたハイブリッド露光において、光露光時にはレジスト膜の直上及び直下に存在する膜を絶縁体とし、荷電ビーム露光時にはレジスト膜の直上または直下を導電体にすることで、荷電ビーム露光の際の電荷蓄積による位置ずれがなく、かつ光露光の際に広いプロセス裕度で良好なプロファイルを有するレジストパターンを得ることができる。また、同層内の光露光パターンと荷電ビームパターンの位置合わせ精度を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１および第２の形態に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図。
【図２】本発明の第１および第２の形態に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図。
【図３】本発明の第１および第２の形態に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図。
【図４】本発明の第３の形態に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図。
【図５】本発明の第３の形態に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図。
【図６】本発明の第３の形態に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図。
【図７】本発明の第４および第５の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための図。
【図８】光導電性材料の光導電性を調べるために行った実験で用いた装置の概略図。
【図９】下層膜に光を照射した時の電位変化を示す特性図。
【図１０】光露光により潜像が形成されたレジスト膜を示す上面図。
【図１１】電子ビーム露光により潜像が形成されたレジスト膜を示す上面図。
【図１２】現像処理により形成されたレジストパターンを示す上面図。
【図１３】レジストパターンの裾ひきを示す図。
【図１４】本発明の第４および第５の実施形態に係るパターン形成方法を工程順に示す斜視図図。
【図１５】本発明の第４および第５の実施形態に係るパターン形成方法を工程順に示す斜視図図。
【図１６】コンタクトホールパターンの中心が来るべき位置とコンタクトホールの中心位置の位置ずれ量を示す図。
【図１７】レジストパターンの位置合せが良好に行われない状態を示す図。
【図１８】本発明の第４の形態の変形例に係るパターン形成方法を工程順に示す斜視図。
【図１９】本発明の第４の形態の変形例に係るパターン形成方法により得たパターンを示す斜視図。
【図２０】コンタクトホールの中心が来るべき位置と実際のコンタクトホールの中心の位置ずれ量の定義を説明する図。
【符号の説明】
１，１１…ウェハー基板
２，１２，３０１…被加工膜
３，１３，２０２，３０２…下層膜
４，１４，３０３…レジスト膜
５，６，１０２，３０４…光露光による潜像
７，１８…レジストパターン
１５，１７，１０７，３０６…荷電ビーム露光による潜像
１０１…下地パターン
１０３…検出ビーム
１０４，３０５…潜像を検出するための手段
１０５…荷電ビーム露光時のパターン位置を補正制御するための手段
１０６…荷電ビーム
２０１，２０４…電極
２０３…アルミニウム基板

Claims (20)

1. レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜の直上および直下を絶縁体にして、前記レジスト膜に対して光露光を行う工程と、前記レジスト膜の直上または直下の絶縁体を導電体にして、前記レジスト膜に対して荷電ビーム露光を行う工程と、前記レジスト膜に対して現像処理を行って、レジストパターンを形成する工程とを具備することを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記レジスト膜は、被加工膜上に形成された、光導電性材料からなる下層膜上に形成され、前記下層膜に光を照射して光導電性を付与する工程を更に具備することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記下層膜に光を照射して光導電性を付与する工程と、前記レジスト膜に対して荷電ビーム露光を行う工程とは、同時に行われることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
4. 前記下層膜に光導電性を付与するために照射される光は、前記レジスト膜を感光させる波長を含まないことを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
5. 前記下層膜に光導電性を付与するために照射される光の照射量は、前記レジスト膜の感光照射量以下であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
6. 前記下層膜が架橋剤を含むことを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
7. 前記下層膜が、前記光導電性材料に対してドーパントとして作用する化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
8. 前記光露光により前記レジスト膜中に形成された潜像の位置情報に基づいて、前記荷電ビーム露光により形成される潜像の位置を補正することを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
9. 前記潜像の位置情報の検出が、光、または荷電ビームによりなされることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 前記レジスト膜は、被加工膜上に形成された、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を含有する下層膜の上に形成されることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
11. 前記下層膜が架橋剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
12. 前記下層膜が、前記有機シリコン化合物に対してドーパントとして作用する化合物を含有することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
13. 前記光露光により前記レジスト膜中に形成された潜像の位置情報に基づいて、前記荷電ビーム露光により形成される潜像の位置を補正することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
14. 前記潜像の位置情報の検出が、光、または荷電ビームによりなされることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
15. 前記レジスト膜は絶縁膜上に形成され、前記レジスト膜上に導電性材料からなる上層膜を形成する工程を更に具備することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
16. 被加工膜上に光導電性材料からなる下層膜を形成する工程と、前記下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記下層膜の下の下地パターンの位置情報の検出を荷電ビームで行う工程と、前記下層膜に光を照射して光導電性を付与する工程と、前記位置情報に基づいて、荷電ビーム露光によりレジスト膜に形成する潜像の位置を補正する工程を具備することを特徴とするパターン形成方法。
17. 前記下層膜に光を照射して光導電性を付与する工程と、前記レジスト膜に対して荷電ビーム露光を行う工程とは、同時に行われることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
18. 前記位置情報の検出のための荷電ビームの照射量が、前記レジスト膜の感光照射量以下であることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
19. 前記レジスト膜は、絶縁膜上に形成され、前記レジスト膜上に光導電性材料からなる上層膜を形成する工程を更に具備することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
20. 前記レジスト膜は、被加工膜上に形成された、光導電性材料からなる下層膜上に形成され、前記レジスト膜上に光導電性材料からなる上層膜を形成する工程を更に具備することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。

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