DE69012873T2

DE69012873T2 - Negativ-Photoresist und seine Anwendung.

Info

Publication number: DE69012873T2
Application number: DE69012873T
Authority: DE
Inventors: Michael Hatzakis; Jane Margaret Shaw; Kevin Jay Stewart
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2010-03-14
Also published as: DE69012873D1; EP0393348A3; JPH02294651A; EP0393348B1; US5041358A; EP0393348A2; JP2666829B2

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Präparaten, die durch Bestrahlung mit chemisch wirksamer Strahlung mit Bildern versehen werden können. Die Präparate der vorliegenden Erfindung sind auch gegen sauerstoffhaltiges Plasma beständig. Die vorliegende Erfindung befaßt sich ferner mit der Verwendung der Präparate in der Lithografie. Die Präparate der vorliegenden Erfindung eignen sich beispielsweise für die Bilderzeugung für sämtliche optischen Lithografie-Geräte und für Packungsanwendungen wie z. B. keramische Vielschicht - Packungsbausteine.
Zu den kritischsten Schritten bei der Herstellung von Bausteinen mit Schaltungsmustern wie z. B. Halbleiterchips und Chipträger gehören schon immer die Verfahrensschritte, in denen die verschiedenen Schichten, aus denen das Endprodukt besteht, geätzt werden. Ein weitverbreitetes Verfahren beim Ätzen besteht darin, die zu ätzende Oberfläche mit einer geeigneten Maske abzudecken und dann Substrat und Maske in eine chemische Lösung einzutauchen, die das zu ätzende Substrat angreift, während die Maske unversehrt bleibt. Diese naßchemischen Verfahren besitzen den Nachteil, daß es schwierig ist, wohldefinierte Kanten auf den geätzten Oberflächen zu erzielen. Dies liegt daran, daß die Masken von den Chemikalien unterätzt werden und ein isotropes Abbild entsteht. Herkömmliche chemische Naßverfahren bieten mit anderen Worten nicht die Richtungsselektivität (Anisotropie), die für nötig gehalten wird, um hinsichtlich der Abmessungen eine optimale Vereinbarkeit mit den Anforderungen der aktuellen Verfahren zu erzielen.
Diese nassen Ätzverfahren sind überdies aufgrund der damit verbundenen Umweltschutz- und Sicherheitsbelange nicht wünschenswert.
Entsprechend wurden Verschiedene sogenannte "Trockenverfahren" vorgeschlagen, um das Verfahren hinsichtlich des Umweltschutzes zu verbessern sowie um die relativen Ätzkosten zu senken. Diese "Trockenverfahren" besitzen zudem den möglichen Vorteil einer besseren Verfahrenssteuerung und ermöglichen Abbilder mit größerem Seitenverhältnis.
Bei diesen "Trockenverfahren" wird gewöhnlich ein Gas durch ein Gefäß geleitet und in diesem Gas ein Plasma gebildet. Die Spezies in diesem Gas dienen dann zum Ätzen eines Substrats, das sich in der Kammer bzw. dem Gefäß befindet. Typische Beispiele für diese "Trockenverfahren" sind das Plasmaätzen, das Sputtern und das reaktive Ionenätzen.
Das reaktive Ionenätzen liefert wohldefinierte, vertikal geätzte Seitenwände. Ein besonderes Verfahren des reaktiven Ionenätzen wird beispielsweise in der US-Patentschrift 4 283 249, Erfinder Ephrath, beschrieben.
Ein Problem der "Trockenbearbeitungs"-Verfahren besteht darin, ein Material zur Verfügung zu stellen, auf dem Bilder erzeugt werden können und das empfindlich für die bilderzeugende Strahlung ist, während es gleichzeitig gegen die Umgebungsbedingungen beim Trockenätzen hinreichend beständig ist. In vielen Fällen führt die Beständigkeit gegenüber dem Trockenätzen, was die aktiven Spezies des Trockenätzens betrifft, bei der lithografischen Bestrahlung mit der bilderzeugenden Strahlung zur Abtragung des Maskenmaterials und zum Verlust der Löslichkeit des zur Herstellung der Maske verwendeten Materials.
Dies gilt sowohl für organische Positiv-Fotolacke als auch für organische Negativ-Fotolacke. Ein Positiv-Fotolack kann durch das Belichten mit der bilderzeugenden Strahlung durch ein Lösungsmittel in Lösung gebracht werden, in welchem der unbelichtete Fotolack unlöslich ist. Ein Negativ-Fotolack besitzt die Fähigkeit, beim Bestrahlen mit der bilderzeugenden Strahlung zu Polymerisieren und/oder unlöslich zu werden.
Eine Art von lichtempfindlichem Positiv-Material basiert auf Phenol/Formaldehyd-Novolak-polymeren. Ein spezielles Beispiel dafür ist Shipley AZ1350 , ein m-Kresol/Formaldehyd-Novolak- Polymerpräparat. Es ist ein Postiv-Fotolackpräparat und enthält ein Diazoketon wie z. B. 2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäureester. In diesem Präparat wird das Diazoketon im Lauf der photochemischen Reaktion in eine Carbonsäure umgewandelt. Diese wiederum wandelt ein neutrales, organisches Molekül (das Phenol-Polymer) in ein Molekül um, das in schwach alkalischen wäßrigen Entwicklerlösungen leicht löslich ist. Das Präparat enthält für gewöhnlich etwa 15 Gewichtsprozent der Diazoketonverbindung.
Eine Abhandlung über verschiedene Fotolackmaterialien findet sich beispielsweise in "Microlithography-Key to Solid-State Fabrication", Deckert et al., Journal of the Electrochemical Society, Bd. 125, Nr. 3, März 1980, auf den Seiten 45C-56C.
Eine weitere Erörterung über die Verwendung von Chinondiaziden für lichtempfindliche Anwendungen findet sich in "Quinone Diazides", Erschov et al., Elsevier Scientific Publications, Amsterdam 1981, Kapitel 8, auf den Seiten 282-297. Dort wird zusätzlich vorgeschlagen, Kondensationsprodukte von 1,2-Naphtochinon-5-chlorsulfonsäure und bestimmten Silikonderivaten zu verwenden, um die Hafteigenschaften verschiedener Filme auf einem Substrat zu verbessern, wobei die Kondensationsprodukte als lichtempfindlicher Träger für die Filme dienen.
Es wurden außerdem bestimmte Siloxane als Ätzstopp beim reaktiven Ionenätzen vorgeschlagen. Siehe beispielsweise Fried et al., IBM Journal Research Development, Bd. 26, Nr. 8, S. 362- 371. Ebenso wurden bestimmte Siloxane als E-Strahl-empfindliche Fotolacke vorgeschlagen. Siehe beispielsweise Roberts, Journal of the Electrochemical Society, Bd. 120, 1973, S. 1716; Roberts, Phillips Technical Review, Bd. 35, 1975, S. 41-52 und Gazard et al., Applied Polymer Symposium, Nr. 23, 1974, S. 106-107.
Außerdem wurde vorgeschlagen, daß bestimmte Siloxane beim Bestrahlen mit Elektronenstrahlen (siehe Hatzakis et al., Processing Microcircuit Engineering (Lausanne), September 1981, S. 396) und fernem UV-Licht mit etwa 2537 Ångström (siehe Shaw et al., SPE Photopolymer Conference, November 1982) in einem Sauerstoffplasma als Ätzmaske für eine darunterliegende Polymerschicht dienen. Diese vorgeschlagenen Siloxane erfordern jedoch Belichtungsverfahren mit großen Einschränkungen (z. B. E-Strahl und fernes UV) und lassen sich nicht durch längerwelligere Strahlung (z. B. größer als 270 nm) belichten, bei der die Mehrzahl der lithografischen Belichtungsgeräte, Kontakt-, Abstandsbelichtungs- und Projektionsdrucker arbeitet.
Die US-Patentschrift 4 603 195, Erfinder Babich et al., offenbart Materialien, die gegenüber Trockenverarbeitungsverfahren und insbesondere gegenüber reaktivem Ionenätzen in Sauerstoffplasma beständig sind, während sie gleichzeitig Bilder hoher Auflösung liefern können. Die dort beschriebenen Präparate sind durch die Reaktion zwischen einer Chinodiazo-Verbindung und einer Organosilicium-Verbindung erhältlich und fungieren als Negativ-Fotolacke.
Weitere Beispiele für trockenentwicklungsfähige Fotolacke bieten die US-Patentschriften 4 426 247, Erfinder Tamamura et al.; 4 433 044, Erfinder Meyer et al.; 4 357 369, Erfinder Kilichowski et al.; 4 430 153, Erfinder Gleason et al.; 4 307 178, Erfinder Kaplan et al.; 4 389 482, Erfinder Bargon et al. sowie 4 396 704, Erfinder Tylor. Außerdem wird in der deutschen Patentanmeldung OS 3 215 082 (englischsprachiges Gegenstück ist die britischen Patentanmeldung 2097143) ein Verfahren zur Herstellung von plasmabeständigen Negativbildern vorgeschlagen. Es befaßt sich mit einem Verfahren, bei dem zum Zeitpunkt der Bestrahlung ein siliciumhaltiges Monomer in einen Wirtsfilm eingeschlossen wird und das vor der Entwicklung des Reliefbilds im Plasma einen Verfahrensschritt zum Austreiben des nicht eingeschlossenen Silicium-Monomers aus dem Film erfordert.
Ein jüngeres Beispiel für einen plasmaentwicklungsfähigen Fotolack wird in der US-Patentschrift 4 552 833 beschrieben, wo ein Verfahren zur Herstellung eines Fotolacks zur Verfügung gestellt wird, der strahlungsempfindlich und im Sauerstoffplasma entwicklungsfähig sein soll. Dieses Verfahren beinhaltet das Beschichten eines Substrats mit einem Film aus einem Polymer, das eine geschützte, reaktive, funktionelle Gruppe enthält, das bildweise Bestrahlen des Films unter Bedingungen, die an den belichteten Stellen des Films zur Aufhebung des Schutzes der reaktiven, funktionellen Gruppe führen, das Behandeln des belichteten Films mit einem reaktiven organometallischen Reagenz und schließlich das Entwickeln des Reliefbilds durch Behandlung in einem Sauerstoffplasma. Die dort beschriebenen speziellen organometallischen Reagenzien sind Trimethylzinnchlorid, Hexamethyldisilazan und Trimethylsilylchlorid.
Weiterhin wird in der US-Patentschrift 4 810 601 ein Verfahren zur Herstellung eines zweischichtigen Fotolacks durch Belichten der Oberseite einer Einzelschicht beschrieben, bei dem ein monofunktionelles organometallisches Reagenz verwendet wird.
Außerdem werden in der US-Patentschrift 4 782 008 (an den gleichen Rechtsinhaber wie die vorliegende Erfindung übertragen) sauerstoffplasmabeständige Materialien beschrieben, die durch Umsetzen eines Polymermaterials mit einem multifunktionellen organometallischen Material erhalten werden. Das organometallische Material enthält mindestens zwei funktionelle Gruppen, die mit reaktiven Gruppen des Polymermaterials reagieren. Das Polymermaterial enthält reaktive funktionelle Wasserstoffgruppen und/oder deren Vorstufen.
Eine weitere Beschreibung lichtempfindlicher Präparate, die Organosilicium-Verbindungen enthalten, findet sich in der US- Patentschrift 4 693 960.
Überdies wurden fotopolymerisierbare Präparate vorgeschlagen, die ein polymeres Epoxid und verschiedene strahlungsempfindliche Oniumsalze enthalten. Siehe beispielsweise die US-Patentschriften 4 069 055, 4 175 972, 4 572 890, 4 593 052 und 4 624 912.
Die vorliegende Erfindung stellt Materialien zur Verfügung, die gegenüber Trockenverarbeitungsverfahren und insbesondere gegenüber reaktivem Ionenätzen in Sauerstoffplasma beständig sind, während sie gleichzeitig in der Lage sind, hochaufgelöste Bilder zu liefern. Die erfindungsgemäßen Materialien stellen Negativ- Fotolackmaterialien zur Verfügung. Zudem können die erfindungsgemäßen Materialien äußerst empfindlich gegenüber E-Strahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen, ferner UV-Strahlung (< 300 nm) und naher UV-Strahlung (> 300 nm) hergestellt werden. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Präparate eine gute Haftung auf einer Vielzahl von Substraten auf.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Präparat, das folgendes enthält:
A) ein Polymermaterial, das durch die Umsetzung eines Epoxidharz -Novolakpolymers mit einer Organosilicium- Verbindung erhalten wird- und
B) ein strahlungsempfindliches Oniumsalz.
Der Fachmann wird verstehen, daß das Präparat aus A) und B) auch einen Sensibilisator für nahes UV wie z. B. Anthracenderivate für die Belichtung bei > 300 nm enthalten kann.
Das Oniumsalz ist in solchen Mengen vorhanden, daß die Empfindlichkeit des Präparats gegenüber E-Strahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und ferner UV-Strahlung erhöht wird. Der Sensibilisator ist vorhanden, um die Empfindlichkeit gegenüber der nahen UV-Strahlung herzustellen.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich ferner mit einem Abbildungsverfahren, wobei das Verfahren das Aufbringen einer Schicht aus den Organosilicium- und Phenol-Präparaten der oben beschriebenen Art, das bildweise Belichten der Schicht mit bilderzeugender Strahlung mit einem gewünschten Muster und das Entwickeln der belichteten Schicht umfaßt, wodurch das gewünschte Muster auf dem Substrat zurückbleibt.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Polymermaterialien werden durch Umsetzen eines Epoxidharz-Novolaks mit einer Organosilicium-Verbindung erhalten. Der verwendete Epoxidharz-Novolak läßt sich durch folgende Formel darstellen:
wobei n mindestens ungefähr 0,2 ist, E Wasserstoff oder eine Epoxyalkylgruppe ist, mindestens zwei E-Gruppen pro Polymermolekül eine Epoxyalkylgruppe sind und sich die Epoxyalkylgruppe durch folgende Formel darstellen läßt:
p ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 8, R ist Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alken- oder Aryl- oder Arylalkyl- oder Alkylaryl- oder Cycloalkyl- oder Furylgruppe, R&sub1; ist individuell Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome in sämtlichen Epoxyalkylgruppe insgesamt höchstens 10 beträgt, jedes X und Y ist individuell Wasserstoff oder Chlor oder eine Alkylgruppe oder eine Hydroxygruppe, jedes R&sub2; ist individuell Wasserstoff oder Chlor oder ein Kohlenwasserstoffrest wie z. B. Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylarvl und Cycloalkyl.
Der bevorzugte epoxidierte erfindungsgemäße Novolak wird durch folgende Formel dargestellt:
wobei n mindestens ungefähr 0,2 ist. Der epoxidierte Novolak kann je nach seinem Molekulargewicht flüssig, halbfest oder fest sein. Epoxid-Polymere, bei denen n etwa 1,5 bis etwa 3,5 ist, sind im Handel erhältlich und in der Regel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Bei bevorzugteren Epoxid-Polymeren ist n in der obigen Formel mindestens etwa 4. Die gemäß der Erfindung am bevorzugtesten eingesetzten Epoxid-Polymere haben ein n zwischen etwa 4 und etwa 20. Falls gewünscht, können Mischungen aus epoxidierten Novolak-Polymeren der obigen Formel mit unterschiedlichen Molekulargewichten verwendet werden.
Die nicht-flüssigen epoxidierten Novolak-Polymere werden gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet. Die flüssigen Novolak-Polymere werden beispielsweise nicht besonders bevorzugt, weil sie bei Siebdruckverfahren aufgrund des während dieses Verfahrens auftretenden Ausblutens nicht so scharfe Muster liefern wie nicht-flüssige epoxidierte Novolak-Polymere. Eine Abhandlung über einige geeignete Novolak-Polymere finden sich in einer Publikation von Dow mit dem Titel "Dow epoxy novolak resins", 1972, Formblatt Nr. 190-20-72.
Die verwendeten Organosilicium-Materialien enthalten funktionelle Gruppen, die mit Epoxidgruppen des Epoxidharz-Novolaks zu einem silylierten Epoxid reagieren können. Die bevorzugten Organosilicium-Materialien sind monomer und monofunktionell (d. h. sie enthalten eine funktionelle Gruppe, die mit dem Epoxidring des Epoxidharz-Novolaks reagieren kann). Zu den Beispielen für geeignete Organosilicium-Materialien zählt Trimethylsilylchlorid, wobei Tris(trimethylsiloxy)chlorosilan bevorzugt wird.
Die Menge der Organosilicium-Verbindung wird so gewählt, daß sie mit mindestens 25% und vorzugsweise etwa 30% bis etwa 60% der verfügbaren Epoxidteile des Epoxidharz-Novolaks reagiert. Es ist von grundlegender Bedeutung, daß genügend viele Epoxidgruppen unreagiert bleiben, um bei der Bestrahlung für den gewünschten Vernetzungsgrad zu sorgen. In der Regel reagieren etwa 70% bis etwa 40% und vorzugsweise etwa 75% bis etwa 50% der verfügbaren Epoxidgruppen nicht mit der Organosilicium-Verbindung.
Die erfindungsgemäße Reaktion zwischen dem Epoxidharz-Novolak und der Organosilicium-Verbindung wird für gewöhnlich in Gegenwart einer katalytischen Menge Pyridin oder tertiärem organischen Amin durchgeführt. Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen zwischen etwa Zimmertemperatur und etwa 60ºC und vorzugsweise bei etwa normaler Zimmertemperatur durchgeführt. Die Reaktion wird normalerweise bei Atmosphärendruck oder unter Schutzgas durchgeführt. Wenn gewünscht, kann jedoch ein geringerer oder höherer Druck verwendet werden. Die Reaktion dauert normalerweise zwischen 1 Stunde und etwa 4 Stunden.
Die Reaktion wird normalerweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels wie z. B. Diglyme, Methylisobutylketon, Propylenglykol, Methyletheracetat und Ethylacetat durchgeführt.
Die Menge des Organosilicium-Materials liegt zwischen etwa 0,25 und etwa 0,75 Mol und vorzugsweise zwischen etwa 0,4 und etwa 0,6 Mol pro Mol Epoxidharz-Novolak.
Die Präparate der vorliegenden Erfindung enthalten auch ein strahlungsempfindliches Oniumsalz. Das strahlungsempfindliche Oniumsalz liegt in einer Menge vor, die eine Zunahme der Strahlungsempfindlichkeit des Präparats bewirkt und beträgt etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Epoxidharz-Novolaks.
Zu den Beispielen für geeignete Oniumsalze zählen die in der per Zitat eingeschlossenen US-Patentschrift 4 175 972 beschriebenen aromatischen Oniumsalze von Elementen der VI. Gruppe sowie die in der US-Patentschrift 4 069 055 beschriebenen aromatischen Oniumsalze von Elementen der Gruppe Va.
Zu den aromatischen Oniumsalzen von Elementen der Gruppe VIa zählen die durch folgende Formel wiedergegebenen Stoffe:
[(R)a(R¹)b(R²)cX]d+[MQe]-(e-f)
wobei R ein einwertiger aromatischer organischer Rest ist, R¹ ein aus Alkyl, Cycloalkyl und substituiertem Alkyl ausgewählter einwertiger organischer aliphatischer Rest ist, R² ein mehrwertiger organischer Rest ist, der eine heterocyclische oder geschlossene Ringstruktur bildet und aus aliphatischen Resten und aromatischen Resten ausgewählt wird, X ein aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewähltes Element der Gruppe Va ist, M ein Metall oder Halbmetall ist, Q ein Halogenrest ist, a eine ganze Zahl zwischen 0 und einschließlich 3 ist, b eine ganze Zahl zwischen 0 und einschließlich 2 ist, c gleich 0 oder 1 ist, wobei die Summe aus a+b+c ein Wert gleich 3 bzw. der Valenz von X ist,
d=e-f
wobei f=Valenz von M und eine ganze Zahl zwischen 2 und einschließlich 7 ist, e > f und eine ganze Zahl bis zu 8 ist.
Beispiele für den Rest R sind aromatische C(6-13)-Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, Toloyl, Naphthyl, Anthryl und mit bis zu 1 bis 4 einwertigen Resten substituierte Reste wie C(1-8)- Alkoxy, C(1-8)-Alkyl, Nitro, Chloro und Hydroxy; Arylacyl-Reste wie Benzyl und Phenylacyl; aromatische heterocyclische Reste wie Pyridyl und Furfuryl. Die Reste R¹ schließen C(1-8)-Alkyl-Reste wie Methyl und Ethyl, substituierte Alkyl-Reste wie -C&sub2;H&sub4;OCH&sub3;, -CH&sub2;COOC&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;COCH&sub3; usw. ein. Zu den Resten R² zählen Strukturen wie:
Zu den Komplexanionen MQe-(e-f) in Formel I zählen z. B. BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, FeCl&sub4;&supmin;, SnCl&sub6;&supmin;, SbCl&sub6;&supmin;, BiCl&sub5;&supmin;, AlF&sub6;³&supmin;, GaCl&sub4;&supmin;, InF&sub4;&supmin;, TiF&sub6;&supmin;, ZrF&sub6;&supmin; usw., wobei M ein Übergangsmetall wie z. B. Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Co ist oder zu den Seltenerd-Elementen wie die Lanthaniden, z. B. Ce, Pr, Nd usw., oder Actiniden, z. B. Th, Pa, U, Np usw., oder den Halbmetallen wie B, P und As gehört.
Beispiele für Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa, die durch Formel I wiedergegeben werden können, sind:
Zu den aromatischen Oniumsalzen von Elementen der Gruppe Va zählen die durch folgende Formel wiedergegebenen Stoffe:
[(R)a(R¹)b(R²)cX¹]+[MQa]-(e-f) (2)
wobei R ein aus carbocyclischen Resten und heterocyclischen Resten ausgewählter einwertiger aromatischer organischer Rest ist, R¹ ein aus Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl und deren substituierten Derivaten ausgewählter einwertiger organischer aliphatischer Rest ist, R² ein mehrwertiger organischer Rest ist, der mit X¹ eine aromatische heterocyclische oder geschlossene Ringstruktur bildet, X¹ ein aus N, P, As, Sb und Bi ausgewähltes Element der Gruppe Va ist, M ein Metall oder Halbmetall ist, Q ein Halogenrest ist, a eine ganze Zahl zwischen 0 und einschließlich 4 ist, b eine ganze Zahl zwischen 0 und einschließlich 2 ist, c eine ganze Zahl zwischen 0 und einschließlich 2 ist und die Summe aus a+b+c ein Wert gleich 4 bzw. der Valenz von X¹ ist,
d=e-f
wobei f=Valenz von M und eine ganze Zahl zwischen 2 und einschließlich 7 ist, e > f und eine ganze Zahl bis zu 8 ist.
Beispiele für den Rest R sind aromatische C(6-13)-Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, Toloyl, Naphthyl, Anthryl und mit bis zu 1 bis 4 einwertigen Resten substituierte Reste wie C(1-8)- Alkoxy, C(1-8)-Alkyl, Nitro, Chloro und Hydroxy; Arylacyl-Reste wie Phenylacyl; Arylalkyl-Reste wie Phenylethyl; aromatische heterocyclische Reste wie Pyridyl und Furfuryl;aromatische heterocyclische Reste wie Pyridyl und Furfuryl. Die Reste R¹ schließen C(1-8)-Alkyl-Reste; C(3-8)-Cycloalkyl-Reste; substituierte Alkyl-Reste wie Haloalkyl, z. B. Chloroethyl; Alkoxy-Reste wie OCH&sub2;C&sub6;H&sub5; und OCH&sub3;; Alkoxyalkyl-Reste wie -C&sub2;H&sub4;OCH&sub3;; Alkylacyl- Reste wie -CH&sub2;COOC&sub2;H&sub5;; Ketoalkyl-Reste wie -CH&sub2;COCH&sub3; ein.
Beispiele für die Reste R² sind:
wobei Q' aus O, CH&sub2;, N, R und S, Z aus -O-, -S- und
ausgewählt wird und R' ein einwertiger Rest ist, der entweder Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff ist. Zu den Komplexanionen MQe-(e-f) zählen z. B. BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, FeCl&sub4;=, SnCl&sub6;&supmin;, SbCl&sub6;&supmin;, BiCl&sub5;=, wobei M vor allem ein Übergangsmetall wie z. B. Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Co ist oder zu den Seltenerd-Elementen wie die Lanthaniden, z. B. Ce, Pr, Nd, oder Actiniden, z. B. Th, Pa, U, Np, oder den Halbmetallen wie B, P und As gehört.
Ferner ist zu beachten, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit herkömmlichen Additiven wie Füllstoffen, Weichmachern und Verdünnungsmitteln vermischt werden können.
Wenn die Präparate der vorliegenden Erfindung als lithografisches Material verwendet werden, werden sie auf ein gewünschtes Substrat zur Bildung von Filmen aufgebracht, die in der Regel zwischen etwa 150 nm bis etwa 0,025 mm (1 Millizoll) dick sind, z. B. durch Sprühschleudern, Eintauchen oder beliebige andere bekannte zum Beschichten angewendete Mittel. Beispiele für geeignete Substrate sind die bei der Herstellung von Halbleiterbausteinen oder integrierten Schaltungen verwendeten Substrate, zu denen mit Oxiden und Nitriden (Siliciumoxid und/oder Siliciumnitrid für Diffusionsmasken und zur Passivierung) beschichtete Wafer oder Chips und/oder Metalle zählen, die normalerweise bei den Metallisierungsschritten zur Bildung von Kontakten und Leitermuster auf dem Halbleiterchip verwendet werden.
Außerdem können die Materialien der vorliegenden Erfindung zusammen mit den als Chipträger eingesetzten Substraten verwendet werden, zu denen keramische Substrate und vor allem keramische Vielschicht-Bausteine zählen. Dazu zählen auch dielektrische Substrate, z. B. thermoplastische und/oder wärmehärtende Polymere. Zu den typischen wärmehärtenden Polymermaterialien zählen Epoxidharze, Materialien auf Phenol-Basis, Polyamide und Polyimide. Die dielektrischen Materialien können aus den Polymermaterialien, die Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel wie z. B. glasfaserverstärkte Epoxidmaterialien oder Materialien auf Phenol-Basis enthalten, geformte Gegenstände sein. Zu den Beispielen für phenolartige Materialien zählen die Copolymere von Phenol, Resorcin und Kresol. Einige Beispiele für geeignete thermoplastische Polymermaterialien sind Polyolefine wie Polypropylen; Polysulfone; Polycarbonate; Nitrilkautschuk und ABS- Polymere.
Da die Präparate der vorliegenden Erfindung gegenüber den Bedingungen des Plasmaätzens beständig sind, können sie als die oberste bilderzeugende Schicht in einem System mit zwei Fotolackschichten für das Sauerstoffplasma-Ätzen einer darunterliegenden glättenden Polymerschicht verwendet werden.
Bei Verwendung in einem Zweischicht-System werden die Präparate der vorliegenden Erfindung als oberste, bilderzeugende Schicht eingesetzt. Die Präparate der vorliegenden Erfindung werden vor allem chemisch wirksamer Strahlung ausgesetzt und dann entwickelt. Da es sich um Negativ-Fotolacke handelt, bleiben die der chemisch wirksamen Strahlung ausgesetzten Flächen erhalten und fungieren beim reaktiven Ionenätzen im Sauerstoffplasma als Ätzmaske für die Übertragung des Musters auf das darunterliegende, glättende Polymer.
Das Zweischicht-System beseitigt in der optischen Lithografie Effekte durch stehende Wellen im Fotolack, die zu Schwankungen der Linienbreite führen, wenn der Fotolack über Strukturen mit unterschiedlichem Reflexionsvermögen und Brechungsindex belichtet wird. Auch unterschiedlich große Bestrahlungsdosen aufgrund von Schwankungen der Schichtdicke, die beim Überziehen der Struktur mit der glättenden Fotolackschicht entstehen, führen zu Schwankungen der Linienbreite. Die Schichtdickeneffekte werden durch das Belichten einer gleichmäßigen, dünnen Schicht über einem glättenden Polymer minimiert.
Bei der Elektronenstrahl-Lithografie besitzt das Zweischicht- System neben den oben angegebenen Vorteilen den Vorteil, daß es auch Nachbarschaftseffekte reduziert.
Da die Präparate Negativ-Fotolacke sind, ist die Linienbreite unabhängig von der Entwicklungsdauer, und es wurde kein Aufquellen beobachtet, was sehr wahrscheinlich daran liegt, daß der Film relativ dünn ist.
Wenn die Präparate der vorliegenden Erfindung in der gewünschten Dicke auf ein Substrat aufgebracht worden sind, werden sie fernem Ultraviolettlicht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Ionenstrahlen ausgesetzt.
Die unbestrahlten Teile werden mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylisobutylketon, Diglyme, Propylenglykol, Methyletheracetat und Anisol.
Die folgenden Beispiele haben keinen einschränkenden Charakter und sollen die vorliegende Erfindung weiter verdeutlichen:

Beispiel 1

Ein silylierter Epoxidharz-Novolak wird durch 4-stündiges Umsetzen von 10,45 Gramm einer Lösung aus 43 Gew.-% eines Epoxidharz- Novolakharzes (Quatrex 3710 von Dow) in Diglyme mit etwa 7,9 Gramm Tris(trimethylsiloxy)chlorosilan in Gegenwart von etwa 0,2 Gramm Pyridin bei 40 bis 50ºC erhalten. Der silylierte Epoxidharz-Novolak wird aus der Reaktionsmasse durch Destillation und anschließende Fällung erhalten.
Etwa 10 Gramm des so erhaltenen silylierten Epoxidharz-Novolaks werden mit etwa 0,2 Gramm Triphenylsulfoniumhexafluoridantimonat vermischt. Das Präparat wird auf ein Siliciumsubstrat aufgetragen und mit einem festgelegten Muster bildweise mit fernem Ultraviolett-Licht bestrahlt. Das Präparat vernetzt bei 280 nm und etwa 10 mJ/cm² bzw. durch Elektronenstrahlen mit 20 kV und 2-3 uC/cm². Die Schicht wird durch Lösen des unbestrahlten Materials in Methylisobutylketon und anschließendes Waschen in Isopropylalkohol entwickelt. Die darunterliegende Schicht wird in einem Sauerstoffplasma bei etwa 40 ubar (30 mTorr) geätzt.
Das Präparat bietet eine hohe Auflösung und größere Empfindlichkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Sauerstoffplasma.

Beispiel 2

Ein silylierter Epoxidharz-Novolak wird durch 4-stündiges Umsetzen von 10,45 Gramm einer Lösung aus 43 Gew.-% eines Epoxidharz- Novolakharzes (Quatrex 3710 von Dow Corning) in Diglyme mit etwa 1,41 Gramm Trimethylsilylchlorid in Gegenwart von etwa 0,2 Gramm Pyridin bei ungefähr Zimmertemperatur erhalten. Der silylierte Epoxidharz-Novolak wird aus der Reaktionsmasse durch Destillation und anschließende Fällung erhalten.
Etwa 10 Gramm des so erhaltenen silylierten Epoxidharz-Novolaks werden mit etwa 0,2 Gramm Triphenylsulfoniumhexafluoridantimonat vermischt. Das Präparat wird auf ein Siliciumsubstrat aufgetragen und mit einem festgelegten Muster bildweise mit fernem Ultraviolett-Licht bestrahlt. Das Präparat vernetzt bei 280 nm und etwa 10 mJ/cm² bzw. durch Elektronenstrahlen mit 20 kV und 2-3 uC/cm². Die Schicht wird durch Lösen des unbestrahlten Materials in Methylisobutylketon und anschließendes Waschen in Isapropylalkohol entwickelt. Die darunterliegende Schicht wird in einem Sauerstoffplasma bei etwa 40 ubar (30 mTorr) geätzt.
Das Präparat bietet eine hohe Auflösung und größere Empfindlichkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Sauerstoffplasma.

Claims

1. Präparat aus:

A) einem Polymermaterial, das erhalten wird, indem ein Epoxidharz-Novolakpolymer mit einer Organosilicium-Verbindung so umgesetzt wird, daß genügend Epoxidgruppen unreagiert bleiben, um bei der Bestrahlung für den gewünschten Vernetzungsgrad zu sorgen;

B) einem strahlungsempfindlichen Oniumsalz in einer Menge, die ausreicht, um die Strahlungsempfindlichkeit des Präparats zu erhöhen.

2. Präparat gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der Organosilicium-Verbindung etwa 0,25 bis etwa 0,75 Mol pro Mol Epoxidharz-Novolak beträgt.

3. Präparat gemäß Anspruch 1 und 2, wobei die Organosilicium- Verbindung ein Monomer ist.

4. Präparat gemäß Anspruch 3, wobei die Organosilicium-Verbindung Tris(trimethylsiloxy)chlorosilan ist.

5. Präparat gemäß Anspruch 1 und 3, wobei die Organosilicium- Verbindung Trimethylsilylchlorid ist.

6. Präparat gemäß Anspruch 1, wobei das Oniumsalz ein aromatisches Salz eines Elements der Gruppe VIa ist.

7. Präparat gemäß Anspruch 1 und 6, wobei das Oniumsalz Triphenylsulfoniumhexafluoridantimonat ist.

8. Präparat gemäß Anspruch 1, das ferner ein Sensibilisator- Material enthält, um das Präparat für die Bestrahlung im nahen UV empfindlich zu machen.

9. Verfahren zur Herstellung eines Bilds, das folgendes umfaßt:

Aufbringen einer Schicht aus einem für chemisch wirksame Strahlung empfindlichen Negativ- Fotolackpräparat gemäß Anspruch 1 bis .8 auf ein Substrat, wobei das Negativ-Fotolackpräparat folgendes enthält:

A) ein Polymermaterial, das durch die Umsetzung eines Epoxidharz -Novolakpolymers mit einer Organosilicium- Verbindung erhalten wird, und

B) ein strahlungsempfindliches Oniumsalz;

bildweises Bestrahlen der Schicht aus dem strahlungsempfindlichen Präparat mit bilderzeugender Strahlung mit einem gewünschten Muster und Entwickeln der belichteten Schicht, wodurch das gewünschte Muster aus der Schicht aus lichtempfindlichem Positiv-Fotolackpräparat auf dem Substrat zurückbleibt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, das ferner das Ätzen des Substrats durch ein Trockenätzverfahren unter Verwendung des Musters aus der Schicht aus dem strahlungsempfindlichen Negativ-Fotolackpräparat als Maske umfaßt.