JPS6029738A - 印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規な印刷版に関し、更に詳しくは、平版（オ
フセット）、凸版、グラビア、シルクスクリーン等の各
種印刷方式において用いられる印刷版に関する。

〔発明の技術的背景とその問題照〕

現在、行われている主な印刷方式としては、平版、凸版
、グラビア及びシルクスクリーンの４種類が挙けられ、
これらの印刷方式においては異なる型式の印刷版が用い
られる。

近年、印刷製版のスピードアップや作業性の向上を目的
として、感光性樹脂を用いた印刷版が開発されている。

例えば、平版用の感光性樹脂としては、ネガ型として、
光分解型ジアゾ樹脂及び不飽和ポリエステル等が用いら
れている。しかしながら、ジアゾ樹脂は低分子量である
ため耐刷性が十分でなく、また不飽和ポリエステルの、
場合は高分子量であるため、未露光部分の洗い出し除去
に手間を要するという欠点があった。また、ポジ型とし
ては、ナフトキノン誘導体とノボラックを組み合せたも
のが用いられている。

また、凸版用の感光性樹脂としては、金属凸版に用いる
全総腐食凸版用感光性樹脂と感光性樹脂凸版とがある。

このうち、感光性樹脂凸版には、不飽和ポリエステルと
不飽″ＭＵポリウレタン類とを用いた液状型及び感光剤
としてアクリルアミド類やアクリレート類を用い、ナイ
ロンやポリビニルアルコール等で感光層を形成した固型
のものが挙げられる。

更に、グラビア版用としては、例えば網点グラビア製版
にポリケイ皮酸ビニルが用いられ、スクリーン版用とし
ては、例えば、ポリビニルアルコール−酢酸ビニル系エ
マルジョ／樹脂にジアゾ樹脂又はアクリレート類の感光
剤を添加したものが用いられている。

以上のように、印刷版の型式及び用途に応じ、多様な感
光性樹脂が用いられているが、いずれの場合にあっても
基材との密着性、耐刷性、耐食性の全てについて優れて
いることはないため、その用途に応じて感光性樹脂を適
宜選択しているのが現状である。

一方、エポキシ樹脂は、以上の全ての点において優れた
性質を有しているが、該樹脂のみでは光硬化しないため
、これに光分解型触媒を添加しなければならない。この
ような触媒としては、例えば、次式： （式中、Ａｒはフェニル基を表わし、Ｘはヨウ素原子、
イオウ原子、ジアゾ基等を表わし、ＹはＢＦ４゜ＰＦａ
、Ａ８Ｆｓ　ｒ　５ｂＦｓ　等を表わｔ）で示される錯
体をあげることができる（マクロモレキュールズ、第１
Ｏ巻、１３０７負、１９７７年［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ　、　１ユコ：１．１３０７（１９７７ン〕：
ジャーナル・オプ・ラジエーション・キユアリング、第
５巻、２頁、１９７８年［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＲａｄ
ｉａｔｉｏｎＣｕｒｉｎｇ、５．２（１９７８）　）　
；ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス・ポリマー
１ケミストリイ・エディジョン、第１７巻、２８７７頁
、１９７９年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅＰｏｌ）ｒｆｎｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　、ニア　、　２８７７　（１９
７９））：同上、第１７巻、１０４７頁、１９７９年〔
同上、１７．１０４７（１９７９）〕：ジャーナル・オ
プ・ポリマー−サイエンス・ポリマー・レターズ・エデ
ィジョン、第１７巻、７５９頁、１９７９年ＣＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　ＬｅｔｔｅｒｓＥｄｉｔｉｏｎ、４７．７
５９（１９７９）　〕：　〕特開昭５５−６５２１９号
明細書米国特許第４０６９０５４号明細別号英国粋許第
１５１６５１１　国粋細碧：英国特Ｆｆｉ　１５１８１
４１　９８Ａ＃替尋６’ｆｆ１ｉ　）。

しかしながら、これらの触Ｉｓ、ヲ用いてエポキシ樹脂
を硬化させ／こ場合は、良好な密尤性、耐刷性が得られ
るものの、該触媒は鉄酸であるため、印刷板の水相が金
ＦＪ尼からなるときには該基ね゛が腐蝕されるおそれが
あった。これは、面１食性が劣ることを意味するため、
良好な貯蔵安定性を確保できないという問題が生じる。

〔発りＪの目的〕

本発明は、従来の印刷版における上記欠点を解消し、し
かも耐食性及び室温・暗所での貯蔵安定性が優れた印刷
版の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明の印刷版は、基板並びにエポキシ樹脂、アルミニ
ウム化合物及び光照射によシシラノール基金生ずる有機
ケイ素化合物からなる感光性樹脂によって構成されるこ
とを特徴とする。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において用いられる基板は、従来から印刷版に用
いられていたものであればいかなるものであってもよく
、その基板材料としては、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、ブリキ、亜鉛等があげられる。　− 該基板上に被覆される感光性樹脂は、工、１？キシ樹脂
、アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなる。

本発明において用いられるエポキシ樹脂は、例えば、エ
ポキシ化合物とその硬化剤である酸無水物やフェノール
系化合物などを含む組成物、さらにエチレン性化合物、
イミド化合物などのような不飽和結合含有化合物などを
含む組成物である。

エポキシ化合物は、本発明感光性樹脂組成物の主成分を
構成するものであり、−官能性エポキシ化合物及び多官
能性エポキシ化合物を含有する。

かかるエポキシ化合物の中で、−官能性エポキシ化合物
としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル停が挙
げられる。又、多官能性エポキシ化合物としては、特に
限定されないが、例工ばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリ
シジルイソシアネートヒダントインエポキシ等の含複素
環工Ｉキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
；プロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ペン
タエリトリトール・ポリグリシジルエーテル等の脂肪族
系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカル
ボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる
エヂキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；０−アリル
フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの
反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基の〇−位にアリル
基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂等が挙げられ、これらから成る群よシ選はれ
た１種石しくけ２種以上のものを任意に使用することが
出来る。

エポキシ樹脂に添加して用いる酸無水物としては、例え
ば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸
、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、
無水トリメリット酸、無水へキサク四ロエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸などがあげられる。

フェノール系化合物としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳや、フェノール、クレ
ゾール、カテコール、ビスフェノールＡ等のフェノール
類とホルム゛アルデヒド等の縮合物が挙けられる。

土チレン性化合物の例としては、スチレン及びスチレン
誘導体、不飽和カルボ／酸、不飽和カルボン酸塩、不飽
和カルボン酸と脂肪族ヒドロキシ化合物あるいは脂肪族
ポリヒドロキシ化合物、または芳香族ヒト四キシ化合物
あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、２
価以上の多価カルボン酸と２価以上のポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸からエステル化反応によシ得ら
れるオリゴエステルがあげられる。

不飽和カルポジ酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸があげられる。

前述の脂肪族ヒドロキシ化合物としては、メタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール等がめげられ、
又、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、エチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１゜１０−デカンジオール、１．２−ブタン
ジオール、１．３−ブタンジオール、プロピレングリコ
ール等の２価アルコール類、トリメチ四−ルエタン、）
！ｊメチｏ−＃プロパン等の３価アルコール類、及びそ
れらの多量体、ペンタエリトリトール、ジペンタエリト
リトール、トリペンタエリトリトール、他の多量体ペン
タエリ）　ＩＪ　ｌ−−ル等の４価以上のアルコール類
、ンルビトール、ｄ−マンニトール等の糖類、ジヒド四
キシマレイン酸等のジヒドロキシカルボン酸類があげら
れる。、芳香族ヒドロキシ化合物あるいは芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物としては、フェノール、ヒドロキノン、
カテコール、レゾルシノール、フロログルシノール、ビ
ロガノール等があげられる。

脂肪族ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステ
ルとの具体例としては、アクリル酸エステルとして、ア
クリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、
アクリル酸−ｎ　−ｆロビルエステル、アクリルｆｆ−
１ｓｏ−、ｙ’ロビルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ルエステル、アクリル酸−ｔ−ブチルエステル等があげ
られる。メタクリル酸エステルとして、メタクリル酸メ
チルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリ
ル酸−ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸−１ｓｏ−
プロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル
、メタクリルｙ−ｔ−ブチルエステル等があげられる３
、イタコン酸エステルとして、イタコン酸メチルエステ
ル、イタコン酸エチルエステル、イタコン酸−ｎ−プロ
ピルエステル、イタコン酸−１ａｏ−プロピルエステル
、イタコン酸−ｎ−ブチルエステル、イタコンｒＲ−ｔ
−ブチルエステル等があげられる３、クロトン酸エステ
ルとしては、り０）ン酸メチルエステル、りｔ＝ｌ）ン
酸エチルエステル、クロトンｒ１．−ｎ−ｆロピルエス
テル、クロトン酸−１ｓｏ−：ｆロビルエステル、クロ
トン酸−ｎ−ブチルエステル、クロトン酸〜Ｌ−ブチル
エステル等があげられる。

メタクリル酸エステルとして、ジメタクリル酸テトラメ
チレングリコールエステル、ジメタクリル酸トリエチレ
ングリコールエステル、ト’））Ｉｔクリル酸）！ｊメ
チロールプロパンエステル、トリメタクリル酸トリメチ
ロールエタンエステル、ジメタクリル酸ペンタエリトリ
トールエステル、トリメタクリル酸ペンタエリトリトー
ルエステル、ジメタクリル酸ジペンタエリトリトールエ
ステル、ジメタクリル酸ペンタエリトリトールエステル
、トリメタクリル酸ペンタエリトリトールエステル、ジ
メタクリル酸ジペンタエリトリト〜ルエステル、テトラ
メタクリル酸ジペンタエリトリトールエステル、オクタ
メタクリル酸トリペンタエリトＩノトールエステル、ジ
メタクリル酸エテＬ／　、：／　ｆ　リコールエステル
、ジメタクリル酸１．３−ブタンジオールエステル、ジ
メタクリル酸テトラメチレングリコールエステル、テト
ラメタクリル酸ソルビトールエステル等があげられる。

イタコン酸エステルとしては、ジイタコン酸エチレング
リコールエステル、ジイタコン酸プロピレングリコール
エステル、ジイタコン酸１，３−ブタンジオールエステ
ル、シイタコン酸１．４−７”タンジオールエステル、
ジイタコン酸テトラメチレングリコールエステル、ジイ
タコン酸ペンタエ！Ｊ　）　ＩＪ　）−ルエステル、ト
リイタコン酸ジペンタエリトリトールエステル、インタ
イタコン酸ジペンタエリトリトールエステル、ヘキサイ
タコン酸ジペンタエリトリトールエステル、テトライタ
コン酸ソルビトールエステル等があげられる。クロトン
酸エステルとしては、ジクロトン酸エチレングリコール
エステル、ジクロトン酸プロピレングリコールエステル
、ジクロトン酸テトラメチレングリコールエステル、ジ
クロトン酸ペンタエリトリトールエステル、テトラクロ
トン酸ソルビトールエステル等があげられる。インクロ
トン酸エステルとして、ジインクロトン戚エチレングリ
コールエステル、ジインクロトン酸ペンタエリトリトー
ルエステル、テトライソクロトン酸ソルビトールエステ
ル等があげられる。

マレイン酸エステルとして、シマレイ／酸ｆｆ４レンゲ
リコールエステル、シマレイン酸トリエチレングリコー
ルエステル、シマレイン酸ペンタエリトリトールエステ
ル、テトラマレイン酸ンルビトールエステル等があけら
れる。

脂脂族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸トジエ
ステルの具体例としては、アクリル敵エステルとして、
ジアクリル酸エチレングリコールエステル、トリアクリ
ル酸トリエチレングリコールエステル、ジアクリル酸１
．３−ブタンジオールエステル、ジアクリル酸テトラメ
チレングリコールエステル、ジアクリル酸プロピレング
リコールエステル、トリアクリル酸トリメチロールプロ
パンエステル、トリアクリル酸トリメチロールエタンエ
ステル、ジアクリル酸テトラエチレングリコールエステ
ル、ジアクリル酸ペンタエリトリトールエステル、トリ
アクリル酸ペンタエリトリトールエステル、テトラアク
リル酸ペンタエリトリトールエステル、ジアクリル酸ジ
ペンタエリトリトールエステル、トリアクリル酸ジペン
タエリトリトールエステル、ナト２アクリル酸ジインタ
エリトリトすルエステル、ペンタアクリル酸ジペンタエ
リトリトールエステル、ヘキサアクリル酸ジペンタエリ
トリトールエステル、オクタアクリル酸トリペンタエリ
トリトールエステル、トリアクリル酸ソルビトールエス
テル、テトラアクリル酸ンルビトールエステル、ペンタ
アクリル敗ソルビトールエステル、ヘキサアクリル酸ソ
ルビトールエステル、ポリエステルアクリレートオリゴ
マー等があげられる。

前述のオリゴエステルの例としては、オリゴエステルア
クリレート及びオリゴエステルメタクリレート（以下、
この両者又はいずれか一方全あられすのに、単にオリゴ
エステル（メタ）アクリレートという）があげられる９
、 オリゴエステル（メタ）アクリレ−）１−ｔ、アクリル
酸又はメタクリル酸、多価カルボン酸及びポリオールの
エステル化反応によって得られる反応生成物で、その推
定される構造式は、次式：（ＣＨ２＝ＣＣＯ＋Ｑ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｑはポリ
オールと多価カルボン酸から成る、少くとも１つのエス
テル結合を含むエステル基を表わし、ｐは１から６まで
の整数である） で示される。

エステル基Ｑを構成するポリオールとしては、例エバエ
チレングリコール、１．２−７’ロビレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
トリメチロールエタンＰン、トリメチロールエタン、１
．２．６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリ
トリトール、ソルビトールなどのポリオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、デカエチレングリコール、テトラデカエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの
ポリエーテル型ポリオールがあげられる。

一方、エステル残基Ｑを構成する多価カルホン酸として
は、例えばフタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、テ
トラクロルフタル酸、テトラブロムフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸
、レゾルシノールジ酢酸、ビスフェノールＡジ酢酸等の
芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フタル酸、ノ１イ
ミツク版、イタコン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸
；マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル
酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸などがあげられる。

また、イミド化合物としては、次式： 〔式中、Ｘはアルキル基、シクロアルキレン基、単環も
しくは多環式のアリレーン基などの２価の炭化水素基：
または−ＣＨ２−１−ＣＯ−１−Ｓ　Ｏ２−１−ＣＯＮ
Ｈ−などの２価の原子団によって結合された２価の炭化
水素基を表わす〕 で示されるマレイミドが好適でアシ、この種のマレイミ
ド化合物としては、例えばＮ　、　Ｎ’−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−オキシ−シーｐ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ′−４，４′−ベンゾフエノンービス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−ジフェニルスルホンマ１／
イミ）”、Ｎ、Ｎ’−（３−３１−ジメチル）−メチレ
ン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（
３、３’−ジエチル）−メチレンージーｐ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メタトルイレンビスマレイ
ミドなどがあげられる。

本発明感光性樹脂の一成分であるアルミニウム化合物は
、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β−
ジケトナト基、０−カルボニルフェノラド基などの群か
ら選択された有機基がアルミニウム原子に結合してなる
化合物である。

上記有機基中、アルコキシ基としてば、例えば、メトキ
シ、エトキシ、インプロポキシ、ブトキシ、ペントオキ
シがあげられ；フェノキシ基としては、例えば、フェノ
キシ基、Ｏ−メチルフェノキシ基、０−メトキシフェノ
キシ基、ｐ−二）ｐフエノキシ基、２．６−シメチルフ
エノキシ基が挙ケラれ；アシルオキシ基としては、例え
ば、アセケトプロビオナト、インゾロビオナト、ブチラ
ド、ステアラド、エチルアセトアセケト、プロピルアセ
ドアセクト、プチルアセトアセタト、ジエチルマロラド
、ジピバロイルメタナトが挙げられ；βジケトナト基と
しては、例えば、アセチルアセトナト、トリフルオロア
セチルアセトナト、ヘキザフルオ等があけられ：０−カ
ルボニルフェノラド基トシては、例えば、サリチルアル
デヒダトがあげられる。

アルミニウム化合物の具体例としてハ、トリスメトキシ
アルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイ
ソ７″四ポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミ
ニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イ
ングロポキシジェトキシアルミニウム、トリスブトキシ
アルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリス
ステアラドアルミニウム、トリスブチラドアルミニウム
、トリノロビオナトアルミニウム、トリスイソゾロビオ
ナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナドアルミニ
ウム、トリストリフルオロアセチルアセトナドアルミニ
ウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナドアルミ
ニウム、トリスエチルアセトアセケトアルミニウム、ト
リス（ｎ−プロピルアセドアセクト）アルミニウム、ト
リス（ｉｓ。

−プロピルアセドアセクト）アルミニウム、トリス（ｎ
−プロピルアセドアセクト）アルミニウム、トリスサリ
チルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラ
ドアルミニウム、トリスプロピルアセドアセクトアルミ
ニウム、トリスプテルアセトアセタトアルミニウム、ト
リスジピバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルア
セトナトジピバロイルメタナトアルミニウム、 などがあげられる。

これらのアルミニウム化合物は、１柿若しくは２種以上
の混合系で用いても良く、その添加配合量は、工Ｉキシ
樹脂に対して重量比で、０．００１〜１０％、好ましく
は１〜５・チの範囲である。配合量が０．００１重量係
に満たない場合は、十分な硬化特性が得られず、また、
１０重量％を超えるとコスト高や電気的特性劣化の原因
となる。

本発明感光性樹脂の一成分である有機ケイ素化合物は、
光照射によシシラノール基を生ずるものであればいかな
るものであってもよいが、有機ペルオキシ基、ｏ−ニト
ロベンジルオキシ基及びα−ケトシリル基の３種の置換
基のうち少なくとも１ａの置換基を有する化合物である
ことが好ましい。

これらケイ素化合物のうち、有機ペルオキシ基を有する
ものは次式：　（Ｒ”）ｎ　Ｓｔ　＋０−０刊１２）４
−ｎ（式中、Ｒ”ｌＲ２は同一であっても異なっていて
もよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭ツー数
１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基若し
くはアリール基を表わし；ｎは０〜３の整級を表わす）
で示される化合物である。

上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば
、メチルｌ（、エチル基、インゾロビル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基
、ｎ−ペンチル基、クロルジチル基があげられ：炭素数
１〜５のアルコキシ基としてね、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロ、Ｉ？キシ基、ｎ−ブトキシ基、
５ｅｅ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオ
キシノＩ（吟があげられ；アリール基としては、例えは
、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンジル
基があげられ：炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ
基及びアリール基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン
基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。

このようなケイ素化合物の具体例としては、次で示され
る化合物等があけられる。

また、０−ニトロベンジルオキシノ１（を有するものは
、次式： （式中、Ｒ”　ｌ　Ｒ”　Ｉ　Ｒ３は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ、水素原子；ハロゲン原子
；ビニル基；アリル基；炭素ｆｌｌＴ１〜１０の非置換
若しくに置換アルキル基；炭素数１〜１０のアルコキシ
基；非置換若しくは置換アリール基；アリールオキシ基
；シロキシ基を表わし、Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１
０の非置換若しくＩ−１６ｍアルキル基：フェニルｘ；
ｉｙｔフェニル基を表わし、Ｒ５１Ｒ６１Ｒ７，Ｒ８１
’を同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水
素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；メルカグ
ト基；ハロゲン原子；アセチル基；アリル基；炭素数１
〜５のアルキル基：炭素数１〜５のアルコキシ基：非置
換若しくは置換アリール基；アリールオキシ基を表わし
、ｐ　＋　ｑ　＊　ｒは０≦ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ≦３．
１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３の条件を満たす整数を表わす） で示される化合物である。

炭素数ｌ〜１０の非置換若しくは１ｈ−換アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、りａロメチル基、クロ四エ
チル基、フルオロメチル基、シアノメチル基などがあげ
られ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基な
どがあげられる。非置換若しくは置換アリール基として
は、フェニル基、Ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロ
フェニル基、ｐ−）ＩＪフルオロメチルフェニル基など
があげられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基な
どがあけられる。

また、ケイ素化合物としては、０−ニトロベンジルオキ
シシリル基を末端基とし、主鎖が次式：（式中、ｎはＯ
又は１以上の整数全表わし；Ｒ１及びＲ２は前記と同様
の意味を有し：Ｘ、Ｙは、同一でも異なっていてもよく
、各々、酸素原子、アルキレン基、了り−ル基等を表わ
す）で示される基から成る化合物であってもよい。

本発明に用いる、ケイ素原子に直接結合した非置換もし
くは置換。−二トロベンジルオキシＭｋ有するケイ素化
合物の具体例としては、トリメチル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シランジメチルフェニル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シランジフェニルメチル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シラントリフェニル（０−ニトロベンジルオ
キシ）シランビニルメチルフェニル（０−二トロベンジ
ルオキシ）シランｔ−ブチルメチルフェニル（０−ニト
ロベンジルオキシ）シラントリエチル（０−ニトロベン
ジルオキシ）シラン）！Ｊ、（２−＞ロロエチル）−〇
−二トロベンジルオキシシラン）！ｊ（ｐ−トリフルオ
ロメチルフェニル）−〇−ニトロベンジルオキシシラン トリメチル〔α−（０−ニトロフェニル〕−〇−二トロ
ペンジルオキシ〕シラン ジメチルフェニル〔α−（０−二トロフェニル）−〇−
ニトロベンジルオキシ〕シラン メチルフェニルジ〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−
二トロベンジルオキシ〕シラン トリフェニル（α−エチル−〇−二トロベンジルオキシ
）シラントリエチル（３−メチル−２−二トロベンジル
オキシ）シランジメチルフェニル（３，４，５−）ジメ
トキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン ）１）７ｘ＝ル（４，５，６−ドリメトキシー２−二ト
ロベンジルオキシ）シラン ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−二
トロベンジルオキシ）シラン トリフェニル（４，５−ジメチル−２−二トロベンジル
オキシ）シラン ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−二トロ
ペンジルオキシ）シラン トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ンジフェニルメチル（２，４−ジニトロベンジルオキシ
）シラントリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロベン
ジルオキシ）シラン ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−ニト
ロベンジルオキシ）シラン ジメチルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランメチル
フェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランビニル
フェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランｔ−ブ
チルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラント
エチルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン２−クロ
ロエチルフェニルジ（０−二トロベンジルオキシ）シラ
ン ジフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラントリ
エチルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）
シラン ジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニド０ベンジ
ルオキシ）シラン ジフェニルジ（２，６−シニトロペンジルオキシ）シラ
ントリエチルジ（２，４−ジニトロベンジルオキソ）シ
ランメチルトリ（０−ニトロベンジルオキシ）シランフ
ェニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シランルービ
ス（０−ニトロベンジルオキシジメチルシリル）ヘンゼ
ン １．１，３．３−ブト２フエニルー１，３−ジ（０−ニ
トロベンジルオキシ）シロキサン １．１，３ｊ３，５．５−ヘキサフェニル−１，５−ジ
（０−二トロペンジルオキシ）シロキサン 及び５ｉＣｔ含有シリコ−。ン相脂とＯ−ニトロベンジ
ルアルコールとの反応によシ生成するケイ素化合物等が
あげられる。

最後に、α−ケトシリル基を有するものは、次式： ％式％） （式中、ｎは０，１，２．３の数を表わし；Ｒけ炭素数
１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール
基などの炭化水素）、（、アＩＪ−ルオキシ基、炭素数
１〜１０のアルコギン９１表わし、これらはハロゲン原
子、Ｎ　０２　、　ＣＮ’　。

−０ＣＩ（ｓなどのｎ換水を分子内に治していてもよい
） で示される化合物である。

具体的には、 Ｈ８ などの化合物をあけることができる。

これらのケイ素化合物の添加配合五［は、エポキシ樹脂
に対し、０．１〜２０重景頭、好甘しくに１〜ｌＤＭ量
％の範囲である。配合量が０．１重量％に満たない場合
には、充分な硬化４￥性が得られず、また、２０Ｍ量％
を超えて用いることをユ可能であるが、コスト高や触媒
成分の分解生成物が問題になる場合があるので好ましく
ない。

本発明の印刷版は、上記した三成分東必須取分とするが
上記成分の他に、増感剤、可塑剤等を添加することがで
きる。

増感剤としては、次の様なものがあげられる。

芳香族炭化水素、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−
ベンゾイル安息香酸エステル、アセトフェノン及びその
誘導体、ベンゾイン並びにベンゾインエーテル及びその
誘４体、キサントン及びその誘導体、チオキサントン及
びその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン系化合物、
ハロゲン化炭化水素、アミン類等があげられるが、一般
的に光増感剤として用いられているものであれば何でも
良く、用いられる工Ｉキシ樹脂及び九漁に応じて適切な
ものが選定される。

芳香族炭化水素の具体例としては、トルエン、ｐ−キシ
レン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ヨードベンゼン、ナフタレン、１−メチルナフタ
レン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン
、１−／’ロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１
−プロ千ナフタレン、２−プμモナフタレン、１−ヨー
ドナフタレン２−′Ｅ３−ドナフタレン、１−ナフトー
ル、２−ｆフトール、ビフェニル、フルオレン、ｐ−テ
ルフェニル、アセナフテン、ｐ−クアデルフェニル、ト
リフェニレン、フェナントレン、アズレン、フルオラン
テン、クリセン、ピレン、アセトラセン、１．２−ベン
ズアントラセン、９．１ｆＪ−ジクロロアントラセン、
９．１０−ジグロモアントラセン、９．１０−ジフェニ
ルアントラ士ン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン停
があり′られる。

ベンゾフェノン及びその誘導体として（」、ベンゾフェ
ノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、２．４−’）
クロロペンシフエノン、４．４’〜とス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン等が、ｂげられる。

ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルとしては、〇−ヘンソ
イル安息香＆メチルエステル、０−ベンゾイル安息？　
酸フェニルエステル、０−ベンゾイル安息香酸エチルエ
ステル、 ０　０ １１ アセトフェノン及びその誘導体としては、アセトフェノ
ン、４−メチルアセトフェノン、３−メチルアセトフェ
ノン、３−メトキシ７′セトフエノン、叫があげられる
。

ベンゾインＳπびにベンゾインエーテル及びその誘導体
として鉱、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ペンシイ７−ｎ−プｆルエー
テル、ベンゾイントリフェニルシリルエーテル、ペイツ
イン−ＩＳＯ−グロビルよる。

キサ吟ン及びその誘導体としては、キノントン、２．４
−ジメチルキサントン、２，４−ジクロロキサントン等
があげられる。

チオキサントン及びその誘導体としては、チオキサント
ン、２．４−ジメチルチオキサントン、２．４−シクロ
ロチオキサントン等が４５けられる。

る。

キノン系化合物としては、ベンゾキノン、ナフトキノン
、アントラキノン、５．１２−ナフタセンジオン、２，
７−ピレンジオン等があけら４れる。

ハロゲン化炭化水素としては、四塩化炭素、ヘキサクロ
ロエタン、四臭化炭素、 ＣｈＣ１ ００ １ 等があげられる。

アミン類としては、ジフェニルアミン、カルバゾール、
トリフェニルアミン、 その他のものとしては、グロピオフエノン、７ントロン
、ベンズアルデヒド、ブチロフェノン、２−ナフチルフ
ェニルケトン、２−ナンドアルデヒド、２−アセトナフ
トン、１−ナフチルフェニルケトン、１−アセトナフト
ン、１−ナツトアルデヒド、プルオレノン、１−フェニ
ル−１，２−プロパンジオン、ベンゾニトリルアセトン
、ピアセチル、アクリジンオレンジ、アクリジン、ロー
ダミンＢ、エオシン、フルオレマイン、　０ これら増感剤は、１種若しくは２　ｆ？Ｉｆ以上のもの
から選ばれ、その添加配合景鉱、工Ｉキシ４０１脂に対
して、０．０１〜１０重量係、好ましくは０．１〜５重
量係の範囲である。

末完り］の印刷版は、基板表面に前記感光性樹脂を塗布
後、所定のネガを介して露光し、未り元部分を溶剤で洗
い流することＫよシ製造される。Ｊ露光に用いる光の波
長は、通常１８０〜７００　ｎｍの範囲であるが、とシ
わけ、紫外線の照射ね二効果的である。光照射時間は、
工Ｉキシ樹脂の組成、触媒の種類、光源などによって異
なるが、通常１〜１８０分、好ましくは１〜６０分であ
る。光源としでは、通常の光硬化用に使用されでいるも
のであればいかなるものでもよく、例えば、低圧水銀ラ
ンプ、高圧水銀２ンプ、カーボンアーク２ンプ、メタル
ハロゲンランプ、キセノン−水銀ラング、キセノン２ン
ゾ、水素放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ
、ナトリウム放電管、ネオン放電管、アルゴン放電管、
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、“Ａｒイオンレーザ−１Ｎｌル−
ザー、Ｃｄイオンレーザ−１Ｈｅ−Ｃｄレーザー、色素
レーザー等があげられ、これらから成る群より選ばれた
１種もしくは２種以上のものが適宜使用される。また、
未露光部分の洗浄除去に用いる溶媒としては、通常、ベ
ンゼン、トルエン、トリクレン、メチルエチルケトン、
アセトン、キシレン等の有機溶剤が用いられる。

〔発明の効果〕

本発明の印刷版は、基材と感光性樹脂との密着性、耐刷
性及び耐食性が優れ、また、従来のような強酸性光分解
型触媒が樹脂中に添加されていないため、室温・暗所に
おける貯蔵安定性にも優れている。更に、印刷版の製造
に際し、光イ使化時１ｔ（」が約１分程度と短いため、
製造簡易であるという利点がある。

〔発明の実施例〕

実施例１ エポキシ樹脂としては、セロキザイド２ｏ２１（商品名
、ダイセル社製、脂環式、エポキシ当量１４５　）４０
重量部、Ｒ−４５ＥＰ’ｒ（商品名。

出光石油化学社製、ブタジェン変成エチキシ、エポキシ
当量１４５０）−５０重量部、エピコート８２８（商品
名、シェル化学社製、ビスフェノールＡ型、エポキシ当
量１９ａ〜２１０）１０重量部を用い、有機アルミニウ
ム化合物としては、トリスサリテルアルデヒダトアルミ
ニウム１ｍ弁部、有機ケイ素化合物としては、トリフェ
ニルターシャリブチルペルオキシシラン３重り部、増感
剤としてチオキサントン０．１重筋よシ成る感光性樹脂
を用いた。この感光性樹脂ｔ−１簡の厚さで、アルミ板
上に塗布し、ネガを介して、４００Ｗの水冷式高圧水銀
ランプの光線を１分間照射した後、未露光部全トルエン
で洗い流して凸版を作成した。

実施例２ エポキシ樹脂として、ＥＲＬ−４２２１（商品名、ＵＣ
Ｃ社製、脂環式、エポキシ当量１４５）、４０重量部、
アゾカーサイザー０−１８０（商品名、アデカーアーガ
ス化学社製、エデキシ化アマニ油）４０重量部、ビスフ
ェノールＡ１０’Ｊｉ上ｔｍ、トリメタクリル酸ペンタ
エリスリトールエステル５重量部、　Ｎ　、　Ｎ’ヘキ
サメチレンビスマレイミド５重量部、有機アルミニウム
化合物としては、トリスエチルアセトアセトナトアルミ
ニウム０．５重量部、有機ケイ素化合物としてはトリフ
ェニルベンジルペルオキシシラン２重量部、増感剤とし
て、ベンゾフェノン１重量部よシなる感光性樹脂を用い
た。この樹脂を用い、アルミ板上に塗布しネガを介して
４００Ｗの水冷高圧水銀ランプの光線を２０秒照射した
後、未露光部をトリクレンで洗い流して平板を作成した
。

実施例３ 実施例１において、有機ケイ素化合物として、トリフェ
ニルオルトニトロペンジルオキフッ２フ２重邦部をトリ
フェニルタージャリッチルベルオキシシランの代シに用
いた他は、同様にして凸板金作成した。

実施例４ 実施例２において、有機ケイ素化合物として、トリフェ
ニルシリルフェニルケトン５７ＪｉｆｔＭ’ｅ）リフェ
ニルターシャリプチルペルオキシシランの代シに用いて
、他は同様にして平板を作成した。

実施例５ エポキシ樹刀旨としては、セロキーシーイド２０２１（
商品名、ダイセル社製、加゛環式、エポキシ当量１４５
）３０重が二部、ＦＬ５２０（商品名、ファインポリマ
ーズ社製、脂環式、エポキシ当幇９５０）３０Ｍ（置部
、メチルＨＨＰＡ４０重景部を用い、有機アルミニウム
化合物としては、トリスエチルアセトアセトナトアルミ
ニウム０．５重か部、有機ケイ素化合物としては、トリ
フェニルオルトニトロベンジルオキシシラン２重量部よ
）成る感光性樹脂を用いた。

この樹脂ｆ　１　ｍの厚さでアルミ板上に如イロし、ネ
ガを介して４００Ｗの水冷式高圧水銀ランプの光線を１
分間照射した後、未露光部をトルエンで洗い流して凸版
を得た。

実施例６ 実施例１〜５の感光性樹脂の性能を調べるため、各実施
例の樹脂をアルミ板上にそれぞれ塗布し、２ＫＷ（８０
Ｗ／（７）リ　のメタルハライドランプで１５錆の距離
から照射し、硬化皮ｐＡ’を得た。それぞれについて照
射時間、膜厚、表面硬度（ＪＩＳＫ５４００に基づく鉛
筆引っかき試験）、基材との密着性（ＪＩＳ　Ｋ　５４
００に基づく基盤目試験）、耐水性（沸騰水中に４時間
つけ、その皮膜のしわ、ふくれ、われ、はがれについて
観察した）を調べた。結果を次表に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板並びにエポキシ樹脂、アルミニウム化合物及
   び光照射によりシラノール基を生ずる有機ケイ素化合物
   からなる感光性樹脂によって構成されることを特徴とす
   る印刷版。
2. （２）　有機クイ累化合物が、・有機ペルオキシ基、０
   −ニトロベンジルオキシ基並びにα−クトシリル基の３
   種の＃換水のうち少なくともｌ釉の置換基？有する有機
   ケイ素化合物である特許請求の範囲第１項記載の印刷版
   。
3. （３）　エポキシ樹脂が、エポキシ化合物と酸無水物、
   フェノール系化合物及び／又は不飽和結合含有化合物と
   からなる特許請求の範囲第１項記載の印刷版。