JPH02212502A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線、可視光線を含む広範な波長範囲の光
に対して速い硬化速度を有する光硬化性組成物に関する
。・ （従来の技術） 光照射により硬化する光重合性の組成物は種々の用途、
例えばフォトレジスト、インキ、印刷用版材等に広く利
用されている。光硬化性組成物は基本的にはエチレン性
不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物と光重合
開始剤を含有する。

（発明が解決しようとする課題） 従来から感光性等を向上させる目的で光重合開始剤の改
良が検討されてきた結果、現在ケタール類、ベンゾイン
エーテル類またはアセトフェノン類等が光重合開始剤と
して市販されている。

これら市販の光重合開始剤はある程度満足のいく性能を
有しているが、硬化速度をより速くすることが望まれて
いる。硬化速度を上げることは光源の低出力化、作業の
迅速化を可能にする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は硬化速度が充分速い光硬化性組成物を得る
ために検討した結果、本発明を成すに至った。

即ち、本発明はエチレン性不飽和二重結合を有する付加
重合可能な化合物および光重合開始剤を含む光硬化性組
成物において、該光重合開始剤が（ａ）下記一般式［１
］ ［式中、Ｘは硫黄原子もしくは−Ｃ−を表し、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、アルコキシ基、−
ＣＨ、ＣＯＯＨ基、ニトロ基、スルホニル基、ホスホニ
ル基、シアノ基、ヒドロキンル基もしくはハロゲン原子
を示す。］で示される化合物、または下記一般式［１１
コ ［式中のＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、アルキル基、ア
ルコキシ基またはアリール基を示すが、Ｒ５、Ｒｏが同
時にアルコキシ基であってはならない。］で示されるα
−ジケトン化合物、 （ｂ）四臭化炭素らしくはトリブロモメチルスルフォニ
ル基を有する化合物および （ｃ）促進剤として、窒素原子に結合した炭素のうち少
なくとも１つがメチレン基であるアミンを含有すること
を特徴とする光硬化性組成物を提供する。

上記一般式［１］で表わされる化合物において、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３もしくはＲ４のアルキル基は通常炭素数１〜
４を有し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基およ
びブチル基等が挙げられる。置換アルキル基の置換基は
、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシおよ
びエトキシ基）、フェニル基、ハロゲン原子（例えば、
塩素および臭素）またはアミノ基等であってもよい。ア
ルコキノ基は上記炭素数１〜３のものが挙げられる。

上記一般式［ＩＩ］で表される化合物においてＲ５、Ｒ
８のアルキル基は上記炭素数１〜４のものが挙げられる
。アルコキシ基は上記炭素数１〜３のらのか挙げられる
。置換基が存在してもよいフェニル基の置換基は、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、
ハロゲン原子およびニトロ基等であってもよい。Ｒ５お
よびＲ８は同時にアルコキン基であってはならない。Ｒ
５およびＲｏが同時にアルコキン基の場合、化合物（ｎ
）はジエステルとなり、光重合開始能が殆んどみられな
い。一般式［Ｉ］で示される化合物の具体例としては、
アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、
２−クロロアントラキノン、Ｉ−スルホニルクロロアン
トラキノン、２，４ンメチルヂオキザントン、２４−′
、）エチルチオキサントン、２−クロロチオキサン）・
ノ等を挙げることができる。一般式［ＩＴ］で示される
化合物の具体例としては、ベンジル、４．４′−ジメト
キソベンジル、■−フェニルー１．２−プロパンジオン
、メチルベンゾイルフォーメイト、２，３−ブタンジオ
ン等を挙げることができる。

本発明の成分（ｂ）のトリブロモメチルスルホニル基を
有する化合物としては、トリブロモメチルフェニルスル
フォン、２−トリブロモメチルスルポニルビリジン、２
−トリブロモメチルスルホニルヘンズチアゾール等を挙
げることかできる。

本発明に用いる窒素原子に結合した炭素のうち少なくと
も１つがメチレン基であるアミン（以下、成分（ｃ）と
称することもある。）としては、例えばトリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、ペンジルジメチルアミン等
を挙げることができる。

本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有する付加
重合可能な化合物は、光重合開始剤の作用により付加重
合して硬化し、実質的に不溶化をもたらすようなエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物である。そのような
化合物例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽
和カルボン酸、エチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコ
ール、１２−ブタンジオール、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等
のポリヒドロキシ化合物と上記不飽和カルボン酸とのエ
ステル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリンジルエーテル、エピクロル
ヒドリンと２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパンとの反応物、フタル酸のジグリシジルエステル
などのエポキシドと上記不飽和カルボン酸との付加反応
物、アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エ
チレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアク
リルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミドなど
のアクリルアミド類およびメタクリルアミド類が挙げら
れる。好ましくはアクリル酸エステル類またはメタクリ
ル酸エステル類である。

本発明組成物において光重合開始剤および促進剤の使用
割合は、二重結合含有化合物ＩＱ、に対し成分（ａ）を
０．Ｏｌ〜０．３ｍｏｌ、好ましくは０．０２５〜０．
２ｍｏｌ、成分（ｂ）を０．０１〜０．２ｍｏｌ、好ま
しくは０．０　：２−０．１ｍｏｌ、成分（ｃ）を０．
００５〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．２５
ｍｏｌである。光重合開始剤および促進剤が上記配合量
より少ない場合は硬化速度が低下し、組成物の硬化に長
時間を必要とする。また、上記配合量の上限より多いと
、形成される皮膜の強度や耐溶媒溶解性などの低下をら
たらず。

本発明の組成物は、上述の二重結合含有化合物と成分（
ａ）、（ｂ）および成分（ｃ）の組合わせからなる光重
合開始剤を必須成分とするが、必要に応じて他のポリマ
ー成分、例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニルセルロース誘
導体、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ナトリウ
ムおよびポリアミドなどを、本発明組成物に加えてもよ
い。さらに、ポリアクリル酸アルキルエステルおよびア
クリル酸アルキルエステルとアクリル酸、メタクリル酸
、アクリロニトリル、ブタジェンおよびスチレン等との
共重合体、ポリメタクリル酸アルキルエステルおよびメ
タクリル酸アルキルエステルとアクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、ブタジェンおよびスチレン等と
の共重合体等を加えてしよい。

さらに、必要に応じて重合禁止剤（例えば２．６ジーｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、）＼イドロキノンおよびｐ
−メトキシフェノール等）を配合してもよい。重合禁止
剤の配合量は、上記エチレン性不飽和モノマー１００重
量部に対して０〜５重量部、好ましくは０〜２重量部で
ある。

上記必須成分および任意成分を必要に応じ水や有機溶剤
のような適宜の液体を添加して混和し、光硬化性組成物
を得る。

本発明組成物は通常の方法で調製することができる。例
えば、上述の必須成分および任意成分をそのままらしく
は必要に応じて溶媒（例えば、メチルエチルケトン、ア
セトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン
およびキシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブおよびブチルセロソルブなどのセロ
ソルブ系溶媒、メタノール、エタノールおよびプロパツ
ールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフランおよ
びジオキサンなどのエーテル系溶媒）を配合し、冷暗所
にて例えばニーグーあるいはミキサーを使用して混合す
ることにより調製できる。

ここに得られた光硬化性組成物はそのままで、または任
意の形状に成形し、Ｕｖ硬化インキ、Ｕ■硬化塗料、印
刷製版材料、ドライフィルムレジスト、マイクロリソグ
ラフィー用レジストなどとして使用され得る。

本発明の光硬化性組成物に適用できる露光光源としては
、高圧水銀灯、中圧水銀灯、キセノンランプおよびメタ
ルハライドランプ等の汎用の光源を使用できる。

（発明の効果） 本発明の光硬化性組成物は光、特に紫外線に対して高い
感度を示し、硬化速度が速く、そのため、光源の低出力
化、作業の迅速化がはかれる。

（実施例） 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

本発明はこれらの実施例に限定されない。

光硬化性組成物の調製 ０方法Ａ ２−ヒドロキンエチルメタクリレートＩＱに成分（ａ）
、（ｂ）および（Ｃ）（第１表に示ずモル数）を溶解さ
せ、光硬化性組成物の溶液（感光液−Ａ）を得０方法Ｂ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレートＩＱおよびメチ
ルエチルケトン２５０１σに成分（ａ）、（ｂ）および
（Ｃ）（第２表に示すモル数）を溶解させ、光硬化性組
成物の溶液（感光液−Ｂ）を得た。

使用した成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を以下に示す
。

ａ−１２−エチルアントラキノン ａ−２２，４’−ジエチルチオキサントンａ−３ベンジ
ル ａ−４１−フェニル−１，２−プロパンジオンａ−５メ
チルベンゾイルフォーメイト ａ−６２，３−ブタンジオン ｂ−１四臭化炭素 ｂ−２トリブロモメチルフェニルスルフォンｃ　　　　
Ｎ−メチルジェタノールアミン比較のための市販開始剤
であるベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１
　　チバガイギー社製）および１−ヒドロキシ−１−シ
クロへキンルアセトフェノン（イルガキュア１８４　　
チバガイギー社製）を用いたものについて乙、同条件に
て第２表に示すモル数を溶解させ、それぞれ光硬化性組
成物の溶液（即ち感光液−八および−Ｂ）を得た。

収 ０方法Ａ 上記感光液−Ａ３９を直径５！Ｂ＊、深さ７〃のアルミ
ニウム性の円筒状の缶に入れ、オーク製作所社製超高圧
水銀灯（３Ｋｗ）の光を垂直方向６０ｃｍ上方より照射
し、照射後重さ３０９先端の直径０．５肩肩の金属針を
鉛直方向ＩＣ屑より自由落下させ、その先端が硬化膜へ
入らなくなるまでの照射時間（秒）を測定し、硬化速度
の評価基準とした。

０方法Ｂ 上記感光液−Ｂ８ｉ？を直径２３ｚｘの硬質ガラス製の
びんに入れ、東芝製高圧水銀灯（４，０ＯＷ）の光を水
平方向１８ｃｊｌより照射し、照射しながら、ジオン社
製粘度計を用いて感光液の粘度の上昇を測定し、感光液
の粘度か５００ｐｓになるまでの照射時間を測定し、硬
化速度の評価基準とした。

表１ 表ま た、比較例５．６、夏１．１２より明らかなように、本
発明の光硬化性組成物は、従来市販の開始剤を使用した
ものよりも速い硬化速度を有する。

これらのことより種々の用途への実用化が十分可能な光
硬化性組成物を特徴する 特許出願人　日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
   化合物および光重合開始剤を含む光硬化性組成物におい
   て、該光重合開始剤が （ａ）下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、ｘは硫黄原子もしくは▲数式、化学式、表等が
   あります▼を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾
   ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、−ＣＨ＿２ＣＯＯＨ
   基、ニトロ基、スルホニル基、ホスホニル基、シアノ基
   、ヒドロキシル基もしくはハロゲン原子を示す。］で示
   される化合物、または下記一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中のＲ＾５、Ｒ＾６はそれぞれ独立に、アルキル基
   、アルコキシ基またはアリール基を示すが、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６が同時にアルコキシ基であってはならない。］で示
   されるα−ジケトン化合物、 （ｂ）四臭化炭素もしくはトリブロモメチルスルフォニ
   ル基を有する化合物および （ｃ）促進剤として、窒素原子に結合した炭素のうち少
   なくとも１つがメチレン基であるアミンを含有すること
   を特徴とする光硬化性組成物。