JPS63177130A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関する。

（従来技術およびその問題点） 印刷版、レリーフ版またはレジストパターンを形成する
ための水またはアルコールで現像可能な感光性樹脂組成
物は公知である。一般にこれらの感光性樹脂組成物は水
またはアルコール分散性の部分ケン化ビニルアルコール
、重合性モノマーおよび光重合開始剤の混合物から得ら
れる。

この組成物は光の照射により、重合して潜像イメージを
形成し、光のあたらなかった部分を水またはアルコール
等により洗い流して現像レリーフを形成し、使用される
。

この感光性樹脂組成物において、ポリビニルアルコール
のケン化度が高いものを使用した場合には、現像された
レリーフが硬く、割れる等の欠点を有するので、硬度を
低くする必要がある。低硬度の付与はポリビニルアルコ
ールのケン化度を下げればよいが、ケン化度を下げると
水溶性が劣り現象が困難となる。

一方、印刷の見地からは低硬度は優れた印刷性能のため
に必要な性能の一つであり、これもおろそかにできない
。また、レリーフの弾性も優れた印刷性能のために必要
な性能の一つでもある。

従って、低硬度とゴム弾性と水溶性の３者を備えること
を必要とする。

（発明の目的） 本発明は硬化時に適度な硬度とゴム弾性を何する感光性
樹脂組成物を提供する。

（発明の構成） 即ち、本発明は、（イ）ケン化度７０〜９９モル％、重
合度２００〜２０００の部分ケン化ビニルアルコール、 （ロ）式： ％式％ ［式（１）中、 −０−　Ｃ−（ＣＨｔ）ｐｏ　Ｈまたは一０ｆｔ。

但し、Ｒ，、Ｒ＋およびＲ４は同一または異なって、そ
れぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ２は水酸基を有する
炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ５は水酸基を有する炭
素数１〜５のアルキル基、ｎは４〜２３の整数、ｍは０
または１１およびｐは１〜５の整数を示す。］ を有し、かつ少なくとも２個の遊離水酸基を有する重合
性モノマー、および （ハ）光重合開始剤 を含有する感光性樹脂組成物。

成分（イ） 本発明の部分ケン化ポリビニルアルコールは酢酸ビニル
の重合体をケン化することにより得られる。ポリビニル
アルコールは酢酸ビニルと他の重合性単ｍ体との共重合
体であってもよい。他の重合性単ｍ体の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等また
適宜ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドで
変性されても良い。部分ケン化ポリビニルアルコールの
重合度は、平均重合度が２０００以下、好ましくは７０
０以下、さらに好ましくは５００以下で２００以上であ
ることが望ましい。平均重合度が２０００を超えろもの
は水現像性が低下するために不適当であり、一方、２０
０未満のものは重合性モノマーの保持力に乏しく使用し
にくい。また、ケン化度が１００あるいは７０未満の場
合は、水現像性か低下する傾向にあり不適当である。

成分（ロ） 本発明に用いる重合性モノマー（ロ）は、式（１）に示
される化合物であり、かつ水酸基を少なくとも２個何す
るものである。従って、式（１）は満足しても、水酸基
の数の不足するものは好ましくない。この化合物の例と
しては以下のものが挙げられる： ＣＩ＋３ ＣＩ＋　、　＝ＣＨ−Ｃ００ＣＩＩ　、　ＣＩＩＣＨｔ
Ｏ−（ＣＩ　！　ＣＨｔｏ）　９　Ｃ１ｌ　、　ＣＨＣ
Ｈ２０ＣＯＣＩＩ　＝ＣＩ＋　２Ｃ１１３Ｃ１ｆ３ ＣＨ。

園 また、上記化合物の末端水酸基をアクリル酸またはメタ
クリル酸でエステル化した（メタ）アクリル酸エステル
誘導体であってよい。

上記特殊なモノマーに他の一般的なモノマ一種を加えて
もよい。

分子内に重合性二重結合を有する他のモノマーの具体例
としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
゛−プロピルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアク
リレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、メトキシボリエヂレングリコールモノアクリレー
ト、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート
、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、エトキンポリエチレングリコールモノメタク
リレート、エトキンポリエチレングリコールモノメタク
リレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、イソブト
キシアクリルアミド、ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
メチレンビス（アクリルアミド）、エチレンビス（アク
リルアミド）、プロピレンビス（アクリルアミド）、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ｎ
−ブトキシメチルメタクリルアミド、イソブトキンメタ
クリルアミド、ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレ
ンビス（メタクリルアミド）、エチレンビス（メタクリ
ルアミド）、プロピレンビス（メタクリルアミド）また
はこれらの混合物などを挙げることができる。

具体的な重合性モノマーの選択は、使用するポリマーの
種類に応じて相溶性を考慮してこれを行えばよい。必要
に応じ、両者間の相溶性を補助するため、適宜の溶剤、
たとえば高沸点アルコール（たとえばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロー
ルプロパン、テトラメチロールエタン、グリセロール、
ジグリセロールやε−カプロラクタム等）が配合されて
もよい。

成分（ハ） 光重合開始剤（ハ）について格別の制限はないが、通常
は芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンとしては分
子中に芳香環およびカルホ゛ニル基を有する化合物が使
用され、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、２−
メチルアントラキノン、９−フルオレノン、ベンジル、
ベンジルメチルケタール、アセトフェノン、２．２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、フェニル−２−チェニルケトン、ｐ−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノベ
ンゾフェノンなどが挙げられる。

これらの化合物には任意にシアノ基、ニトロ基、メトキ
シ基、スルホン酸基、フ］スフィン酸またはその塩もし
くはエステルなどの置換店が存在していてもよい。その
ようなものの例としては２゜６−シメトキシベンゾイル
ージフエニルフオスフインオキサイド、２，４．Ｇ−ト
リメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフインオキサイ
ド、２，４．６−トリメチルベンゾイルーフエニルフオ
スフイン酸のエチルエステル、２．４．６−１−リメチ
ルベンゾイルーフェニルフォスフィン酸のナトリウム塩
等が挙げられる。

ゑｑ似 上記必須成分（イ）、（ロ）および（ハ）の配合割合は
通常、重合性モノマー（ロ）１００重量部に対して光重
開始剤（ハ）０．０１−１０重量部、ポリマー（イ）５
０〜３００重量部である。

上記必須成分に加え、必要に応じ重合禁止剤（たとえば
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール）、染料（たとえばローズ
ベンガル、エオシン、メチレンブルー、マラカイトグリ
ーン）などが配合されてもよい。

上記必須成分および任意成分を必要に応じ水や有機溶剤
のような適宜の液体を添加して混和し、光重合性樹脂組
成物を得る。

ここに得られた光重合性樹脂組成物を適宜の支持体−Ｌ
に塗布、乾燥して感光性の皮膜を形成せしめろことによ
り高感度樹脂版材が得られる。支持体としては通常、金
属（たとえばアルミニウム、亜鉛、鉄）、プラスチック
（たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン
、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、セルロースア
セテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル）、ガ
ラスなどが使用される。必要に応じこれら支持体の表面
に予めエツチング、電解酸化、コロナ放電などの前処理
を施してもよく、接着剤層、ハレーション防止層などの
薄層を設けてもよい。

上記の樹脂版材を使用して画像を形成せしめるには、自
体常套の方法を採用すればよい。たとえば該樹脂版材の
表面に必要に応じ適宜のフィルムあるいは被膜層を介し
て画像フィルム（ネガフィルムまたはポジフィルム）を
密着させ、露光する。

露光後適宜の現像液、具体的には水により未露光部分を
、除去することにより画像を形成することができる。

露光に際しては、種々の活性光線源を使用することがで
き、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯などが例示さ
れる。その他タングステン灯、白色蛍光灯、可視光レー
ザーなどが使用されてもよい。

（発明の効果） 本発明では特殊な重合性モノマ一種を用い、感光性樹脂
組成物により高い水溶性を付与するとともに、露光によ
り得られた硬化フィルムに高いゴム弾性を付与する。

本発明の組成物は種々の像形成材料、例えばレンスト等
に用いることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明にさらに詳細に説明する。

ただし、部とあろは重量部を表わす。

側Δ鯉上 撹拌機とコンデンサーと温度調整器を備えた２Ｑコルベ
ン中に、キシレン３７０ｇと’ＦＲａ　式か主成分であ
る２官能工ポキシ化合物（共栄社油脂化学工業株式会社
からエボライト４００Ｅとして市販）５２６ｙ、メタク
リル酸８６ｇ、純水１８ｇおよびテトラブチルアンモニ
ウムクロライド１ｇを仕込み、撹拌しながら温度を上げ
、還流状態を３０分維持した。その後、室温まで温度を
冷却した。

得られた光重合性ビニルモノマーの分析結果は、ＮＭＲ
，ＩＲとから式（ＩＩＩ）で表わされる重合性モノマー
であることが確認された。その酸価は０゜５６であり、
粘度は２００ｃｐｓであった。

参考例２ キシレン４１０９、参考例１で挙げた２官能工ポキシ化
合物５２６ｇ、アクリル酸７２ｇ、純水１８ｇおよびテ
トラブチルアンモニウムクロライドｔｇを仕込む以外は
、参考例１と同様の操作を行ない（Ｉ［）で表わされた
前記重合性モノマーを得た。

酸価は０．５９、粘度は１７０　ｃｐｓてあった。

参考例３ キシレン３３０ｇ、参考例１で挙げた２官能工ポキシ化
合物５２６ｇ、アクリル酸１４４ｇ、テトラブチルアン
モニウムクロライドＩｇを仕込む以外は参考例１と同様
の操作を行ない式（ＩＶ）で表わされた重合性モノマー
を得た。

参考例４ 撹拌機とコンデンサーと温度調整器を備えた２Ｑコルベ
ン中に、構造式 ％式％） が主成分であるポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート化合物（日本部１１１に式会社からブレンマーＰＥ
３５０として市販）９６４９、グリシドール（ダイセル
化学工業株式会社製）１４８９およびジメチルベンジル
アミン１１ｇを仕込み、空気を吹き込みながら撹拌し、
１２０℃〜１４０℃まで温度を上げ、１時間維持した。

その後、室温まで温度を冷却した。

得られた光重合性ビニルモノマーの分析結果は、ＮＭｒ
ｔ、１１’ｌとから前記重合性モノマー（■）であるこ
とが確認された。その酸価は０．１０であり、粘度は１
５０ｃｐｓであった。

参考例５ ポリエチレングリコールモノアクリレート化合物ｃ＋ａ
ｅｉ、グリシドール１４８ｇおよびジメチルベンジルア
ミンｚｇを仕込む以外は、参考例４と同様の操作を行い
前記重合性モノマー（Ｖｌ）を得た。酸価は０．１２、
粘度は１３０ｃｐｓであった。

実施例！ 部分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均重合度５００゜ケン化
度８０．１モル％）１００部および純水８０部をニーグ
ーに入れて温度９０〜９５℃で３０分間混合溶解する。

溶解終了後槽内の温度を６０°Ｃに下げ、ｐ−メトキシ
フェノール０．０６部、２゜６−ジターシャリ−ブチル
−ｐ−クレゾール０８１４部、ベンゾインイソプロピル
エーテル３部、エチレングリコール１０部および参考例
１で合成したメタクリル酸エステル（ＩＩＩ）８０部の
混合物を４０分間かけて滴下混合する。減圧脱泡して得
られた混合物をハレーシジン防止剤を塗布した厚さ０゜
２＋ｘの処理鉄板上に流し込み、上面に厚さＱ、５ｉ肩
の硬化塩化ビニルシートをあて、予め間隙を樹脂層の厚
さが０．７１になるように設定された２本のロールに通
してシート状に成形する。冷却後上面の硬化塩化ビニル
ノートをはがし、６０℃の乾燥炉内で４０分間乾燥する
ことにより感光性樹脂版材を得る。

この感光性樹脂版材の感光層表面にテスト用ネガティブ
フィルム（１５０線３％、５％。１０％、２０％網点、
直径１００μ、２００μ独立点、幅４０μ９．６０μ細
線部あり）を真空密着させ、３ＫＷ高圧水銀灯を７０ｃ
ｍの距離から照射した。照射時間は前露光３秒、主露光
２５秒であった。この露光済み版材に対し、水温５０℃
の中性水をスプレ一式現像装置から圧力３ｋｇ／ｃｙ”
で２分間吹き付けて現像を行った。未露光部分（未硬化
部分）が水中に溶出してレリーフが得られた。３％網点
、直径１００μ辺独立点、幅４０μ細線など微細な部分
の脱落らなく、良好な画像再現性が認められた。

この版材を、パンダークック校正刷機（パンダークック
社製）を用いて印刷したところ、ベタ部の濃度が１．２
０（マクベス反射濃度計で測定）で、かつベタ部のツブ
シの良い紙面が得られた。

尚、この版材を作製するにあたり用いた脱泡して得られ
た混合物をポリエチレンテレフタレートシート上に０　
、７　ｍｍの厚さに成形し、６０℃で４０分乾燥させて
、０　、５　ｘｔｘ厚の感光性樹脂板を作製した。この
板を３部ｗ高圧水銀灯で５分間露光した。２ｃｍ角に切
り取り、１２部ｍの厚みになるように重ね合わ仕て硬度
、弾性を測定したところ、硬度がショアー八で８０°（
２０℃で測定）、反発弾性値が１５％（ＪＩＳＫ−６３
０１法、２０℃で測定）を有する柔軟性のある板であっ
た。

実施例２〜５および比較例１−３ 表−１に示すポリビニルアルコール共重合体と重合性モ
ノマーの組合せにより、実施例Ｉと同様に感光性樹脂版
材を得、同様の実験を行なった。

製版条件および実験結果を表−１に示す。

比較のために、表−１の３種の重合性モノマー８０部と
ポリビニルアルコール共重合体１００．１との組合せで
同様の実験を行なった。結果を表−１に示す。

＊、比較例１の重合性モノマー； 式 で表わされる化合物 ＊、比較例２の重合性モノマー； 式Ｃ１１ｔ＝ＣＨ−Ｃｏ−０−（ＣＩＩ＊ＣＨｔＯ）ｅ
ｃＯｃＨ＝ｃＩｌｔを有する化合物 特許出願人　日本ペイント株式会社 １　　代　理　人　弁理士　青　山　葆　ほか２名Δ ：き へ へ 全 蚕 ・入 皆 ロ 、ソ ■ へ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）ケン化度７０〜９９モル％、重合度２００〜
   ２０００の部分ケン化ビニルアルコール、（ロ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式（ I ）中、 Ｘ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙ：−ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または−ＯＲ＿５ 但し、Ｒ＿１、Ｒ＿３およびＲ＿４は同一または異なっ
   て、それぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は水酸基
   を有する炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ＿５は水酸基
   を有する炭素数１〜５のアルキル基、ｎは４〜２３の整
   数、ｍは０または１、およびｐは１〜５の整数を示す。 ］ を有し、かつ少なくとも２個の遊離水酸基を有する重合
   性モノマー、および （ハ）光重合開始剤 を含有する感光性樹脂組成物。