JPS61160981A - 樹脂封止型発光装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、樹脂封止型発光装置及びその製造方法に関し
、更に詳しくは光の散乱が均一となるよう改善された光
硬化性エポキシ樹脂系組成物を使用した樹脂封止型発光
装置及びその製造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来、種々の表示用材料として実用化されている発光ダ
イオード等の発光装置は、樹脂封止によって製造されて
いる。このような封止用の樹脂としては、従来から、液
体状のエポキシ樹脂組成物が、電気特性、耐湿性、耐熱
性等の特性が優れていることから、好んで使用されてい
る。しかしながら、従来、発光装置の封止に使用されて
いる樹脂は、加熱硬化型のものであるために、硬化に長
時間を要し、生産性が低いという問題点を有している。

これらの欠点を解決するために光硬化性エポキシ樹脂が
報告されている。これはエポキシ樹脂自体を光分解型の
触媒で硬化させるものである。このときに用いる触媒と
しては、次式： ％式％ （式中、Ａ「はフェニル基のようなアリール基、Ｘはヨ
ウ素原子、イオウ原子、ジアゾ基等、ＹはＢＦ４　、Ｐ
Ｆｓ　、Ａｓ　Ｆｓ　、Ｓｂ　Ｆｓ等を表す。）で示さ
れる錯体を挙げることができる〔マクロモレキュールス
、第１０巻、１３０７頁、１９７７年（Ｍ　ａｃｒ。

ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　、　１０．１３０７（１９７７）
　）　：ジャーナル・オブ・ラジエーション・キユアリ
ング、第５巻、２頁、１９７８年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　　Ｃｕｒｉｎ（Ｊ　、　５．
２　（１９７８）　）　：ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイ江ンス・ポリマー・ケミストリー・エディジョン
、第１１巻、２８７１頁、１９１９年（（Ｊ　０ｔｌｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　　ｐｏｌｙｍｅｒ　　３ｃｉｅｎｃｅ
　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｅ　ｄ
ｉｔｉｏｎ、旦、２８７７（１９７９）　）　；同上第
１ｒ巻、１０４７頁、１９７９年（同上、旦、１０４γ
（１９７９）　）　：ジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス・ポリマー・レターズ・エディジョン、第１１
巻、　１５９頁、１９７９年　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　
　ｏｆ　　　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　　５ｃｉｅｎｃｅ　
　　Ｐｏ１ｙｉ＋ｅｒ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ、　１７、７５９　（１９γ９））；特開昭５５
−６５２１９号明細書；米国特許第４０６９０５４号明
細書；米国特許第１５１６５１１号明細−二英国特許第
１５１８１４１号明ＩＩＩ等参照〕。

この方法により、生産性はいく分改善されるものの、ま
だ硬化に長時間を要するという問題は残っている。

また、これらの樹脂は、光を素子から樹脂全体に散乱さ
せる必要から、市販のシリカ系散乱剤を使用するのが普
通であるが、これらの市販のシリカでの散乱は不充分で
あり、また、保存中にシリカの沈降を生じるという問題
を有している。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記した問題点を解消し、光、特に、
紫外線により速やかに硬化する光硬化型エポキシ樹脂系
組成物を使用することにより、生産性が向上し、また、
光散乱剤としてポリメチルシルセスキオキサンを使用す
ることにより、光を樹脂全体に散乱させることができる
樹脂封止型発光装置およびその製造方法を提供すること
である。

［発明の概要］ 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に光
硬化触媒としてアルミニウム化合物及びペルオキシシリ
ル基を有するケイ素化合物から成る光硬化性エポキシ樹
脂に光散乱剤としてポリメチルシルセスキオキサンを使
用することにより、前記目的が達成されることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 発光素子が、 （Ａ）エポキシ樹脂１１００重量部 （Ｂ）アルミニウム化合物　０．００１〜１０重量部（
Ｃ）ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物０．１〜
２０重山部 および （Ｄ）平均粒子径０．１〜１００μｍのポリメチルシル
セスキオキサン　０．１〜５０重量部から成る光重合組
成物で封止されて成ることを特徴とする樹脂封止型発光
装置 および 発光素子が、 （Ａ）エポキシ樹脂　１００重量部 （Ｂ）アルミニウム化合物　０．００１〜１０重量部（
Ｃ）ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物０．１〜
２０重量部 および （Ｄ）平均粒子半径０．１〜１００μｍのポリメチルシ
ルセスキオキサン　０．１〜５０重量部から成る光重合
組成物を使用して発光素子を封止することを特徴とする
樹脂封止型発光装置の製造方法である。

また、本発明においては、更に光重合組成物が光増感剤
を含有していてもよい。

以下において、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において使用される（Ａ）のエポキシ樹脂は、エ
ポキシ化合物単独、又はエポキシ化合物と、酸無水物、
フェノール系化合物及びエチレン性不飽和基を有する化
合物から成る群より選ばれた１種もしくは２種以上のも
のから成る化合物との混合物である。

本発明において使用されるエポキシ化合物は、本発明組
成物の主成分を構成するものであり、このようなエポキ
シ化合物としては、たとえば−官能性エポキシ化合物及
び多官能性エポキシ化合物が挙げられる。−官能性エポ
キシ化合物としては、たとえばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド
、フェニルグリシジルエーテル及びブチルグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。又、多官能性エポキシ化合物と
しては、たとえばビスフェノールＡ型エボキシ樹脂：ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック
型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジル
イソシアヌレート、′ヒダントインエポキシ等の含複素
環エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
；プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトール−ポリグリシジルエーテル等の脂肪族
系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカル
ボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる
グリシジルエステル型エポキシ樹脂；スピロ環含有エポ
キシ樹脂；０−アリル−フェノールノボラック化合物と
エピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡのそれぞれの
水酸基の〇−位にアリル基を有するジアリルビスフェノ
ール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物である
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これ
らから成る群より選ばれた１種もしくは２種以上のもの
が適宜使用される。

エポキシ化合物に添加して使用されるフェノール系化合
物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ１ビスフエ
ノールＳ等のビスフェノール系化合物や、フェノール、
クレゾール、カテコール及びビスフェノールＡ等のフェ
ノール類とフォルムアルデヒドの縮合物等が挙げられる
。

エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、
スチレン及びスチレン誘導体、不飽和カルボン酸１、不
飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸と脂肪族ヒドロキ
シ化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロ
キシ化合物又は芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステ
ル、２価以上の多価カルボン酸、２１ｉ１ｊ以上のポリ
ヒドロキシ化合物及び不飽和カルボン酸とのエステル化
反応により得られるオリゴエステル等を挙げることがで
きる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及
びマレイン酸等が挙げられる。

脂肪族ヒドロ半シ化合物の具体例としては、メタノール
、エタノール、プロパツール及びブタノール等が挙げら
れる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，１０・−デカンジオール、１．２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレン
グリコール等の２価アルコール類；トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン等の３１ｉｆｉアルコール
類及びそれらの多量体；ペンタエリトリトール、ジペン
タエリトリトール、トリペンタエリトリトール、その他
の多量体ペンタエリトリトール等の４価以上のアルコー
ル類；ソルビトール、ｄ−マンニトール等の糖類；ジヒ
ドロキシマレイン酸等のジヒドロキシカルボン酸類が挙
げられる。

芳香族ヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合
物としては、例えば、フェノール、ヒドロキノン、カテ
コール、レゾルシノール、フロログルシノール、ビロガ
ノール等が挙げられる。

脂肪族ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステ
ルの具体例としては、アクリル酸メチルエステル、アク
リル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステ
ル、アクリルｊｌｌｉｓｏ−プロピルエステル、アクリ
ル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
エステル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル
酸ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸１ＳＯ−プロピ
ルエステル、メタクリル酸ｎ−プロピルエステル、メタ
クリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチルエステル等のメタクリル酸エステル類：イタコン
酸メチルエステル、イタコン酸エチルエステル、イタコ
ンｌｎ−プロピルエステル、イタコン酸１ＳＯ−プロピ
ルエステル、イタコンｆｌＪｎ　−ブチルエステル、イ
タコン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル等のイタコン酸エス
テル類；りＯトン酸メチルエステル、クロトン酸エチル
エステル、クロトン酸ｎ−プロピルエステル、クロトン
酸１ｓｏ−プロピルエステル、クロトン酸ｎ−ブチルエ
ステル、クロトン酸ｔ１３ｒｔ−ブチルエステル等のク
ロトン酸エステル類等が挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、ジアクリル酸エチレングリコ
ールエステル、トリアクリル酸トリエチレングリコール
エステル、ジアクリル酸１゜３−ブタンジオールエステ
ル、ジアクリル酸テトラメチレングリコールエステル、
ジアクリル酸プロピレングリコールエステル、トリアク
リル酸トリメチロールプＯパンエステル、トリアクリル
酸トリメチロールエタンエステル、ジアクリル酸テトラ
エチレングリコールエステル、ジアクリル酸ペンタエリ
トリトールエステル、トリアクリル酸ペンタエリトリト
ールエステル、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール
エステル、ジアクリル酸ジペンタエリトリトールエステ
ル、トリアクリル酸ジペンタエリトリトールエステル、
テトラアクリル酸ジペンタエリトリトールエステル、ペ
ンタアクリル酸ジペンタエリトリトールエステル、ヘキ
サアクリル酸ジペンタエリトリトールエステル、オクタ
アクリル酸トリペンタエリトリトールエステル、トリア
クリル酸ソルビトールエステル、テトラアクリル酸ソル
ビトールエステル、ペンタアクリル酸ソルビトールエス
テル、ヘキサアクリル酸ソルビトールエステル及びポリ
エステルアクリレートオリゴマー等のアクリル酸エステ
ル類ニジメタクリル酸テトラメチレングリコールエステ
ル、ジメタクリル酸トリエチレングリコールエステル、
トリメタクリル酸トリメチロールプロパンエステル、ト
リメタクリル酸トリメチロールエタンエステル、ジメタ
クリル酸ペンタエリトリトールエステル、トリメタクリ
ル酸ペンタエリトリトールエステル、ジメタクリル酸ジ
ペンタエリトリトールエステル、ジメタクリル酸ペンタ
エリトリトールエステル、テトラメタクリル酸ジペンタ
エリトリトールエステル、オクタメタクリル酸トリペン
タエリトリトールエステル、ジメタクリル酸エチレング
リコールエステル、ジメタフリルミ１１．３−ブタンジ
オールエステル、ジメタクリル酸テトラメチレングリコ
ールエステル、テトラメタクリル酸ソルビトールエステ
ル等のメタクリル酸エステル類；ジイタコン酸エチレン
グリコールエステル、ジイタコン酸プロピレングリコー
ルエステル、ジイタコン酸１，３−ブタンジオールエス
テル、ライタコン１１１．４−ブタンジオールエステル
、ジイタコン酸テトラメチレングリコールエステル、ジ
イタコン駿ペンタエリトリトールエステル、トリイタコ
ン酸ジペンタエリトリトールエステル、ペンタイタコン
酸ジペンタエリトリトールエステル、ヘキサイタフン酸
ジペンタエリトリトールエステル、テトライタフン酸ソ
ルビトールエステル等のイタコン酸エステル類；ジクロ
トン酸エチレングリコールエステル、ツク０トン酸プロ
ピレングリコールエステル、ジクロトン酸テトラメチレ
ングリコールエステル、ジクロトン酸ペンタエリトリト
ールエステル、テトラクロトン酸ソルビトールエステル
等のクロトン酸エステル類；ジイソクロトン酸エチレン
グリコールエステル、ジイソクロトン酸ペンタエリトリ
トールエステル、テトライックＯトン酸ソルビトールエ
ステル等のイソクロトン酸エステル類；シマレイン酸エ
チレングリコールエステル、ジャレイン酸トリエチレン
グリコールエステル、シマレイン酸ペンタエリトリトー
ルエステル、テトラマレイン酸ソルビトールエステル等
のマレイン酸エステル類；並びに航記エステル類の混合
物が挙げられる。

オリゴエステルの具体例としては、オリゴエステルアク
リレート及びオリゴエステルメタクリレート（以下、こ
の両者又はいずれか一方を表わすのに、単に、オリゴエ
ステル（メタ）アクリレートという。）を挙げることが
できる。

オリゴエステル（メタ）アクリレートは、アクリル酸又
はメタクリル酸、多価カルボン酸と、ポリオールとのエ
ステル化反応によって得られる反応生成物であり、次記
一般式： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｑはポリ
オールと多価カルボン酸から成る少なくとも１つのエス
テル結合を有するエステル基を表わし、ｐは１から６ま
での整数である。）で示される推定構造式を有するもの
である。

Ｑで示されるエステル基を構成するポリオールとしては
、例えば、エチレングリコール、１．２−プロピレング
リコール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、１，２．６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペ
ンタエリトリトール及びソルビトール等のポリオール類
：並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、デカエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコ
ール及びポリプロピレングリコール等のポリエーテル型
ポリオール等が挙げられる。

又、Ｑで示されるエステル基を構成する多価カルボン酸
としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、レゾルシノールジ酢酸等の芳香族多価カルボ
ン酸；マレイン酸、フマル酸、ハイミック酸及びイタコ
ン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸；マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン
酸、ドデカン酸及びテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂
肪族多価カルボン酸等が挙げられる。

本発明において使用される酸無水物としては、例えば、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチル
テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無
水メチルへキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水
トリメリット酸及び無水へキサクロロエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸等が挙げられる。

（Ｂ）のアルミニウム化合物は、アルキル基、フェニル
基、ハロアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ア
シルオキシ基、β−ジケトナト基、０−カルボニルフェ
ノラド基などの群から選択された有ｌｌ基を結合して成
る化合物である。

上記有ｍ基中、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙
げられ；フェニル基としては、フェニル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、０−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシ
フェニル基が例示され；ハロアルキル基としては、クロ
ロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基が例示
され；アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基
、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントオキシ基が例
示され；フェノキシ基としては、フェノキシ基、０−メ
チルフェノキシ基、０−メトキシフェノキシ基、０−ニ
トロフェノキシ基、２，６−シメチルフエノキシ基が例
示され；アシルオキシ基としては、アセタト基、プロピ
オナト基、イソプロピオナト基、ブチラド基、ステアラ
ド基、エチルアセトアセタト基、プロビルアセトアセタ
ト基、プチルアセトアセタト基、ジエチルマラト基、ジ
ピバロイルメタナト基が例示され；β−ジケトナト基と
しては、アセチルアセトナト基、トリフルオロアセチル
アセトナト基、ヘキサフルオロアセチルアセトナト基、 等が例示され：０−カルボキシフエノラト基としては、
サリチルアルデヒダト基が例示される。

アルミニウム化合物の具体例としては、トリメトキシア
ルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロ
ポキシアルミニウム、トリフエノキシアルミニウム、ト
リ（ｐ−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポ
キシジェトキシアルミニウム、トリプトキシアルミニウ
ム、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラドアル
ミニウム、トリブチラドアルミニウム、トリプロピオナ
トアルミニウム、トリイソプロピオナトアルミニウム、
トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（
トリフルオロアセチルアセトナト）アルミニウム、トリ
ス（ペンタフルオロアセチルアセトナト）アルミニウム
、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、エチ
ルアセトアセタトジイソブロボキシアルミニウム、トリ
ス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム、トリス（ジ
エチルマロラド）アルミニウム、トリス（プロピルアセ
ドアセクト）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセ
タト）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセドアセ
クト）アルミニウム、トリス（ジピバロイルメタナト）
アルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタ
ナトアルミニウム、エチルアセトアセタトジイソブロボ
キシアルミニウム、（以下余白） などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、反応速度
の点で、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム
が好ましい。

これらのアルミニウム化合物は、１種もしくは２種以上
の混合系を用いてもよく、その添加配合量は、（Ａ）の
エポキシ樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重−
ｍ部、好ましくは０．１〜５重量部の一範囲である。配
合ωが０．００１重量％に満たない場合は、充分な硬化
特性が得られず、また、１０重量％を超えると、コスト
高や電気的特性悪化の原因となる。

（Ｄ）のペルオキシシリル基を有するケイ素化合物は、
次式； ％式％ （式中、Ｒ’、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子または置換または非置換の炭化水
素基を表し１．はＯ〜３の数を表す。）で示される。

上記式中の置換または非置換の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アン
トラニル基。

メチルフェニル基、キシリル基、ドデシルフェニル基な
どのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、α−
メチルスチリル基、クミル基などのアラルキル基；シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル
基；ビニル基、アリル基、シクロへキセニル基などのア
ルケニル基；またはこれらの基の水素原子の一部または
全部をハロゲン原子などで置換した基、例えば、クロル
メチル基、β−シアノエチル基、ｐ−クロロフェニル基
、−一クロロフェニル基、０−クロロフェニル基、ｐ−
トリフルオロメチルフェニル基、ｍ　−トリフルオロメ
チルフェニル基、０−トリフルオロメチルフェニル基、
３．３．３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロ
フェニル基、クロロメチルフェニル基などが例示される
。

ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物の具体制とし
ては、次式； （以下余白） （以下余日） で示される化合物等が例示される。これらのうち、触媒
活性の強さから、【−ブチルペルオキシトリフエニルシ
ランおよびクミルペルオキシトリフェニルシランが好ま
しい。

これらのケイ素化合物の添加配合量は、（Ａ）のエポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重最部の範囲である。

配合量が０３１重量部に満たない場合に°は、充分な硬
化特性が得られず、また、２０重量部を超えて用いるこ
とは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が
問題になる場合がある。

本発明において使用される（Ｄ）のポリメチルシルセス
キオキサンは、発光素子よりの光を樹脂全体に広がるよ
う散乱させるものであり、本発明の最も特徴をなすもの
である。この粉体は、粉砕石英やけいそう土のような類
似の平均粒子径をもつ他のシリカ系の粉末に比べて組成
物にした場合の比重が低く、また煙霧質シリカや湿式シ
リカと比較し組成物にした場合の粘度の増加が少ない。

また、いずれの場合も長期保存における沈降の問題はそ
の他の粉末と比較して著しく少ない。そのため多量に充
填することができる。ポリメチルシルセスキオキサンと
しては、メチルトリアルコキシシランまたはその加水分
解・縮合物をアンモニアまたはアミン類の水溶液中で加
水分解・縮合させて得られたものが塩素原子、アルカリ
土類金属、アルカリ金属などの不純物がほとんどなく、
また球状で自由流動性にすぐれており好ましい。ポリメ
チルシルセスキオキサンの平均粒子径は０．１〜１００
μ麹、好ましくは０．１〜２０μ膳である。０．１μｍ
未満のものは製造しに（く、また１００μ門を超えると
樹脂に均一に分散せず均一な発光が不可能となる。また
、配合量は（Ａ）のエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５０重量部である。０．１重量部未満では均一
な発光が得られず、５０重量部を超えると光の透過率が
悪くなる。

本発明においては、必要に応じて光増感剤を用いる方が
、硬化性を高める上で好ましいことがある。ここで使用
される光増感剤は、前記化合物を光増感することが可能
なものであればいかなるものでも使用可能であり、エポ
キシ樹脂及び光源等に応じて適宜選定される。

このような光増感剤としては、例えば、芳香族炭化水素
、ベンゾフェノン及びその誘導体、〇−ベンゾイル安息
香酸エステル、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾ
イン並びにベンゾインエーテル及びその誘導体、キサン
トン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、
ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化
水素及びアミン類等が挙げられる。

芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、ベンゼン
−ｄ６、トルエン、ｐ−キシレン、フルオロベンゼン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ナ
フタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレ
ン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、
２−クロ０ナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブ
ロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナ
フタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、ビフェニ
ル、フルオレン、ｐ−テルフェニル、アセナフテン、ｐ
−クアテルフェニル、トリノエニレン、フェナントレン
、アズレン、フルオランテン、クリセン、ピレン、１，
２−ベンズピレン、アントラセン、１．２−ベンズアン
トラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０
−ジブロモアントラセン、９．１０−ジフェニルアント
ラセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン及びベンジ
ル等が挙げられる。

ベンゾフェノン及びその誘導体としては、例えば、ベン
ゾフェノン、２．４−ジメチルベンゾフェノン、２．４
−ジクロロベンゾフェノン及び４゜４′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

Ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルとしては、例えば、０
−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、０−ベンゾイル
安息香酸エチルエステル、０−ベンゾイル安墓香酸フェ
ニルエステル、 等が挙げられる。

アセトフェノン及びその誘導体としては、例えば、アセ
トフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−メチルア
セトフェノン及び３−メトキシアセトフェノン等が挙げ
られる。

ベンゾイン並びに、ベンゾインエーテル及びその誘導体
としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン１ＳＯ−
プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベ
ンゾイントリフェニルシリルエーテル、 ＯＣ２Ｈ５ 等が挙げられる。

キサントン及びその誘導体としては、例えば、キサント
ン、２，４−ジメチルキサントン及び２゜４−ジクロロ
キサントン等が挙げられる。

チオキサントン及びの誘導体としては、例えば、チオキ
サントン、２．４−ジメチルチオキサントン及び２，４
−シクロロチオキサントン等が挙げられる。

ジスルフィド化合物としては、例えば、等が挙げられる
。

キノン系化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフ
トキノン、アントラキノン、５．１２−ナフエタセンジ
オン及び２，７−ピレンジオン等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、例えば、四塩化炭素、ヘ
キサクロロエタン、四臭化炭素、ＣＨ。

等が挙げられる。

アミン類としては、例えば、ジフェニルアミン、カルバ
ゾール、トリフェニルアミン、 〔 等が挙げられる。

（以下余白） その他のものとしては、プロピオフェノン、アントロン
、ベンズアルデヒド、ブチロフェノン、２−ナフチルフ
ェニルケトン、２−ナフトアルデヒド、２−アセトナフ
トン、１−ナフチルフェニルケトン、１−アセトナフト
ン、１−ナフトアルデヒド、フルオレノン、１−７エニ
ルー１．２＝プロパンジオン、ベンゾニトリル、アセト
ン、ビアセチル、アクリジンオレンジ、アクリジン、ロ
ーダミンＢ、エオシン、フルオレセイン、等が挙げられ
るが、光重合性の点から、ベンゾフェノン、１−（４−
イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、ジェトキシアセトフェ
ノンから選ばれた、１種類以上の光増感剤であることが
好ましい。

これらの光増感剤は１種もしくは２種以上で使用するこ
とが可能であり、その配合量は、（Ａ）のエポキシ樹脂
１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ま
しく、更に好ましくは０゜１〜１０重農部である。

本発明にかかる光硬化エポキシ樹脂組成物には、上記の
成分に加えて、必要に応じて、着色剤、無機質充填剤又
はその他の添加剤を配合することが可能である。

本発明の樹脂封止型発光装置の製造方法は、上記の光硬
化エポキシ樹脂組成物を用いて、発光素子を、ボッティ
ング、キャスティング、ディッピング又はドＯツビング
等の公知の方法によって封止した後、光、待にＵｖ光に
より硬化せしめるものである。光硬化に際して照射する
光の波長は、樹脂組成物の種類及び封止方法によって異
なるが、通常、１８０〜７００ｎ−１好ましくは２５０
〜５００ｎ−である。又、光照射時間は、樹脂組成物の
種類、封止方法及び光源の種類によって異なるが、通常
、１０秒〜１８０分、好ましくは３０秒〜３０分である
。光照射の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高
圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ
、アルゴングロー族Ｉ！及びメタルハライドランプ等を
使用することが可能である。

Ｃ発明の効果〕 本発明の硬化性組成物は触媒成分としてアルミニウム化
合物およびペルオキシシラン基を有するケイ素化合物を
用い、光散乱剤としてポリメチルシルセスキオキサンを
用いているため、光照射による硬化時間を著しく短縮す
ることができ、かつ光を樹脂全体に散乱させることがで
きる。そのため、発光ダイオード等の発光装置の生産性
および品質向上に及ぼす効果は極めて大きい。

［発明の実施例］ 次に本発明を実施例及び参考例によって説明する。

参考例１（ポリメチルシルセスキオキサンの生成）温度
計、還流器および攪拌機のついた４つロフラスコに、水
５００部と２８％の温度のアンモニア水溶液５０部とを
仕込み、このアンモニア水溶液中に第１表に示すメチル
トリメトキシシランを攪拌しながら６０〜１２０分かけ
て徐々に滴下した。反応温度は１０℃からスタートし、
滴下終了時には３０℃に達した。次にマントルヒーター
で加熱して８４℃で還流させ、この温度で約１時間攪拌
を続けた。冷Ｗ後フラスコ内に析出した生成物を捕集し
、水洗して乾燥後粉砕工程を経て、第１表に示す自由流
動性に優れた粉末状のポリメチルシルセスキオキサン（
Ｆ−１〜Ｆ−３）が得られた。

第１表 参考例２（ボッメチルシルセスキオキサンの生成）１重
量％の塩素原子を含むメチルトリエトキシシラン１７８
部に水９部を添加し、８０℃で約２時間加熱してその部
分加水分解縮合物を得た。これをエチレンジアミンの３
重量％水溶液５００部中に滴下し、参考例１と同様の条
件下で加水分解・縮合させたところ、平均粒子径８μｍ
の粉末状のポリメチルシルセスキオキサン（Ｆ−４＞が
得られた。

実施例１ （樹脂の調製） ＥＲＬ−４２２１（商品名、ＵＣＣ社製、で示される脂
環式エポキシ樹脂、エポキシ当Ｉ：１４５）１６０部、
エピコート１００４（商品名、シェル化学■製、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９００〜１
０００、分子量：約１４００）４０部、トリス（ｎ−ブ
チルアセトアセドナトンアルミニウム０．４ｓＩＳ、ジ
フェニルジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シラン４部
、上記配合のエポキシ樹脂組成物を８０℃において１０
分間加熱攪拌し、均一な封止用樹脂比較組成物Ａを得た
。

この組成物１００部を万能混線機に移し、Ｆ−１のポリ
メチルシルセスキオキサン１２部を配合し、２時ｌＩ混
合攪拌して均一な封止用樹脂組成物Ｂを得た。

（発光素子の封止） このようにして得た樹脂組成物Ｂおよび比較組成物Ａ中
に、発光素子を浸漬した後、引き上げ、光を２分間照射
した。光源として、出力２ＫＷの高圧水銀ランプ２本を
使用し、光源との距離が１０ｃ＋ｅのところで照射を行
ない、樹脂封止型発光装置を得た。

このようにして得られた樹脂型発光装置について、第２
表に示す条件にて各特性を調べた。その結果を第３表に
示す。

（以下余白） （以下余白） 実施例２ （樹脂の調製） ・エピコート８２８（商品名、シェル化学■製、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１９０〜２
１０、分子１：３３０）１００部 ・ＥＲＬ−４２２１１００部 ・トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム０．２部 ・トリフェニル（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シラン
　　６部 上記配合のエポキシ樹脂組成物を５０℃において１０分
間加熱攪拌し、均一な封止用樹脂組成物を得た。

この組成物１００部を万能ａｉｍ機に移し、Ｆ−−２の
ポリメチルシルセスキオキサン２．５部を混合、２時間
攪拌して均一な組成物Ｃを得た。

また比較組成物として、Ｆ−２２，５部の代りにニップ
シールＶＮ３　（商品名、日本シリカ■製、湿式シリカ
）２．５部を混合した以外は同様の方法で均一な比較組
成＊ｏｅ得た。

（発光素子の封止） このようにして得た樹脂組成物を、透明容器に注入し、
発光素子を規定の位置まで埋没せしめ、その後光を３分
間照射した。光源として、出力２ｋｗのメタルハライド
ランプ２本の使用し、光源と距離が１Ｑｃｓのところで
照射を行なった。このようにして得られた樹脂封止型発
光装置についてその特性を調べた。その結果を第４表に
示した。

（以下余白） また、Ｃ，Ｄの両組酸物を放置して、外観の観察を行っ
たところ、Ｃは３力月経過後も均一で変化が認められな
かったが、Ｄは１力月後にフィラーの沈降が見られた。

実施例３ （樹脂の調製） ・ＥＲＬ−４２２１１００部 ・無水４−メチルへキサヒドロフタル酸　９０部・トリ
スエチルアセトアセトナトアルミニウム０．５部 ・トリフェニル（α、α−ベンジルペルオキシ）シラン
　４部 上記配合のエポキシ樹脂組成物を５０℃において１０分
間加熱攪拌し、均一な封止用樹脂組成物を得た。

この組成物１００部を万能混線様に移し、Ｆ−３のポリ
メチルシルセスキオキサン１．５部を混合、２時間攪拌
して均一な組成物Ｅを得た。

また比較組成物として、Ｆ−３１，５部の代りにアエロ
ジル２００（商品名、日本シリカ■製、煙霧質シリカ）
２．５部を混合した以外は同様の方法で均一な比較組成
物Ｆを得た。

（発光素子の封止〉 このようにして得た樹脂組成物を透明容器に注入し、発
光素子をその中に入れ、光を２分間照射した。光源とし
て、出力２ｋｗの高圧水銀ランプ２本を使用し、光源と
の距離が１０ｃｍのところで照射を行なった。このよう
にして得られた樹脂封止型発光装置についてその特性を
調べた。その結果を第５表に示した。

（以下余白） また、Ｅ、Ｆの両組酸物を放置して外観の観察を行った
ところ、Ｅは３力月経過後も均一で変化が認められなか
ったが、Ｄは２週間後にフィラーの沈降が見られた。

実施例４ （樹脂の調製） ・ＥＲＬ−４２２１２１０部 ・エピコート１００４９０部 ・無水へキサヒドロフタル酸　１００部・トリス（ｎ−
ブチルアセトアセトナト）アルミニウム　１部 ・ジフェニルジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シラン
　　１０部 上記配合のエポキシ樹脂組成物を８０℃において１０分
間加熱攪拌し、均一な封止用樹脂組成物を得た。

この組成物を万能混１機に仕込み、Ｆ−２のポリメチル
シルセスキオキサン１０ｇを配合し、均一な封止用樹脂
組成物を得た。

（発光素子の封止） このようにして得た樹脂組成物中に、発光素子を浸漬し
た後、引き上げ、光を２分間照射した。

光源として、出力２ｋＷのメタルハライドランプ２本を
使用し、光源との距離が１０ｃｍのところで照射を行な
った。このようにして得られた樹脂封止型発光装置につ
いてその特性を調べた。その結果を第６表に示した。

第６表 実施例５〜１８ 第８表に記載した組成を有する光硬化性エポキシ樹脂系
組成物を１２種類調製した。

尚、エポキシ樹脂として、ＥＲＬ−４２２１、式の脂環
式エポキシ樹脂）、チッソノックス２３４（商品名、チ
ッソ■製、 式の脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量：約１４０）、
エピコート８２８、同１００１（商品名、同前、エポキ
シ当１：４５０〜５２５、分子量＝９００）及び同１０
０４を使用した。

フェノール系化合物として、（１）ビスフェノール八及
び（２）フェノールを使用した。

エチレン性化合物として、（３）ジアクリル酸エチレン
グリコールエステル及び（４）ジメタクリル酸１，３−
ジブタンジオールエステルを使用した。

酸無水物として（５）無水へキサヒドロフタル酸、（８
）無水メチルへキサヒドロフタル酸及び（７）無水メチ
ルテトラヒトミフタル酸を使用した。

又、アルミニウム化合物として（イ）トリス（イソプロ
ビルアセトアセタト）アルミニウム、（ロ）トリス（ｎ
−プチルアセチルアセタト）アルミニウム、（ハ）トリ
スアセチルアセトナドアルミニウム（ニ）トリス（エヂ
ルアセト７セタト）アルミニウム及び（ホ）トリスサリ
チルアルデヒーダトアルミニウムを使用した。

更に、ケイ素化合物として（ａ）トリフェニル（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）シラン、（ｂ）トリフェニル（
α、α′−ジメチルベンジルペルオキシ）シラン、（０
）ビニルジフェニル（ｔｅｒｔ−ブチルベルオキシンシ
ラン及び（ｄ）ジフェニル（α、α′−ジメチルベンジ
ルペルオキシ）シランを使用した。

増感剤として（Ａ）ナフタセン、（Ｂ）ベンゾフェノン
、（Ｃ）ベンゾイン−１ｓｏ−プロピルエーテル及び（
Ｄ）２．４−ジメチルチオキサントンを使用した。

ポリメチルシルセスキオキサンとしてＦ−２、Ｆ−３、
Ｆ−４を使用した。

上記のものを使用して、第７表に掲げた配合でエポキシ
樹脂組成物を調製した。

（発光素子の封止） このようにして得た光硬化性エポキシ樹脂系組酸物を、
それぞれ、透明な型内に流し込み、発光素子をその中に
入れ、１分間光照射を行なった。

次いで、型より取り出して、樹脂封止型発光装置を得た
。尚、光源としては、出力２ｋｗの高圧水銀ランプを２
本使用し、光源との距離が１０ｃ＋ａとなるような位置
で照射を行なった。

このようにして得られた樹脂封止型発光装置の外観は、
いずれも樹脂全体が均一に発光し、好ましい状態であっ
た。また、連続通電試験を行なった。その結果を第７表
に示した。尚、連続通電試験は、Ｉｆ　４０　ｍＡ、２
５℃の条件下、１１０ｈ後の光出力ＰＯの変化率、即ち
、光出力ＰＯ劣化を測定した。

（以下余白） 手　　続　　補　　正　　書　く自発）昭和６０年２月
１９日 特願昭６０−１６７０号 ２、発明の名称 樹脂封止型発光装置及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 東京都港区六本木６丁目２番３１号 東芝シリコーン株式会社 ４、代　　理　　人　　　　　〒　１０１東京都千代田
区神田多町２丁目１番地 ５、補正の対象 明１０の発明の詳細な説明の欄　　　　　６頁および第
４８頁を別紙の通り補正する。

（コピーからタイプ印書に補正したもので内容に変更な
し） ｌ−！： ／：＼ 特願昭６０−１６７０号 ２、発明の名称　　　　　　　　　、−１，５、−１−
樹脂封止型発光装置及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 東京都港区六本木６丁目２番３１号 東芝シリコーン株式会社 づｊ 明Ｉ８ｉ！ｉの発明の詳細な説明の欄 厩４、　０． ６、補正の内容 （１）明りＩｍ第９頁１２行の「エポキシ樹脂」を「エ
ポキシ樹脂」と補正する。

（２）明細書第１４頁９行の「メタクリル酸ｎ−プロピ
ルエステル」を削除する。

（３）明１１ｉ１１１６頁１３〜１４行（７）Ｉジメタ
クリル酸ペンタエリトリトールエステル」を削除する。

（４）明Ｉｌｌ書第１６頁１８〜１９行の［ジメタクリ
ル酸テトラメチレングリコールエステルＪを削除する。

（５）明ＩＩＩ第２２頁１行の式 と補正する。

（６）明細書第２４頁右欄上から１番目の式と補正する
。

（７）明細書第２５頁１４行の ｒ（Ｒ’）ａ　　　　Ｓｔ　　　　（０−ＯＲ２）４　
　　　、　」を ｒ　　（Ｒ’　　）＝　　−８ｉ　　−（０−０−Ｒ２
）　　４−−　　Ｊと補正する。

（８）明１８書第３６頁左欄上から３番目の式（９）明
細書第３６頁右欄上から３番目の式（１０）明ＩＩｌ書
第４２頁の式 と補正する。

（１１）明ＩＩＩ第４６頁の式において、左欄上から１
番目および２番目の式中、ならびに右欄上から１番目お
よび２番目の式中のｒ−ＮＥｔ２Ｊをｒ−Ｎ　（Ｃ２Ｈ
ｓ　）　２　Ｊと補正する。

（１２）明ｉ自第５１頁７〜８行の「水５００部と２８
％の温度のアンモニア水溶液５０部」を「第１表に示す
量の水と２８％の濃度のアンモニア水溶液」と補正する
。

（１３）明ｍｖｉ第５１頁９行の「第１表に示すＪを削
除する。

〈１４）明ＩＩＩ！第５４頁１３行のｒ２ＫｗＪを「２
ｋＷＪと補正する。

（１５）明りＩｍ第５８頁６行、第６１頁１行、第６３
頁１７行および第６７頁４行の「ｋｗＪを「ｋＷ」と補
正する。

（１６）明ＩＩ書第５８頁６行の「２本の使用し、」を
「２本を使用し、」と補正する。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）発光素子が、 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部 （Ｂ）アルミニウム化合物０．００１〜１０重量部 （Ｃ）ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物０．１
   〜２０重量部 および （Ｄ）平均粒子径０．１〜１００μｍのポリメチルシル
   セスキオキサン０．１〜５０重量部 から成る光重合組成物で封止されて成ることを特徴とす
   る樹脂封止型発光装置。
2. （２）エポキシ樹脂が、エポキシ化合物又はエポキシ化
   合物と酸無水物、フェノール系化合物、エチレン性不飽
   和基を有する化合物及びイミド化合物から成る群より選
   ばれた１種もしくは２種以上のものとの混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂封止型発光装置。
3. （３）（Ｂ）のアルミニウム化合物が、トリスエチルア
   セトアセタトアルミニウムである特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂封止型発光装置。
4. （４）（Ｂ）のアルミニウム化合物の配合量が０．１〜
   ５重量部である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか１項記載の樹脂封止型発光装置。
5. （５）（Ｃ）のケイ素化合物が、ｔ−ブチルペルオキシ
   トリフエニルシランまたはクミルペルオキシトリフエニ
   ルシランである特許請求の範囲第１項記載の樹脂封止型
   発光装置
6. （６）（Ｃ）のケイ素化合物の配合量が０．５〜１０重
   量部である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   か１項記載の樹脂封止型発光装置。
7. （７）（Ｄ）がメチルトリアルコキシシランまたはその
   加水分解・縮合物をアンモニアまたはアミン類の水溶液
   中で加水分解・縮合させて得られたポリメチルシルセス
   キオキサンである特許請求の範囲第１項記載の樹脂封止
   型発光装置。
8. （８）（Ｄ）の平均粒子径が０．１〜２０μｍである特
   許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項記載の
   樹脂封止型発光装置。
9. （９）光重合組成物が光増感剤を含有して成る特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の樹脂封止型発光装置。
10. （１０）発光素子が、 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部 （Ｂ）アルミニウム化合物０．００１〜１０重量部 （Ｃ）ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物０．１
    〜２０重量部および （Ｄ）平均粒子径０．１〜１００μｍのポリメチルシル
    セスキオキサン０．１〜５０重量部から成る光重合組成
    物を使用して発光素子を封止することを特徴とする樹脂
    封止型発光装置の製造方法。
11. （１１）エポキシ樹脂が、エポキシ化合物又はエポキシ
    化合物と酸無水物、フェノール系化合物、エチレン性不
    飽和基を有する化合物及びイミド化合物から成る群より
    選ばれた１種もしくは２種以上のものとの混合物である
    特許請求の範囲第１０項記載の樹脂封止型発光装置の製
    造方法。
12. （１２）（Ｃ）のアルミニウム化合物が、トリスエチル
    アセトアセタトアルミニウムである特許請求の範囲第１
    ０項記載の樹脂封止型発光装置の製造方法。
13. （１３）（Ｃ）のアルミニウム化合物の配合量が０．１
    〜５重量部である特許請求の範囲第１０項ないし第１２
    項のいずれか１項記載の樹脂封止型発光装置の製造方法
    。
14. （１４）（Ｄ）のケイ素化合物が、ｔ−ブチルペルオキ
    シトリフエニルシランまたはクミルペルオキシトリフエ
    ニルシランである特許請求の範囲第１０項記載の樹脂封
    止型発光装置の製造方法。
15. （１５）（Ｄ）のケイ素化合物の配合量が０．５〜１０
    重量部である特許請求の範囲第１０項ないし第１４項の
    いずれか１項記載の樹脂封止型発光装置の製造方法。
16. （１６）（Ｄ）がメチルトリアルコキシシランまたはそ
    の加水分解・縮合物をアンモニアまたはアミン類の水溶
    液中で加水分解・縮合させて得られたポリメチルシルセ
    スキオキサンである特許請求の範囲第１０項記載の樹脂
    封止型発光装置の製造方法。
17. （１７）（Ｄ）の平均粒子径が０．１〜２０μｍである
    特許請求の範囲第１０項ないし第１６項のいずれか１項
    記載の樹脂封止型発光装置の製造装置。
18. （１８）光重合組成物が光増感剤を含有して成る特許請
    求の範囲第１０項又は第１１項記載の樹脂封止型発光装
    置の製造方法。