JPS60190456A - シリコ−ン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規なシリコーン組成物に関し、更に詳しくは
、紫外線による硬化が可能なシリコーン組成物に関する
ものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

シリコーンを紫外線で硬化させる組成物および方法は、
先行技術に記載されている。例えば、米国特許第５，７
２６，７１０号は、ビニル基含有ポリオルガノシロキサ
ンに各種の増感剤を添加し、高強度紫外線照射を用いる
硬化を示している。しかしながらこの方法によると、硬
化が表面にのみとどまり、内部まで均一に硬化しないと
いう欠点があった。また、米国特許第３８１６２８２号
は、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン、ポリメ
チルビニルシロキサンおよび各種の有機過酸化物で付加
架橋させる組成物を提示しているが、この組成物は室温
における保存安定性が悪く、ゲル化が進行してしまうと
いう重大な欠点があった。−１：た、メルカプト基含有
ポリオルガノシロキサンの合成に多段階の工程を要し、
メルカプト基特有の悪臭を放つなどの欠点もあった。ま
た、特公昭５２−１９ＢＳ５号公報には、メルカプト基
含有ポリオルガノシロキサンおよびゲル化禁止剤として
２価フェノールまたはそのアルキル誘導体から成る組成
物が示されているが、保存時の安定性は改良されたもの
の、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサンについて
の前記の欠点は同様に残っていた。

さらに、硬化が表面のみにとどまり、内部まで均一に硬
化しないという欠点もあった。また、特公昭５２−４０
３５４号公報は、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン
とポリオルガノハイ　３− ドロジエンシロキサンおよび増感剤で付加架橋させる組
成物を示しているが、これも硬化が表面のみにとどまり
内部まで硬化しないし、発泡現象をひぎ起こすという重
大な欠点？有していた。また、特開昭４８−１９６８２
号公報は、アクリル系不飽和基金；０ポリオルガノシロ
キサンおよび増感剤から成る組成物全提案しているが、
この方法はすぐれた感光効果をもつ反面、酸素の影響ｒ
受けやす（、感光性の経時変化および暗減衰が太きいと
いう欠点がある。そのうえ、アクリル系不飽和基含有ポ
リオルガノシロキサンの合成に多段階を必要とし、得ら
れ九シリコーンの耐熱性が悪いという欠点があり九。

また、アジド基含有ポリオルガノシロキサン、ビニル基
含有ポリオルガノシロキサンおよび有機過酸化物から成
る組成物が、特開昭５４−６９１９７号公報に提案され
ている。これは、アジド基含有ポリオルガノシロキサン
のアジドの分解によるポリオルガノシロキサンの炭化水
素基からの水素引抜反応、ビニル基含有ポリオ　４− ルガノシロキサンのビニル基への挿入反応およびナイト
レンどうじのカップリング反応にょる架梼、また有機過
酸化物の分解によるポリオルガノシロキサンの炭化水素
基からの水素引抜反応、ビニル基含有ポリオルガノシロ
キサンのビニル基への挿入反応による架橋を並用したも
のである。この提案は、すぐれた感光効果をもち、酸素
の影響も受り°ず、感光性の経時変化も少ないという利
点があったが、黄変するという欠点があった。また、特
開昭５５−１２５１２５号公報には、ビニル基含有ポリ
オルガノシロキサンあるいはビニル基含有ポリオルガノ
シロキサンと有機過酸化物とから成る組成物に、波長１
００〜Ｍ＋１０　ｎｕの紫外線を照射する方法が記載さ
れているが、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンのみ
の場合は、表面が硬化するのみにとどまり、深部まで硬
化しないし、硬化時間も、実用に耐えないほどの長時間
が必要であるという欠点があった。また、有機過酸化物
の併用も、同特許に例示されているペルオキシケタール
系、ジアルキル系、および、エステル系有機過酸化物で
は、表面が未硬化で、硬化時間も、実用に耐えないほど
の長時間が必要であるという欠点があった。

また、特開昭５６−５８５５０号公報には、２５℃で約
１０　ヘ１０，０００　ｏＰ　の粘度をもち、末端が２
個のアルキル基と１個のエポキシ基含有基がケイ素原子
に結合し次トリオルガノシロキシ基で封鎖されたジアル
キルシロキサン−アルキルエポキシシロキサン共重合体
およヒ式（式中のＸは８ｂＦ６．　ＡｇＦ２．　ＰＦ６
またはＢＦ４’ｉ示り、４！ｒＲはアルキルおよびハロ
アルキルから選択される同じまたは異なる炭素倣４〜２
０の有機基を示しｎは１〜５の整数である）のビス（ア
リール）ヨードニウム塩かうなる組成物が記載されてい
るが、紫外線照射で発生する反応開始剤が超強酸である
ため、硬化後のポリマーのシロキサン鎖が切断されると
いう欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、光硬化性が良好で、硬化時に酸素による硬化
阻害のないシリコーン硬化皮膜全形成する組成物を提供
することを目的とするものである。

〔発明の概要〕

本発明は、 （１）　ケイ素原子に結合したエポキシ基含有基を有す
るポリオルガノシロキサン （２）アルミニウム化合物及び （３）Ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合
物 かう成るととｔ−特徴とするシリコーン組成物に関する
。

本発明において用いられる（１１のポリオルガノシロキ
サンは、β−（５，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル基、γ−グリシドキシグロビル基などのエポキシ基含
有基がケイ素原子に結合し九ポリオルガノシロキサンで
ある。このうち、原料の入手が容易なことから上述の２
つの基が好ましく、光硬化速度が大きいことから、β−
（Ａ、、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基カと（
に好ましい。ケイ素原子に結合した有機基のうち、これ
らのエポキシ基含有基以外の基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；
シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアル
キル基１フエニル基、ナフチル基、アントラニル基、ト
リル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、２
−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、り〈ル
基などのアラアリール基；ビニル基、アリル基、シクロ
ヘキセニル基などのアルケニル基；またはこれらの基の
水素原子の一部または全部をハロゲン原子などで置換し
た基、例えば、クロロメチル基、りｐロフェニル＆、）
ＩＪフルオロ／　ｆ　ルア　二ニル基、　５，５．５−
　）リフルオロプロピル基などが例示されるが、原料の
入手のしやすさ、合成の容易さなどから、メチル基、フ
ェニル基、ヘキシル基、オクチル基、２−フェニルプロ
ピル基。

５、Ｓ、５−　）リフルオルプロビル基などが好ましい
。

エポキシ基含有基の量は、シリコーン分子１個ａｂ平均
１個を越える数あれば問題はないが、架構効率などの点
からケイ素に結合する全有機基の０．０１〜５０モル％
であることが好ましく、１〜２０モル％であることがさ
らに好ましい。

０．０１モル％に満たない時は、硬化に長時間を有する
などの問題がある。

また、本発明において用いられるポリオルガノシロキサ
ンは、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。また、液体
でも固体でもよいが、液体の場合は粘度が１０〜５０万
ｏＰ、好ましくは１０〜１万ｃＰ　であることが卓り扱
いの上では容易である。ま九、用いられるシリコーンが
高粘度又は固体の場合は、トルエン、キシレン、ヘキサ
ンなどの有機溶剤で希釈して用いてもよい。

本発明の一成分である（２）のアルミニウム化合物は、
アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジ
ケトナト基、０−カルボニルフェノラド基などの群から
選択された有機基を結合し、て成る化合物である。

上記有機基中、アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ、エトキシ、インプロポキシ、ブトキシ、ベントオキ
シが挙げられる。フェノキシ基としては、例えば、フェ
ノキシ、０−メチルフェノキシ、０−メトキシフェノキ
シ、ｐ−二トロフエノキシ、２．６−シメチルフエノキ
シが挙げられ；アシルオキシ基としては、例えば、アセ
タト、グロビオナト、イングロビオナト、ブチラド、ス
テアラド、エチルアセトアセタト、プロビルアセトアセ
タト、ブチルアセドアセクト、ジエチルマラト、ジビ′
９０イルメタナトが挙げられ；β−ジメトナト基として
は、例えば、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチ
ルアセトナト、ヘキサフルオロアーヒチルア七トナト、
０−カルボニルフェノラド基としては、例えば、サリチ
ルアルデヒダトが挙げられる。

アル１　ニウム化合物の具体例としては、トリスブトキ
シアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリス
インプロポヤシアルミニウム。

トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェ
ノキシアルミニウム、イソプロポキシジェトキシアル膚
ニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセトキ
シアルくニウム、トリスステアラドアルはニウム、トリ
スブチラトアルイニウム、トリプロビオナトアルイニウ
ム、トリスインプロピオナトアル建ニウム、トリスアセ
チルアセＦナトアル叱ニウム、トリストリフルオロアセ
チルアセトナトアルミニウム、トリスペンタフルオロア
セチルアセトナドアルミニウム、トリスエチルアセトア
セタトアルイニウム、トリスサリチルアルデヒダトアル
ｔニウム、トリスジエチルマロラドアルミニウム、トリ
スプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスイング
ロピルアセトアセタトアルイニウム。

トリスブチルアセドアセクトアルミニウム、トリスジピ
バロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナト
ジピバロイルメタナトアルばニウム などが挙げられる。

これらのアルミニウム化合物は、１種もしくは２種以上
の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ
樹脂に対しＸ量比で、０．００１〜１０％、好ましくは
１〜５％の範囲である。

配合量が０．００１重量％に満たない場合は、十分な硬
化特性が得られず、また、１ｏ］ｉ量％を超えると、コ
スト高や電気的特性悪化の原因となる。

本発明の一成分である（３）の。−ニトロベンジルオキ
シ基を有するケイ素化合物は、次式；（式中、Ｒ、Ｒ、
Ｒは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素
原子、置換または非置換の１価の炭化水素基を表わし、
Ｒは水素原子、置換または非置換の１価の炭化水素基を
表わし、Ｒ５，Ｒ’　、　Ｒ７およびＲは、同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ニドμ基
、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原
子、アセチル基、置換または非置換の１価の炭化水素基
、アルコキシ基、置換または非置換のアリールオキシ基
を表わし、ｐ＋ｑ＋ｒは０≦ｐ＋　ｑ、ｒ≦３．１≦ｐ
　＋　ｑ　＋　ｒ≦３の条件を満たす整数を表わす。）
で示される化合物である。

上記式中の置換または非置換の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プレビル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、オクタデシル
基などのアルキル基、シフ四ヘキシル基、シクロオクチ
ル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基
、アントラニル基、トリル基、キシリル基などのアリー
ル基；ベンジル基、スチリル基、クミル基などのアラア
リール基；ビニル基、アリル基。

シクロヘキセニル基などのアルケニル基；またこれらの
基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子などで置
換した基、例えば、り四ロメチ°ル基、ｐ−クロロフェ
ニル基、ｍ−り００フエニル基、０−１０ロフェニル基
、ｐ−）！ＪフルオロメチルフェニルＭ、ｍ−トリフル
オロメチル７エ二ル基Ｓ　Ｏ−トリフルオロメチル７エ
二ル基、ｓｌ！＋ｓ　−）リフルオロプロピル基などが
例示されるが、触媒活性の強さ、また合成の容易すなど
から、フェニル基、ｐ−クロロフエ＝に基、ｗｒ−ｐａ
ｗフェニルＭ、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−）！Ｊフル
オロメチルフェニル基、ｆｉ　＋　）　ＩＪフルオロメ
チルフェニル＆、０−クロロフェニル基、メチル基、ビ
ニル基であること１５− が好ましい。置換または非置換のアリールオキシ基とし
、てはフェノキシ基、ｐ−クロ四フェノキシ基などが例
示される。

また、本発明に用いられる（８）の０−ニトロベンジル
オキシ基を有するケイ素化合物としては、Ｏ−二Ｉ−μ
ベンジルオキシシリル基を末端基とし、主鎖が次式： （式中、ｎは０又は１以上の整数を表わし；Ｒ１及びＲ
２は前記と同様の意味を有し、Ｘは酸素原子、アルキレ
ン基、アリール基等を表わす。）で示される基から成る
化合物であってもよい。

本発明に用いる、ケイ素原子に直接結合した非置換もし
くは置換０−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化
合物の具体例としては。

トリメチル（０−二トロベンジルオキシ）シランジメチ
ルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン １６− ジフェニルメチル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン トリフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ビニルメチルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン ｔ−７’チルメチルフエニル（０−ニトロベンジルオキ
シ）シラン トリエチル（０−二トロベンジルオキシ）シラン）！Ｊ
（２−／ロロエチル）−〇−ニトロベンシルオキシシラ
ン ）！Ｊ（ｐ−）！Ｊフルオロメチルフェニル）−〇−二
ト日ペンジルオキシシ２ン ）＋７１チル〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−二ト
ロベンジルオキシ〕シラン ジメチルフェニル〔α−（０−ニド關フェニル）−〇−
二トロベンジルオキシ〕シラン メチルフェニルジ〔α−（０−ニトロフェニル）−０−
ニド日ベンジルオキシ〕シラン トリフェニル（α−エチル−〇−ニトロベンジルオキシ
）シラン トリメチル（６−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）
シラン ジメチルフェニル（５，４，５−）ジメトキシ−２−ニ
トロベンジルオキシ）シ９ン トリフェニル（４，５，６−）リフトキシ−２−二トロ
ベンジルオキシ）シラン ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−二
トロベンジルオキシ）シラン トリフェニル（４，５−ジメチル−２−二トロベンジル
オキシ）シラン ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−二トロ
ベンジルオキシ）シラン トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ン ジフェニルメチル（２，４−ジニトロベンジルオキシ）
シラン トリフェニル（６−メドキシー２−ニトロベンジルオキ
シ）シラン ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−二ト
ロベンジルオキシ）シ９７ ジメチルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランメチル
フェニルジ（０−二ト０ベンジルオキシ）シラン ビニルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ｔ　−フ’Ｆ−ルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキ
シ）シラン ジエチルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ２−クロロエチルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキ
シ）シラン シンエニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ジンエニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキ
シ）シラン ジンエニルジ（５，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ン ジフエニ“ルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シ
ラン メチルトリ（０−ニトロベンジルオキシ）シランフェニ
ルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン ｐ−ビス（０−二トロベンジルオキシジメチルシリル）
ベンゼン １．１．５．５−テトラフェニル−１，５−ジ（０−二
トロベンジルオキシ）シロキサン １．１，５，５，５．５−ヘキサフェニル−１，５−ジ
（０−ニトロベンジルオキシ）シはキサン 及び８１０．／’　含有シリコーン樹脂と０−ニトロベ
ンジルアル；−ルとの反応により生成するケイ素化合物
等があげられる。

これらのケイ素化合物の添加配合量は、（１）のポリオ
ルガノシロキサンに対し、０．１〜２０重量％、好まし
くは１〜１０重量％の範囲である。

配合量が０．１重量％に満たない場合には、十分な硬化
％性が得られず、ｔた、２０１ｆ量％を超えて用いるこ
とは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が
問題になる場合がある。

本発明のシリコーン組成物は、光硬化させて集用に供さ
れる。光硬化に必要な波長は組成物の成分によって異な
るが、通常１８０〜６００ｎｍ、好ましくは１８０〜４
００　ｎｍである。また物性の安定化のために、光硬化
後に加熱アフターキュアーを行なってもよい。この場合
の温度は通常５０〜２００Ｇ、好ましくは１００〜１８
０Ｃで４時間以内の時間で行なうのが好ましい。集用に
供される光源としては高圧水銀２ンプ、カーボンアーク
２ンプ、キセノンランプ、アルゴングロー放電管メタル
ハライドランプ等である。

本発明の組成物に機械的強度を向上させるために、煙霧
質シリカ、湿式シリカ、シラン処理シリカエアロゲル、
石英微粉末、炭カルなどの充填剤；顔料；耐熱向上剤な
どを加えてもさしつかえない。

また必要ならば光増感剤を加えてもさしつかえない。光
増感剤としては、例えは、芳香族炭化水素、ベンゾフェ
ノン及びその誘導体、０−ヘンソイル安息香酸エステル
、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾイン並びにベ
ンゾインエーテル及びその誘導体、キサントン及びその
誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジスルフィ
ド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素及びア
ミン類等が挙げられる。

芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、ベンゼン
−ｄ６．トルエン、ｐ−キシレン、フルオロベンゼン、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ナ
フタレン、ｉ−メチルナフタレン、２−メチルナフタレ
ン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレ７．
２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブ
ロモナフタレン、１−Ｂ−ドナフタレン、２−Ｅｉ−ド
ナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、ビフェ
ニル、フルオレン、ｐ−テルフェニル、アセナフテン、
ｐ−クアテルフェニル、トリフェニレン、フェナントレ
ン、アズレン、フルオランテン、クリセン、ピレン、１
．２−ベンズピレン、アントラセン、１．２−ベンズア
ント２セン、９．１０−シクロロア／トラセン、９．１
０−ジブｐモアントラセン、９．１０−ジフェニルアン
ト２セン、ペリレン、ナト２セン及びペンタセン等が挙
げられる。

ベンゾフェノン及びその誘導体としては、例えば、ベン
ゾフェノン、２．４−ジメチルベンゾ７エ）：／、２．
４−ジク四ロベンゾフエノン及び４．４′−ビス（ジメ
チルアξ））ベンゾフェノン等が挙げられる。

ｃ）−ヘンソイル安息香酸エステルとしては、例えば、
０〜ベンゾイル安息香酸メチルエステル、０−ベンゾイ
ル安息香酸エチルエステル、０−ベンゾイル安息香酸フ
ェニルエステル、２３− 等が挙げられる。

アセトフェノン及びその誘導体としては、飼犬は、アセ
トフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−メチルア
セトフェノン及び３−メトキシアセトフェノン等が挙げ
られる。

ベンゾイン並びにベンゾインエーテル及びその誘導体と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンソインエチル二一テル、ベンゾイン１ε０−プ
ロピルエーテル、ベンツインｎ−ブチルエーテル、ベン
ツイントリフェニルシリルエーテル、 ２４− 等が挙げられる。

キサントン及びその誘導体としては、例えは、キサント
ン％２，４−ジメチルキサントン及び２．４−ツク００
キサントン等が挙げられる。

チオキサントン及びその誘導体としては１例えば、チオ
キサントン、２，４−ジメチルチオキサントン及び２．
４−シクロロチオキサントン勢が挙げられる。

ジスルフィド化合物としては、例えは、ｓ　８ 等が挙げられる。

千ノン系化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフ
トキノン、アン）９キノン、５．１２−ナフエタセンジ
オン及び２．７−ピレンジオン等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、例えは、西塩化炭素、ヘ
キサクロロエタン、四臭化炭素、５ｏ２ｏｌ！ ０　０ ０Ｈ。

轡が挙げられる。

アミン類としては、例えは、ジンエニルアンン、カルバ
ゾール、トリフェニルアミン、２７− 等が挙げられる。

その他のものとしては、グロビオフエノン、アントロン
、ベンズアルデヒド、ブチ四フェノン、１２−ナフヅル
フェニルケトン、２−ナツトアルデヒド、２−アセトナ
フトン、１−す７テルフエニルケトン、１−アセトナフ
トン、１−２８− ナンドアルデヒド、フルオレノン、１−フェニル−１，
２−７’ロバンジオン、ベンゾニトリル、アセトン、ビ
アセチル、アクリジンオレンジ、アクリジン、ローダミ
ンＢ、エオシン、フルオレセイン、 ０Ｈ３ ００Ｈ２０ＨＩ１００Ｈ。

ＯＨＯＨ，ＯＨ ＯＯ が挙げられる。

また、ｒ−グリシジロキシグロビルトリメトキシシラン
、γ−グリシジロキシグロビルトリエト′今ジシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへ中シル
）エチルトリエトキシシランなどのシランカップリング
剤を密着向上剤として加えることも有効である。

〔発明の効果〕

本発明のシリコーン組成物は短時間の光照射で硬化し、
腐蝕性、表面の酸素による硬化阻害の全くない硬化物が
得られる。本発明の組成物は、！気機器の！／８縁材料
などに用いられる。

〔発明の実施例〕

以−ト、本発明を実施例について説明する。例中の部は
重ｎ、部を示す。

実施例１ 末端が、トリメチルシリル基で封鎖され、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルシルキシ単位
が２０モル％、残余がジメチルシロキシ単位で２５Ｃに
おける粘度がｇｏ。

ｏｐ　のポリジオルガノシロキサン１００部を攪［１１
付フラスコに仕込＆、ｏ−ニトロベンジルオキシトリフ
ェニルシラン２部を加えた９０Ｃにおいて１時間加熱し
て完全に溶解さ、せ、室温まで冷却した。これに、あら
かじめ９０ｐで１時間加熱して融解させたトリスエチル
アセトアセタアル之ニウム１部を加え、均一に混合溶解
させた。この組成物をアルミ板に１０μの厚さにバー；
−ターで塗布し、８０Ｗ／ｃｒｎのメタルハライドラン
プ（４Ｋりで７．０ｃｒＲの距離より光照射し、タック
フリータイム及び照射時間と鉛筆硬度の関係を測定した
ところ、表１に示す結果を得た。また、この組成物は冷
暗所に保存したところ、１力月後も増粘しなかった。

３１− 表　１ 実施例２ 末端がβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
ジメチルシリル基で封鎖され、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルメチルシルキシ単位が、１０モ
ル％、オクチルメチルシｐ＊　Ｖ　単位力ｓ　モル％、
残余がジメチルシロキシ単位で２５Ｃにおける粘度が５
０００　ｏＰ　のポリジオルガノシロキサン１００部を
攪拌棒付フンスコに仕込み、トリフェニル（４−りｐル
ー２−ニドジベンジルオキシ）シランｌｌｌ仕込み、９
００１時間の加熱攪拌で完全に溶解させ。

爾ｉまで冷却した。その後、これにトリスイソプロビル
アセトアセタトアル建ニウム０．５部、３２− ベンゾフェノン１．Ｑ部を添加し、均一に溶解させた。

この組成物をアルミ板上に１００μの厚さにバーコータ
ーで塗布し、１２０１７備の高圧水銀２ンブ（６部ｗ）
で１０ｃｍの距離より光照射して、タックフリータイム
および照射時間と鉛筆硬度の関係を測定したところ、表
２に示す結果を得た。

表　２ 実施例３ 末端がトリメチルシリル基で封鎖され、β−（５，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルメチルシルキシ単位が
８モル％、ヘキシルメチルシ　□Ｅ”ｔ　シ単位−１ｒ
ｘ　２モル％、残余がジメチルシロキシ単位で、２５ｃ
における粘度が８００　ｏＰ　のポリジオルガノシロキ
サン１００部に、シロキサン処理煙霧質シリカ３部を万
能混線機で配合した。万能混線機を８０Ｃに加熱し、）
！Ｊ（ｐ−クロルフェニル）−〇−二トロベンジルオキ
シシラン３部を加え、１０分間混合攪拌し完全に溶解さ
せ、室温まで冷却し、あらかじめ９゜Ｃ１３，０分の加
熱で融解させたトリスエチルアセトアセメトアルミニウ
ム２部を加え、完全に混合溶解させた。この組成物をア
ルミ板上に５０μの厚さにバーコーターで塗布し、１６
０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ラング（８ＫＮ）で、１５ｃｒｎ
の距離より光照射して、タックフリータイムを測定した
ところ、６秒であった。

実施例４ 末端がトリメチルシリル基で封鎖され、ｒ−グリシドキ
シグロビルメチルシロキシ単位が２０モル％、残余がジ
メチルシロキシ単位で、２５ｔｒにおける粘度が２，０
００　ｏＰ　のポリジオルガノシロキサン１００部をベ
ースオイルとしテ用い、２．５部の０−ニトロベンジル
オ中ジビニルジフェニルシランと１−５部の）　ＩＪ　
スイ７７’チルアセトアセタトアルミニウムを用い、か
つ光増成剤として０．５部のベンゾフェノンを加えたほ
かは実施例１と同様にして組成物を１４製し、これを実
施例１と同様にしてアルミ板の表面で硬化させたところ
、表５に示す結果を得た。

表　３ 実施例５ 実施例１で調整した組成物１００部にβ−（５，４−エ
ボキシシク四ヘキシル）エチルトリットキシシラン１．
０部を添加した組成物を、鉄板上に１０μの厚さにバー
コーターで塗布し、８０Ｗ／３のメタルハライドランプ
（４ＫＷ）で１０ｃｒｎの距離より５０秒光照射して透
明な鉛筆硬度ＨＢの皮膜を得た。この鉄板を、５時間煮
沸したところ、塗膜の剥離は認められなかった。

３５− また塗膜部分の鉄板に錆はみとめられなかったが、ｍ換
のない所は錆が認められた。

出願人代理人　古　谷　馨 ３６− 手続補正書（自発） １、事件の表示 特願昭５９−４６６９３号 ２、発明の名称 シリコーン組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東芝シリコーン株式会社 ４、代　理　人 東京都中央区日本橋横山町ｌの３ 牛丼ビル 明細書の発明の詳細な説明の欄 θ、補正の内容 （１）　明細書１２頁下から３行「トリプロビオナ（１
）同１６頁下から２〜１行「０−クロロフェニル」を［
０−トリフルオロメチルフェニル基」と訂正 （１）同２２頁１７行「顔料」を「着色染顔料」と訂正 （１）　同２２頁１７行「耐熱向」−剤」の後に「；酸
化防止剤」を挿入する （１）同３６頁２行「光増成剤」を「光増感剤」と訂正 ＝７Ｉｎｑ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ（１）　ケイ素原子に結合したエポキシ基含有基ヲ有
   するポリオルガノシロキサン； （２）　アルミニウム化合物；及び （３）ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合
   物 からなることを特徴とするシリコーン組成鶴２（１）の
   ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度がＩ　Ｑ
   　−’５００，０００　ｃＰ　である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 五（１）のポリオルガノシロキサンのエポキシ基含有基
   が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ｔ　Ｔｌ）のポリオルガノシロキサンのエポキシ基含有
   基が、ｒ−グリシドキシプロビル基である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ５、（１）のポリオルガノシロキサンのエポキシ基含有
   基が、ケイ素に結合する全有機基の０．０１〜５０モル
   ％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、（１）のポリオルガノシロキサンのエポキシ基含有
   基が、ケイ素に結合する全有機基の１〜成物。 ｌ　アルミニウム化合物及び０−ニトロベンジルオキシ
   基を有するケイ素化合物の配合量が、それぞれ（１）の
   ポリオルガノシロキサンに対して、０．００１〜１０重
   量％及び０．１〜２０重数％である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ａ、＋２１のアルミニウム化合物がトリスイソプロビル
   アセトアセタトアルばニウムである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ９、（２１のアルくニウム化合物がトリスエチルアセト
   アセタトアルイニウムである請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １０、＋３１＋２）Ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有す
   るケイ素化合物が、０−ニトロベンジルオキシトリフェ
   ニルシランである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １ｔ（３１の０−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ
   素化合物が、ビス（オルトニトロベンジルオキシ）ジフ
   ェニルシランである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。