JPS60190420A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は改良された硬化性を有する光硬化性組成物に関
し、更に詳１〜〈は、霜；銀様器用の絶縁材料及びレジ
スト材料尋として使用するのに適した電気的特性を翁す
る硬化物を与える光硬化性組成物に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

近年、省エネルギーや作業性に関連【２て、光によって
樹脂を硬化させるプロセスに関心カモたれている。その
中でも、エポキシ樹脂を光硬化させるプロセスは応用範
囲が広く、重要である。現在、エポキシ樹脂を光硬化さ
せるために用いられているプロセスとしては２種類ある
。

その一つけ、エポキシ樹脂を、光重合性を有するアクリ
ル化合物などのビニル基含有化合物で変成し、このビニ
ル基を介［７て光重合させるものである。しかし、この
エポキシ樹脂の変成物はエポキシ樹脂自体よりも耐熱性
がか々り劣るＯ 他の一つは、エポキシ樹脂自体を光分解型の触媒で硬化
させるものである。このときに用いる触媒と［７ては、
次式： ％式％ （式中、　Ａｒはフェニル基等を表わし；Ｘば、ヨウ素
原子、イオウ原子、ジアゾ基尋を表わ［７：Ｙは、ＢＦ
ｌｌ、ＰＦ６．　ＡｓＦ６．８’ｂＦ６　等を表わす。

） で示される錯体を挙げることができる〔マクロモレキュ
ールス、第１０巻、１３０７頁、　１９７７年（ｕａ、
ｃｒｏｍｏ１ｅｃｕ’ｉｅｅ　、　１０　、１３０７　
（１９７７）ｌ　；ジャーナル・オブ・ラジエーション
・キユアリング、第５巻、２頁、１９７８年（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＲａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ、　５
　、２　（１９７８）　）　；ジャーナルφオブ・ホリ
マー争ザイエンス・ポリマー〇ケミストリイ・エディジ
ョン、　１Ｉ１４１７％　、２８７７頁、１９７９年（
Ｊｏｕｒｎａ、１　ｏｉ′Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎ
ｃｅＰｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ　、　１７　、２８７７（１９７９））；同上、第
１７巻、１０４７頁、１９７９年（同上、１７，１０４
７（１９７９））：ジャーナル・オプ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー−・レターズ・エディジョン、ｉ１７
巻、７５９頁、１９７９年（、ｒｏｕｒｎａ、１　ｏｆ
　Ｐｏ’ｌｙｍｅｒ　ＳｃｉｅｎｃｅＰｏｌｙｍｅｒ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｆｉｄ、１ｔｉｏｎ　、　１７　、７
５９（ｉ９７９））；特開昭５５−６５２１９号明細書
；米国特許第４０６９０５４号明細書；英国特許第１５
１６５１１号明細書；英国特許第１５１８１４１号明細
書等参照〕０しかし、エポキシ樹脂を、これらの触媒成
分によって硬化させた場合、得られた硬化物は、良好な
機椋的特性及び耐熱性を有する反面、触媒成分がイオン
性不純物となるため、この硬化物を電気機器に用いた場
合、電気絶縁性が劣化するといった電気的特性の劣化及
び腐蝕現象を生ずるお七わがある。

又、これらの問題を解決をするために特願昭５７−１５
８８８９号明細書記載の組成物が提案されている。即ち
、エポキシ樹脂、アルミニウム化合物及びペルオキシ基
を有するケイ素化合物から成る組成物で、光硬化性であ
り、しかも得られた硬化物が電気的特性に優れたエポキ
シ樹脂であるという特長を肩するが、光硬化時間が長い
という欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明は、光硬化性が良好で、しかも得られた硬化物が
電気的特性に優れたエポキシ樹脂系の光硬化性組成物を
提供することを目的とするものである。

〔発明の構成〕

本発明は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アルミニウム化合
物、（０）ペルオキシシリル基を有するケイ素化　５− 合物及び（Ｄ）メチル基又はビニル基を有するポリオル
ガノシロキサンから成ることを特徴とする硬化性組成物
に関する。

本発明において用いられる（Ａ）のエポキシ樹脂は、通
常、エポキシ樹脂組成物として用いられるものであれば
いかなるものでもよく、具体例としては、例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環
式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアネートやヒダ
ントインエポキシの如き含抄素猿エポキシ樹脂；水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂；プロピレングリコール
ジグリシジルエーテルやペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、
脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られるエポキシ樹脂；スピロ猿含
有エポキシ樹脂；０−アリルフェノールノボラック化合
物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジ
ルエーテル型エボ　６− キシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオル
ト位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物
とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。

（Ｂ）のアルミニウム化合物は、アルコキシ基、フェノ
キシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、〇−カル
ボニルフエノラ＼ト基などの群から選択された有機基を
結合して成る化合物である。

上記有機基中、アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ベントオキ
シが挙げられ；フェノキシ基としては、例えば、フェノ
キシ基、０−メチルフェノキ７基、０−メトキシフェノ
キシ基。

ｐ−ニトロフェノキシ基、２，６−シメチルフエノキシ
基が挙げられ；アシルオキシ基としては、例えば、アセ
タト、プロピオナト、インプロピオナト、ブチラド、ス
テアラド、エチルアセトアセタト、プロピルアセドアセ
クト、プチルアセトアセタト、ジエチルマラト、ジピバ
ロイルメタナトが挙げられ；β−ジケトナト基としては
、例えば、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチル
アセトナト、ヘキザフルオロアセチ等が挙げられ：０−
カルボニルフェノラド基トしては、例えば、サリチルア
ルデヒダトが挙げられる。

アルミニウム化合物の具体例としては、トリスメトキシ
アルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイ
ソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニ
ウム、トリスバラメチルフェノキシアルミニウム、イン
ブロボキシジエトキンアルミニウム、トリスブトキシア
ルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスス
テアラドアルミニウム、トリスブチラドアルミニウム、
トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオ
ナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナドアルミニ
ウム、トリストリフルオロアセチルアセトナドアルミニ
ウム、トリスペンタフルオロアセチルアセトナドアルミ
ニウム、トリスエチルアセドアセクトアルミニウム、ト
リスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチ
ルマロラドアルミニウム、トリスエチルアセドアセクト
アルミニウム。

トリスイソプロビルアセトアセタトアルはニウム、トリ
スエチルアセドアセクトアルミニウム、トリスジピバロ
イルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピ
バロイルメタナトアルミニウム ９− などが挙げられる。

これらのアルミニウム化合物Ｆｉ１種もしくは２種以上
の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ
樹脂に対し重量比で、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜１０％、
更に好ましくは１〜５％の範囲でおる。配合量が０．０
０１重量％に満たない場合は、十分な硬化特性が得られ
ず、又、１０重量％を超えると、コスト高や電気的特性
悪化の原因となる。

（０）のペルオキシシリル基を有するケイ素化合物は、
次式； （Ｒ’）ｎ−８１％０−Ｏ−Ｒ２）ｌｌ−。

（式中、Ｒ１，Ｒ２は置換又は非置換の１価炭化水素基
を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表わされる
。

上記式中のＲとしてはメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ウンデシル基、オクタデシル基ナトのアルキル基
；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロア
ルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、
トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、
スチリル基、クミル基などのアラアリール基；ビニル基
、アリル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基：
又これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子
などで置換した基、例エバクロルメチル＆％　ｐ−クロ
ルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｏ−クロルフェ
ニル基、ｐ−）リフルオロメチルフェニル基％ｍ＋　）
　リフルオロメチルフェニル基、０−トリフルオロメチ
ルフェニル基、３，５．５−　）リフルオロプロピル基
などが例示されるが、触媒活性の強さ、又、合成の容易
さなどから、フェニル基、ｐ−クロルフェニル４、ｒｎ
−クロルフェニル基、０−クロルフェニル基、ｐ−）’
Ｊフルオロメチル７　ｘ　＝　ルｇ、　ｍ　−）　リフ
ルオロメチルフェニル基、０−クロルフェニル基、メチ
ル基、ビニル基であることが好ましい。

又、上記式中のＲ２としては上記例示のＲ１と本質的に
同じものでよいが、合成の容易さ、原料の入手のしやす
さなどから、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、クミル基な
どが好まし７い。

ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物の具体例とし
ては、次式： で示される化合物等が挙げられる。

これらのケイ素化合物の配合量は、エポキシ樹脂に対し
、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは１〜
１０重量％の範囲である。配合量が０．１重量％に満た
ない場合には、十分な硬化特性が得られず、又、２ｏ重
量％を超えて用いることは可能であるが、コスト高や触
媒成分の分解生成物が問題になる場合がある。

（ｆｉ）のメチル基又はビニル基を有するポリオルガノ
シロキサンは、平均組成式 （式中Ｒ３，ｕは、置換又は非置換の１価の炭化水素基
及び水素原子から選ばれた基であり、ａは０くａ＜４、
ｂは０≦ｂ＜４．０はＯ＜　ａ　＜４、ｃｌは０≦ｂ＜
、４で、ａ＋’ｂは、０＜ａ＋ｂく４、ｂ＋ＣはＯ＜ｂ
＋　ｏ＜４である。）で示される。

式中のＲ５の例としては、水素原子の他に、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ウンデシル基、オクタデシル基などの
アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基など
のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アント
ラニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベ
ンジル基、スチリル基、クミル基々どのアラアリール基
：アリル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；
又これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子
などで置換した基、例えばクロルメチル基、ｐ−クロル
フェニルＭ、ｍ−クロルフェニルｍ％Ｏ−クロルフェニ
ル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−）リフ
ルオロメチルフェニル＆、ｏ−ト’）フルオロメチルフ
ェニル基＊　ｓ、５．３−　）　ＩＪフルオロプロピル
基などが例示されるが、合成の容易さ、原料の入手のし
やすさなどからメチル基、７１（素原子、フェニル基、
３，５．５−１−リフルオロプロピル基から選ばれた１
種類もしくは複数の基であることが好ましい。

又、式中のＲけ、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、オク
タデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、シク
ロオクチル基などのシクロアルギル基；フェニル基、ナ
フチル基、アントラニル基、トリル基、キシリル基など
のアリール基薯ベンジル基、スチリル基、りきル基など
のアラアリール基；ビニル基、アリル基、シクロヘキセ
ニル基などのアルケニル基；又これらの基の水素原子の
一部又は全部をハロゲン原子などで置換１７だ基、例え
ばクロルメチル基、ｐ−／ロルフェニルＭ、ｒｎ−クロ
ルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−トリフルオ
ロメチ１９− ルフェニル基ｔｍ”’トリフルオロメチルフェニル基＋
ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、３゜５．３−　）
リフルオロプロピル基などが例示されるが、合成の容易
さ、原料の入手の１７やすさなどから、ビニル基、水素
原子、フェニル基、３゜５．５−　）リフルオロプロピ
ル基であることが好ましい。本成分は１本発明の最も特
徴をなす成分であり、光照射時に上記ペルオキシシリル
基を有するケイ素化合物に有効にプロトンを供与し、触
媒活性を有するシラノール化合物を高収率で短時間に生
成せしめ、上記エポキシ樹脂の硬化時間を著しく短縮さ
せることを可能ならしめるものである。

このポリオルガノシロキサンは、ケイ紫原子に結合した
メチル基及び／又はビニル基をもつものであれば、シロ
キサン骨格が直鎖状、分枝状、環状、網状のいずれであ
ってもさしつかえないが、取扱が容易なことから、２５
℃における粘度が１〜３００，０００　ｃａｔ　（Ｄ液
状のものが好ましく、ついで固体を粉砕して得られる粉
末状の２０− ものが好ましい。又、ケイ素原子に結合したケイ素官能
基は必要がないので、ケイ素原子に結合した水素原子以
外のケイ素官能基が実質上存在しないほうが、貯蔵安定
性の点から好ましい。

ポリオルガノシロキサンの配合量は、エポキシ樹脂に対
し、好ましくけ０．１〜１００重量％、更に好ましくは
１〜４０重量％の範囲である。

０．１重量％未満では硬化を速める効果がなく、又、１
００重量％を超えるとエポキシ樹脂の相対的な配合比が
減少するので、十分な機械的性質が得られない。

本発明の光硬化性組成物は、常温光硬化、加熱光硬化、
光硬化後アフターキュアーなどの方法により、硬化させ
て実用に供される。光硬化に必要な波長は、組成物の成
分によって異なるが、通常１８０〜６００ｎｍ、好まし
くは２００〜４００℃ｍＢ加熱光硬化する場合の加熱温
度は、エポキシ樹脂の組成及び触媒の種類によって異な
るが、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１００℃
である。光源としては、高圧水銀ランプ、カーボンアー
クランプ、キセノンランプ、アルゴングロー放電管メタ
ルハライドランプ等を使用できる。又、光硬化後アフタ
ーキュアーは、エポキシ樹脂の物性を安定化させるのに
有効な手段であるが、用途に応じ、行なっても行なわ々
〈てもよい。アフターキュアーを行なう場合は通常５０
〜２００℃、好ましくけ１００〜１８０℃において４時
間以内の時間で行なうのが好ましい。

本発明の組成物に、機械的強度を向上させるために、煙
霧質シリカ、湿式シリカ、シラン処理シリカ、石英微粉
末、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルクなど
の充填剤、又、顔料、酸化防止剤などを加えてもさしつ
かえない。

〔発明の効果〕

本発明の光硬化性組成物は、短時間の光照射で硬化し、
しかも極めて優れた電気的性質を有する硬化物が得られ
る。

本発明の組成物は、電気機器の絶縁材料、半導体の保護
層、フォトレジストなどに用いられる。

〔発明の実施例〕

以下本発明を実施例について説明する。例中の部は重量
部を示す。

実施例１ エポキシ樹脂としてＥ、ＲＬ４２２１　（ユニオンカー
バイドコーポレーション商品名；式（１）の化合物エポ
キシ当量１３０、分子量２６０　）　１００部に、トリ
スエチルアセトアセメトアルミニウム１部及びｔ−ブチ
ルペルオキシトリフェニルシラン４部を完全に溶解させ
、ベースレジンを得た。

１ このベースレジンに表１に示す５釉のポリオルガノシロ
キサンをそねそれ１部添加し７て本発明の組成物である
試料１２〜１６を得た。こねらの試料及び比較例とし７
てベースレジン（試料１１）を０．３龍の厚さのアルミ
ニウム板に１０μの厚さに均一に塗布し、６．５　（％
？Ｉの距離より８０Ｗ　／　ｏｎのメタルハライドラン
プで光照射し、り＝２３− ツクフリーとなる時間（硬化時間）及び鉛鍬硬度を測定
したところ表１に示す結果を得た。

２４− 実施例２ エポキシ樹脂としてチッソノックス２ｏ６（チッソ株式
会社商品名；下式（２）の化合物エポキシ当量７０、分
子量１３９）１００部に、トリスイソプロビルアセトア
セタトアルミニウム０．５部及び、クミルペルオキシト
リフェニルシラン２．０部を完全に溶解させベースレジ
ンを得た。

このベースレジンに表２に示すポリオルガノシロキサン
それぞれ２部を添加して本発明の試料２２〜２４を得た
。これらの試料及び比較例としてベースレジン（試料２
１）を実施例１と同様に操作し、硬化時間及び鉛鍬硬度
を測定したところ表２に示す結果を得た。

実施例３ エポキシ樹脂としてエピコー）　８２８　（シェル化学
株式会社商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ当量１９
０〜２１０１分子−Ｊｉ１３８０　）　１００部に。

トリスエチルアセトアセメトアルミニウム３部、ターシ
ャリ−ブチルペルオキシトリフェニルシラン５部を完全
に溶解させベースレジン（試料３１）を得た。このベー
スレジンに末端がトリメチルシロキシ基で封鎖すれ、ジ
フェニルシロキシ単位２０％、残余がジメチルシロキシ
単位である２５℃における粘度が２０００　ｃＥ］ｔの
ポリフェニルメチルシロキサン０，５部を加えて本発明
の組成物である試料３２を得た。こ名らを試料として実
施例１と同様に操作し、硬化時間及び鉛亀硬度を測定し
たところ表３に示す結果を鞠た。

表　３ −２８＝ 実施例４ 実施例１の試料１１及び１２をアルミニウム板上に流し
塗布し＋　８０　Ｗ／ａｎの高圧水銀ランプ（４ｋＷ）
で１０ｍの距離より試料１１ば１２０秒照射で、又試料
１２は３０秒照射で、良好な硬化樹脂面が得らｎた。こ
の硬化樹脂面の誘電正接を測定したところ表４のように
なった。

表　４ 出願人代理人　古　谷　馨 ２９− （１）同８頁下から７行［トリスイソプロポキシ手続祁
ａ　Ｊ−ＦＥ書（自発） １、事件の表示 特願昭５９−４６６９０号 ２、発明の名称 硬化性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東芝シリコーン株式会社 ４、代　理　人 東京都中央区日本橋横山町ｌの３ 中井ビル 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書３頁１９行〜２０行「マクロモレアルミニ
ウム」を「ｉ・リスインプロポキシアルミニウム」と訂
正 （１）同８頁下から５行「イソプロポキシＪを「イソプ
ロポキシ」と訂正 （＋）　同１２Ｔｊ７行「０−クロルフェニル基」を「
０−トリフルオロメチルフェニル基」と訂正 （１）同１９頁８行「式中のＲ４は、」の後に「水素原
子の他に、」を挿入 （＋）　同２２頁１２〜１３行「顔料」を「着色染顔料
」と訂正 （＋）　同２３末行「メタルハライドランプ」の後にｒ
（４ｋｗ）Ｊを挿入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）　エポキシ樹脂； （Ｂ）　アルミニウム化合物； （０）　ペルオキシシリル基を有するケイ素化合物； （Ｄ）　メチル基又はビニル基を有するポリオルガノシ
   ロキサン から成ることを特徴とする硬化性組成物。 ２　アルミニウム化合物、ペルオキシシリル基を有する
   ケイ素化合物及びメチル基又はビニル基を有するポリオ
   ルガノシロキサンの配合量が、それぞれ、エポキシ樹脂
   に対して０．００１〜１０重量％、０．１〜２０重量％
   及び０．１〜１００重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の硬化性組成物。 ３　メチル基又はビニル基を有するポリオルガノシロキ
   サンの２５℃における粘度が１〜５００．０００　ｃｓ
   ｔであるポリオルガノシロキサンである特許請求の範囲
   第１項記載の硬化性組成物。 ４　メチル基又はビニル基を有するポリオルガノシロキ
   サンのメチル基、ビニル基を除く残余の基がフェニルｇ
   、ｓ、３．３−　）リフルオロプロピル基及び水素原子
   から選ばれた１種類もしくは複数の基である特許請求の
   範囲第１項記載の硬化性組成物。