JPS6136320A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規な光硬化性組成物に関し、更に詳しくは、
光照射によって短時間で硬化し、インキ、塗料、接着剤
、表面コート材、製版材、封止材、電気絶縁材等として
使用するのに適した光硬化性組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

近年、省エネルギーや、作業性に関連して、光照射によ
って樹脂を硬化させるプロセスに関心がもたれている。

その中でも、エポキシ樹脂を光硬化させるプロセスは応
用範囲が広く、重要である。

現在エポキシ樹脂を光硬化させるために用いられている
プロセスとしては、２種類ある。

その一つは、エポキシ樹脂を、光重合性を有するアクリ
ル酸塩どのビニル基含有化合物で変成し、このビニル基
のみを介して光重合させるものである。

しかし、ビニル基含有化合物で変成したエポキシ樹脂は
、未変成のエポキシ樹脂自体よシも接着性及び耐熱性が
極めて低いという問題を有していた。

他の一つは、エポキシ樹脂自体を光分解型の触媒で硬化
させるものである。このときに用いる触媒としては、次
式： ％式％ （式中、Ａｒはアリール基を表し；Ｘは、ヨウ素原子、
イオウ原子、ジアゾ基等を表し；Ｙは、ＢＦい　ＰＦ、
、　　ＡａＦ、、ＳｂＦ、等を表す。）で示される錯体
を挙げることができる（マクロモレキュールス、第１０
巻、１３０７頁、１９７７年〔Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｏｕ
ｌｅａ、　　リ、１３０７　　（１９７７））：　　ジ
ャーナル・オブｅラジエーション・キユアリング第５巻
、２Ｔｉ、１９７８年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｄ
ｉａｔ１０ｎｌ：：ｕｒｉｎｇ、　ｊ、　２　（１９７
８）〕；　ジャーナル４　オフ＠ポリマー・サイエンス
、ポリマー・ケミストリイ・エディジョン、第１７巻、
２８７７頁、１９７９年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　３ｃｉｌＩｎｃｏ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃ
ｈｅｍ−ｉｅＬｒｙ　１ｄｉｔ１０ｎ、　１７　、２８
７７（１９７９））：同上、第１７巻、１０４７頁、１
９７９年〔同上、す、１０４７（１９７９））　　；ジ
ャーナルーオブΦポリマー・サイエンス、ホリマーΦレ
ターズ・エディジョン、第１７巻、７５９頁、１９７９
年［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａ＋５ｒＳａｒｅ
ｎｏｏ、　Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉ
＆１０ｎ、　１７　、７５９１９７９）］；］特開昭５
５−６５２１９号明細書米国特許第４０Ｇ９０５４号明
細書；英国特許第１５１６５１１号明細書；英国特許第
１５１８１４１号明細書参照）。

しかしながら、これらの触媒を用いて得られた樹脂硬化
物ｔＬ、良好な機械的特性、耐熱性を有している反面、
触繰成分が強酸でおってイオン性不ＦｌＩ物となるため
、加熱あるいは時間の経過とともに硬化物の特性が劣化
したシ腐食現象を惹起したシして不都合であると同時に
、作業性、取扱いの点でも大きな問題が残されている。

本発明者らは、すでにエポキシ樹脂とアルミニウム化合
物およびα−ケトシリル化合物からなる触媒とを用いた
光硬化組成物を提案している。（特開昭５７−１２５２
１２号）。この組成物は、上記の問題については、おお
むね解決しうるものの、硬化速度、使用し得るエポキシ
樹脂の種類という点では未だ充分満足しうるものではな
かった。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解消すべく表された
もので、光硬化速度が良好で、しかも得られた硬化物の
機械的、物理的、電気的特性等が優れ九エポキシ樹脂系
の光硬化組成物を提供することを目的とするものである
。

〔発明の概要〕

本発明の光硬化性組成物は、フェノール性水酸基を有す
るフェノール系化合物と、該フェノール系化合物の全て
のフェノール性水酸基を反応させるに足る数のエポキシ
基を有する多官能性エポキシ化合物との反応生成物であ
るエポキシ系化合物；該エポキシ系化合物に対し０．０
０１〜１０重量％配合された金へ化合物；及び 該エポキシ系化合物に対し０．１〜２０重量％配合され
た、光照射によりシラノール基を発生するケイ素化合物
；を必須成分とすることを特徴とする。

本発明の光硬化性組成物の第１の必須成分は、フェノー
ル性水酸基を有するフェノール系化合物と、該フェノー
ル系化合物の全てのフェノール性水酸基を反応させるに
足る数のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物と
の反応生成物であるエポキシ系化合物である。

このフェノール系化合物とエポキシ化合物より得られる
エポキシ系化働を合成する際に用いる多官能性エポキシ
化合物としては、後述の７工ノール系化合物のフェノー
ル性水酸基を反応させるに足るだけの数のエポキシ基を
有するものであればとくに制限を受けるものではなく、
例えば、ビスフェノールＡ型エボギシ樹脂；ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂；脂環式エポキシ樹脂：トリグリシジルイソシア
ヌレート、ヒダントインエポキシ等の含抜素環エポキシ
樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂二プロピレ
ングリコール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トール−ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ
樹脂；芳香族、脂肪族もしく社脂環式のカルボン徽とエ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジル
エステル型エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂ｈ
ｏ−アリル−フェノールノボラック化合物トエビクロル
ヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基の〇
−位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物
とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

これ等エポキシ化合物のうち、本発明組成物にとっては
、末端が脂環式（００）エポキシ構造を有する本のは、
硬化速度を大たらしめるという点で好適である。これら
のエポキシ化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜
に組合わせてフェノール系化合物との反応に供してよい
。

エポキシ系化合物の合成に用いられるフェノール系化合
物としては、芳香族ジヒドロキシ構造又はフェノール構
造を有するものが好ましく、とくに前者のものは好適で
ある。

このようなジヒドロキシ構造を有するフェノール系化合
物としては、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４．４
’−ジヒドロキシフェニルメタン、１．１−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル少シクロヘキサン、４．４−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
ケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２．２−ビス（３′−ブロモ−４′−ヒドロキシフェニ
ルフフロパン、２．２＝ビン（３′−メチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブロモン飾−ｙＩ＋五怠げ１引−と
釣−らシ１１膚ス亀ｒｈ遺ばれた少なくとも１種のもの
が使用される。

本発明にかかるエポキシ系化合物は、上記したエポキシ
化合物とフェノール系化合物とを水酸化ナトリウム、ト
リエチルアミン、ピリジン等の塩基または硫酸等の酸の
ような触媒の存在下又は無触媒下において、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのような有機溶媒中で又は無溶媒
で反応させることにより容易に合成することができる。

得られたエポキシ系化合物は、その分子内にエポキシ基
と芳香族ジヒドロキシ構造又はフェノキシ構造を有して
いる。その場合、１分子中に存在するエポキシ基及び芳
香族ジヒドロキシ構造又はフェノキシ構造の数は、それ
ぞれ、１以上であればいくつであってもよい。とくに２
〜５個であることが好ましい。また、これらはエポキシ
系化合物の１分子中にそれぞれが２種以上混在していて
も不都合はない。

なお、前記のエポキシ基及び芳香族ジヒドロキシ構造を
有する基には、場合により、炭素原子に結合している水
素原子に代わって、例えば、塩素原子、臭素原子及びフ
ッ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜１２のアルキル
基が置換されていてもよい。この場合のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、８６ｅ−
ブチル基、ｔｅｒＬ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等が挙けられる。

本発明にかかるエポキシ系化合物としては、飢えば以下
に示すようなものを挙げることができる。

すなわち、 ＯＨＯＨ （ただし、ＸはＨ又はｃＨ，を表す） （ただし、ＸはＨＸ線ＣＨ，を表す） （ｎは１以上の整数を表す） れている化合物である。

なお、本発明にかかるエポキシ系化合物に、必・洩に応
じて、ジヒドロギシ構造を有しないエポキシ化合物を５
〜９５％景％配合してもよい。

本発明の第二の必須成分である金り化合物としては、通
常、有機金属化合物を用いる。有機金属化合物としては
、例えば、’ｌ’ｉ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆａ。

Ｃ＋＋、　Ｎ’Ｉ　Ｃｏ、　Ｚｎｇ　ｋｊ−ＨＺｒ等の
原子にアルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、
β−ジケトＪ−）Ｍ、ｏ−カルボニルフェノラド基等が
結合したＧｉ体化合物が〜（けられる。

のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、８０Ｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒＬ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ
−へキシルオキシ基、ｎ−へブチルオキシ基等が挙げら
れ；フェノキシ基としては、フェノキシ基、Ｏ−メチル
フェノキシ基、Ｏ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ニトロ
フェノキシ基、２．６〜ジメチルフエノキシ基等が挙げ
られ；アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナ
ト、イソプロピオナト、ブチラド、ステアラド、エチル
アセドアセクト、プロピルア七トアヤクト、プチルアセ
トアセタト、ジエテルマラト、ジピバロイルメタナト等
の配位子が挙げられ：β−ジケトナト基としては、例え
ば、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセト
ナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、 られ；０−カルボニルフェノラド基としては、例えば、
サリテルアルデヒダトが挙げられる。

ｌ′＋１１記金八化合物のうちで、最も好ましいのは有
機アルミニウム化合物である。その具体例としては、例
えば、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシア
ルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリ
スフェノキシアルミニウム、トリスバラメチルフェノキ
シアルミニウム、インプロポキシジェトキシアルミニウ
ム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセトキシア
ルミニウム、トリスステアラドアルミニウム、トリスブ
チラドアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム
、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチ
ルアセトナドアルミニウム、トリストリフルオロアセチ
ルアセトナドアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセ
チルアセトナドアルミニウム、トリスエチルアセトアセ
ケトアルミニウム、トリスサリテルアルデヒダトアルミ
ニウム、トリスジエチルマロラドアルミニウム、トリス
プロビルアセトアセケトアルミニウム、トリスブチルア
セトアセケトアルミニウム、トリスジピバロイルメタナ
トアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメ
タナトアルミニウム、 が挙げられる。

これらの金屑化合物は、１種もしくは２種以上の混合系
で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ系化合物
に対し重量比で、通常、０．００１〜ｌＯ％、好ましく
は０．１〜５チの範囲である。配合量が０．００１重量
−に満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、ま
た、１０重量％を超えると、コスト高や密着性低下の原
因となる。

本発明の光硬化性組成物は光照射によってシラノール基
を生ずるケイ素化合物を第三の必須成分として含む。こ
のようなケイ素化合物としては、ペルオキシシラノ基、
Ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいず
れかを有するケイ素化合物であることが好ましい。

ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物は、次式： （式中、Ｒ１，Ｒ２，♂及びＲ４は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ、水素原子、・・ロゲン原子、炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、
アリール基又はアラルキル基を表わし：ｔ、ｍ、ｎはＯ
≦ｌ　、　ｍ　、　ｎ≦３．１≦ｔ＋ｍ＋ｎ≦３の条件
を満たす整数を表す）で示される。

上記式中、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、
臭素原子等が挙げられ；炭素数１〜５のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブテル基、イソブチル基、５ｅａ
−ブチル基、番ｅｒｔ−フテル基・　ｎ−ペンチル基、
インペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ；炭素数
１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、トゾロボキシ基、ｎ−ブトキシ基、５ｅ６
−ブトキシ基、ｔａｒｔ−ブトキシ基、カーペンチルオ
キシ基等が挙げられ；アリール基としては、例えば１フ
エニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられ；
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等が挙げられる。なお、これらの基は、場合により
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置
換基を有していてもよい このようなケイ素化合物の具体例としては、例えば次式
： で示される化合物等が挙げられる。

０−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化合物は、
次式。

（式中、Ｒ４、Ｒ３及びＲ６は同一であっても異なって
いても、シく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ビ
ニル基、アリル基、炭素数１〜１゜の非置換もしくは置
換アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、非置換
もシ、＜は置換アリール基、アリールオキシ基、シロキ
シ基を表わし；Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１ｏの非置
換もシ＜は置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル
基を表わし；Ｒ，Ｒ，Ｒ及びＲは同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセ
チル基、アリル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、非置換もり、　＜は置換アリー
ル基、アリールオキシ基を表わし；ＰＩＱＩ　　ｒ＋ｄ
　Ｏ≦Ｐ＋　ｑｒ　’≦３．１≦ｐ　＋　ｑ　−）　ｒ
≦３の条件を満たす整数を表す） で示される。

上記式中、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、
臭素原子等が挙げられ；炭素数１〜１０（又は炭ヌξ数
１〜５）の非置換もしくは置換アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、亀−ブチ
ル基、Ｌｅｒ＆−ブチル基、］−イソブチル基クロロメ
チル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、シアンメ
チル基等が挙げられ：炭素数１〜１０　（又は炭素数１
〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−ゾロボキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙
げられ；非置換もしくは置換アリール基としてハ、フェ
ニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−）！Ｊフルオロメチルフェニル基等が挙げられ
；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ
る。

また、ケイ素化合物としては、上記のり一二゛トロベン
ジルオキシシリル基を末端基とし、主鎖が次式： （式中、２は０Ｘ線１以上の整数を表わし；Ｒ４及びａ
ｌｌは前記と同様の意味を有し：Ｘ、Ｙは、同一でも異
なっていてもよく、それぞれ、酸素原子、アルキレン基
、アリールジイル基等を表わす） で示される基から成る化合物であってもよい。

本発明に用いる、ケイ素原子に直接結合した非置換もし
くは置換Ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化
合物の具体例としては、例えば、トリメチル（Ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シランジメチルフェニル（Ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シランジフェニルメチル（Ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シラン）！Ｊ７−１−ニル（Ｏ−ニ
トロベンジルオキシ）シランビニルメチルフェニル（Ｏ
−ニトロベンジルオキシ）シラン ｔ−ブチルメチルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ
）シラン トリエチル（０−ニトロベンジルオキシ）シラントＩＪ
（２−り”ロエテル）−〇−ニトロベンジルオキシシラ
ン ）Ｊ（ｐ−）ＩＪフルオロメチルフェニル）−〇−ニト
ロベンジルオキシシラン トリメチル〔α−（Ｏ−ニトロフェニル）−〇−ニトロ
ベンジルオキシ〕シラン ジメチルフェニル〔α−（Ｏ−ニトロフェニル）−〇−
ニトロベンジルオキシ〕シラン メチルフェニルジ〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−
二トロベンジルオキシ〕シラン トリフェニル（α−エチル−〇−二トロベンジルオキシ
）シラン トリメチル（３−メチル−２−二トロベンジルオキシ）
シラン ジメチルフェニル（３，４，５−トリメトキシ−２−ニ
トロベンジルオキシ）シラン トリフェニル（４，５，Ｇ−トリメトキシ−２−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−二
トロベンジルオキシ）シラン トリフェニル（４，５−ジメチル−２−二トロペンジル
オキシ）シラン ビニルメチルフェニル（４，Ｓ−シクロロー２−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ン ジフェニルメチル（２，４−ジニトロベンジルオキシ）
シラン トリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキ
シ）シラン ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−ニト
ロベンジルオキシ）シラン ジメチルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランメチル
フェニルジ（Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン ビニルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ｔ−ブチルフェニルジ（Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン ジエチルジ（Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン２−ク
ロロエチルフェニルジ（Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン ジフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シランジフ
ェニルジ（３−メトキシ−２−二トロベンジルオキシ）
シラン ジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ン ジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ン メチルトリ（０−ニトロベンジルオキシ）シランフェニ
ルトリ　（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シランＰ−ビス
（０−ニトロペンジルオキシジメチルシリル）ベンゼン １、１．３．３−テトラフェニル−１，３−ジ（０−ニ
トロベンジルオキシ）シロキサン １、１．３．３．５．５−へキサフェニル−１，５−ジ
（０−二トロペンジルオキシ）シロキサン 及び Ｓ’Ｃ６含有シ！Ｊコーン樹脂と０−ニトロベンジルア
ルコールとの反応にょシ生成するケイ素化合物等が挙げ
られる。

α−ケトシリル基を有するケイ素化合物は、次式： （式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲは同一でも 異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ビニル基、
アリル基、炭素数１−１０のアルキル基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基
を表わし：Ｌ、ｕ。

マは０≦ｔ、ｕ、ｖ≦３．１≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦３の条件を
満たす整数を表す） で示される。

上記式中、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、Ｌ６ｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプテル基、ｎ−オクチル
基等が挙げられ：炭素数１〜１０のアルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｔｓｒＬ−ブトキシ基、ｎ−ペン
チルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオ
キシ基、ｎ−へブチルオキシ基、ｈ−オフデルオキシ基
等が挙げられ；アリール基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基等が挙げられ；アリールオキシ基として
は、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げ
られる。なお、これらの基は、場合によシ、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有し
ていてもよい。

このようなケイ素化合物の具体例としては、例えば、 則　　　　　　　　　鵠 で示される化合物が挙げられる。

以上のケイ素化合物は１種もしくは２種以上混合して用
いられ、その添加配合量は、エポキシ系化合物に対し、
通常、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量−
の範囲である。配合量が０．１重量％に満たない場合に
は、充分な硬化特性が得られず、また、２０重量−を超
えて用いることは可能であるが、しかしコスト高になる
ことや触媒成分の分解生成物が問題になる場合も生ずる
ので好ましくない。

本発明において、必要に応じて光増感剤を配合してもよ
く、その光増感剤社、前記化合物を光増感することが可
能なものであればいかなるものでも使用可能でお〕、光
硬化性のエポキシ基系化合物及び光源の種類等に応じて
適宜選定される。

このような光増感剤としては、例えば、芳香族炭化水素
、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息
香酸エステル、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾ
イン並びにベンゾインエーテル及びその誘導体、キサン
トン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、
ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ノ・ロゲン化炭
化水素及びアミン類等が挙げられる。

これら光増感剤のうち芳香族炭化水素の具体例としては
、ベンゼン、ベンゼン−ｄ６、トルエン、ｐ−キシｌ／
ン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、ナフタレン、１−メチルナフタレ
ン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、
１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブ
ロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナ
フタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２
−ナフトール、ビフェニル、フルオレン、ｐ−テルフェ
ニル、アセナフテン、Ｐ−クアテルフェニル、トリフェ
ニレン、フェナントレン、アズレン、フルオランテン、
クリセン、ピレン、１．２−ベンズピレン、アントラセ
ン、１．２−ベンズアントラセン、９．１０−　ジクロ
ロアントラセン、９．１０−ジブロモアントラセン、９
．１０−ジフェニルアントラセン、ペリレン、テトラセ
ン及びペンタセン等が挙げられる。

ベンゾフェノン及びその誘導体としては、例えハ、ベン
ゾフェノン、２．４−ジメチルベンゾフェノン、ム４−
ジクロロベ／シフエノン及び４．４’−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

Ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルとしては、例えば、Ｏ
−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、Ｏ−ペンソイル
安息ｗ酸エチルエステル、・−ペンソイル安ｉ香酸フェ
ニルエステル、 Ｏｕ υ 郷が挙げられる。

アセトフェノン及びその誘導体としては、例えハ、アセ
トフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−メチルア
セトフェノン及び３−メトキシアセトフェノン等が挙げ
られる。

ベンゾイン釜びにベンゾインエーテル及びその誘導体と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾインイソーゾロ
ビルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾ
イントリフェニルシリルエーテル、 ＱＣ，Ｈ。

等が挙げられる。

キサントン及びその誘導体としては、例えば、キサント
ン、２，４−ジメチルキサントン及び２．４−ジクロロ
キサントン等が挙げられる。

チオキサント／及びその誘導体としては、例えば、チオ
キサントン、２，４−ジメチルチオキサン）ン及ヒ２．
４−シクロロチオキサントン等がＪｌ’られる。

ジスルフィド化合物としては、例えば、キノン系化合物
としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アン
トラキノン、５．１２−ナフタセンジオン及び２．７−
ピレンジオン等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、例えば、四塩化炭素、ヘ
キサクロロエタン、四臭化炭素、ＣＨ３ 等が挙げられる。

アミン類としては、例えば、ジフェニルアミン、カルバ
ゾール、）ｌＪ７．ｌｒ−ニルアミン、ＣＨ。

Ｈｊ 等が挙りられる。

その他のものとしては、ゾロビオフエノン、アントロン
、ベンズアルデヒド、フルオレノン、２−ナフチルフェ
ニルケトン、２−ナツトアルデヒド、２−アセトナフト
ン、１−ナフチルフェニルケトン、１−アセトナフトン
、１−ナツトアルデヒド、フルオレノン、１−フェニル
−１，２−７’ロバンジオン、ベンズニトリル、アセト
ン、ビアセチル、アクリジンオレンジ、アクリジン、ロ
ーダミンＢ１ニオノン、フルオレセイン、ＣＲ３ 等が挙げられる。

これらの光増感剤は１種もしくは２種以上で使用するこ
とが可能でｔｌ）ｂ、その配合量は、エポキシ樹脂に対
して、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０５
０１−５頂量チの範囲である。

本発明の光硬化性組成物には、必要に応じ、上記の成分
に加えて、酸無水物、フェノール誘導体又をよ着色剤、
無機質充填剤部の添加物を配合してもよい。

本発明の光硬化性組成物は、光硬化、加熱光硬化、光硬
化後のアフターキュア等、目的及び用途に応じ、任意の
硬化方法で硬化せしめることができる。好ましくは、光
硬化単独で、又は加熱光硬化によシ行う。このとき、照
射する光の波長は、光硬化性、組成物の組成によって異
なるが、通常１８０〜７００　ｎｍであり、とシわけ、
紫外線の照射は効果的である。光照射時間は、光硬化性
エポキシ系化合物の組成、触媒の種類、光源などによっ
て異なるが、通常１秒〜１８０分、好ましくは数秒〜１
０分である。加熱光硬化する場合の加熱温度１、エポキ
シ系化合物の組成および触媒の種類によって異なるが、
通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である
。光源としては、通常、光硬化用に使用されているもの
であれはいかなるものでもよく、例えば、低圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、メタルハ
ライドランプ、キセノン−水銀ランプ、キセノンランス
水素放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ナ
トリウム放電管、ネオン放電管、アルゴン放電管、Ｈ６
−Ｎ１！ｌレーザー、Ａｒイオンレーザ−１Ｎ。

レーザー、ｃｄイオンレーザ−１Ｈｅ　−Ｃｄレーザー
、色素レーザー等が挙げられ、これらから成る群よシ選
ばれた１種もしくは２種以上のものが適宜使用される。

光硬化後にアフターキュアを行う場合は、光硬化性エポ
キシ系化合物の組成及び触媒の種類によって異なるが、
通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜ｉｓｏ℃にて
、通常１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間行
う。

〔発明の実施例〕

実施例１〜５ 温度計、還流器、Ｎ、ガス導入管、攪拌機を備えた四ツ
ロフラスコにセロキサイド２０２１　（商品名、ダイセ
ル社製；脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１４５）２
５２１．ビスフェノールＡ１１４Ｆ。

を入れ、フラスコ内をＮ！ガスで置換した後、全体を攪
拌しながら徐々に昇温し、１５０〜１６０℃で反応を行
った。反応の進行状況は、反応混合物のエポキシ当量で
追跡し、エポキシ当量が理論値に近くなった時点で反応
を終了した。このようにして得られた化合物（以下、Ｃ
ＹＥＰＰＢと略）は、常温で固体で融点６０℃、エポキ
シ当量は３４８（理論値３６６）であった。

エポキシ系化合物としては、この外に、セロキサイド２
０２１　（商品名、ダイセル社製；脂環式、エポキシ当
量１４５）、エビコー）８２８（商品名、シェル化学社
製；ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１９０〜２１０
）、エピコート１００１　（商品名、シェル化学社ＩＪ
　；ビスフェノールＡ型、エポキシ当量４５０〜５２５
、分子量９００）を使用し；有機アルミニウム化合物と
しては、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム（Ｔ
ＥＡＡＣＡ）、トリスプロビルアセトアセタトアルミニ
ウム（ＴＰＡＡＡ）　、）リスアセチルアセトナドアル
ミニウム（ＴＡＡＮＡ）　、）リスサリチルアルデヒダ
トアルミニウム（Ｔ　Ｓ　ＡＡ）を使用し；有機ケイ素
化合物としては、 を使用し； 光増感剤としてベンゾフェノン、チオキサントンを用い
た。

これらの化合物を第１表に示した割合（重量部で表示）
に配合して６種類の組成物を調製した。

これらの組成物を、４００番のサンドペーノクーで処理
したブリキ板の上に常法によシ塗布した。

ついで、これらを、８０Ｗ／ｃｌｎの空冷水銀ランプ３
本がコンベア面から１５譚の高さに配設され九光硬化ボ
ックス内に導入し、コンベア速度１０１１０／ｎｉｊ　
ｎで光硬化した。指触によりすべての硬化が完了するま
でボックス内での照射を反復し、その反復回数を数Ｊ−
九。

硬化が終了した後、塗膜の鉛鍬硬度試験及び塗膜にゴバ
ン目状のキリキズを入れてからの粘着テープによる剥離
試験を行って表面硬さ及びブリキ板との密着性を１１べ
た。また、光硬化に先たち光硬化性組成物を２５℃で暗
所に放置しゲル化までの日数も調べた。

以上の結果を一括して第１表に記した。

第１表 実施例６〜１０ 温度ｎ［、斧流器、Ｎ、ガス樹入管、攪拌機を備えた四
ツロフラスコにＣＹ−１７５（商品名、チバガイギー社
１４°°脂環式エポキシ樹脂）４５２１’、ビスフェノ
ールＡ　２２８Ｇ’　　を入れ、フラスコ内をＮ、ガス
でｒｒｆｔ′’、した後、全体をＩな拌しながら徐々に
昇温し１３５℃伺近で反応を行った。反応の進行状況は
反応混合物のエポキシ旨飛で追跡し、エポキシ当量が理
論値に近くなった時点で反応を終了した。

このようＫして得られた化合物（以下、ＣＹＥＰＰＨＡ
と略）は、常温で固体で、融点７０℃、エポキシ当量が
３１６（理論値３３９）であった。

このようにして得られたＣＹＥＰＰＨＡに対し、実施例
１〜５と同様の試験を行った。

得られた結果を第２表に一括して示した。

第２表 の５テスト孕＊厖〇 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、本発明の組成物は、その
硬化物の耐熱性、硬度、柔軟性のいずれもが優れている
。また、その硬化速度も大きい。

すなわち、本発明にかかる芳香族ジヒドロキシ構造を有
する脂環式エポキシ化合物に代えて、これを有さない脂
環式エポキシ化合物を用いた組成物と本発明組成物とを
比較すると、板状成型物とした場合の、電気特性、及び
それに関する耐熱性、曲は強度等が著しく増加する。ま
た塗膜を形成した場合の電気特性及びそれに関する耐熱
性、表面硬度、いわゆる温水中硬度が増加する。

また、組成物中には、イオン性不純物が含まれていない
ため、硬化処理時間の経過とともに硬化物の特性が劣化
したシ、あるいは腐食現象が発生するおそれはない。

このように、本発明で得られる硬化物は機械的、物理的
、電気的特性等が極めて優れているために、インキ、塗
料、接着剤、表面コート材、製版材、封止材、電気絶縁
材等の床机な分野において利用することができて有用で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール性水酸基を有するフェノール系化合物と
   、該フェノール系化合物の全てのフェノール性水酸基を
   反応させるに足る数のエポキシ基を有する多官能性エポ
   キシ化合物との反応生成物であるエポキシ系化合物； 該エポキシ系化合物に対し０．００１〜１０重量％配合
   された金属化合物；及び 該エポキシ系化合物に対し０．１〜２０重量％配合され
   た、光照射によりシラノール基を発生するケイ素化合物
   ；を必須成分とすることを特徴とする光硬化性組成物。 ２、該多官能性エポキシ化合物が多官能性脂環式エポキ
   シ化合物であり、かつ、該フェノール系化合物が芳香族
   ジヒドロキシ化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   光硬化性組成物。 ３、該金属化合物が有機金属化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の光硬化性組成物。 ４、該有機金属化合物が有機アルミニウム化合物である
   特許請求の範囲第３項記載の光硬化性組成物。 ５、該金属化合物の配合量が、該エポキシ系化合物に対
   し０．１〜５重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   光硬化性組成物。 ６、該ケイ素化合物が、ペルオキシシラノ基を有する化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の光硬化性組成物
   。 ７、該ケイ素化合物が、ｏ−ニトロベンジルオキシ基を
   有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の光硬化
   性化合物。 ８、該ケイ素化合物が、α−ケトシリル基を有する化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 ９、該ケイ素化合物の配合量が、該エポキシ系化合物に
   対し１〜１０重量％である特許請求の範囲第１項、第６
   項、第７項又は第８項記載の光硬化性組成物。 １０、光増感剤が、該エポキシ系化合物に対し０．００
   １〜１０重量％配合されて成る特許請求の範囲第１項記
   載の光硬化性組成物。 １１、硬化処理が、紫外線照射手段と加熱手段とを併用
   して行われる特許請求の範囲第１項記載の光硬化性組成
   物。