JPS61127725A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は光硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、速硬
化性が優れるとともに、得られる硬化物が良好な耐光性
、耐熱性及び耐候性を有する光硬化性組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 塗料、インキ、光学部品、接着剤、表面コート材などの
分野において光硬化性組成物は広く利用されている。と
ころで、光硬化性組成物は、省エネルギーに基づく作業
性の立場から短時間で硬化可能であって、同時に得られ
る硬化物が良好な耐光性、耐熱性及び耐候性をバランス
良く具備した光硬化性組成物の出現が強く望まれていた
。

そこで、光硬化性組成物について様々な研究・開発が進
められ、次のような結果が報告されている。

その　１つは、エポキシ樹脂、アクリル（メタアクリル
）樹脂から成る光硬化性組成物が挙げられる。この組成
物における光硬化機構の特徴は、エポキシ樹脂に光重合
性を有するアクリロイル基を導入するためにエポキシ樹
脂をアクリル酸などで変性し、この導入されたビニル基
のみを光重合させるものである。しかしながら、この組
成物より得られる硬化物は耐熱性及び接着性などの特性
がエポキシ樹脂自体に比べてかなり低下し工しまうとい
う欠点があつた［文献基：塗装と塗料’８０−５　（Ｎ
ａ、３２４）、４５頁、紫外線硬化塗料の現状と今後の
展開］。

他の　１つは、エポキシ樹脂、強酸放出タイプの光硬化
触媒から成る光硬化性組成物が挙げられる（文献名：マ
クロモレキュールズ第１０巻、１０３７頁、１９７７年
）。

この組成物における光硬化機構の特徴は、一般式： （式中、　Ａｒはフェニル基などを表わし、Ｘはヨウ素
原子、イオウ原子又はジアゾ基などを表わし、ＹはＢＦ
４　、　ＰＦＢ　、　ＡｓＰＢ又は５ｂＦ９などを表わ
す） で示される触媒であって、触媒の光分解性を利用して組
成物を硬化させるものである。しかしながら、この組成
物より得られる硬化物は良好な機械的特性及び耐熱性を
有するものの、触媒成分が強酸であって、イオン性不純
物となるために、硬化物の特性が加熱劣化及び経時劣化
し、かつ硬化物の腐食現象を招くという欠点があった。

また、取扱い作業性も困難などの大きな欠点を有し、し
かも急速硬化させた場合には接着力が皆無になるという
欠点を有していた。

［発明の目的］ 本発明の目的は上記した欠点の解消にあり、速硬化性が
優れると共に、得られる硬化物が良好な耐光性、耐熱性
及び耐候性を有する光硬化性組成物を提供することであ
る・ ［発明の概要］ 本発明の光硬化性組成物は、 （ａ）　少なくとも　１個のエポキシ基と少なくとも　
１個の光硬化性不飽和二重結合とを分子内に同時に有す
る化合物 （ｂ）有機金属化合物 （ｃ）光照射によってシラノール基を生ずる有機ケイ素
化合物 （ｄ）酸化防止剤 から成ることを特徴とするものである。

本発明の組成物に使用される化合物（ａ）【士、少なく
とも　ｌ（Ｉのエポキシ基と少なくとも　１個の光硬化
性不飽和二重結合とを同一分子内に有するものであれぽ
いかなるのであってもよし）。

この化合物におけるエポキシ基としてｔ±、例えば、 で示されるものがあげられる。他方、この化合物に同時
に存在する光硬化性不飽和二重結合としては、例えば、 があげられる。

なお、上記した構造式において、炭素原子に結合してい
る水素原子が、塩素、フッ素のようなハロゲン原子、炭
素数１〜８個のアルキル基、フェニル基などで置換され
ていてもよい。

この化合物は、目的に応じた分子設計・によって任意に
合成して構成することができるが、しかし、他方では通
常使用されるエポキシ樹脂にアクリル酸にメタクリル酸
、ケイ皮酸、マレイン酸などを反応させて容易に合成す
ることもできる。

この後者の方法で使用するエポキシ樹脂としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック盟エポキシ樹
脂；脂環式エポキシ樹脂ニトリグリシジルイソシアネー
トやヒダントインエポキシの如き含複素環エポキシ樹脂
；水添ビスフェノールへ型エポキシ樹脂；プロピレング
リコール−ジグリシジルエーテル トール−ポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキ
シ樹脂：芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸と
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ
８１Ｒｍ；スピロ環含有エポキシ樹脂−〇ーアリルフェ
ノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応
生物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：ビスフ
ェノールＡのそれぞれの水酸基のオルト位にアリル基を
有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒド
リンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂などが挙げられ，これらの群から選ばれた　１種
又は２種以上を任意に使用することができる。

これらの化合物の中でも，１４０〜６００のエポキシ当
量を有するものであって、 を使用することが好ましい。

本発明の組成物に使用される有機金属化合物。

（ｂ）は、金属原子であればいかなるものであってもよ
く、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄，コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジ
ルコニウムなどの金属原子に、アル：キシ基、フェノキ
シ基，アシルオキシ基、β−ジケトナト基、ローカルボ
ニルフェノラド基などが結合している錯体が挙げられる
。

これらの中でも、金属原子がアルミニウムである錯体の
有機アルミニウム化合物が、光硬化速度を高めるのに実
用であるため好ましい．このような有機アルミニウム化
合物としては、例えば、トリスメトキシアルミニウム、
トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシア
ルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパ
ラメチルフェノキシアルミニウム、インプロポキシジェ
トキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、ト
リスアセトキシアルミニウム。

トリスステアラドアルミニウム、トリスブトキシアルミ
ニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソ
プロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナド
アルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナド
アルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナ
トアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニ
ウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリ
スジエチルマロラドアルミニウムが挙げられる。

これらの有機金属化合物は単独で又は２種以上を適宜に
組合せて用いることができる。

この（ｂ）成分の配合割合は、通常（ａ）成分に対し重
量で、０．００１〜１０％で、好ましくは０．１〜５％
である。この配合割合が０．００１％未満の場合には充
分な硬化特性が得られず、１０％を超える場合にはコス
ト高や密着性の低下を招く。

本発明の組成物に使用される有機ケイ素化合物（ｃ）は
光照射によってシラノール基を生ずるものであればいか
なるものであってもよく、例えば、トリフェニルシリル
−ｔ−ブチルパーオキサイド、０−トロベジルートリフ
ェニルシラノールが挙げられる。

ペルオキシシラン基、０−ニトロベンジルオキシ基、α
−ケトシリル基のいずれかを有する有機ケイ素化合物で
あることが好ましい。

これら有機ケイ素化合物のうち、ベルオキ−ジシラン基
を有するものは次式： ％式％） （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一であって異なっていてもよく
、それぞれ、水素原子、／＼ロゲン原子、炭素数ｌ〜５
のアルキル基若しくはアリール基を表わし；ｎは０〜３
の整数を表わす、）で示される化合物である。

上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば
、メチル基、エチル基、インプロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基。

１ｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エト
キシ基、クロルメチル基が挙げられ；アリール基として
は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基
、ベンジル基が挙げられ；まだ炭素数１〜５のアル勢ル
基及びアリール基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。

このようなケイ素化合物の具体例としては１次式： この　（ｃ）成分の配合割合は、通常、　（ａ）成分に
対し重量で０゜１〜２０％で好ましくは　１〜１０％で
ある。この配合割合が０．１％未満の場合には充分な硬
化特性が得られず、２０％を超える場合には、使用は可
能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物の発生が
見られる。

本発明の組成物に使用される酸化防止剤（ｄ）は酸化防
止性の認められるものであればいかなるものであっても
よく、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化
防止剤、す、ン系酸化防止剤。

などが挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２．６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ′ゾール、ブチル化ヒド
ロキシアニソール、２．［１−ｔ−ブチル−４−エチル
フェノール、ステアリル−β−（３，５−ジーし一ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）フロビオネート、２．２
゛−メチレンビス　（４−メチル−８−ｔａｒｔ−ブチ
ルフェノール）、　２．２°−メチレンビス　（４−エ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、　４．４′
−チオビス−（３−メチル−８−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、　４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　、　１，１．３−
トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、　１，３．５−トリメチル
−２，４，Ｌ　トリス（３，５−ｔａｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチ
レン−３−（３’　、５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４
°−ヒドロ午ジフェニル）プロピオネートｌ　メタン、
ビス［３，３’−ビス（４゛−ヒドロキシ−３°−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）醋酸Ｊグリコールエステル、ト
コフェロールが挙ケられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル争チ
オジプロピオネート、シミリスチル・チオジプロピオネ
ート、ジステアリル−チオジプロピオネートが挙げられ
る。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニ
ルジイソデシルホスファイト。

４．４°−ブチリデン−ビス　（３−メチル−８−ｔａ
ｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト
、トリス　（ノニル・フェニル）ホスファイトが挙ケら
れる。

これらの酸化防止剤は単独で又は２種以上を適宜に組合
せて用いることができる。

これらの酸化防止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤
、リン系酸化防止剤を使用するのが好ましい。

この　（ｄ）成分の配合割合は、通常（ａ）成分に対し
て重量で、０．０１〜１０％で、好ましくは０．１〜３
％である。この配合割合がＯ，９１重量％未渦の場合に
は効果がなく、１０重量％を超える場合には、光硬化性
を阻害する・ 本発明の組成物は、必要に応じて更に光増感剤を配合し
てもよい、用いる光増感剤は、前記した各成分を光増感
できるものであれば何であってもよく１組成物の組成、
光源の種類等に応じて適宜に選択すればよい。

このような光増感剤としては、例えば、芳香族炭化水素
、ベンゾフェノン及びその誘導体、０−ベンゾイル安息
香酸エステル、アセトフェノン及びその銹導体、ベンゾ
イン並びにベンゾインエーテル及びその誘導体、キサン
トン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、
ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化
水素及びアミン類等が挙げられる。

アセトフェノン及びその誘導体としては、例えば、アセ
トフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−メチルア
セトフェノン及び３−メトキシアセトフェノン等が挙げ
られる。

ベンゾイン並びにベンゾインエーテル及びその誘導体と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン１ＳＯ−プ
ロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベン
ゾイントリフェニルシリルエーテル、 などがあげら汽る。これらの光増感剤はそれぞれ単独で
又は２種以上を適宜に組合わせて使用することができる
。その配合割合は（ａ）成分に対し、０．００１〜１０
重量％で、好ましくは０．０１〜Ｓｉｉ量％である。

本発明の組成物には、更に必要に応じて常用の着色剤、
無機充填剤又はその他の各種添加剤を配合することもで
きる。

本発明の光硬化性組成物は、常温光硬化、加熱光硬化、
光硬化後に施すアフターキュアなどの方法によって、目
的と用途に応じて硬化し実用に供することができる。

光硬化の際に、組成物に照射する光の波長はその組成物
の種類によって様々に変えられるが、通常は１８０〜７
００ｎｓである。とりわけ、紫外線照射は有効である。

光照射時間は、組成物の組成、触媒の種類、光源の種類
などによって異なるが、通常は数秒〜　１８０分、好ま
しくは１秒〜ｌＯ分である。

加熱光硬化の場合の加熱温度は１通常２０〜２００℃、
好ましくはＢＯ〜　１５０℃である。そのときの光源と
しては、通常の光硬化に用いられるものであれば何であ
ってもよいが、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ
、カーボンアークランプ、メタルハロゲンランプ、キセ
ノン−水銀ランプ、キセノンランプ、水素放電管、タン
グステンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、
ネオン放電管、アルゴン放電管、ヘリウム−ネオンレー
ザ、アルゴンイオンレーザ、窒素ガスレーザ、カドミウ
ムイオンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、色素レ
ーザ及び各種の電子線、Ｘ線などの放射線の　１種又は
２種以上のものがあげられる。

光硬化後に必要に応じて施すアフターキュアは、組成物
の組成、触媒の種類などによってその態様が異なってく
るが、通常５０〜２００℃、好ましくは　１００〜１８
０℃で通常１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時
間行なう。

以下に、実施例及び比較例を掲げ、本発明をさらに詳し
く説明する。

［発明の実施例］ アクリル　　　エポキシ　　ＨＥＡ 温度計、還流器、Ｎ２ガス導入口、攪拌機を備えた四ツ
ロフラスコにＥＲＬ−４２０８（商品名、ＵＣＣ社製、
ビニルシクロヘキサンジエポキシド、エポキシ当量ＴＯ
）　２１０ｇ、アクリル酸１１７ｇ、　　）ルエン４０
Ｇｇ、ヒドロキノン０．００１ｇ及び触媒として塩化コ
リン１．５８ｇを投入し、攪拌下、徐々に昇温し。

トルエンの環流温度下で反応を行なった０反応の進行状
況はアクリル酸の消費量を０．ＩＮの標準ＮａＯＨ溶液
による酸化測定で追跡し、酸化がほとんど０にな、る時
点で反応を終了した０反応終了後、反応溶液を　１見の
イオン交換水と混合し、　３回洗浄後、分液ロートでト
ルエン層を分離し、減圧下でトルエンを留去した０合成
されたＨＥＡは粘度が２５ポイズ　（２５℃）で、エポ
キシ当量が８４であった。

１〜８　　　１　び２ 変性化合物としてＨＥＡ　、有機金属化合物としてトリ
スエチルアセトアセタトアルミニウム（ＴＥＡＡｉ）、
有機ケイ素化合物としてトリフェニルシリル−ｔ−ブチ
ルパーオキシド（ＴＰＳｉＰＯ）、酸化防止剤としてア
イオノール（商品名、シェル石油社製、２．８−ジ−ｔ
−ブチルパラクレゾール）及びカヤマＰト２（商品名、
日本化薬社製、ビス−アクリル酸エチル−ホスフェート
）、光増感剤としてグロキュアー〇−１１７３（商品名
、メルク社製、２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェ
ノン）を用いて、第１表に示す組成で混合して、本発明
の光硬化性組成物を得た。

得られた組成物をアルミ（０，３肩層厚）板に塗布し、
得られた塗装物を、８Ｑｗ／ｃ諺の空冷水銀ランプがコ
ンベア面から１０ｃｍの高さに配設された光硬化ボック
ス内に導入して試験片を作成した。

このとき、光硬化の所用時間は　１〜ＩＯ秒であった。

また、本発明の組成物による硬化物が有する耐光性、耐
熱性、耐候性を示すために、次のような評価試験を実施
した。結果を第２表に示す。

耐候性・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ　５４００に基づきウェ
ザ−メーターにより２４Ｈ、５ＯＨ後の耐候性促進試験
を行い目視により黄変性、その 他を判定した。

耐熱性・・・・・・２００℃のオーブン中に２分間、放
置し塗膜の黄変性を目視した。

耐光性・・・・・・光硬化装置（東芝電材製）　８０ｗ
／ａｍ・高圧水銀灯１灯を８ｃ烏の高さから１０秒照射
時の塗膜の黄変性を、目視に より判定した。

第２表 ［発明の効果］ 以上に詳述したとおり、本発明の光硬化性組成物は速硬
化性が優れると共に、得られる硬化物が良好な耐光性、
耐熱性及び耐候性を有するものであり、その実用的価値
はきわめて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１
   個の光硬化性不飽和二重結合とを分子内に同時に有する
   化合物 （ｂ）有機金属化合物 （ｃ）光照射によってシラノール基を生ずる有機ケイ素
   化合物 （ｄ）酸化防止剤 から成ることを特徴とする光硬化性組成物。 ２、有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 ３、有機ケイ素化合物が、ペルオキシシラン基及びｏ−
   ニトロベンジルオキシ基からなる群より選ばれる少なく
   とも１種の基を有する特許請求の範囲第１項記載の光硬
   化性組成物。 ４、酸化防止剤が、フェノール系化合物及びリン系化合
   物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 ５、さらに、光増感剤を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の光硬化性組成物。