JPH10130367A

JPH10130367A - カチオン硬化性プレポリマーおよびそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物

Info

Publication number: JPH10130367A
Application number: JP8284757A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kubota; 裕之久保田; Katsuyuki Ueki; 克行植木; Masayuki Yamamoto; 昌幸山本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2016-10-28
Also published as: JP3806993B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化速度が速く、基材への密着が良好で、かつ
硬化後に優れた物性を発現するカチオン硬化性プレポリ
マー、およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料
組成物の提供。【解決手段】（ａ）エポキシ基を２〜４個有する化合物
と、（ｂ）多価カルボン酸または（ｃ）水酸基を２〜４
個有する化合物とを重付加反応させて得られるカチオン
硬化性プレポリマー、および（Ａ）該カチオン硬化性プ
レポリマー５〜９４．５重量％、（Ｂ）常温で液状のエ
ポキシ化合物５〜９４．５重量％、（Ｃ）光重合開始剤
０．５〜１５重量％を含んでなる活性エネルギー線硬化
型塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規カチオン硬化
性プレポリマーおよびそれを用いた硬化性に優れる活性
エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン硬化技術は従来から公知であ
り、エポキシ化合物、カチオン光重合開始剤等の材料が
広く市販されている。エポキシ化合物としては、脂環式
エポキシ化合物が硬化性に優れることが知られている。
しかしながら、市販の脂環式エポキシ化合物は低分子量
のものが多く、１分子中のエポキシ基の数は４個程度ま
でである。このような低分子量の脂環式エポキシ化合物
では、生産性向上のためには硬化速度が不十分である。
硬化速度を改善する技術として、特開平２−２８９６１
１号公報に開示される脂環式エポキシ基を有するアクリ
ル樹脂を用いる方法が挙げられるが、この方法をもって
してもまだ十分とは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化速度が
速く、基材への密着が良好で、かつ硬化後に優れた物性
を発現するカチオン硬化性プレポリマー、およびそれを
用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物の提供を目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）エポキ
シ基を２〜４個有する化合物と、（ｂ）多価カルボン酸
または（ｃ）水酸基を２〜４個有する化合物とを重付加
反応させて得られるカチオン硬化性プレポリマーに関す
る。また、本発明は、（ａ）のエポキシ基のうち少なく
とも１個が脂環式エポキシ基である上記カチオン硬化性
プレポリマーに関する。また、本発明は、重量平均分子
量が２０００〜１０００００、エポキシ当量が２００〜
２０００ｇ／ｍｏｌである上記カチオン硬化性プレポリ
マーに関する。

【０００５】また、本発明は、（Ａ）上記カチオン硬化性プレポリマー５〜９４．５重量％、（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物５〜９４．５重量％、（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１５重量％を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関す
る。また、本発明は、（Ｂ）のうち２０〜１００重量％
が脂環式エポキシ化合物である上記活性エネルギー線硬
化型塗料組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン硬化性プレポリ
マーの出発原料となる（ａ）エポキシ基を２〜４個有す
る化合物の種類としては特に限定はないが、ノボラック
型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、複素環
式エポキシ、動植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブ
タジエン等が挙げられる。なかでも、エポキシ基のうち
少なくとも１個が脂環式エポキシ基である化合物を用い
ることが好ましい。化合物（ａ）として具体的には、ノ
ボラック型エポキシとしては「アラルダイトＢＹ１５４
−１（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＸＢ４
１２２（同）」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３
（同）」、「アラルダイトＥＣＮ１２８０（同）」、
「アラルダイトＥＣＮ１２９９（同）」、「アラルダイ
トＥＰＮ１１３８（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１
８０（同）」、「アラルダイトＧＹ１１８０（同）」、
「エピクロンＮ−６６５（大日本インキ化学工業（株）
製）」、「エピクロンＮ−６９５（同）」等が挙げられ
る。

【０００７】脂肪族エポキシとしては「デナコールＥＸ
−８１０（ナガセ（株）製）」、「デナコールＥＸ−８
３０（同）」、「デナコールＥＸ−９１１（同）」、
「デナコールＥＸ−２１１（同）」、「デナコールＥＸ
−２１２（同）」、「デナコールＥＸ−６１１
（同）」、「デナコールＥＸ−６１２（同）」、「デナ
コールＥＸ−３１３（同）」、「デナコールＥＸ−３２
１（同）」、「デナコールＥＸ−４２１（同）」、「デ
ナコールＥＸ−５１２（同）」等が挙げられる。

【０００８】脂環式エポキシとしては３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート（市販品：「サイラキュアＵＶＲ−
６１１０（ユニオン・カーバイド社製）等」、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド（市販品：「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カ
ーバイド社製）」等）、リモネンジオキシド（市販品：
「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）
製）」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４
−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレ
ンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）アジペート（市販品：「サイラキュアＵＶＲ−６１
２８（ユニオン・カーバイド社製）等」、ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロ
キサン、「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業
（株）製）」、「エポリードＧＴ３０２（同）」、「エ
ポリードＧＴ４０１（同）」、「エポリードＧＴ４０３
（同）」、「ＥＨＰＥ（同）」等が挙げられる。

【０００９】複素環式エポキシとしてはトリグリシジル
イソシアヌレート（市販品：「ＴＥＰＩＣ（日産化学工
業（株）製）」、「アラルダイトＰＴ８１０（チバ・ガ
イギー社製）」等）等が、植物油エポキシ化物としては
「ダイマックＳ−３００Ｋ（ダイセル化学工業（株）
製）」、「ダイマックＬ−５００（同）」等が、魚油エ
ポキシ化物としては「ＥＤＨＡ７０（ダイセル化学工業
（株）製）」等が、エポキシ化ポリブタジエンとしては
「Ｅ−１０００−８．０（日本石油化学（株）製）」、
「Ｅ−１８００−６．５（同）」、「デナレックスＲ−
４５ＥＰＩ（ナガセ化成工業（株）製）」、「デナレッ
クスＲ−４５ＥＰＴ（同）」等が挙げられる。

【００１０】本発明のカチオン硬化性プレポリマーの出
発原料となる（ｂ）多価カルボン酸としては、マレイン
酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、イタコン酸、アジ
ピン酸、トリメチルアジピン酸、フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸（市販品：「リカシッドＴＨ−Ｗ（新日本理
化（株）製）」等）、ヘキサヒドロフタル酸（市販品：
「リカシッドＨＨ−Ｗ（同）」等）、イソフタル酸、テ
トラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
テトラメチルフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる
が、これらに限定されない。

【００１１】本発明のカチオン硬化性プレポリマーの出
発原料となる（ｃ）水酸基を２〜４個有する化合物とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセ
リン、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（市販品：
「リカビノールＤＭ（新日本理化（株）製）」等）、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノー
ルＡ（市販品：「リカビノールＨＢ（新日本理化（株）
製）」等）、カプロラクトンポリオール（市販品：「プ
ラクセル２００（ダイセル化学工業（株）製）」、「プ
ラクセル２１０Ｎ（同）」、「プラクセルＬ２００ＡＬ
（同）」、「プラクセル３００（同）」、「プラクセル
Ｈ（同）」、「プラクセル４００Ｄ（同）」、「ＴＯＮ
Ｅ０３０１（ユニオン・カーバイド社製）」、「ＴＯ
ＮＥ０３０５（同）］、「ＴＯＮＥ０３１０
（同）」等）、ポリエステルポリオール（市販品：「プ
ラクセルＣＤＥ（ダイセル化学工業（株）製）」、「デ
スモフェン（バイヤー社製）」等）、ポリエーテルポリ
オール（市販品：「ユニオックス（日本油脂（株）
製）」、「ユニオール（同）」、「ユニセーフ
（同）」、「ユニルーブ（同）」、「テラサン（デュポ
ン社製）」等）、ポリオレフィン系ポリオール（市販
品：「ｐｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ（出光石油化学
（株）製）」、「ｐｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ
（同）」、「エポール（同）」等）、ポリカーボネート
ジオール（市販品：「プラクセルＣＤ（ダイセル化学工
業（株）製）」等）等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。

【００１２】本発明のカチオン硬化性プレポリマーは、
化合物（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）または化合物
（ｃ）との間で重付加反応を起こさせることにより得ら
れる。なお、この反応は分子が鎖状に伸びていく単純な
重付加反応ではなく、主反応であるエポキシ基とカルボ
キシル基または水酸基との反応の他に種々の副反応が起
こっていると思われる。多価カルボン酸（ｂ）と化合物
（ｃ）とは併用することもでき、カチオン硬化性プレポ
リマーの分子量は反応時間とともに増大していく。上記
化合物（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）または化合物
（ｃ）とは、化合物（ａ）のエポキシ基１モルに対し、
多価カルボン酸（ｂ）のカルボキシル基または化合物
（ｃ）の水酸基を０．０５〜１モルの範囲で反応させる
ことが好ましい。

【００１３】反応させる際には、必要に応じて触媒を使
用し、反応温度には特に制限はないが、概ね５０〜１５
０℃である。触媒としては酸、塩基、リン化合物、金属
化合物、有機金属化合物等が使用できる。酸触媒として
は塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、
塩基触媒としてはアミン、４級アンモニウム塩、ＤＢ
Ｕ、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が、リン化合物としてはリン酸トリメチル、トリフェ
ニルホスフィン等が、金属化合物としては塩化亜鉛、塩
化アルミニウム等が、有機金属化合物としてはチタンア
ルコキシド、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン亜
鉛等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００１４】その他、得られる硬化性プレポリマーが常
温で高粘度または固形の場合は、取り扱いを容易にする
ために、希釈剤を使用することが好ましい。希釈剤には
非反応性のものと反応性のものとがある。非反応性希釈
剤としては、汎用の有機溶剤を使用でき、その種類に特
に限定はない。反応性希釈剤としては特に限定はない
が、多価アルコール類、グリコールエーテル類、ビニル
エーテル類、カプロラクトン、カプロラクトンポリオー
ル、低分子エポキシ化合物、動植物油等がある。

【００１５】これらの具体例を述べると、多価アルコー
ル類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
グリセリン等が、グリコールエーテル類としてはエチレ
ングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プ
ロピレングリコールフェニルエーテル等が、ビニルエー
テル類としてはヒドロキシエチルビニルエーテル、エチ
レングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコー
ルジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニル
エーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げら
れる。

【００１６】カプロラクトンとしては「プラクセルＭ
（ダイセル化学工業（株）製）」等が、カプロラクトン
ポリオールとしては化合物（ｃ）で例示したものが、低
分子エポキシ化合物としてはビニルシクロヘキセンモノ
オキシド（市販品：「セロキサイド２０００（ダイセル
化学工業（株）製）」等）、ビニルシクロヘキセンジオ
キシド（市販品：「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カー
バイド社製）」等）、リモネンジオキシド（市販品：
「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）
製）」等）、シクロヘキセンオキシド、長鎖エポキシ化
合物（「ＵＶＲ−６１２６（ユニオン・カーバイド社
製）」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、エ
ポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール（市販品：
「ＥＴＨＢ（ダイセル化学工業（株）製）」等）、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
トおよびそのカプロラクトン変性物（市販品：「サイク
ロマーＭ１００（ダイセル化学工業（株）製）」、「サ
イクロマーＭ１０１（同）」、「サイクロマーＡ２００
（同）」等）が、動植物油としては大豆油、アマニ油、
ヒマシ油、魚油等が挙げられる。

【００１７】上記のようにして得られるカチオン硬化性
プレポリマーは、分子内にエポキシ基を多数有してお
り、たとえ一部のエポキシ基しか反応しなくても十分架
橋するため、光照射直後に非常に高い硬度が発現する。
また、未反応物として残留しにくいため、硬化後の耐性
に優れるという特長を有する。カチオン硬化性プレポリ
マーのエポキシ当量は、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌで
あることが好ましい。エポキシ当量が２００未満のもの
を得ることは困難であり、２０００ｇ／ｍｏｌを越える
とカチオン反応による架橋反応が期待できない。また、
重量平均分子量は２０００〜１０００００であることが
好ましい。重量平均分子量が２０００未満の場合は見か
けの硬化速度が低下する恐れがあり、１０００００を越
えると、著しく高粘度となるため実用に適さない。ま
た、酸価は０〜５０であることが好ましい。酸価が５０
を越えると保存安定性が低下する。

【００１８】本発明のカチオン硬化性プレポリマーは、
常温で液状のエポキシ化合物および光重合開始剤と下記
の組成で混合することにより、活性エネルギー線硬化型
塗料組成物を得ることができる。（Ａ）本発明のカチオン硬化性プレポリマー５〜９４．５重量％、（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物５〜９４．５重量％、（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１５重量％

【００１９】（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物として
は、エポキシ基を１個以上有するものであればどのよう
なものを使用してもよい。種類としては特に限定はない
が、ビスフェノール型等の汎用エポキシ樹脂や、ノボラ
ック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、動
植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙
げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）成分のう
ち、２０〜１００重量％は脂環式エポキシ化合物である
ことが好ましい。脂環式エポキシ化合物の比率が２０％
未満の場合、得られる塗料組成物の硬化速度が低下する
恐れがある。

【００２０】化合物（Ｂ）の具体例を述べると、ビスフ
ェノールＡ型エポキシとしては「エピコート８２８（油
化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート８１５
（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５０（チバ・ガイ
ギー社製）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５００
（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２６００（同）」等
が、ビスフェノールＦ型エポキシとしては「エピコート
８０６（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコー
ト８０７（同）」、「エピクロンＳ−１２９（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）」、「エピクロン８３０
（同）」等が挙げられる。ノボラック型エポキシ、脂肪
族エポキシ、脂環式エポキシ、動植物油エポキシ化物、
エポキシ化ポリブタジエンとしては、化合物（ａ）で例
示したものと同様の化合物を用いることができる。

【００２１】（Ｃ）光重合開始剤としては、カチオン光
重合開始剤を使用することが好ましく、必要に応じてラ
ジカル光重合開始剤を併用してもよい。カチオン光重合
開始剤としてはルイース酸のジアゾニウム塩、ルイース
酸のヨードニウム塩、ルイース酸のスルホニウム塩、ル
イース酸のホスホニウム塩等が挙げられる。具体例とし
ては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネ
ート（市販品：「サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニ
オン・カーバイド社製）」等）、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフロロアンチモネート（市販品：「サイラキ
ュアＵＶＩ−６９７４（同）」等）、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフロロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、
ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネー
ト、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）
製）」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ（同）」、「サンエ
イドＳＩ−１００Ｌ（同）」等が挙げられるが、これら
に限定されない。

【００２２】ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフ
ェノン（市販品：「カヤキュアＢＰ−１００（日本化薬
（株）製）」等）、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４
−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（市
販品：「カヤキュアＢＭＳ（日本化薬（株）製）」
等）、２，４−ジエチルチオキサントン（市販品：「カ
ヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）」等）、２
−イソプロピルチオキサントン（市販品：「エザキュア
ＩＴＸ（ヘンケル白水（株）製）」等）、ベンゾイルエ
チルエーテル、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニ
ル]-2-モルホリノ−プロパン−1-オン（市販品：「イル
ガキュア９０７（チバ・ガイギー社製）」等）、2,2-ジ
エトキシアセトフェノン、p-ジメチル安息香酸イソアミ
ル、4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメ
チルエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定
されない。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、そ
の他必要に応じ、塗料の性能を低下させない範囲で、常
温で固形のエポキシ樹脂、希釈剤、滑剤、ワックス、界
面活性剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、顔料分散剤、
充填剤等の成分を含んでもよい。常温で固形のエポキシ
樹脂としては特に限定はないが、ビスフェノール型等の
汎用エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ、脂肪族エポ
キシ、脂環式エポキシ等が挙げられる。

【００２４】常温で固形のエポキシ樹脂の具体例を述べ
ると、ビスフェノールＡ型エポキシとしては「エピコー
ト１００１（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピ
コート１００４（同）」、「エピコート１００７
（同）」、「エピコート１００９（同）」、「アラルダ
イトＡＥＲ−６００１（チバ・ガイギー社製）」、「ア
ラルダイトＡＥＲ−６００２（同）」、「アラルダイト
ＡＥＲ−６００４（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６
００７（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００９
（同）」等が、ノボラック型エポキシとしては「アラル
ダイトＥＣＮ１２７３（チバ・ガイギー社製）」、「ア
ラルダイトＥＣＮ１２８０（同）」、「アラルダイトＥ
ＣＮ１２９９（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１３８
（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１８０（同）」、
「アラルダイトＧＹ１１８０（同）」、「エピクロンＮ
−６６５（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピ
クロンＮ−６９５（同）」等が、脂環式エポキシとして
は「ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）」、「ＥＨ
ＰＥ−３１５０（同）」等が挙げられる。

【００２５】希釈剤には反応性のものと非反応性のもの
とがある。反応性希釈剤としては、カチオン硬化性プレ
ポリマーの取り扱いを容易にするための希釈剤として例
示したものと同様の多価アルコール類、グリコールエー
テル類、ビニルエーテル類、カプロラクトン、カプロラ
クトンポリオール、低分子エポキシ化合物、動植物油等
を使用できる。また、非反応性希釈剤としては汎用の有
機溶剤を使用できる。

【００２６】上述の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分および必
要に応じて用いる成分は、適当な混合装置、攪拌装置、
分散機を用いて適宜配合される。得られた塗料組成物
は、硬化速度、硬度、基材への密着性に優れ、かつ耐レ
トルト性、機械加工性といった硬化後の物性が良好であ
るという特長を有する。硬化に用いられる活性エネルギ
ー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ガン
マ線等があるが、本発明の塗料組成物に関してはこれら
はいずれも利用できる。工業的には紫外線が多く用いら
れる。

【００２７】本発明の塗料組成物の用途としては特に限
定はないが、飲料缶の内面および外面の塗装用に好適に
用いることができる。本発明の塗料組成物は、適当な塗
工装置で基材に塗布される。基材の種類に特に限定はな
いが、金属、樹脂フィルム等が挙げられる。飲料缶の場
合、金属としては鉄、アルミニウムが、樹脂フィルムと
してはポリエステル（ＰＥＴ）が主に用いられる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら限定する
ものではない。実施例１〜５の硬化性プレポリマーの合
成に用いた化合物（ａ）のエポキシ当量、化合物
（ｂ）、（ｃ）の分子量、化合物（ａ）のエポキシ基と
化合物（ｂ）のカルボキシル基または化合物（ｃ）の水
酸基とのモル比を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】［実施例１］１分子中に平均４個の脂環式
エポキシ基を有する化合物（ａ１）として「エポリード
ＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．０
ｇ、メチルエチルケトン９７．３８ｇをフラスコに仕込
み５０℃に加熱した。次に、多価カルボン酸（ｂ１）と
してアジピン酸７．３ｇ、および触媒としてトリエチル
アミン１．１６ｇをメチルエチルケトン５ｇに希釈して
加え、７５℃に加熱し１２時間反応させた。重量平均分
子量１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）８．３、エ
ポキシ当量２６５．３ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価
６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）のカチオン硬化性プレポリ
マー（Ａ１）を得た。その後、希釈剤として「サイラキ
ュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」
１２６．１ｇを加え、トラップを取り付けて１２０℃ま
で加熱しメチルエチルケトンを除去した。

【００３１】［実施例２］１分子中に平均３個の脂環式
エポキシ基を有する化合物（ａ２）として「エポリード
ＧＴ３０１（ダイセル化学工業（株）製）」２００．０
ｇ、メチルエチルケトン９０ｇをフラスコに仕込み５０
℃に加熱した。次に、多価カルボン酸（ｂ２）としてイ
ソフタル酸２７．７ｇ、および触媒としてトリフェニル
ホスフィン１．１３ｇをメチルエチルケトン１０ｇに溶
解して加え、９０℃に加熱し８時間反応させた。重量平
均分子量７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．６、
エポキシ当量３７０．１ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸
価８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）のカチオン硬化性プレポ
リマー（Ａ２）を得た。その後、希釈剤としてリモネン
ジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工
業（株）製）」）９７．６ｇを加え、トラップを取り付
けて１２０℃まで加熱しメチルエチルケトンを除去し
た。

【００３２】［実施例３］１分子中に平均４個の脂環式
エポキシ基を有する化合物（ａ３）として「エポリード
ＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．０
ｇ、多価カルボン酸（ｂ３）としてコハク酸２９．５ｇ
をフラスコに仕込み、１００℃に加熱し６時間反応させ
た。重量平均分子量２８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１０．６、エポキシ当量７２４．４ｇ／ｍｏｌ、酸
価１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのカチオン硬化性プレポリマ
ー（Ａ３）を得た。その後、希釈剤としてリモネンジオ
キシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業
（株）製）」）１０９．１ｇを加えた。

【００３３】［実施例４］１分子中に平均４個の脂環式
エポキシ基を有する化合物（ａ４）として「エポリード
ＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．０
ｇ、メチルイソブチルケトン８０ｇをフラスコに仕込
み、５０℃に加熱した。次に、多価アルコール（ｃ４）
としてネオペンチルグリコール１３．０ｇ、および触媒
としてｐ−トルエンスルホン酸１．１９ｇをメチルエチ
ルケトン８ｇに溶解して加え、１２０℃に加熱し８時間
反応させた。重量平均分子量４０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）２．４、エポキシ当量３３３．６ｇ／ｍｏｌ
（固形分換算）のカチオン硬化性プレポリマー（Ａ４）
を得た。その後、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−
６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」１５８．７ｇ
を加え、トラップを取り付けて１２０℃まで加熱しメチ
ルイソブチルケトンを除去した。

【００３４】［実施例５］１分子中に３〜４個のエポキ
シ基を有する化合物（ａ５）として「デナコールＥＸ−
６１１（ナガセ化成（株）製）」３４０．０ｇ、多価カ
ルボン酸（ｂ５）としてイソフタル酸３３．２ｇ、およ
び触媒としてトリエチルアミン１．８７ｇをフラスコに
仕込み、８０℃に加熱し１２時間反応させた。重量平均
分子量１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．９、
エポキシ当量２８７．２ｇ／ｍｏｌ、酸価９．３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのカチオン硬化性プレポリマー（Ａ５）を得
た。その後、希釈剤としてリモネンジオキシド（「セロ
キサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）１
５９．９ｇを加えた。

【００３５】［実施例６〜１０］以下に示す処方を配合
し、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。成分名配合量（重量部）（Ａ）カチオン硬化性プレポリマー１３．８２（希釈剤を除いた正味量）（Ｂ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４− エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２１．００「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」（Ｃ）トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート３．５０「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（Ｘ１）常温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５．５０「アラルダイトＡＥＲ６００４」（Ｘ２）プロピレングリコールモノメチルエーテル（反応性希釈剤）９．００「ダワノールＰＭ」（ダウ・ケミカル社製）（Ｘ３）リモネンジオキシド（反応性希釈剤）１０．０２「セロキサイド３０００」（Ｘ４）精製パーム油（ワックス）１．３５

【００３６】なお、（Ａ）カチオン硬化性プレポリマー
としては、それぞれ下記のものを用いた。実施例６―――Ａ１実施例７―――Ａ２実施例８―――Ａ３実施例９―――Ａ４実施例１０――Ａ５

【００３７】［比較例１］実施例の配合処方の（Ａ）カ
チオン硬化性プレポリマー１３．８２部を「サイラキュ
アＵＶＲ−６１１０」に置き換え、塗料組成物を調製し
た。［比較例２］実施例の配合処方の（Ａ）カチオン硬化性
プレポリマー１３．８２部を常温で液状の脂環式エポキ
シ基を有する化合物「エポリードＧＴ４０１」（ダイセ
ル化学工業（株）製）に置き換え、塗料組成物を調製し
た。

【００３８】得られた塗料組成物について、以下の３種
類の試験で評価を行った。結果を表２に示す。（１）低照射量試験塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルム
ラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード１２０
ｍ／分の条件で、１２０Ｗ／ｃｍの強度を有する超高圧
水銀灯を備えたコンベア型紫外線照射装置を用いてＵＶ
照射し、タック（べたつき）が消失するまでの時間を計
測するとともに照射１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験
を下記の方法で行った。鉛筆硬度試験：ＪＩＳＫ５４００の６・１４項に準
じて行った。密着性試験：カッターナイフでクロスカット（＋印状）
を入れた後セロハンテープ剥離を行い、剥離した面積を
目視で計測した。

【００３９】（２）高照射量試験塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルム
ラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード４０ｍ
／分の条件で、２４０Ｗ／ｃｍの強度を有するメタルハ
ライドランプを備えたコンベア型紫外線照射装置を用い
てＵＶ照射し、１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験、傷
つき性試験を行った。鉛筆硬度試験、密着性試験は低照
射量試験と同様に行った。傷つき性試験は試験体を爪で
こすり、傷が付くかどうかを観察した（○：傷が付かな
い、×：傷が付く）。

【００４０】（３）熱処理試験高照射量試験と同様の条件で紫外線照射した後、熱風炉
にて２００℃／１００秒で熱処理を行った。室温に戻し
てから、鉛筆硬度試験、密着性試験、耐レトルト性試
験、加工性試験を下記の方法で行った。なお、鉛筆硬度
試験、密着性試験は低照射量試験と同様にして行った。耐レトルト性試験：蒸気滅菌機を使用して１３０℃／３
０分の条件でレトルト処理し、白化の有無の観察および
密着性試験を行った。

【００４１】加工性試験：エリクセン押し出しで１４ｃ
ｍの高さに成形後、上記と同様にレトルト処理を行っ
た。その後エッジ部でセロハンテープ剥離を行い、剥離
具合を観察した。評価は下記に示す５段階で行った。５：全く剥離が見られない。４：スポット状の剥離が少数見られる。３：スポット状の剥離が多数見られる。４：連続面状の剥離が見られる。３：全面的な剥離が見られる。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、硬化速度、硬度、基材へ
の密着性に優れ、かつ耐レトルト性、機械加工性といっ
た硬化後の物性が良好な塗料組成物はが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エポキシ基を２〜４個有する化合物
と、（ｂ）多価カルボン酸または（ｃ）水酸基を２〜４
個有する化合物とを重付加反応させて得られるカチオン
硬化性プレポリマー。
【請求項２】（ａ）のエポキシ基のうち少なくとも１個
が脂環式エポキシ基である請求項１記載のカチオン硬化
性プレポリマー。
【請求項３】重量平均分子量が２０００〜１００００
０、エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである
請求項１または２記載のカチオン硬化性プレポリマー。
【請求項４】（Ａ）請求項１ないし３いずれか１項に記載のカチオン硬化性プレポリマー５〜９４．５重量％、（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物５〜９４．５重量％、（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１５重量％を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項５】上記（Ｂ）のうち２０〜１００重量％が脂
環式エポキシ化合物である請求項４記載の活性エネルギ
ー線硬化型塗料組成物。