JPH10101771A - カチオン硬化性プレポリマーおよびそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化速度が速く、基材への密着が良好で、かつ
硬化後に優れた物性を発現するカチオン硬化性プレポリ
マー、およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料
組成物の提供。 【解決手段】重量平均分子量３００〜１０００００、水
酸基価５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する
化合物（ａ）とエポキシ基を２〜４個有する化合物
（ｂ）とを反応させて得られるカチオン硬化性プレポリ
マー、および（Ａ）該カチオン硬化性プレポリマー５〜
９４．５重量％、（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物５
〜９４．５重量％および（Ｃ）光重合開始剤０．５〜１
５重量％を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規カチオン硬化
性プレポリマーおよびそれを用いた硬化性に優れる活性
エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン硬化技術は従来から公知であ
り、エポキシ化合物、カチオン光重合開始剤等の材料が
広く市販されている。エポキシ化合物としては、脂環式
エポキシ化合物が硬化性に優れることが知られている。
しかしながら、市販の脂環式エポキシ化合物は低分子量
のものが多く、１分子中のエポキシ基の数は４個程度ま
でである。このような低分子量の脂環式エポキシ化合物
では、生産性向上のためには硬化速度が不十分である。
硬化速度を改善する技術として、特開平２−２８９６１
１号公報に開示される脂環式エポキシ基を有するアクリ
ル樹脂を用いる方法が挙げられるが、この方法をもって
してもまだ十分とは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化速度が
速く、基材への密着が良好で、かつ硬化後に優れた物性
を発現するカチオン硬化性プレポリマー、およびそれを
用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物の提供を目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、重量平均分子
量３００〜１０００００、水酸基価５０〜１０００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの水酸基を有する化合物（ａ）とエポキシ基
を２〜４個有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる
カチオン硬化性プレポリマーに関する。また、本発明
は、（ｂ）のエポキシ基のうち少なくとも１個が脂環式
エポキシ基である上記カチオン硬化性プレポリマーに関
する。また、本発明は、（ａ）が下記から選ばれる１種
類以上の化合物である上記カチオン硬化性プレポリマー
に関する。 （ａ１）水添ケトン樹脂 （ａ２）フェノール樹脂 （ａ３）アリルアルコール共重合体 （ａ４）アクリルポリオール （ａ５）ポリビニルアセタール

【０００５】また、本発明は、 （Ａ）請求項１ないし３いずれか１項に記載のカチオン硬化性プレポリマー ５〜９４．５重量％、 （Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％ を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関す
る。また、本発明は、（Ｂ）のうち２０〜１００重量％
が脂環式エポキシ化合物である上記活性エネルギー線硬
化型塗料組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン硬化性プレポリ
マーを製造するための第１の出発原料としては、重量平
均分子量３００〜１０００００、水酸基価５０〜１００
０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する化合物（ａ）を用い
る。重量平均分子量が３００未満では得られるプレポリ
マーの分子量が小さくなるため硬化速度の向上が期待で
きず、１０００００を越えると得られるプレポリマーが
高粘度となり実用的でない。また、水酸基価が５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満の場合は第２の出発原料である化合物
（ｂ）と反応する部位が少なくなるためやはり硬化速度
の向上が期待できず、１０００を越えると耐水性が低下
する恐れがある。

【０００７】化合物（ａ）としては、下記（ａ１）〜
（ａ５）が好適に用いられる。これらは１種類を単独で
用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。 （ａ１）水添ケトン樹脂 （ａ２）フェノール樹脂 （ａ３）アリルアルコール共重合体 （ａ４）アクリルポリオール （ａ５）ポリビニルアセタール

【０００８】（ａ１）水添ケトン樹脂とはアセトフェノ
ン等の芳香族ケトンとホルムアルデヒドとの重縮合物を
水添・還元したものであり、水酸基価１５０〜４００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。市販品としては「ハロン１１０Ｈ
（本州化学工業（株）製）」、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
ｒｅｓｉｎ ＳＫ（インペックス・ケミカル社製）」等
が挙げられる。 （ａ２）フェノール樹脂としては、ノボラック、レゾー
ルのいずれを使用してもよい。市販品としては「スミラ
イトレジンＰＲ（住友デュレズ（株）製）」等が挙げら
れる。 （ａ３）アリルアルコール共重合体の市販品としては
［ＳＡＡ−１００（アーコ・ケミカル社製）」、「ＳＡ
Ａ−１０１（同）」等が挙げられる。

【０００９】（ａ４）アクリルポリオールは、例えばラ
ジカル重合等の従来公知の方法によって、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモ
ノマーを重合または共重合することによって得ることが
できる。また、市販品としては「プラクセルＥＰＡ（ダ
イセル化学工業（株）製）」、「プラクセルＤＣ
（同）」等が挙げられる。 （ａ５）ポリビニルアセタールとしては「デンカブチラ
ール（電気化学工業（株）製）」、「プラクセルＢＬＣ
Ｌ（ダイセル化学工業（株）製）」、「デンカホルマー
ル（電気化学工業（株）製）」、「エスレックＫＷ（積
水化学工業（株）製）」等が挙げられる。

【００１０】化合物（ａ）としては上記以外に、カプロ
ラクトンポリオール、ポリグリセリン、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリｐ−ビニルフ
ェノール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリビニルア
ルコール、セルロースおよびその誘導体等も使用可能で
ある。カプロラクトンポリオールとしては「プラクセル
２００（ダイセル化学工業（株）製）」、「プラクセル
２１０Ｎ（同）」、「プラクセルＬ２００ＡＬ
（同）」、「プラクセル３００（同）」、「プラクセル
Ｈ（同）」、「プラクセル４００Ｄ（同）」、「ＴＯＮ
Ｅ ０３０１（ユニオン・カーバイド社製）」、「ＴＯ
ＮＥ ０３０５（同）］、「ＴＯＮＥ ０３１０
（同）］等が挙げられる。

【００１１】ポリグリセリンとしては「ＰＧＬ０４（ダ
イセル化学工業（株）製）」、「ＰＧＬ０６（同）」、
「ＰＧＬ１０（同）」等が挙げられる。ポリエステルポ
リオールとしては「プラクセルＣＤＥ（ダイセル化学工
業（株）製）」、「デスモフェン（バイヤー社製）」等
が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては「ユニ
オックス（日本油脂（株）製）」、「ユニオール
（同）」、「ユニセーフ（同）」、「ユニルーブ
（同）」、「テラサン（デュポン社製）」等が挙げられ
る。ポリｐ−ビニルフェノールとしては「マルカリンカ
ーＭ（丸善石油化学（株）製）」、「マルカリンカーＣ
ＭＭ（同）」、「マルカリンカーＣＨＭ（同）」等が挙
げられる。

【００１２】ポリカーボネートジオールとしては「プラ
クセルＣＤ（ダイセル化学工業（株）製）」が挙げられ
る。ポリオレフィン系ポリオールとしては「ｐｏｌｙ
ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光石油化学（株）製）」、「ｐ
ｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（同）」、「エポール
（同）」等が挙げられる。ポリビニルアルコールとして
は日本合成化学（株）のＮＬシリーズ、ＧＬシリーズ、
ＫＬシリーズ等が挙げられる。セルロースおよびその誘
導体としてはセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。こ
れらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１３】本発明のカチオン硬化性プレポリマーを製
造するための第２の出発原料としては、エポキシ基を２
〜４個有する化合物（ｂ）を用いる。化合物（ｂ）のエ
ポキシ基のうち少なくとも１個は、脂環式エポキシ基で
あることが好ましい。化合物（ｂ）としては、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート（市販品：「サイラキュア
ＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」
等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシ
クロヘキセンジオキシド（市販品：「ＥＲＬ−４２０６
（ユニオン・カーバイド社製）」等）、リモネンジオキ
シド（市販品：「セロキサイド３０００（ダイセル化学
工業（株）製）」等）、アリルシクロヘキセンジオキシ
ド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２
−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロ
ヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）アジペート（市販品：「サイラキュアＵ
ＶＲ−６１２８（ユニオン・カーバイド社製）」等）、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテ
ル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エ
ーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエ
チルシロキサン等が挙げられる。

【００１４】上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とは、化
合物（ａ）の水酸基１モルに対し化合物（ｂ）を０．０
５〜１モルの範囲で反応させることが好ましい。反応さ
せる際には、必要に応じて触媒を使用し、反応温度には
特に制限はないが、おおむね５０〜１５０℃である。触
媒としては酸、塩基、リン化合物、金属化合物、有機金
属化合物等が使用できる。酸触媒としては塩酸、硫酸、
リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、塩基触媒として
はアミン、４級アンモニウム塩、ＤＢＵ、イミダゾー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、リン化合
物としてはリン酸トリメチル、トリフェニルホスフィン
等が、金属化合物としては塩化亜鉛、塩化アルミニウム
等が、有機金属化合物としてはチタンアルコキシド、ア
セチルアセトン鉄、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられ
る。

【００１５】その他、得られる硬化性プレポリマーが常
温で高粘度または固形の場合は、取り扱いを容易にする
ために、希釈剤を使用することが好ましい。希釈剤とし
ては汎用の有機溶剤を使用できるが、化合物（ｂ）を希
釈剤として使用してもよい。上記のようにして、分子内
にエポキシ基を多数有するプレポリマーを得ることがで
きる。このプレポリマーは、たとえ一部のエポキシ基し
か反応しなくても十分架橋するため、光照射直後に非常
に高い硬度が発現する。また、未反応物として残留しに
くいため、硬化後の耐性に優れるという特長を有する。

【００１６】本発明のカチオン硬化性プレポリマーは、
常温で液状のエポキシ化合物および光重合開始剤と下記
の組成で混合することにより、活性エネルギー線硬化型
塗料組成物を得ることができる。 （Ａ）本発明のカチオン硬化性プレポリマー ５〜９４．５重量％、 （Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％

【００１７】（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物として
は、エポキシ基を１個以上有するものであればどのよう
なものを使用してもよい。種類としては特に限定はない
が、ビスフェノール型等の汎用エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、動植
物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げ
られる。また、前述の化合物（ｂ）も当然使用可能であ
る。

【００１８】（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物の具体
例を述べると、ビスフェノールＡ型エポキシとしては
「エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）
製）」、「エピコート８１５（同）」、「アラルダイト
ＡＥＲ−２５０（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダ
イトＡＥＲ−２５００（同）」、「アラルダイトＡＥＲ
−２６００（同）」等が、ビスフェノールＦ型エポキシ
としては「エピコート８０６（油化シェルエポキシ
（株）製）」、「エピコート８０７（同）」、「エピク
ロンＳ−１２９（大日本インキ化学工業（株）製）」、
「エピクロン８３０（同）」等が、ノボラック型エポキ
シとしては「アラルダイトＢＹ１５４−１（チバ・ガイ
ギー社製）」、「アラルダイトＸＢ４１２２（同）」等
が挙げられる。

【００１９】また、脂肪族エポキシとしては「デナコー
ルＥＸ−１２１（ナガセ（株）製）」、「デナコールＥ
Ｘ−１４１（同）」、「デナコールＥＸ−１４６
（同）」、「デナコールＥＸ−２１１（同）」、「デナ
コールＥＸ−２１２（同）」、「デナコールＥＸ−８１
０（同）」、「デナコールＥＸ−８３０（同）」、「デ
ナコールＥＸ−９１１（同）」等が、脂環式エポキシと
しては「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業
（株）製）」、「エポリードＧＴ３０２（同）」、「エ
ポリードＧＴ４０１（同）」、「エポリードＧＴ４０３
（同）」等が、植物油エポキシ化物としては「ダイマッ
クＳ−３００Ｋ（ダイセル化学工業（株）製）」、「ダ
イマックＬ−５００（同）」等が挙げられる。

【００２０】また、魚油エポキシ化物としては「ＥＤＨ
Ａ７０（ダイセル化学工業（株）製）」等が、エポキシ
化ポリブタジエンとしては「Ｅ−１０００−８．０（日
本石油化学（株）製）」、「Ｅ−１８００−６．５
（同）」、「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ（ナガセ化成
工業（株）製）」、「デナレックスＲ−４５ＥＰＴ
（同）」等が挙げられる。これらは１種類を単独で用い
てもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分のうち、２０〜１００重量％は脂環式エポキ
シ化合物であることが好ましい。脂環式エポキシ化合物
の比率が２０％未満の場合、得られる塗料組成物の硬化
速度が低下する恐れがある。

【００２１】（Ｃ）光重合開始剤としては、カチオン光
重合開始剤を使用することが好ましく、必要に応じてラ
ジカル光重合開始剤を併用してもよい。カチオン光重合
開始剤としてはルイース酸のジアゾニウム塩、ルイース
酸のヨードニウム塩、ルイース酸のスルホニウム塩、ル
イース酸のホスホニウム塩等が挙げられる。具体例とし
ては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネ
ート（市販品：「サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニ
オン・カーバイド社製）」等）、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフロロアンチモネート（市販品：「サイラキ
ュアＵＶＩ−６９７４（同）等」、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフロロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、ｐ
−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、
「サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）
製）」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ（同）」、「サンエ
イドＳＩ−１００Ｌ（同）」等が挙げられる。

【００２２】ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフ
ェノン（市販品：「カヤキュアＢＰ−１００（日本化薬
（株）製）」等）、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４
−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド（市
販品：「カヤキュアＢＭＳ（日本化薬（株）製）」
等）、２，４−ジエチルチオキサントン（市販品：「カ
ヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）」等）、２
−イソプロピルチオキサントン（市販品：「エザキュア
ＩＴＸ（ヘンケル白水（株）製）」等）、ベンゾイルエ
チルエーテル、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニ
ル]-2-モルホリノ−プロパン−1-オン（市販品：「イル
ガキュア９０７（チバ・ガイギー社製）」等）、2,2-ジ
エトキシアセトフェノン、p-ジメチル安息香酸イソアミ
ル、4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメ
チルエタノールアミン等が挙げられる。これらは１種類
を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００２３】活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、そ
の他必要に応じ、塗料の性能を低下させない範囲で、常
温で固形のエポキシ樹脂、希釈剤、滑剤、ワックス、界
面活性剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、顔料分散剤、
充填剤等の成分を含んでもよい。常温で固形のエポキシ
樹脂としては特に限定はないが、ビスフェノール型等の
汎用エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ、脂肪族エポ
キシ、脂環式エポキシ、複素環式エポキシ等が挙げられ
る。

【００２４】常温で固形のエポキシ樹脂の具体例を述べ
ると、ビスフェノールＡ型エポキシとしては「エピコー
ト１００１（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピ
コート１００４（同）」、「エピコート１００７
（同）」、「エピコート１００９（同）」、「アラルダ
イトＡＥＲ−６００１（チバ・ガイギー社製）」、「ア
ラルダイトＡＥＲ−６００２（同）」、「アラルダイト
ＡＥＲ−６００４（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６
００７（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００９
（同）」等が、ノボラック型エポキシとしては「アラル
ダイトＥＣＮ１２７３（チバ・ガイギー社製）」、「ア
ラルダイトＥＣＮ１２８０（同）」、「アラルダイトＥ
ＣＮ１２９９（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１３８
（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１８０（同）」、
「アラルダイトＧＹ１１８０（同）」、「エピクロンＮ
−６６５（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピ
クロンＮ−６９５（同）」等が、脂環式エポキシとして
は「ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）」、「ＥＨ
ＰＥ−３１５０（同）」等が、複素環式エポキシとして
はトリグリシジルイソシアヌレート（市販品：「ＴＥＰ
ＩＣ（日産化学工業（株）製）」等）が挙げられる。

【００２５】希釈剤には、反応性ものと非反応性のもの
とがある。反応性希釈剤としては特に限定はないが、多
価アルコール類、グリコールエーテル類、ビニルエーテ
ル類、カプロラクトン、カプロラクトンポリオール、低
分子エポキシ化合物、動植物油等を使用できる。非反応
性希釈剤としては汎用の有機溶剤を使用できる。

【００２６】反応性希釈剤の具体例を述べると、多価ア
ルコール類としてはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、グリセリン等が、グリコールエーテル類としては
エチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテ
ル、プロピレングリコールフェニルエーテル等が、ビニ
ルエーテル類としてはヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニル
エーテル等が、カプロラクトンとしては「プラクセルＭ
（ダイセル化学工業（株）製）」等が挙げられる。

【００２７】また、カプロラクトンポリオールとして
は、プラクセル２００（ダイセル化学工業（株）
製）」、「プラクセル２１０Ｎ（同）」、「プラクセル
Ｌ２００ＡＬ（同）」、「プラクセル３００（同）」、
「プラクセルＨ（同）」、「プラクセル４００Ｄ
（同）」、「ＴＯＮＥ ０３０１（ユニオン・カーバイ
ド社製）」、「ＴＯＮＥ ０３０５（同）」、「ＴＯＮ
Ｅ ０３１０（同）」等が、低分子エポキシ化合物とし
てはビニルシクロヘキセンモノオキシド（市販品：「セ
ロキサイド２０００（ダイセル化学工業（株）製）」
等）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（市販品：「Ｅ
ＲＬ−４２０６（ユニオン・カーバイド社製」）、リモ
ネンジオキシド（市販品：「セロキサイド３０００（ダ
イセル化学工業（株）製）」等）、シクロヘキセンオキ
シド、長鎖エポキシ化合物（「ＵＶＲ−６１２６（ユニ
オン・カーバイド社製」等）、エポキシ化テトラヒドロ
ベンジルアルコール（市販品：「ＥＴＨＢ（ダイセル化
学工業（株）製）」等）、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレートおよびそのカプロラク
トン変性物（市販品：「サイクロマーＭ１００（ダイセ
ル化学工業（株）製）」、「サイクロマーＭ１０１
（同）」、「サイクロマーＡ２００（同）」等）が、動
植物油としては大豆油、アマニ油、ヒマシ油、魚油等が
挙げられる。

【００２８】上述の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分および必
要に応じて用いる成分は、適当な混合装置、攪拌装置、
分散機を用いて適宜配合される。得られた塗料組成物
は、硬化速度、硬度、基材への密着性に優れ、かつ耐レ
トルト性、機械加工性といった硬化後の物性が良好であ
るという特長を有する。硬化に用いられる活性エネルギ
ー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ガン
マ線等があるが、これらはいずれも使用できる。工業的
には紫外線が多く用いられる。

【００２９】本発明の塗料組成物の用途としては特に限
定はないが、飲料缶の内面および外面の塗装用に好適に
用いることができる。得られた塗料組成物は、適当な塗
工装置で基材に塗布される。基材の種類に特に限定はな
いが、金属、樹脂フィルム等が挙げられる。飲料缶の場
合、金属としては鉄、アルミニウムが、樹脂フィルムと
してはポリエステル（ＰＥＴ）が主に用いられる。

【００３０】

【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら限定する
ものではない。実施例１〜５の硬化性プレポリマーの合
成に用いた化合物（ａ）の重量平均分子量、水酸基価、
化合物（ａ）の水酸基１モルに対する化合物（ｂ）のモ
ル数、得られた硬化性プレポリマーのエポキシ当量を表
１に、化合物（ｂ）の分子量およびエポキシ当量を表２
に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】［実施例１］ （ａ１）水添ケトン樹脂「ハロン１１０Ｈ（本州化学工
業（株）製）」１５０．０ｇ（０．８モル）、（ｂ１）
リモネンジオキシド「セロキサイド３０００（ダイセル
化学工業（株）製）」１０１．３ｇ（０．６モル）をフ
ラスコに仕込んだ。室温のまま触媒としてトリエチルア
ミン０．９５ｇをメチルエチルケトン８ｇで希釈したも
のを５分かけて滴下した。オイルバスで１５０℃に加熱
し６時間反応させ、カチオン硬化性プレポリマー（ｓ
１）を得た。エポキシ当量を測定したところ、３９９．
４ｇ／ｍｏｌであり、グリシジル基の７６％が反応して
いることが確認された。その後、希釈剤として「セロキ
サイド３０００」５１．２５ｇを添加し、カチオン硬化
性プレポリマー（ｓ１）を取り出した。

【００３４】［実施例２］ （ａ２）フェノール樹脂「ＰＲ−５３０５３（住友デュ
レズ（株）製）」１７０ｇ、メチルエチルケトン１３５
ｇをフラスコに仕込み、６０℃に加熱して溶解した。触
媒としてトリフェニルホスフィン１．１ｇをメチルエチ
ルケトン１０ｇに溶解して加えた。次に、（ｂ１）リモ
ネンジオキシド「セロキサイド３０００（ダイセル化学
工業（株）製）」５０．４ｇを３０分かけて滴下した
後、９０℃に昇温して６時間反応させた。エポキシ当量
を測定したところ、７９９．５ｇ／ｍｏｌ（固形分換
算）であり、グリシジル基の９４％が反応していること
が確認された。その後、ディーン・スターク・トラップ
を取り付け、徐々に昇温しながらメチルエチルケトンを
除去し、カチオン硬化性プレポリマー（ｓ２）を得た。
１２０℃に達したところで加熱をやめ、希釈剤として
「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイ
ド社製）」１４６．９ｇを添加し、カチオン硬化性プレ
ポリマー（ｓ２）を取り出した。

【００３５】［実施例３］ （ａ３）スチレン／アリルアルコール共重合体「ＳＡＡ
−１０１（アーコ・ケミカル社製）」１１０．０ｇ、
（ｂ１）リモネンジオキシド「セロキサイド３０００
（ダイセル化学工業（株）製）」８４．０ｇ、希釈剤と
して「セロキサイド３０００」１２６．０ｇをフラスコ
に仕込んだ。触媒としてトリエチルアミン１．９４ｇを
メチルエチルケトン５ｇに希釈して滴下した後、１２０
℃に昇温して６時間反応させ、カチオン硬化性プレポリ
マー（ｓ３）を得た。エポキシ当量を測定したところ、
１８２．８ｇ／ｍｏｌであり、グリシジル基の７８％が
反応していることが確認された。

【００３６】［実施例４］ （ａ４）アクリルポリオール「プラクセルＤＣ２０１６
（ダイセル化学工業（株）製）」１７１．４ｇ（７０％
キシレン溶液）、メチルイソブチルケトン５０ｇをフラ
スコに仕込み、触媒としてリン酸トリメチル０．７３ｇ
をメチルエチルケトン５ｇに溶解して加えた。次に、
（ｂ２）ビニルシクロヘキセンジオキシド「ＥＲＬ−４
２０６（ユニオン・カーバイド社製）」２６．９５ｇを
１５分かけて滴下した後、１２０℃に昇温して６時間反
応させた。エポキシ当量を測定したところ、６７３．０
ｇ／ｍｏｌであり、グリシジル基の８６％が反応してい
ることが確認された。その後、ディーン・スターク・ト
ラップを取り付け、徐々に昇温しながらキシレン、メチ
ルイソブチルケトンを除去し、カチオン硬化性プレポリ
マー（ｓ４）を得た。１５０℃に達したところで加熱を
やめ、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０
（ユニオン・カーバイド社製）」９８．４５ｇを添加
し、カチオン硬化性プレポリマー（ｓ４）を取り出し
た。

【００３７】［実施例５］ （ａ５）ポリビニルブチラール樹脂「デンカブチラール
＃２０００−Ｌ（電気化学工業（株）製）」１５０ｇ、
メチルイソブチルケトン１２４ｇをフラスコに仕込み、
９０℃に加熱して溶解した。触媒としてｐ−トルエンス
ルホン酸０．９０ｇをメチルエチルケトン８ｇに溶解し
て加えた。次に、（ｂ２）ビニルシクロヘキセンジオキ
シド「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カーバイド社
製）」３０．０ｇを１５分かけて滴下した後、１２０℃
に昇温して６時間反応させた。エポキシ当量を測定した
ところ、７６０．５ｇ／ｍｏｌであり、グリシジル基の
８９％が反応していることが確認された。その後、ディ
ーン・スターク・トラップを取り付け、徐々に昇温しな
がらメチルイソブチルケトンを除去し、カチオン硬化性
プレポリマー（ｓ５）を得た。１５０℃に達したところ
で加熱をやめ、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６
１１０（ユニオン・カーバイド社製）」１２０．６ｇを
添加し、カチオン硬化性プレポリマー（ｓ５）を取り出
した。

【００３８】［実施例６〜１０］以下に示す処方を配合
し、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。 成分名 配合量（重量部） （Ａ）カチオン硬化性プレポリマー １３．８２ （希釈剤を除いた正味量） （Ｂ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４− エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ２１．００ 「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」 （Ｃ）トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート ３．５０ 「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」 （Ｘ１）常温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５．５０ 「アラルダイトＡＥＲ６００４」 （Ｘ２）プロピレングリコールモノメチルエーテル（反応性希釈剤）９．００ 「ダワノールＰＭ」（ダウ・ケミカル社製） （Ｘ３）リモネンジオキシド（反応性希釈剤） １０．０２ 「セロキサイド３０００」 （Ｘ４）精製パーム油（ワックス） １．３５

【００３９】なお、（Ａ）カチオン硬化性プレポリマー
としては、それぞれ下記のものを用いた。 実施例６―――ｓ１ 実施例７―――ｓ２ 実施例８―――ｓ３ 実施例９―――ｓ４ 実施例１０――ｓ５

【００４０】［比較例１］実施例の配合処方の（Ａ）カ
チオン硬化性プレポリマー１３．８２部を３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート「サイラキュアＵＶＲ−６１１
０」に置き換え、塗料組成物を調製した。 ［比較例２］実施例の配合処方の（Ａ）カチオン硬化性
プレポリマー１３．８２部を常温で液状の脂環式エポキ
シ基を有する化合物「エポリードＧＴ４０１」（ダイセ
ル化学工業（株）製）に置き換え、塗料組成物を調製し
た。

【００４１】得られた塗料組成物について、以下の３種
類の試験で評価を行った。結果を表３に示す。 （１）低照射量試験 塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルム
ラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード１２０
ｍ／分の条件で、１２０Ｗ／ｃｍの強度を有する超高圧
水銀灯を備えたコンベア型紫外線照射装置を用いてＵＶ
照射し、タック（べたつき）が消失するまでの時間を計
測するとともに照射１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験
を下記の方法で行った。 鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００の６・１４項に準
じて行った。 密着性試験：カッターナイフでクロスカット（＋印状）
を入れた後セロハンテープ剥離を行い、剥離した面積を
目視で計測した。

【００４２】（２）高照射量試験 塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルム
ラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード４０ｍ
／分の条件で、２４０Ｗ／ｃｍの強度を有するメタルハ
ライドランプを備えたコンベア型紫外線照射装置を用い
てＵＶ照射し、１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験、傷
つき性試験を行った。鉛筆硬度試験、密着性試験は低照
射量試験と同様に行った。傷つき性試験は試験体を爪で
こすり、傷が付くかどうかを観察した（○：傷が付かな
い、×：傷が付く）。

【００４３】（３）熱処理試験 高照射量試験と同様の条件で紫外線照射した後、熱風炉
にて２００℃／１００秒で熱処理を行った。室温に戻し
てから、鉛筆硬度試験、密着性試験、耐レトルト性試
験、加工性試験を下記の方法で行った。なお、鉛筆硬度
試験、密着性試験は低照射量試験と同様に行った。 耐レトルト性試験：蒸気滅菌機を使用して１３０℃／３
０分の条件でレトルト処理し、白化の有無を観察し、か
つ密着性試験を行った。

【００４４】加工性試験：エリクセン押し出しで１４ｃ
ｍの高さに成形後、上記と同様にレトルト処理を行っ
た。その後エッジ部でセロハンテープ剥離を行い、剥離
具合を観察した。評価は下記に示す５段階で行った。 ５：まったく剥離が見られない。 ４：スポット状の剥離が少数見られる。 ３：スポット状の剥離が多数見られる。 ２：連続面状の剥離が見られる。 ３：全面的な剥離が見られる。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明により、硬化速度、硬度、基材へ
の密着性に優れ、かつ耐レトルト性、機械加工性といっ
た硬化後の物性が良好な塗料組成物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 進 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量３００〜１０００００、水
   酸基価５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する
   化合物（ａ）とエポキシ基を２〜４個有する化合物
   （ｂ）とを反応させて得られるカチオン硬化性プレポリ
   マー。
2. 【請求項２】（ｂ）のエポキシ基のうち少なくとも１個
   が脂環式エポキシ基である請求項１記載のカチオン硬化
   性プレポリマー。
3. 【請求項３】（ａ）が下記から選ばれる１種類以上の化
   合物である請求項１または２記載のカチオン硬化性プレ
   ポリマー。 （ａ１）水添ケトン樹脂 （ａ２）フェノール樹脂 （ａ３）アリルアルコール共重合体 （ａ４）アクリルポリオール （ａ５）ポリビニルアセタール
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１ないし３いずれか１項に記載のカチオン硬化性プレポリマー ５〜９４．５重量％、 （Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％ を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
5. 【請求項５】上記（Ｂ）のうち２０〜１００重量％が脂
   環式エポキシ化合物である請求項４記載の活性エネルギ
   ー線硬化型塗料組成物。