JPH0442836B2 - - Google Patents

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JPH0442836B2
JPH0442836B2 JP60001670A JP167085A JPH0442836B2 JP H0442836 B2 JPH0442836 B2 JP H0442836B2 JP 60001670 A JP60001670 A JP 60001670A JP 167085 A JP167085 A JP 167085A JP H0442836 B2 JPH0442836 B2 JP H0442836B2
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JP
Japan
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resin
light emitting
group
emitting device
parts
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JP60001670A
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JPS61160981A (ja
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Atsushi Kurita
Hiroshi Kimura
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Momentive Performance Materials Japan LLC
Original Assignee
Toshiba Silicone Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toshiba Silicone Co Ltd filed Critical Toshiba Silicone Co Ltd
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Publication of JPH0442836B2 publication Critical patent/JPH0442836B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52Encapsulations
    • H01L33/56Materials, e.g. epoxy or silicone resin

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
発明の技術分野 本発明は、暹脂封止型発光装眮及びその補造方
法に関し、曎に詳しくは光の散乱が均䞀ずなるよ
う改善された光硬化性゚ポキシ暹脂系組成物を䜿
甚した暹脂封止型発光装眮及びその補造方法に関
する。 発明の技術的背景ずその問題点 埓来、皮々の衚瀺甚材料ずしお実甚化されおい
る発光ダむオヌド等の発光装眮は、暹脂封止によ
぀お補造されおいる。このような封止甚の暹脂ず
しおは、埓来から、液䜓状の゚ポキシ暹脂組成物
が、電気特性、耐湿性、耐熱性等の特性が優れお
いるこずから、奜んで䜿甚されおいる。しかしな
がら、埓来、発光装眮の封止に䜿甚されおいる暹
脂は、加熱硬化型のものであるために、硬化に長
時間を芁し、生産性が䜎いずいう問題点を有しお
いる。 これらの欠点を解決するために光硬化性゚ポキ
シ暹脂が報告されおいる。これぱポキシ暹脂自
䜓を光分解型の觊媒で硬化させるものである。こ
のずきに甚いる觊媒ずしおは、次匏 Y- Ar−X+−Ar 匏䞭、Arはプニル基のようなアリヌル基、
はペり玠原子、むオり原子、ゞアゟ基等、は
BF4、PF6、AsF6、SbF6等を衚す。 で瀺される錯䜓を挙げるこずができる〔マクロモ
レキナヌルス、第10巻、1307頁、1977幎
Macro molecules、10、13071977ゞダヌ
ナル・オブ・ラゞ゚ヌチペン、キナアリング、第
巻、頁、1978幎Journal of Radiation
Curing、、1978ゞダヌナル・オブ・ポ
リマヌ・サむ゚ンス・ポリマヌ・ケミストリヌ・
゚デむシペン、第17巻、2877頁、1979幎
〔Journal of Polymer Science Polymer
Chemistry Edition、17、28771979同䞊第
17巻、1047頁、1979幎同䞊、17、1047
1979ゞダヌナル・オブ・ポリマヌ・サむ゚
ンス・ポリマヌ・レタヌズ・゚デむシペン、第17
巻、759頁、1979幎Journal of Polymer
Science Polymer Letters Edition、17、759
1979特開昭55−65219号明现曞米囜特蚱第
4069054号明现曞米囜特蚱第1516511号明现曞
英囜特蚱第1518141号明现曞等参照〕。 この方法により、生産性はいく分改善されるも
のの、ただ硬化に長時間を芁するずいう問題は残
぀おいる。 たた、これらの暹脂は、光を玠子から暹脂党䜓
に散乱させる必芁から、垂販のシリカ系散乱剀を
䜿甚するのが普通であるが、これらの垂販のシリ
カでの散乱は䞍充分であり、たた、保存䞭にシリ
カの沈降を生じるずいう問題を有しおいる。 発明の目的 本発明の目的は、䞊蚘した問題点を解消し、
光、特に、玫倖線により速やかに硬化する光硬化
型゚ポキシ暹脂系組成物を䜿甚するこずにより、
生産性が向䞊し、たた、光散乱剀ずしおポリメチ
ルシルセスキオキサンを䜿甚するこずにより、光
を暹脂党䜓に散乱させるこずができる暹脂封止型
発光装眮およびその補造方法を提䟛するこずであ
る。 発明の抂芁 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、゚ポキシ
暹脂に光硬化觊媒ずしおアルミニりム化合物及び
ペルオキシシリル基を有するケむ玠化合物から成
る光硬化性゚ポキシ暹脂に光散乱剀ずしおポリメ
チルシルセスキオキサンを䜿甚するこずにより、
前蚘目的が達成されるこずを芋い出し、本発明を
完成するに至぀た。 すなわち本発明は、 発光玠子が、 (A) ゚ポキシ暹脂 100重量郹 (B) アルミニりム化合物 0.001〜10重量郹 (C) ペルオキシシリル基を有するケむ玠化合物
0.1〜20重量郹 および (D) 平均粒子埄0.1〜100Όのポリメチルシルセ
スキオキサン 0.1〜50重量郹 から成る光重合組成物で封止されお成るこずを特
城ずする暹脂封止型発光装眮 および 発光玠子が、 (A) ゚ポキシ暹脂 100重量郹 (B) アルミニりム化合物 0.001〜10重量郹 (C) ペルオキシシリル基を有するケむ玠化合物
0.1〜20重量郹 および (D) 平均粒子埄0.1〜100Όのポリメチルシルセ
スキオキサン 0.1〜50重量郹 から成る光重合組成物を䜿甚しお発光玠子を封止
するこずを特城ずする暹脂封止型発光装眮の補造
方法である。 たた、本発明においおは、曎に光重合組成物が
光増感剀を含有しおいおもよい。 以䞋においお、本発明を曎に詳しく説明する。 本発明においお䜿甚される(A)の゚ポキシ暹脂
は、゚ポキシ化合物単独、又ぱポキシ化合物
ず、酞無氎物、プノヌル系化合物及び゚チレン
性䞍飜和基を有する化合物から成る矀より遞ばれ
た皮もしくは皮以䞊のものから成る化合物ず
の混合物である。 本発明においお䜿甚される゚ポキシ化合物は、
本発明組成物の䞻成分を構成するものであり、こ
のような゚ポキシ化合物ずしおは、たずえば䞀官
胜性゚ポキシ化合物及び倚官胜性゚ポキシ化合物
が挙げられる。䞀官胜性゚ポキシ化合物ずしお
は、たずえば゚チレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フ
゚ニルグリシゞル゚ヌテル及びブチルグリシゞル
゚ヌテル等が挙げられる。又、倚官胜性゚ポキシ
化合物ずしおは、たずえば、ビスプノヌル型
゚ポキシ暹脂ビスプノヌル型゚ポキシ暹
脂プノヌルノボラツク型゚ポキシ暹脂脂環
匏゚ポキシ暹脂トリりリシゞルむ゜シアヌレヌ
ト、ヒダントむン゚ポキシ等の含耇玠環゚ポキシ
暹脂氎添ビスプノヌル型゚ポキシ暹脂プ
ロピレングリコヌル−ゞグリシゞル゚ヌテル、ペ
ンタ゚リスリトヌル−ポリグリシゞル゚ヌテル等
の脂肪族系゚ポキシ暹脂芳銙族、脂肪族もしく
は脂環匏のカルボン酞ず゚ピクロルヒドリンずの
反応によ぀お埗られるグリシゞル゚ステル型゚ポ
キシ暹脂スピロ環含有゚ポキシ暹脂−アリ
ル−プノヌルノボラツク化合物ず゚ピクロルヒ
ドリンずの反応生成物であるグリシゞル゚ヌテル
型゚ポキシ暹脂ビスプノヌルのそれぞれの
氎酞基の−䜍にアリル基を有するゞアリルビス
プノヌル化合物ず゚ピクロルヒドリンずの反応
生成物であるグリシゞル゚ヌテル型゚ポキシ暹脂
等が挙げられ、これらから成る矀より遞ばれた
皮もしくは皮以䞊のものが適宜䜿甚される。 ゚ポキシ化合物に添加しお䜿甚されるプノヌ
ル系化合物は、ビスプノヌル、ビスプノヌ
ル、ビスプノヌル等のビスプノヌル系化
合物や、プノヌル、クレゟヌル、カテコヌル及
びビスプノヌル等のプノヌル類ずフオルム
アルデヒドの瞮合物等が挙げられる。 ゚チレン性䞍飜和基を有する化合物ずしおは、
䟋えば、スチレン及びスチレン誘導䜓、䞍飜和カ
ルボン酞、䞍飜和カルボン酞塩、䞍飜和カルボン
酞ず脂肪族ヒドロキシ化合物、脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物、芳銙族ヒドロキシ化合物又は芳銙族
ポリヒドロキシ化合物ずの゚ステル、䟡以䞊の
倚䟡カルボン酞、䟡以䞊のポリヒドロキシ化合
物及び䞍飜和カルボン酞ずの゚ステル化反応によ
り埗られるオリゎ゚ステル等を挙げるこずができ
る。 䞍飜和カルボン酞の具䜓䟋ずしおは、アクリル
酞、メタクリル酞、むタコン酞、クロトン酞、む
ンクロトン酞及びマレむン酞等が挙げられる。 脂肪族ヒドロキシ化合物の具䜓䟋ずしおは、メ
タノヌル、゚タノヌル、プロパノヌル及びブタノ
ヌル等が挙げられる。 脂肪族ポリヒドロキシ化合物ずしおは、䟋え
ば、゚チレングリコヌル、トリ゚チレングリコヌ
ル、テトラ゚チレングリコヌル、テトラメチレン
グリコヌル、ネオペンチルグリコヌル、10−
デカンゞオヌル、−ブタンゞオヌル、
−ブタンゞオヌル、プロピレングリコヌル等の
䟡アルコヌル類トリメチロヌル゚タン、トリ
メチロヌルプロパン等の䟡アルコヌル類及びそ
れらの倚量䜓ペンタ゚リトリトヌル、ゞペンタ
゚リトリトヌル、トリペンタ゚リトリトヌル、そ
の他の倚量䜓ペンタ゚リトリトヌル等の䟡以䞊
のアルコヌル類゜ルビトヌル、−マンニトヌ
ル等の糖類ゞヒドロキシマレむン酞等のゞヒド
ロキシカルボン酞類が挙げられる。 芳銙族ヒドロキシ化合物及び芳銙族ポリヒドロ
キシ化合物ずしおは、䟋えば、プノヌル、ヒド
ロキシノン、カテコヌル、レゟルシノヌル、フロ
ログリシノヌル、ピロガノヌル等が挙げられる。 脂肪族ヒドロキシ化合物ず䞍飜和カルボン酞ず
の゚ステルの具䜓䟋ずしおは、アクリル酞メチル
゚ステル、アクリル酞゚チル゚ステル、アクリル
酞−プロピル゚ステル、アクリル酞iso−プロ
ピル゚ステル、アクシル酞−ブチル゚ステル、
アクリル酞tert−ブチル゚ステル等のアクリル酞
゚ステル類メタクリル酞メチル゚ステル、メタ
クリル酞゚チル゚ステル、メタクリル酞−プロ
ピル゚ステル、メタクリル酞iso−プロピル゚ス
テル、メタクリル酞−ブチル゚ステル、メタク
リル酞tert−ブチル゚ステル等のメタクリル酞゚
ステル類むタトン酞メチル゚ステル、むタコン
酞゚チル゚ステル、むタコン酞−プロピル゚ス
テル、むタコン酞iso−プロピル゚ステル、むタ
コン酞−ブチル゚ステル、むタコン酞tert−ブ
チル゚ステル等のむタコン酞゚ステル類クロト
ン酞メチル゚ステル、クロトン酞゚チル゚ステ
ル、クロトン酞−プロピル゚ステル、クロトン
酾iso−プロピル゚ステル、クロトン酞−ブチ
ル゚ステル、クロトン酞tert−ブチル゚ステル等
のクロトン酞゚ステル類等が挙げられる。 脂肪族ポリヒドロキシ化合物ず䞍飜和カルボン
酞ずの゚ステルの具䜓䟋ずしおは、ゞアクリル酞
゚チレングリコヌル゚ステル、トリアクリル酞ト
リ゚チレングリコヌル゚ステル、ゞアクリル酞
−ブタンゞオヌル゚ステル、ゞアクリル酞
テトラメチレングリコヌル゚ステル、ゞアクリル
酞プロピレングリコヌル゚ステル、トリアクリル
酞トリメチロヌルプロパン゚ステル、トリアクリ
ル酞トリメチロヌル゚タン゚ステル、ゞアクリル
酞テトラ゚チレングリコヌル゚ステル、ゞアクリ
ル酞ペンタ゚リトリトヌル゚ステル、トリアクリ
ル酞ペンタ゚リトリトヌル゚ステル、テトラアク
リル酞ペンタ゚リトリトヌル゚ステル、ゞアクリ
ル酞ゞペンタ゚リトリトヌル゚ステル、トリアク
リル酞ゞペンタ゚リトリトヌル゚ステル、テトラ
アクリル酞ゞペンタ゚リトリトヌル゚ステル、ペ
ンタアクリル酞ゞペンタ゚リトリトヌル゚ステ
ル、ヘキサアクリル酞ゞペンタ゚リトリトヌル゚
ステル、オクタアクリル酞トリペンタ゚リトリト
ヌル゚ステル、トリアクリル酞゜ルビトヌル゚ス
テル、テトラアクリル酞゜ルビトヌル゚ステル、
ペンタアクリル酞゜ルビトヌル゚ステル、ヘキサ
アクリル酞゜ルビトヌル゚ステル及びポリ゚ステ
ルアクリレヌトオリゎマヌ等のアクリル酞゚ステ
ル類ゞメタクリル酞テトラメチレングリコヌル
゚ステル、ゞメタクリル酞トリ゚チレングリコヌ
ル゚ステル、トリメタクリル酞トリメチロヌルプ
ロパン゚ステル、トリメタクリル酞トリメチロヌ
ル゚タン゚ステル、ゞメタクリル酞ペンタ゚リト
リトヌル゚ステル、トリメタクリル酞ペンタ゚リ
トリトヌル゚ステル、ゞメタクリル酞ゞペンタ゚
リトリトヌル゚ステル、テトラメタクリル酞ゞペ
ンタ゚リトリトヌリ゚ステル、オクタメタクリル
酞トリペンタ゚リトリトヌル゚ステル、ゞメタク
リル酞゚チレングリコヌル゚ステル、ゞメタクリ
ル酞−ブタンゞオヌル゚ステル、テトラメ
タクリル酞゜ルビトヌル゚ステル等のメタクリル
酞゚ステル類ゞむタコン酞゚チレングリコヌル
゚ステル、ゞむタコン酞プロピレングリコヌル゚
ステル、ゞむタコン酞−ブタンゞオヌル゚
ステル、ゞむタコン酞−ブタンゞオヌル゚
ステル、ゞむタコン酞テトラメチレングリコヌル
゚ステル、ゞむタコン酞ペンタ゚リトリトヌル゚
ステル、トリむタコン酞ゞペンタ゚リトリトヌル
゚ステル、ペンタむタコン酞ゞペンタ゚リトリト
ヌル゚ステル、ヘキサむタコン酞ゞペンタ゚リト
リトヌル゚ステル、テトラむタコン酞゜ルビトヌ
ル゚ステル等のむタコン酞゚ステル類ゞクロト
ン酞゚チレングリコヌル゚ステル、ゞクロトン酞
プロピレングリコヌル゚ステル、ゞクロトン酞テ
トラメチレングリコヌル゚ステル、ゞクロトン酞
ペンタ゚リトリトヌル゚ステル、テトラクロトン
酞゜ルビトヌル゚ステル等のクロトン酞゚ステル
類ゞむ゜クロトン酞゚チレングリコヌル゚ステ
ル、ゞむ゜クロトン酞ペンタ゚リトリトヌル゚ス
テル、テトラむ゜クロトン酞゜ルビトヌル゚ステ
ル等のむ゜クロトン酞゚ステル類ゞマレむン酞
゚チレングリコヌル゚ステル、ゞマレむン酞トリ
゚チレングリコヌル゚ステル、ゞマレむン酞ペン
タ゚リトリトヌル゚ステル、テトラマレむン酞゜
ルビトヌル゚ステル等のマレむン酞゚ステル類
䞊びに前蚘゚ステル類の混合物が挙げられる。 オリゎ゚ステルの具䜓䟋ずしおは、オリゎ゚ス
テルアクリレヌト及びオリゎ゚ステルメタクリレ
ヌト以䞋、この䞡者又はいずれか䞀方を衚わす
のに、単に、オリゎ゚ステルメタアクリレヌ
トずいう。を挙げるこずができる。 オリゎ゚ステルメタアクリレヌトは、アク
リル酞又はメタクリル酞、倚䟡カルボン酞ず、ポ
リオヌルずの゚ステル化反応によ぀お埗られる反
応生成物であり、次蚘䞀般匏 匏䞭、は氎玠原子又はメチル基を衚わし、
はポリオヌルず倚䟡カルボン酞から成る少なくず
も぀の゚ステル結合を有する゚ステル基を衚わ
し、はからたでの敎数である。 で瀺される掚定構造匏を有するものである。 で瀺される゚ステル基を構成するポリオヌル
ずしおは、䟋えば、゚チレングリコヌル、
−プロピレングリコヌル、−ブタンゞオヌ
ル、−ヘキサンゞオヌル、トリメチロヌル
プロパン、トリメチロヌル゚タン、−
ヘキサントリオヌル、グリセリン、ペンタ゚リト
リトヌル及び゜ルビトヌル等のポリオヌル類䞊
びにゞ゚チレングリコヌル、トリ゚チレングリコ
ヌル、テトラ゚チレングリコヌル、デカン゚チレ
ングリコヌル、ポリ゚チレングリコヌル、ゞプロ
ピレングリコヌル、トリプロピレングリコヌル、
テトラプロピレングリコヌル及びポリプロピレン
グリコヌル等のポリ゚ヌテル型ポリオヌル等が挙
げられる。 又、で瀺される゚ステル基を構成する倚䟡カ
ルボン酞ずしおは、䟋えば、フタル酞、む゜フタ
ル酞、テレフタル酞、テトラクロロフタル酞、テ
トラブロモフタル酞、トリメリツト酞、ピロメリ
ツト酞、ベンゟプノンゞカルボン酞、レゟルシ
ノヌルゞ酢酞等の芳銙族倚䟡カルボン酞マレむ
ン酞、フマル酞、ハむミツク酞及びむタコン酞等
の䞍飜和脂肪族倚䟡カルボン酞マロン酞、コハ
ク酞、グルタル酞、アゞピン酞、ピメリン酞、セ
バシン酞、ドデカン酞及びテトラヒドロフタル酞
等の䞍飜和脂肪族倚䟡カルボン酞等が挙げられ
る。本発明においお䜿甚される酞無氎物ずしお
は、䟋えば、無氎フタル酞、無氎テトラヒドロフ
タル酞、無氎メチルテトラヒドロフタル酞、無氎
ヘキサヒドロフタル酞、無氎メチルヘキサヒドロ
フタル酞、無氎マレむン酞、無氎トリメリツト酞
及び無氎ヘキサクロロ゚ンドメチレンテトラヒド
ロフタル酞等が挙げられる。 (B)のアルミニりム化合物は、アルキル基、プ
ニル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、プノ
キシ基、アシルオキシ基、β−ゞケトナト基、
−カルボニルプノラト基などの矀から遞択され
た有機基を結合しお成る化合物である。 䞊蚘有機基䞭、アルキル基ずしおは、メチル
基、゚チル基、−プロピル基、む゜プロピル
基、−ブチル基、sec−ブチル基、−ブチル
基、−ペンチル基が挙げられプニル基ずし
おは、プニル基、−メトキシプニル基、
−メトキシプニル基、−゚トキシプニル基
が䟋瀺されハロアルキル基ずしおは、クロロメ
チル基、クロロ゚チル基、クロロプロピル基が䟋
瀺されアルコキシ基ずしおは、メトキシ基、゚
トキシ基、む゜プロポキシ基、ブトキシ基、ペン
トオキシ基が䟋瀺されプノキシ基ずしおは、
プノキシ基、−メチルプノキシ基、−メ
トキシプノキシ基、−ニトロプノキシ基、
−ゞメチルプノキシ基が䟋瀺されアシ
ルオキシ基ずしおは、アセタト基、プロピオナト
基、む゜プロピオナト基、ブチラト基、ステアラ
ト基、゚チルアセトアセタト基、プロピルアセト
アセタト基、ブチルアセトアセタト基、ゞ゚チル
マラト基、ゞピバロむルメタナト基が䟋瀺され
β−ゞケトナト基ずしおは、アセチルアセトナト
基、トリフルオロアセチルアセトナト基、ヘキサ
フルオロアセチルアセトナト基、
【匏】
等が䟋瀺され−カルボキシプノラト基ずし
おは、サリチルアルデヒダト基が䟋瀺される。 アルミニりム化合物の具䜓䟋ずしおは、トリメ
トキシアルミニりム、トリ゚トキシアルミニり
ム、トリむ゜プロポキシアルミニりム、トリプ
ノキシアルミニりム、トリ−メチルプノキ
シアルミニりム、む゜プロポキシゞ゚トキシア
ルミニりム、トリブトキシアルミニりム、トリア
セトキシアルミニりム、トリステアラトアルミニ
りム、トリブチラトアルミニりム、トリプロピオ
ナトアルミニりム、トリむ゜プロピオナトアルミ
ニりム、トリスアセチルアセトナトアルミニ
りム、トリストリフルオロアセチルアセトナ
トアルミニりム、トリスペンタフルオロアセ
チルアセトナトアルミニりム、トリス゚チル
アセトアセタトアルミニりム、゚チルアセトア
セタトゞむ゜プロポキシアルミニりム、トリス
サリチルアルデヒダトアルミニりム、トリス
ゞ゚チルマロラトアルミニりム、トリスプ
ロピルアセトアセタトアルミニりム、トリス
ブチルアセトアセタトアルミニりム、トリス
む゜プロピルアセトアセタトアルミニりム、
トリスゞピバロむルメタナトアルミニりム、
ゞアセチルアセトナトゞピバロむルメタナトアル
ミニりム、゚チルアセトアセタトゞむ゜プロポキ
シアルミニりム、 などが挙げられる。これらのうち、觊媒掻性、反
応速床の点で、トリス゚チルアセトアセタト
アルミニりムが奜たしい。 これらのアルミニりム化合物は、皮もしくは
皮以䞊の混合系を甚いおもよく、その添加配合
量は、(A)の゚ホキシ暹脂100重量郚に察し0.001〜
10重量郚、奜たしくは0.1〜重量郚の範囲であ
る。配合量が0.001重量に満たない堎合は、充
分な硬化特性が埗られず、たた、10重量を超え
るず、コスト高や電気的特性悪化の原因ずなる。 (D)のペルオキシシリル基を有するケむ玠化合物
は、次匏 R1o−Si−−−R24-o 匏䞭、R1、R2は同䞀であ぀おも異な぀おいお
もよく、それぞれ氎玠原子たたは眮換たたは非眮
換の炭化氎玠基を衚し、oは〜の数を衚す。
で瀺される。 䞊蚘匏䞭の眮換たたは非眮換の炭化氎玠基ずし
おは、メチル基、゚チル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、デシル基、りンデシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル
基プニル基、ナフチル基、アントラニル基、
メチルプニル基、キシリル基、ドデシルプニ
ル基などのアリヌル基ベンゞル基、プニル゚
チル基、α−メチルスチリル基、クミル基などの
アラルキル基シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などのシクロアルキル基ビニル基、アリル
基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基た
たはこれらの基の氎玠原子の䞀郚たたは党郚をハ
ロゲン原子などで眮換した基、䟋えば、クロルメ
チル基、β−シアノ゚チル基、−クロロプニ
ル基、−クロロプニル基、−クロロプニ
ル基、−トリフルオロメチルプニル基、−
トリフルオロメチルプニル基、−トリフルオ
ロメチルプニル基、−トリフルオロ
プロピル基、ペンタフルオロプニル基、クロロ
メチルプニル基などが䟋瀺される。 ペルオキシシリル基を有するケむ玠化合物の具
䜓䟋ずしおは、次匏 で瀺される化合物等が䟋瀺される。これらのう
ち、觊媒掻性の匷さから、−ブチルペルオキシ
トリプニルシランおよびクミルペルオキシトリ
プニルシランが奜たしい。 これらのケむ玠化合物の添加配合量は、(A)の゚
ポキシ暹脂100重量郚に察しお0.1〜20重量郚、奜
たしくは0.5〜10重量郚の範囲である。 配合量が0.1重量郚に満たない堎合には、充分
な硬化特性が埗られず、たた、20重量郚を超えお
甚いるこずは可胜であるが、コスト高や觊媒成分
の分解生成物が問題になる堎合がある。 本発明においお䜿甚される(D)のポリメチルシル
セスキオキサンは、発光玠子よりの光を暹脂党䜓
に広がるように散乱させるものであり、本発明の
最も特城をなすものである。この分䜓は、粉砕石
英やけいそう土のような類䌌の平均粒子埄をも぀
他のシリカ系の粉末に比べお組成物にした堎合の
比重が䜎く、たた煙霧質シリカや湿匏シリカず比
范し組成物にした堎合の粘床の増加が少ない。た
た、いずれの堎合も長期保存における沈降の問題
はその他の粉末ず比范しお著しく少ない。そのた
め倚量に充填するこずができる。ポリメチルシル
セスキオキサンずしおは、メチルトリアルコキシ
シランたたはその加氎分解・瞮合物をアンモニア
たたはアミン類の氎溶液䞭で加氎分解・瞮合させ
お埗られたものが塩玠原子、アルカリ土類金属、
アルカリ金属などの䞍玔物がほずんどなく、たた
球状で自由流動性にすぐれおおり奜たしい。ポリ
メチルシルセスキオキサンの平均粒子埄は0.1〜
100Ό、奜たしくは0.1〜20Όである。0.1Ό未
満のものは補造しにくく、たた100Όを超える
ず暹脂に均䞀に分散せず均䞀な発光が䞍可胜ずな
る。たた、配合量は(A)のペポキシ暹脂100重量郹
に察しお0.1〜50重量郚である。0.1重量郚未満で
は均䞀な発光が埗られず、50重量郚を超えるず光
の透過率が悪くなる。 本発明においおは、必芁に応じお光増感剀を甚
いる方が、硬化性を高める䞊で奜たしいこずがあ
る。ここで䜿甚される光増感剀は、前蚘化合物を
光増感するこずが可胜なものであればいかなるも
のでも䜿甚可胜であり、゚ポキシ暹脂及び光源等
に応じお適宜遞定される。 このような光増感剀ずしおは、䟋えば、芳銙族
炭化氎玠、ベンゟプノン及びその誘導䜓、−
ベンゟむル安息銙酞゚ステル、アセトプノン及
びその誘導䜓、ベンゟむン䞊びにベンゟむン゚ヌ
テル及びその誘導䜓、キサントン及びその誘導
䜓、チオキサントン及びその誘導䜓、ゞスルフむ
ド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化氎玠
及びアミン類等が挙げられる。 芳銙族炭化氎玠の具䜓䟋ずしおは、ベンれン、
ベンれン−d6、トル゚ン、−キシレン、フルオ
ロベンれン、クロロベンれン、ブロモベンれン、
ペヌドベンれン、ナフタレン、−メチルナフタ
レン、−メチルナフタレン、−フルオロナフ
タレン、−クロロナフタレン、−クロロナフ
タレン、−ブロモナフタレン、−ブロモナフ
タレン、−ペヌドナフタレン、−ペヌドナフ
タレン、−ナフトヌル、−ナフトヌル、ビフ
゚ニル、フルオレン、−テルプニル、アセナ
フテン、−クアテルプニル、トリプニレ
ン、プナントレン、アズレン、フルオランテ
ン、クリセン、ピレン、−ベンズピレン、
アントラセン、−ベンズアントラセン、
10−ゞクロロアントラセン、10−ゞブロ
モアントラセン、10−ゞプニルアントラセ
ン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン及びベン
ゞル等が挙げられる。 ベンゟプノン及びその誘導䜓ずしおは、䟋え
ば、ベンゟプノン、−ゞメチルベンゟフ
゚ノン、−ゞクロロベンゟプノン及び
4′−ビスゞメチルアミノベンゟプノン
等が挙げられる。 −ベンゟむル安息銙酞゚ステルずしおは、䟋
えば、−ベンゟむル安息銙酞メチル゚ステル、
−ベンゟむル安息銙酞゚チル゚ステル、−ベ
ンゟむル安息銙酞プニル゚ステル、 等が挙げられる。 アセトプノン及びその誘導䜓ずしおは、䟋え
ば、アセトプノン、−メチルアセトプノ
ン、−メチルアセトプノン及び−メトキシ
アセトプノン等が挙げられる。 ベンゟむン䞊びにベンゟむン゚ヌテル及びその
誘導䜓ずしおは、䟋えば、ベンゟむン、ベンゟむ
ンメチル゚ヌテル、ベンゟむン゚チル゚ヌテル、
ベンゟむンiso−プロピル゚ヌテル、ベンゟむン
−ブチル゚ヌテル、ベンゟむントリプニルシ
リル゚ヌテル、 等が挙げられる。 キサントン及びその誘導䜓ずしおは、䟋えば、
キサントン、−ゞメチルキサントン及び
−ゞクロロキサントン等が挙げられる。 チオキサントン及びの誘導䜓ずしおは、䟋え
ば、チオキサントン、−ゞメチルチオキサ
ントン及び−ゞクロロチオキサントン等が
挙げられる。 ゞスルフむド化合物ずしおは、䟋えば、 等が挙げられる。 キノン系化合物ずしおは、䟋えば、ベンゟキノ
ン、ナフトキノン、アントラキノン、12−ナ
プタセンゞオン及び−ピレンゞオン等が
挙げられる。 ハロゲン化炭化氎玠ずしおは、䟋えば、四塩化
炭玠、ヘキサクロロ゚タン、四臭化炭玠、
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
等が挙げられる。 アミン類ずしおは、䟋えば、ゞプニルアミ
ン、カリバゟヌル、トリプニルアミン、 等が挙げられる。 その他のものずしおは、プロピオプノン、ア
ントロン、ベンズアルデヒド、ブチロプノン、
−ナフチルプニルケトン、−ナフトアルデ
ヒド、−アセトナフトン、−ナフチルプニ
ルケトン、−アセトナフトン、−ナフトアル
デヒド、フルオレノン、−プニル−−
プロパンゞオン、ベンゟ゚トリル、アセトン、ビ
アセチル、アクリゞンオレンゞ、アクリゞン、ロ
ヌダミン、゚オシン、フルオレセむン、
【匏】
等が挙げられるが、光重合性の点から、ベンゟフ
゚ノン、−−む゜プロピルプニル−−
ヒドロキシ−−メチルプロパン−−オン、
−プニル−−ヒドロキシ−−メチルプロパ
ン−−オン、ゞ゚トキシアセトプノンから遞
ばれた、皮類以䞊の光増感剀であるこずが奜た
しい。 これらの光増感剀は皮もしくは皮以䞊で䜿
甚するこずが可胜であり、その配合量は、(A)の゚
ポキシ暹脂100重量郚に察しお20重量郚以䞋であ
るこずが奜たしく、曎に奜たしくは0.1〜10重量
郚である。 本発明にかかる光硬化゚ポキシ暹脂組成物に
は、䞊蚘の成分に加えお、必芁に応じお、着色
剀、無機質添加剀又はその他の添加剀を配合する
こずが可胜である。 本発明の暹脂封止型発光装眮の補造方法は、䞊
蚘の光硬化゚ポキシ暹脂組成物を甚いお、発光玠
子を、ポツテむング、キダステむング、デむツピ
ング又はドロツピング等の公知の方法によ぀お封
止した埌、光、特にUV光により硬化せしめるも
のである。光硬化に際しお照射する光の波長は、
暹脂組成物の皮類及び封止方法によ぀お異なる
が、通垞、180〜700n、奜たしくは250〜500n
である。又、光照射時間は、暹脂組成物の皮
類、封止方法及び光源の皮類によ぀お異なるが、
通垞、10秒〜180分、奜たしくは30秒〜30分であ
る。光照射の光源ずしおは、䟋えば、䜎圧氎銀ラ
ンプ、高圧氎銀ランプ、カヌボンアヌクランプ、
キセノンランプ、アルゎングロヌ攟電管及びメタ
ルハラむドランプ等を䜿甚するこずが可胜であ
る。 発明の効果 本発明の硬化性組成物は觊媒成分ずしおアルミ
ニりム化合物およびペルオキシシラン基を有する
ケむ玠化合物を甚い、光散乱剀ずしおポリメチル
シルセスキオキサンを甚いおいるため、光照射に
よる硬化時間を著しく短瞮するこずができ、か぀
光を暹脂党䜓に散乱させるこずができる。そのた
め、発光ダむオヌド等の発光装眮を生産性および
品質向䞊に及がす効果は極めお倧きい。 発明の実斜䟋 次に本発明を実斜䟋及び参考䟋によ぀お説明す
る。 参考䟋  ポリメチルシルセスキオキサンの生成 枩床蚈、還流噚および撹拌機の぀いた぀口フ
ロスコに、第衚に瀺す量の氎ず28の濃床のア
ンモニア氎溶液ずを仕蟌み、このアンモニア氎溶
液䞭にメチルトリメトキシシランを撹拌しながら
60〜120分かけお埐々に滎䞋した。反応枩床は10
℃からスタヌトし、滎䞋終了時には30℃に達し
た。次にマントルヒヌタヌで加熱しお84℃で還流
させ、この枩床で玄時間撹拌を続けた。冷华埌
フラスコ内に析出した生成物を捕集し、氎掗しお
也燥埌粉砕工皋を経お、第衚に瀺す自由流動性
に優れた粉末状のポリメチルシルセスキオキサン
−〜−が埗られた。
【衚】 参考䟋  ポリメチルシルセスキオキサンの生成 重量の塩玠原子を含むメチルトリ゚トキシ
シラン178郚に氎郚を添加し、80℃で玄時間
加熱しおその郚分加氎分解瞮合物を埗た。これを
゚チレンゞアミンの重量氎溶液500郚䞭に滎
䞋し、参考䟋ず同様の条件䞋で加氎分解・瞮合
させたずころ、平均粒子埄8Όの粉末状のポリ
メチルシルセスキオキサン−が埗られ
た。 実斜䟋  暹脂の調補 ERL−4221商品名、UCC瀟補、 で瀺される脂環匏゚ポキシ暹脂、゚ポキシ圓量
145160郚、゚ピコヌト1004商品名、シ゚ル化
å­Š(æ ª)補、ビスプノヌル型゚ポキシ暹脂、゚ポ
キシ圓量900〜1000、分子量玄140040郚、
トリス−ブチルアセトアセトナトアルミニ
りム0.4郚、ゞプニルゞtert−ブチルペルオキ
シシラン郚、 䞊蚘配合の゚ポキシ暹脂組成物を80℃においお
10分間加熱撹拌し、均䞀な封止甚暹脂比范組成物
を埗た。 この組成物100郚を䞇胜混緎機に移し、−
のポリメチルシルセスキオキサン12郚を配合し、
時間混合撹拌しお均䞀な封止甚暹脂組成物を
埗た。 発光玠子の封止 このようにしお埗た暹脂組成物および比范組
成物䞭に、発光玠子を浞挬した埌、匕き䞊げ、
光を分間照射した。光源ずしお、出力2KWの
高圧氎銀ランプ本を䜿甚し、光源ずの距離が10
cmのずころで照射を行ない、暹脂封止型発光装眮
を埗た。 このようにしお埗られた暹脂型発光装眮に぀い
お、第衚に瀺す条件にお各特性を調べた。その
結果を第衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋  暹脂の調補 ●゚ピコヌト828商品名、シ゚ル化孊(æ ª)補、ビス
プノヌル型゚ポキシ暹脂、゚ポキシ圓量
190〜210、分子量330 100郚 ●ERL−4221 100郚 ●トリスサリチルアルデヒダトアルミニりム
0.2郚 ●トリプニルtert−ブチルペルオキシシラ
ン 郚 䞊蚘配合の゚ポキシ暹脂組成物を50℃においお
10分間加熱撹拌し、均䞀な封止甚暹脂組成物を埗
た。 この組成物100郚を䞇胜混緎機に移し、−
のポリメチルシルセスキオキサン2.5郚を混合、
時間撹拌しお均䞀な組成物を埗た。 たた比范組成物ずしお、− 2.5郚の代り
にニツプシヌルVN3商品名、日本シリカ(æ ª)補、
湿匏シリカ2.5郚を混合した以倖は同様の方法
で均䞀な比范組成物を埗た。 発光玠子の封止 このようにしお埗た暹脂組成物を、透明容噚に
泚入し、発光玠子を芏定の䜍眮たで埋没せしめ、
その埌光を分間照射した。光源ずしお、出力
2kWのメタルハラむドランプ本を䜿甚し、光
源ず距離が10cmのずころで照射を行な぀た。この
ようにしお埗られた暹脂封止型発光装眮に぀いお
その特性を調べた。その結果を第衚に瀺した。
【衚】 たた、、の䞡組成物を攟眮しお、倖芳の芳
察を行぀たずころ、はカ月経過埌も均䞀で倉
化が認められなか぀たが、はカ月埌にフむラ
ヌの沈降が芋られた。 実斜䟋  暹脂の調補 ●ERL−4221 100郚 ●無氎−メチルヘキサヒドロフタル酞 90郚 ●トリス゚チルアセトアセトナトアルミニりム
0.5郚 ●トリプニルα、α−ベンゞルペルオキシ
シラン 郚 䞊蚘配合の゚ポキシ暹脂組成物を50℃においお
10分間加熱撹拌し、均䞀な封止甚暹脂組成物を埗
た。 この組成物100郚を䞇胜混緎機に移し、−
のポリメチルシルセスキオサン1.5郚を混合、
時間撹拌しお均䞀な組成物を埗た。 たた比范組成物ずしお、− 1.5郚の代り
にア゚ロゞル200商品名、日本シリカ(æ ª)補、煙霧
質シリカ2.5郚を混合した以倖は同様の方法で
均䞀な比范組成物を埗た。 発光玠子の封止 このようにしお埗た暹脂組成物を透明容噚に泚
入し、発光玠子をその䞭に入れ、光を分間照射
した。光源ずしお、出力2kWの高圧氎銀ランプ
本を䜿甚し、光源ずの距離が10cmのずころで照
射を行な぀た。このようにしお埗られた暹脂封止
型発光装眮に぀いおその特性を調べた。その結果
を第衚に瀺した。
【衚】 たた、、の䞡組成物を攟眮しお倖芳の芳察
を行぀たずころ、はカ月経過埌も均䞀で倉化
が認められなか぀たが、は週間埌にフむラヌ
の沈降が芋られた。 実斜䟋  暹脂の調補 ●ERL−4221 210郚 ●゚ピコヌト1004 90郚 ●無氎ヘキサヒドロフタル酞 100郚 ●トリス−ブチルアセトアセトナトアルミ
ニりム 郚 ●ゞプニルtert−ブチルペルオキシシラン
10郚 䞊蚘配合の゚ポキシ暹脂組成物を80℃においお
10分間加熱撹拌し、均䞀な封止甚暹脂組成物を埗
た。 この組成物を䞇胜混緎機に仕蟌み、−のポ
リメチルシルセスキオキサン10を配合し、均䞀
な封止甚暹脂組成物を埗た。 発光玠子の封止 このようにしお埗た暹脂組成物䞭に、発光玠子
を浞挬した埌、匕き䞊げ、光を分間照射した。
光源ずしお、出力2kWのメタルハラむドランプ
本を䜿甚し、光源ずの距離が10cmのずころで照
射を行な぀た。このようにしお埗られた暹脂封止
型発光装眮に぀いおその特性を調べた。その結果
を第衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋 〜18 第衚に蚘茉した組成を有する光効硬化゚ポキ
シ暹脂系組成物を12皮類調補した。 尚、゚ポキシ暹脂ずしお、ERL−4221、チツ
゜ノツクス208商品名、チツ゜(æ ª)補、 匏の脂環匏の゚ポキシ暹脂、チツ゜ノツクス
234商品名、チツ゜(æ ª)補、 匏の脂環匏゚ポキシ暹脂、゚ポキシ圓量玄
140、゚ピコヌト828、同1001商品名、同前、゚
ポキシ圓量450〜525、分子量900及び同
1004を䜿甚した。 プノヌル系化合物ずしお、(1)ビスプノヌル
及び(2)プノヌルを䜿甚した。 ゚チレン性化合物ずしお、(3)ゞアクリル酞゚チ
レングリコヌル゚ステル及び(4)ゞメタクリル酞
−ゞブタンゞオヌル゚ステルを䜿甚した。 酞無氎物ずしお(5)無氎ヘキサヒドロフタル酞、
(8)無氎メチルヘキサヒドロフタル酞及び(7)無氎メ
チルテトラヒドロフタル酞を䜿甚した。 又、アルミニりム化合物ずしお(ã‚€)トリスむ゜
プロピルアセトアセタトアルミニりム、(ロ)トリ
ス−ブチルアセトアセタトアルミニりム、
(ハ)トリスアセチルアセトナトアルミニりム(ニ)トリ
ス゚チルアセトアセタトアルミニりム及び(ホ)
トリスサリチルアルデヒダトアルミニりムを䜿甚
した。 曎に、ケむ玠化合物ずしお(a)トリプニル
tert−ブチルペルオキシシラン、(b)トリプ
ニルα、α′−ゞメチルベンゞルペルオキシシ
ラン、(c)ビニルゞプニルtert−ブチルペルオ
キシシラン及び(d)ゞプニルα、α′−ゞメチ
ルベンゞルペルオキシシランを䜿甚した。 増感剀ずしお(A)ナフタセン、(B)ベンゟプノ
ン、(C)ベンゟむン−iso−プロピル゚ヌ゚ル及び
(D)−ゞメチルチオキサントンを䜿甚した。 ポリメチルシルセスキオキサンずしお−、
−、−を䜿甚した。 䞊蚘のものを䜿甚しお、第衚に掲げた配合で
゚ポキシ暹脂組成物を調補した。 発光玠子の封止 このようにしお埗た光硬化性゚ポキシ暹脂系組
成物を、それぞれ、透明な型内に流し蟌み、発光
玠子をその䞭に入れ、分間光照射を行な぀た。
次いで、型より取り出しお、暹脂封止型発光装眮
を埗た。尚、光源ずしおは、出力2kWの高圧氎
銀ランプを本䜿甚し、光源ずの距離が10cmずな
るような䜍眮で照射を行な぀た。 このようにしお埗られた暹脂封止型発光装眮の
倖芳は、いずれも暹脂党䜓が均䞀に発光し、奜た
しい状態であ぀た。たた、連続通電詊隓を行な぀
た。その結果を第衚に瀺した。尚、連続通電詊
隓は、If40、25℃の条件䞋、110h埌の光出力
P0の倉化率、即ち、光出力P0劣化を枬定した。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  発光玠子が、 (A) ゚ポキシ暹脂 100重量郹 (B) アルミニりム化合物 0.001〜10重量郹 (C) ペルオキシシリル基を有するケむ玠化合物
    0.1〜20重量郹 および (D) 平均粒子埄0.1〜100Όのポリメチルシルセ
    スキオキサン 0.1〜50重量郹 から成る光重合組成物で封止されお成るこずを特
    城ずする暹脂封止型発光装眮。  ゚ポキシ暹脂が、゚ポキシ化合物又ぱポキ
    シ化合物ず酞無氎物、プノヌル系化合物、゚チ
    レン性䞍飜和基を有する化合物及びむミド化合物
    から成る矀より遞ばれた皮もしくは皮以䞊の
    ものずの混合物である特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の暹脂封止型発光装眮。  (B)のアルミニりム化合物が、トリス゚チルア
    セトアセタトアルミニりムである特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の暹脂封止型発光装眮。  (B)のアルミニりム化合物の配合量が0.1〜
    重量郚である特蚱請求の範囲第項ないし第項
    のいずれか項蚘茉の暹脂封止型発光装眮。  (C)のケむ玠化合物が、−ブチルペルオキシ
    トリプニルシランたたはクミルペルオキシトリ
    プニルシランである特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の暹脂封止型発光装眮。  (C)のケむ玠化合物の配合量が0.5〜10重量郹
    である特蚱請求の範囲第項ないし第項のいず
    れか項蚘茉の暹脂封止型発光装眮。  (D)がメチルトリアルコキシシランたたはその
    加氎分解・瞮合物をアンモニアたたはアミン類の
    氎溶液䞭で加氎分解・瞮合させお埗られたポリメ
    チルシルセスキオキサンである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の暹脂封止型発光装眮。  (D)の平均粒子埄が0.1〜20Όである特蚱請求
    の範囲第項ないし第項のいずれか項蚘茉の
    暹脂封止型発光装眮。  光重合組成物が光増感剀を含有しお成る特蚱
    請求の範囲第項又は第項蚘茉の暹脂封止型発
    光装眮。  発光玠子が、 (A) ゚ポキシ暹脂 100重量郹 (B) アルミニりム化合物 0.001〜10重量郹 (C) ペルオキシシリル基を有するケむ玠化合物
    0.1〜20重量郹 および (D) 平均粒子埄0.1〜100Όのポリメチルシルセ
    スキオキサン 0.1〜50重量郹 から成る光重合組成物を䜿甚しお発光玠子を封止
    するこずを特城ずする暹脂封止型発光装眮の補造
    方法。  ゚ポキシ暹脂が、゚ポキシ化合物又ぱポ
    キシ化合物ず酞無氎物、プノヌル系化合物、゚
    チレン性䞍飜和基を有する化合物及びむミド化合
    物から成る矀より遞ばれた皮もしくは皮以䞊
    のものずの混合物である特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の暹脂封止型発光装眮の補造方法。  (C)のアルミニりム化合物が、トリス゚チル
    アセトアセタトアルミニりムである特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の暹脂封止型発光装眮の補造方
    法。  (C)のアルミニりム化合物の配合量が0.1〜
    重量郚である特蚱請求の範囲第項ないし第
    項のいずれか項蚘茉の暹脂封止型発光装眮
    の補造方法。  (D)のケむ玠化合物が、−ブチルペルオキ
    シトリプニルシランたたはクミルペルオキシト
    リプニルシランである特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の暹脂封止型発光装眮の補造方法。  (D)のケむ玠化合物の配合量が0.5〜10重量
    郚である特蚱請求の範囲第項ないし第項
    のいずれか項蚘茉の暹脂封止型発光装眮の補造
    方法。  (D)がメチルトリアルコキシシランたたはそ
    の加氎分解・瞮合物をアンモニアたたはアミン類
    の氎溶液䞭で加氎分解・瞮合させお埗られたポリ
    メチルシルセスキオキサンである特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の暹脂封止型発光装眮の補造方法。  (D)の平均粒子埄が0.1〜20Όである特蚱請
    求の範囲第項ないし第項のいずれか項
    蚘茉の暹脂封止型発光装眮の補造装眮。  光重合組成物が光増感剀を含有しお成る特
    蚱請求の範囲第項又は第項蚘茉の暹脂封
    止型発光装眮の補造方法。
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