JPH0549695B2 - - Google Patents

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JPH0549695B2
JPH0549695B2 JP17935983A JP17935983A JPH0549695B2 JP H0549695 B2 JPH0549695 B2 JP H0549695B2 JP 17935983 A JP17935983 A JP 17935983A JP 17935983 A JP17935983 A JP 17935983A JP H0549695 B2 JPH0549695 B2 JP H0549695B2
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Shuichi Suzuki
Moryasu Wada
Shuji Hayase
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Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕 本発明は新規な光硬化性組成物に関し、更に詳
しくは、光照射によつて短時間に硬化し、イン
キ、塗料、接着剤、表面コート材、製版材、封止
材、電気絶縁材等として使用するのに適した光硬
化性組成物に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 近年、省エネルギーや、作業性に関連して、光
照射によつて樹脂を硬化させるプロセスに関心が
もたれている。その中でも、エポキシ樹脂を光硬
化させるプロセスは応用範囲が広く、重要であ
る。現在エポキシ樹脂を光硬化させるために用い
られているプロセスとしては、２種類ある。 その一つは、エポキシ樹脂を、光重合性を有す
るアクリル酸などのビニル基含有化合物で変成
し、このビニル基のみを介して光重合させるもの
である。 しかし、ビニル基含有化合物で変成したエポキ
シ樹脂は、未変成のエポキシ樹脂自体よりも接着
性及び耐熱性が極めて低いという問題を有してい
た。 他の一つは、エポキシ樹脂自体を光分解型の触
媒で硬化させるものである。このときに用いる触
媒としては、次式： Ｙ Ar−Ｘ −Ar （式中、Arはアリール基を表わし；Ｘは、ヨ
ウ素原子、イオウ原子、ジアゾ基等を表わし；Ｙ
は、BF4，PF6，AsF6，SbF6等を表わす。） で示される錯体を挙げることができる｛マクロモ
レキユールス、第10巻、1307頁、1977年
〔Macromolecules，10．1307（1977）〕；ジヤーナ
ル・オブ・ラジエーシヨン・キユアリング第５
巻、２頁、1978年〔Journal of Radiaticn
Curing.５，２（1978）〕；ジヤーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス，ポリマー・ケミストリイ・エ
デイシヨン，第17巻，2877頁，1979年〔Journal
of Polymer Seience，Polymer Chemistry
Edition，17，2877（1979）〕；同上，第17巻，1047
頁，1979年〔同上，17，1047（1979）〕；ジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レ
ターズ・エデイシヨン，第17巻，759頁，1979年
〔Journal of Polymer Science，Polymer
Letters Edition，17，759（1979）〕；特開昭55−
65219号明細書；米国特許第4069054号明細書；英
国特許第1516511号明細書；英国特許第1518141号
明細書等参照｝。 しかしながら、これらの触媒を用いて得られた
樹脂硬化物は、良好な機械的特性、耐熱性を有す
る反面、触媒成分が強酸であつてイオン性不純物
となるため、加熱あるいは時間の経過とともに特
性が劣化したり腐食現象を惹起したりして不都合
であると同時に、作業性、取扱いの点でも大きな
問題が残されている。 本発明者らは、すでにエポキシ樹脂をアルミニ
ウム化合物およびα−ケトシリル化合物からなる
触媒を用いた光硬化組成物を提案している（特開
昭57−125212号）。この組成物は、上記の問題に
ついては、おおむね解決しうるものの、硬化速度
の点では充分満足しうるものではなかつた。 〔発明の目的〕 本発明は、上記従来技術の問題点を解消すべく
なされたもので、光硬化速度が良好で、しかも得
れた硬化物の機械的、物理的、電気的特性等が優
れたエポキシ樹脂系の光硬化組成物を提供するこ
とを目的とするものである。 〔発明の概要〕 本発明の光硬化性組成物は、少なくとも１個の
エポキシ基と、少なくとも１個の不飽和二重結合
とを分子内に同時に有する化合物： エポキシ系化合物に対し0.001〜10重量％の範
囲で配合される金属化合物： 及び、 エポキシ系化合物に対し0.1〜20重量％の範囲
で配合され、光照射によつてシラノール基を生ず
るケイ素化合物： から成ることを特徴とする。 本発明は、これら成分を組み合せることによつ
て前記目的を達成しうるものであり、特に不飽和
結合を有するエポキシ化合物を用いることによつ
て、硬化速度およびタツクフリー時間を大幅に改
善することができるものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において用いられるエポキシ系化合物
は、分子内にエポキシ基と不飽和二重結合とを有
している。一分子中に存在するエポキシ基及び不
飽和二重結合の数は、それぞれ、１以上であれば
いくつであつてもよいが、２〜５個の範囲にある
ことが好ましい。 エポキシ基としては、例えば、次式：
【式】
【式】
【式】
【式】 で示される基等が挙げられる。 不飽和二重結合を有する基としては、例えば、 次式： で示される基等が挙げられる。これらのエポキシ
基及び不飽和二重結合はエポキシ系化合物−分子
中に、それぞれ２種以上混在していてもよい。 なお、前記のエポキシ基及び不飽和二重結合を
有する基には、場合により、炭素原子に結合して
いる水素原子に代わつて、例えば、塩素原子、臭
素原子及びフツ素原子等のハロゲン原子；炭素数
１〜12のアルキル基が置換されていてもよい。該
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、ドデシル基等が挙げられる。 このような基を有するエポキシ系化合物には、
用途に応じて任意の構造を有するものが用いら
れ、例えば、次のような反応によつて所望の化合
物が得られる。すなわち、不飽和カルボン酸と通
常のエポキシ化合物とを、塩化コリン等の触媒存
在下、有機溶媒中で反応せしめることにより得ら
れる。 ここで、使用される不飽和カルボン酸として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮
酸、マレイン酸及びこれらの誘導体が挙げられ
る。また、エポキシ化合物としては、分子内に少
なくとも１個のエポキシ基を有するものであれ
ば、いかなるものでもよく、一官能性エポキシ化
合物及び多官能性エポキシ化合物のいずれであつ
てもよい。 一官能性エポキシ化合物としては、例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、スチレンオキシド、フエニルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等が挙げ
られる。 又、多官能性エポキシ化合物は、一般にエポキ
シ樹脂として知られているものであれば特に制限
はなく、これらとしては、例えば、ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂；ビスフエノールＦ型エポキ
シ樹脂：フエノールノボラツク型エポキシ樹脂；
脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌ
レート、ヒダントインエポキシ等の含複素環エポ
キシ樹脂；水添ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂；プロピレングリコール−ジグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトール−ポリグリシジルエー
テル等の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族
もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンとの反応によつて得られるグリシジルエステル
型エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；ｏ
−アリル−フエノールノボラツク化合物とエピク
ロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂；ビスフエノールＡのそれ
ぞれの水酸基のｏ−位にアリル基を有するジアリ
ルビスフエノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂等が挙げられる。 本発明においては、上記した一官能性エポキシ
化合物及び多官能性エポキシ化合物から成る群よ
り選ばれた１種もしくは２種以上のものが使用さ
れる。 上記した反応等で得られるエポキシ系化合物の
具体例としては、例えば以下のものが挙げられ
る。 （Ｘ＝H3CH3） （ｎ＝０以上の整数、ｍ＝１以上の整数） （ｎ＝２以上の整数） 及び、 上記式中のアクリル基：
【式】 が メタクリル基：
【式】に変換されて いる化合物。 なお、必要に応じて、不飽和二重結合を有さな
いエポキシ化合物を、本発明にかかるエポキシ系
化合物に対し、５〜95重量％の範囲で配合しても
よい。 本発明の第二成分である金属化合物としては、
通常、有機金属化合物を用いる。有機金属化合物
としては、例えば、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、Cu、Zn、Al、Zr等の原子にアルコキシ基、
フエノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト
基、ｏ−カルボニルフエノラト基等が結合した錯
体化合物が挙げられる。 ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜10の
ものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−
ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオ
キシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘブチルオ
キシ基等が挙げられ；フエノキシ基としては、フ
エノキシ基、ｏ−メチルフエノキシ基、ｏ−メト
キシフエノキシ基、ｐ−ニトロフエノキシ基、
２，６−ジメチルフエノキシ基などが挙げられ；
アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナ
ト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、
エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタ
ト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマラト、ジ
ピバロイルメタナトなどの配位子が挙げられ；β
−ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセ
トナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキ
サフルオロアセチルアセトナト、
【式】などの配位子 があげられ；ｏ−カルボニルフエノラト基として
は、例えば、サリチルアルデヒダトが挙げられ
る。 前記金属化合物のうちで、最も好ましいのは有
機アルミニウム化合物である。その具体例として
は、例えば、トリスメトキシアルミニウム、トリ
スエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシ
アルミニウム、トリスフエノキシアルミニウム、
トリスパラメチルフエノキシアルミニウム、イソ
プロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブト
キシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウ
ム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチ
ラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニ
ウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、ト
リスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスト
リフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、ト
リスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニ
ウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウ
ム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、
トリスジエチルマロラトアルミニウム、トリスプ
ロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチ
ルアセトアセタトアルミニウム、トリスジビバロ
イルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナ
トジビバロイルメタナトアルミニウム これらの金属化合物は、１種もしくは２種以上
の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エ
ポキシ系化合物に対し重量比で、通常、0.001〜
10％、好ましくは0.1〜５％の範囲である。配合
量が0.001重量％に満たない場合には、十分な硬
化特性が得られず、また、10重量％を超えると、
コスト高や密着性の低下の原因となる。 本発明の塗料組成物は光照射によつてシラノー
ル基を生ずるケイ素化合物を第三の成分として含
むことを最大の特徴とする。このようなケイ素化
合物としては、ペルオキシシラノ基、ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれか
を有するケイ素化合物であることが好ましい。 ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物は、 次式： （式中、R1，R2，R3及びR4は同一でも異なつ
ていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表
わし；ｌ、ｍ、ｎは０≦ｌ、ｍ、ｎ≦３、１≦ｌ
＋ｍ＋ｎ≦３の条件を満たす整数を表わす） で示される。 上記式中、ハロゲン原子としては、例えば、塩
素原子、臭素原子等が挙げられ；炭素数１〜５の
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基等が挙げられ；炭素数１〜５のアルコ
キシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−
ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオ
キシ基等が挙げられ；アリール基としては、例え
ば、フエニル基、ナフチル基、アントラニル基等
が挙げられ；アラルキル基としては、例えば、ベ
ンジル基、フエネチル基等が挙げられる。なお、
これらの基は、場合によりハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有してい
てもよい。 このようなケイ素化合物の具体例としては、例
えば次式： で示される化合物等が挙げられる。 ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化
合物は、次式： （式中、R5，R6及びR7は同一であつても異な
つていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、ビニル基、アリル基、炭素数１〜10の非置
換若しくは置換アルキル基、炭素数１〜10のアル
コキシ基、非置換若しくは置換アリール基、アリ
ールオキシ基、シロキシ基を表わし；R8は水素
原子、炭素数１〜10の非置換若しくは置換アルキ
ル基、フエニル基、置換フエニル基を表わし；
R9，R10，R11及びR12は同一であつても異なつて
いてもよく、それぞれ、水素原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン
原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換
若しくは置換アリール基、アリールオキシ基を表
わし；ｐ，ｑ，ｒは０≦ｐ，ｑ，ｒ≦３，１≦ｐ
＋ｑ＋ｒ≦３の条件をを満たす整数を表わす。） で示される。 上記式中、ハロゲン原子としては、例えば、塩
素原子、臭素原子等が挙げられ；炭素数１〜10
（又は炭素数１〜５）の非置換若しくは置換アル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、クロロメチル基、クロロエ
チル基、フルオロメチル基、シアノメチル基など
が挙げられ；炭素数１〜10（又は炭素数１〜５）
のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
などが挙げられ；非置換若しくは置換アリール基
としては、フエニル基、ｐ−メトキシフエニル
基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−トリフルオロメ
チルフエニル基などが挙げられ；アリールオキシ
基としてはフエノキシ基などが挙げられる。 また、ケイ素化合物としては、上記のｏ−ニト
ロベンジルオキシ基を末端基とし、主鎖が次式： （式中、ｓは１以上の整数を表わし；R5及び
R6は前記と同様の意味を有し；Ｘは、酸素原子、
アルキレン基、アリールジイル基等を表わす。） で示される基から成る化合物であつてもよい。 本発明に用いる、ケイ素原子に直接結合した非
置換もしくは置換ｏ−ニトロベンジルオキシ基を
有するケイ素化合物の具体例としては、例えば、 トリメチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン ジメチルフエニル（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン ジフエニルメチル（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン トリフエニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン ビニルメチルフエニル（ｏ−ニトロベンジルオ
キシ）シラン ｔ−ブチルメチルフエニル（ｏ−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン トリエチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン トリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニトロベンジ
ルオキシシラン トリ（ｐ−トリフルオロメチルフエニル−ｏ−
ニトロベンジルオキシシラン トリメチル〔α−（ｏ−ニトロフエニル）−ｏ−
ニトロベンジルオキシ〕シラン ジメチルフエニル〔α−（ｏ−ニトロフエニル）
−ｏ−ニトロベンジルオキシ〕シラン メチルフエニルジ〔α−（ｏ−ニトロフエニル）
−ｏ−ニトロベンジルオキシ〕シラン トリフエニル（α−エチル−ｏ−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン トリメチル（３−メチル−２−ニトロベンジル
オキシ）シラン ジメチルフエニル（３，４，５−トリメトキシ
−２−ニトロベンジルオキシ）シラン トリフエニル（４，５，６−トリメトキシ−２
−ニトロベンジルオキシ）シラン ジフエニルメチル（５−メチル−４−メトキシ
−２−ニトロベンジルオキシ）シラン トリフエニル（４，５−ジメチル−２−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン ビニルメチルフエニル（４，５−ジクロロ−２
−ニトロベンジルオキシ）シラン トリフエニル（２，６−ジニトロベンジルオキ
シ）シラン ジフエニルメチル（２，４−ジニトロベンジル
オキシ）シラン トリフエニル（３−メトキシ−２−ニトロベン
ジルオキシ）シラン ビニルメチルフエニル（３，４−ジメトキシ−
２−ニトロベンジルオキシ）シラン ジメチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン メチルフエニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン ビニルフエニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン ｔ−ブチルフエニルジ（ｏ−ニトロベンジルオ
キシ）シラン ジエチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン ２−クロロエチルフエニルジ（ｏ−ニトロベン
ジルオキシ）シラン ジフエニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン ジフエニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベン
ジルオキシ）シラン ジフエニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニト
ロベンジルオキシ）シラン ジフエニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキ
シ）シラン ジフエニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキ
シ）シラン メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン フエニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシジメチル
シリル）ベンゼン１，１，３，３−テトラフエ
ニル−１，３−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）ジシロキサン １，１，３，３，５，５−ヘキサフエニル−
１，５−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）トリ
シロキサン 及び SiCl含有シリコーン樹脂とｏ−ニトロベンジル
アルコールとの反応により生成するケイ素化合物
等が挙げられる。 α−ケトシリル基を有するケイ素化合物は、次
式： （式中、R13，R14，R15及びR16は同一でも異
なつていてもよく、それぞれ、水素原子、ビニル
基、アリル基、炭素数１〜10のアルキル基、炭素
数１〜10のアルコキシ基、アリール基又はアリー
ルオキシ基を表わし；ｔ、ｕ、ｖは０≦ｔ，ｕ，
ｖ≦３，１≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦３の条件を満たす整数
を表わす） で示される。 上記式中、炭素数１〜10のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ；炭素数
１〜10のアルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ
基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ
基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基等が挙げられ；アリール基としては、例えば、
フエニル基、ナフチル基等が挙げられ；アリール
オキシ基としては、例えば、フエノキシ基、ナフ
チルオキシ基等が挙げられる。なお、これらの基
は、場合により、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよ
い。 このようなケイ素化合物の具体例としては、例
えば、 で示される化合物が挙げられる。 以上のケイ素化合物は１種もしくは２種以上混
合して用いられ、その添加配合量は、エポキシ系
化合物に対し、通常、0.1〜20重量％、好ましく
は１〜10重量％の範囲である。配合量が0.1重量
％に満たない場合には、充分な硬化特性が得られ
ず、また、20重量％を超えて用いることは可能で
あるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題
になる場合があるので好ましくない。 本発明において、必要に応じて使用される光増
感剤は、前記化合物を光増感することが可能なも
のであればいかなるものでも使用可能であり、光
硬化性のエポキシ基系化合物及び光源等に応じて
適宜選定される。 このような光増感剤としては、例えば、芳香族
炭化水素及びそ誘導体、ベンゾフエノン及びその
誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル及びそ
の誘導体、アセトフエノン及びその誘導体、ベン
ゾイン並びにベンゾインエーテル及びその誘導
体、キサントン及びその誘導体、チオキサントン
及びその誘導体、ジスルフイド化合物、キノン系
化合物、ハロゲン化炭化水素基含有化合物ならび
にアミン類等が挙げられる。 芳香族炭化水素及びその誘導体の具体例として
は、ベンゼン、ベンゼン−d6、トルエン、ｐ−キ
シレン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ヨードベンゼン、ナフタレン、１
−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１
−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、
２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、
２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、
２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナ
フトール、ビフエニル、フルオレン、ｐ−テルフ
エニル、アセナフテン、ｐ−クアテルフエニル、
トリフエニレン、フエナントレン、アズレン、フ
ルオランテン、クリセン、ピレン、１，２−ベン
ズピレン、アントラセン、１，２−ベンズアント
ラセン、９，10−ジクロロアントラセン、９，10
−ジブロモアントラセン、９，10−ジフエニルア
ントラセン、ペリレン、テトラセン及びペンタセ
ン等が挙げられる。 ベンゾフエノン及びその誘導体としては、例え
ば、ベンゾフエノン、２，４−ジメチルベンゾフ
エノン、２，４−ジクロロベンゾフエノン及び
４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
等が挙げられる。 ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル及びその誘導
体としては、例えば、ｏ−ベンゾイル安息香酸メ
チルエステル、ｏ−ベンゾイル安息香酸エチルエ
ステル、ｏ−ベンゾイル安息香酸フエニルエステ
ル、 等が挙げられる。 アセトフエノン及びその誘導体としては、例え
ば、アセトフエノン、４−メチルアセトフエノ
ン、３−メチルアセトフエノン及び３−メトキシ
アセトフエノン等が挙げられる。 ベンゾイン並びにベンゾインエーテル及びその
誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソープロピルエーテル、ベンゾイン
ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイントリフエニルシ
リルエーテル、 等が挙げられる。 キサントン及びその誘導体としては、例えば、
キサントン、２，４−ジメチルキサントン及び
２，４−ジクロロキサントン等が挙げられる。 チオキサントン及びその誘導体としては、例え
ば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサ
ントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等が
挙げられる。 ジスルフイド化合物としては、例えば、
〔発明の効果〕
本発明の光硬化性組成物は、硬化に要する時
間、特にいわゆるタツクフリー時間が極めて短か
い。すなわち、本発明の二重結合を有するエポキ
シ系化合物に代えてこれを有さないエポキシ系化
合物を用いた組成物と本発明組成物とを比較する
と硬化時間が１／２、タツクフリー時間が1/10程
度に短縮しうる。また、組成物中には、イオン性
不純物が含まれていないため、硬化処理時間の経
過とともに硬化物の特性が劣化したり、あるいは
腐食現象が発生するおそれはない。更に、得られ
る硬化物は機械的、物理的、電気的特性等が極め
て優れているため、インキ、塗料、接着剤、表面
コート材、製版材、封止材、電気絶縁材等の広汎
な分野において利用され得る。 〔発明の実施例〕 実施例 １〜６ 温度計、環流器、N2ガス導入口、撹拌機を備
えた四口フラスコにセロキサイド2021（商品名、
ダイセル社製；脂環式エポキシ当量145）290g、
アクリル酸72g、トルエン158g、ヒドロキノン
0.01g及び触媒として塩化コリンを1.56g投入し、
N2ガスで置換した後、徐々に撹拌しながら昇温
し、トルエンの環流温度下で反応を行つた。反応
の進行状況は、アクリル酸の消費量を0.1Nの標
準NaOH溶液による酸価測定で追跡し、酸価が
ほとんど０になる時点で反応を終了した。反応終
了後、反応溶液を500mlのイオン交換水と混合し、
６回洗浄してから、分液ロートでトルエン層を分
離し、、減圧下でトルエンを留去した。得られた
化合物（以下、CYEPACと略）の粘度は160ポイ
ズ（25℃）で、エポキシ当量は368（理論値362）
であつた。 得られたCYEPACのほかエポキシ樹脂として
セロキサイド2021（商品名、ダイセル社製；脂環
式、エポキシ当量145）、エピコート828（商品名、
シエル化学社製；ビスフエノールＡ型、エポキシ
当量190〜210）、エピコート1001（商品名、シエル
化学社製；ビスフエノールＡ型、エポキシ当量
450〜525、分子量900）を使用し； 有機アルミニウム化合物としては、トリスエチ
ルアセトアセタトアルミニウム（TEAACA）、
トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム
（TPAAA）、トリスアセチルアセトナトアルミニ
ウム（TAANA）、トリスサリチルアルデヒダト
アルミニウム（TSAA）を使用し； 有機ケイ素化合物としては、 を使用し； 光増感剤としてベンゾフエノン、チオキサント
ンを用いた。 これらの化合物を第１表に示した組成（重量部
で表示）に配合して６種類の本発明の組成物を調
製した。 これらの組成物を、400番のサンドペーパーで
処理したブリキ板の上に常法により塗布した。つ
いで、これらを、80W／cmの空冷水銀ランプ３本
がコンベア面から10cmの高さに配設された光硬化
ボツクス内に導入し、コンベア速度10m／minで
光硬化した。指触によりすべての硬化が完了する
までボツクス内での照射を反復し、その反復回数
を数えた。 硬化が終了した後、塗膜の鉛筆硬度試験及び塗
膜にゴバン目状のキリキズを入れてからの粘着テ
ープによる剥離試験を行なつて表面硬さ及びブリ
キ板との密着性を調べた。また、光硬化に先だ
ち、光硬化性組成物を25℃で暗所に放置しゲル化
までの日数も調べた。 なお、比較のためにエピコート828：280gとア
クリル酸114gをヒドロキノン及びトリエチレン
ジアミン各0.5gの存在下で120〜125℃で反応させ
て紫外線硬化性樹脂を合成した。得られた樹脂は
エポキシ基がなく全てアクリル基が付加している
ことをエポキシ当量の測定とIRから確認した。
ついで、該樹脂200gにベンゾフエノン10gとペン
タエリスリトールアクリレート15gを混合して光
硬化性樹脂を調製し、これを比較例とした。しか
る後、実施例と同様にして光硬化し、得られた塗
膜の特性を調べた。 以上の結果を一括して第１表に記した。
【表】 実施例 ７〜12 実施例１の光硬化性組成物に、更に顔料として
酸化チタン、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブ
ルー又はカーボンブラツクを第２表に示した割合
（実施例１の組成100重量部に対する混合割合を重
量部で表示）で配合して６種類の塗料組成物を調
製した。 これら塗料組成物を実施例１〜６とまつたく同
様にしてブリキ板上に塗布し、硬化したのち、指
触乾燥、鉛筆硬度、密着性を測定した。第２表に
これらの結果をまとめて示した。尚比較例は実施
例１〜６の比較例の樹脂にカーボンブラツクを入
れたものである。
【表】 実施例 13〜18 実施例１〜６で用いた光硬化性化合物の合成に
おいて、セロキサイド2021の代りにエピコート
152（商品名；シエル化学社製；フエノールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、エポキシ当量172〜179）を
用い、アクリル酸をエポキシ樹脂のエポキシ当量
１に対して１／２当量、及び１／４当量それぞれ
配合し、実施例１とまつたく同様にして反応さ
せ、エポキシ当量452の化合物（以下、
PNEPAC2と略す）とエポキシ当量248（以下、
PNEPAC4と略す）の２種類の光硬化性化合物を
得た。 得られた２種類の光硬化性化合物のほか、エポ
キシ樹脂としてセロキサイド2021、チツソノツク
ス234（商品名、チツソ(株)製、脂環式エポキシ樹
脂、エポキシ当量約140）を使用し、有機金属化
合物としてはトリスエチルアセトアセタトアルミ
ニウム（TEAACA）を用い、有機ケイ素化合物
としてはトリフエニル（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン（TPONS）、トリフエニル（tert−ブ
チルペルオキシ）シラン（TPTP）、トリフエニ
ルベンゾイルシラン（TPBS）を使用し、更に光
増感剤としてベンゾフエノンを用いた。 また顔料としてフタロシアニングリーン、リン
酸亜鉛（ZPF：商品名、堺化学社製）を用い、更
に、無機質充填剤として純度99％以上で厚み
4μm、粒度20〜24メツシユ、見掛比重0.29g／ml
のガラスフレータをを用いた。 以上のものを第３表に示した配合割合い（重量
部で表示）で均一に混合してライニング組成物を
調製した。 一方、比較のために、リゴラツク150R（商品
名、昭和高分子社製；イソフタル酸系ポリエステ
ル樹脂）55重量部、スチレン45重量部、ナフテン
酸コバルト0.7重量部、上記と同仕様のガラスフ
レーク15重量部とからポリエステル樹脂系のライ
ニング組成物を調製し、これを比較例とした。 以上の各種のライニング組成物を、予めサンド
ペーパーで錆を取り除き脱脂洗浄してある120mm
×40mm×1.6mm寸法の軟鋼製基材の上に0.5mmの厚
みで調整塗装した。ついで、これらを80W／cmの
強度に調整された紫外線照射光硬化装置の中に３
分間導入して光硬化させた。比較例については室
温で７日間乾燥して硬化せしめた。 このようにして得られた各試験片を５％の苛性
ソーダ溶液（耐アルカリ試験）、15％の塩酸溶液
（耐酸性試験）、水道水（耐水性試験）の中に浸漬
し、錆の発生の有無、塗膜状態を観察した。 以上の結果を一括して第３表に示した。
【表】 実施例 19，20 実施例１〜６で合成した光硬化性化合物におい
て、アクリル酸の代りにケイ皮酸及びメタクリル
酸を用い、セロキサイド2021のエポキシ当量に対
してそれぞれ１／２の割合で配合し、まつたく同
様の条件で反応させて２種類の光硬化性化合物を
合成した。 ケイ皮酸を用いたもの（以下CYKEと略す）の
エポキシ当量は470であつた。一方メタクリル酸
を用いたもの（以下CYMAと略す）エポキシ当
量は420であつた。 これら２種類の光硬化性化合物100重量部に対
してTEAACA0.5重量部、TPTP4重量部、ペン
ゾフエノン0.5重量部をそれぞれ配合し均一に混
合した。得られた樹脂組成物Ａ：（ケイ皮酸系）
及びＢ：（メタクリル酸系）を用いてそれぞれ、
予め0.12mm10cm×20cmの大きさに切断した平織ガ
ラスクロスを６枚重ね、これら全体を巾１mmのシ
リコーン製ゴムをスペーサとして介在させたガラ
ス板２枚で挾み３mmHg下、60〜80℃でガラスク
ロスに含浸させた。 次いで、この複合材料を、1KW高圧水銀ラン
プH1000PQ（東京芝浦電気(株)製）２本配した硬化
ボツクス中に入れ、５回／minのの速度で回転
し、該材料に、３分間UV光を照射した。更にこ
の複合材料を150℃に30分間加熱して硬化させ、
厚さ１mmの樹脂板とした。 以上のようにして得られた各樹脂板について、
180℃の温度下における誘電正接値（tanδ値）及
び体積固有抵抗値を測定し、その結果を第４表に
記した。 また、光硬化に先だち各樹脂組成物を20℃で暗
所に放置し、ゲル化までの日数も調べそれを第４
表に併記した。
【表】 実施例 21 予め重合度約500のポリビニルアルコールを水
に溶解した10％溶液を用意した。この溶液40gに
TH−106（商品名、保土谷化学製の感熱カラーフ
オマー）〔２−（２−クロロフエニルアミノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン〕4gと直径３mmの
ガラスビーズ90gをステンレス製の容器に入れ３
時間混練し組成物Ｃを得た。 一方別の組成物Ｄを次のごとく調製した。即
ち、ポリビニルアルコールの10％溶液40g、ビス
フエノールA7g、蒸留水10g及び３mmφのガラス
ビーズ90gをステンレス容器に入れ、Ｃと同様に
混練して組成物Ｄとした。 更に組成物Ｅを次のごとく調製した。即ちポリ
ビニルの10％水溶液40g、ジメチルテレフタレー
ト7g、10gの蒸留水、３mmφのガラスビーズ90g
をステンレス容器に投入し、前記と同様にして３
時間混練して組成物Ｅを得た。 次に、先に調製した組成物Ｃ、Ｄ、Ｅを重量比
で３：10：３の割合に混合した。得られた感熱塗
料を高質紙（50g／ｍ）に塗布（塗布量：ドライ
ソリツドで約5g／m2）した後、室温で乾燥した。 得られた感熱紙に実施例１の光硬化性組成物を
塗布し（5μm厚）、ついで80W／cmのメタルハラ
イドランプを装着した紫外線照射装置で光源から
25cmの距離で照射してトツプコートを施した。ロ
ージアセタ型のサーモテスタで発色テストを行つ
たのち、表面に各々フタル酸ジブチル、ジラウリ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレ
シルリン酸を塗布した。室温で１週間以上放置し
ても退色は認められなかつた。一方トツプコート
を施さないで同様の試験を行つたところ、いずれ
３日以内で退色した。 実施例 22 実施例６の光硬化性組成物を透明容器に注入
し、ついで発光素子を規定の位置まで埋没せし
め、その後光を１分×２回照射した。光源として
出力2KWの高圧水銀ランプ２本を使用し、光源
との距離が10cmのところで照射を行なつた。この
ようにして得られた樹脂封止型発光装置について
その特性を調べた。その結果を第５表に示した。
【表】 実施例 23〜27 ３−カルボキシ−Ｎ−フエニルマレイミド
22g、CY175（商品名、チバガイギー社製：脂環
式エポキシ樹脂エポキシ当量133〜154）280g、
トルエン55g、塩化コリン1.5gを反応容器に投入
し、実施例１〜６と同様に反応させた。 得られた光硬化性化合物の酸価は１mg
（KOH）／ｇであつた。トツピングによりトルエ
ンを留去した後、該化合物100重量部に対してト
リフエニル−tert−ブチルペルオキシド４重量
部、TEAACA1.0重量部及びベンゾフエノン1.0
重量部を均一に混合した。ついで、これを次に示
したいずれかの導体に浸漬させた。 (A) アミドイミド処理した電線（昭和電線AIW
線、直径１mm）から作製したヘリカルコイル (B) エステルイミド処理した電線（昭和電線
EIW線、直径１mm）から作製したヘリカルコ
イル (C) 無処理の裸線（昭和電線KIW線、直径0.9mm）
から作製したヘリカルコイル (D) 0.75KWモータの回転子（昭和電線AIW線） (E) ２cm巾のエポキシシラン処理ガラスクロスを
ハーフラツプで４回巻いたアルミバー（100×
50×500mm） 上記した導体に樹脂を浸漬させた後、該樹脂上
に10cmの距離からUV光を照射した。光源として
は、5KWメタルハライドランプ（80W／cm、東
芝製）；を用いた。次に、該樹脂を所定時間加熱
し硬化させた。 以上の製造法で得られた巻線型電気機器につい
て、樹脂のたれ落ち率を測定した。また、導体と
してヘリカルコイルを用いた場合は、JIS−
C2103−29−３（1977）試験法によつて該コイル
の曲げ強度を測定した。 樹脂組成（重量部で表示）、導体、製造条件及
び試験結果を表に一括して記載した。 比較のために硬化触媒として、BF3ピペリジン
錯体を用いたこと以外は、上記実施例と同様に巻
製型電気機器を製造し、これについて試験を行な
つた。 樹脂組成等を表に併記した。
【表】 実施例 28〜29 実施例23〜27で用いた光硬化性樹脂において、
有機アルミニウム（TEAACA）の代りにトリス
エチルアセトアセタトチタニウム（TEAATi）
又はトリスエチルアセトアセタトクロム
（TEAACr）を用いたこと以外は、全く同様にし
て光硬化組成物Ｆ（TEAATi系）及び光硬化組成
物Ｇ（TEAACr系）を調製した。これを実施例23
と同様にしてアミドイミド処理したヘリカルコイ
ルに被覆し、同様に評価した。結果を第７表に示
した。
【表】
【表】 実施例 30 第７表で示される２種のエポキシ系化合物と同
一のアルミニウム化合物および有機ケイ素化合物
を用いて樹脂組成物を調整し、これをブリキ板上
に塗布してから、80W／cmのメタルハライドラン
プ１灯で6.5cmの高さから光照射して硬化し、硬
化時間を測定した。 その結果を同表に併記した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のエポキシ基と、少なくとも
    １個の不飽和二重結合とを分子内に同時に有する
    エポキシ系化合物； エポキシ系化合物に対し0.001〜10重量％の範
    囲で配合される金属化合物； 及び エポキシ系化合物に対し0.1〜20重量％の範囲
    で配合され、光照射によつてシラノール基を生ず
    るケイ素化合物： から成ることを特徴とする光硬化性組成物。 ２ 不飽和二重結合を有さないエポキシ化合物
    を、エポキシ系化合物に対して５〜95重量％の範
    囲で配合して成る特許請求の範囲第１項記載の光
    硬化性組成物。 ３ 金属化合物が有機金属化合物である特許請求
    の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 ４ 有機金属化合物が有機アルミニウム化合物で
    ある特許請求の範囲第３項記載の光硬化性組成
    物。 ５ 金属化合物の配合量が、エポキシ系化合物に
    対し0.1〜５重量％の範囲にある特許請求の範囲
    第１項記載の光硬化性組成物。 ６ ケイ素化合物が、ペルオキシシラノ基を有す
    る化合物である特許請求の範囲第１項記載の光硬
    化性組成物。 ７ ケイ素化合物が、ｏ−ニトロベンジルオキシ
    基を有する化合物である特許請求の範囲第１項記
    載の光硬化性組成物。 ８ ケイ素化合物が、α−ケトシリル基を有する
    化合物である特許請求の範囲第１項記載の光硬化
    性組成物。 ９ ケイ素化合物の配合量が、エポキシ系化合物
    に対し１〜10重量％の範囲にある特許請求の範囲
    第１項、第６項、第７項又は第８項記載の光硬化
    性組成物。 １０ 光増感剤を、エポキシ系化合物に対し
    0.001〜10重量％の範囲で配合して成る特許請求
    の範囲第１項記載の光硬化性組成物。
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