JPH0414702B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用〕
本発明は改良された保存安定性を有するエポキ
シ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは紫外線およ
び熱によつて速やかに硬化する電気機器用の絶縁
材料として使用するのに適したエポキシ樹脂組成
物に関するものである。 〔従来の技術〕 近年、省エネルギーや作業性に関連して、光に
よつて樹脂を硬化させるプロセスに関心がもたれ
ている。その中でも、エポキシ樹脂を光硬化させ
るプロセスは応用範囲が広く、重要である。現
在、エポキシ樹脂を光硬化させるために用いられ
ているプロセスとしては、2種類ある。 その一つは、エポキシ樹脂を、光重合性を有す
るアクリルエステルなどのビニル基含有化合物で
変成し、このビニル基を介して光重合させるもの
である。しかし、このエポキシ樹脂の変成物はエ
ポキシ樹脂自体よりも耐熱性がかなり劣る。この
樹脂は触媒として有機過酸化物を用いることによ
り熱硬化も可能であるが、架橋点がアクリル樹脂
のようなガラス転移点の低い樹脂の性質を持つた
め、耐熱性の点でエポキシ樹脂に及ばないという
欠点を有する。 他の一つは、エポキシ樹脂自体を光分解型の触
媒で硬化させるものである。このときに用いる触
媒としては、次式: Y- Ar−X+−Ar (式中、Arはフエニル基のようなアリール基、
Xはヨウ素原子、イオウ原子、ジアゾ基等、Y
は、BF4、PF6、AsF6、SbF6等を表す。)で示さ
れる錯体を挙げることができる〔マクロモレキユ
ールス、第10巻、1307頁1977(Macronolecules、
10、1307(1977)〕;シヤーナル・オブ・ラジエー
シヨン・キユアリンダ、第5巻、2頁、1978年
〔Journal of Radiation Curing、5、2
(1978)〕;ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン、
第17巻、2877頁、1979年〔Journal of Polymer
Science Poly−mer Chemistry Edtion、17、
2877(1979)〕;同上、第17巻、1047頁、1979年
〔同上、17、1047(1979)〕;ジヤーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・レターズ・エデ
イシヨン、第17巻、759頁、1979年〔Journal of
Polymer Science Polymer Letters Edition、
17、759(1979)〕;特開昭55−65219号公報;米国
特許第4069054号明細書;英国特許第156511号明
細書;英国特許第1518141号明細書等参照〕。 しかし、エポキシ樹脂をこれらの触媒成分によ
つて硬化させた場合、得られた硬化物は、良好な
機械的特性および耐熱性を有する反面、触媒成分
がイオン性不純物となるため、この硬化物を電気
機器に用いた場合、電気絶縁性が劣下するといつ
た電気的特性の劣下及び腐食現象を生ずるおそれ
がある。また、これらの触媒成分によつて、熱の
みによる硬化は不可能であつた。 特開昭47−42721号公報および特開昭47−42722
号公報には、エポキシ樹脂を加熱によつて硬化さ
せる触媒系として、アルミニウムのアルコキシド
またはキレート化合物とケイ素官能性基をもつケ
イ素化合物の組合せが開示されており、その中
で、ケイ素−水素結合を含有するケイ素化合物、
たとえばジフエニルシランやSi−H含有ポリメチ
ルフエニルシロキサンの使用が提示されている。
このような触媒系を用いるエポキシ化合物は、
100〜150℃の比較的短時間の加熱によつて硬化す
るが、紫外線の照射によつて硬化することはでき
ない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は従来の技術の上記の如き問題点を解決
し、熱または光のいずれによつても硬化し、触媒
配合後の樹脂の貯蔵安定性が極めて良好なエポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とするもので
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 (A) エポキシ樹脂100重量部 (B) アルミニウム化合物0.001〜10重量部 (C) 分子中にケイ素−水素結合を含有し、それ以
外のケイ素官能性基を含有しないケイ素化合物
0.1〜20重量部 (D) 分子中にケイ素原子を含まない過酸化物0.1
〜20重量部 から成る特定のエポキシ樹脂組成物により、従来
の問題点を解決してその目的を達成するものであ
る。 本発明において用いられる(A)のエポキシ樹脂
は、通常、エポキシ樹脂組成物として用いられる
ものであればいかなるものでも良く、具体例とし
ては、ビスフエノールA型エポキシ樹脂;ビスフ
エノールF型エポキシ樹脂;フエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;トリグ
リシジルイソシアネートやヒダントインエポキシ
のような複素環を含むエポキシ樹脂;水添ビスフ
エノールA型エポキシ樹脂;プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール
ポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ
樹脂;芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン
酸とエピクロルヒドリンとの反応によつて得られ
るエポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;o
−アリルフエノールノボラツク化合物とエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂;ビスフエノールAのそれぞ
れの水酸基のオルト位にアリル基を有するジアリ
ルビスフエノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。 (B)のアルミニウム化合物は、アルキル基、フエ
ニル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、フエノ
キシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、o
−カルボニルフエノラト基などの群から選択され
た有機基を結合して成る化合物である。 上記有機基中、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル
基、n−ペンチル基が挙げられ;フエニル基とし
ては、フエニル基、p−メトキシフエニル基、o
−メトキシフエニル基、p−エトキシフエニル基
が例示され;ハロアルキル基としては、クロルメ
チル基、クロルエチル基、クロルプロピル基が例
示され;アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペン
トオキシ基が例示され;フエノキシ基としては、
フエノキシ基、o−メチルフエノキシ基、o−メ
トキシフエノキシ基、o−ニトロフエノキシ基、
2,6−ジメチルフエノキシ基が例示され;アシ
ルオキシ基としては、アセタト基、プロピオナト
基、イソプロピオナト基、ブチラト基、ステアラ
ト基、エチルアセトアセタト基、プロピルアセト
アセタト基、ブチルアセトアセタト基、ジエチル
マラト基、ジピバロイルメタナト基が例示され;
β−ジケトナト基としては、アセチルアセトナト
基、トリフルオロアセチルアセトナト基、ヘキサ
フルオロアセチルアセトナト基、 【式】 【式】 【式】等が例示さ れ;o−カルボニルフエノラト基としては、サリ
チルアルデヒダトが例示される。 アルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
トキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウ
ム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリフエ
ノキシアルミニウム、トリ(p−メチルフエノキ
シ)アルミニウム、イソプロポキシジエトキシア
ルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリア
セトキシアルミニウム、トリステアラトアルミニ
ウム、トリブチラトアルミニウム、トリプロピオ
ナトアルミニウム、トリイソプロピオナトアルミ
ニウム、トリス(アセチルアセトナト)アルミニ
ウム、トリス(トリフルオロアセチルアセトナ
ト)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダ
ト)アルミニウム、トリス(ペンタフルオロアセ
チルアセトナト)アルミニウム、トリス(エチル
アセタト)アルミニウム、エチルアセタトジイソ
プロポキシアルミニウム、トリス(ジエチルマロ
ラト)アルミニウム、トリス(プロピルアセトア
セタト)アルミニウム、トリス(ブチルアセトア
セタト)アルミニウム、トリス(イソプロピルア
セトアセタト)アルミニウム、トリス(ジピバロ
イルメタナト)アルミニウム、ジアセチルアセト
ナトジピバロイルメタナトアルミニウム、エチル
アセトアセタトジイソプロポキシアルミニウム、 などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、反
応速度の点で、トリス(エチルアセトアセタト)
アルミニウムが好ましい。 これらのアルミニウム化合物は、1種もしくは
2種以上の混合系を用いてもよく、その添加配合
量は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.001〜10
重量部、好ましくは1〜5重量部の範囲である。
配合量が0.001重量%に満たない場合は、充分な
硬化特性が得られず、また、10重量%を超える
と、コスト高や電気特性悪化の原因となる。 本発明に用いられる(C)のケイ素化合物は、分子
中にケイ素−水素結合を含有することに特徴があ
り、一般式 R1 aSiH4-a (式中、R1は互いに同一でも相異なつていても
よく、置換または非置換の1価の炭化水素基を表
し、aは0≦a≦3の数を表す)で示されるシラ
ン、または単位式 (式中、R2は互いに同一でも相異なつていても
よく、置換または非置換の1価の炭化水素基を表
し、bは0≦b≦3、cは0≦c≦3を表す)で
表されるシロキサン単位を分子中に1個または2
個以上もつポリシロキサンのいずれかである。ポ
リシロキサンは直鎖状、分岐状、環状のいずれで
あつても差し支えない。これらのケイ素化合物に
は、上記のケイ素原子に結合した水素原子以外の
ケイ素官能性基が存在すると、アルミニウム化合
物の存在下でエポキシ樹脂と反応するので組成物
の安定性が悪く、好ましくない。 R1およびR2としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オク
タデシル基などのアルキル基;シクロヘキシル
基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基;
フエニル基、ナフチル基、アントラニル基、メチ
ルフエニル基、キシリル基などのアリール基;ベ
ンジル基、フエニルエチル基、クミル基などのア
ラルキル基;ビニル基、アリル基、シクロヘキセ
ニル基などのアルケニル基;またはこれらの基の
水素原子の一部または全部をハロゲン原子などで
置換した基、例えば、クロルメチル基、p−クロ
ロフエニル基、m−クロロフエニル基、o−クロ
ロフエニル基、p−トルフルオロメチルフエニル
基、m−トリフルオロメチルフエニル基、o−ト
リフルオロメチルフエニル基、3,3,3−トリ
フルオロピロピル基、シアノエチル基などが例示
されるが、触媒活性の強さ、また合成の容易さな
どから、フエニル基、置換フエニル基、置換メチ
ルフエニル基、メチル基、ビニル基であることが
好ましい。 ケイ素化合物の具体例としては、ジメチルフエ
ニルシラン、メチルジフエニルシラン、トリフエ
ニルシラン、ビニルメチルフエニルシラン、t−
ブチルメチルフエニルシラン、トリエチルシラ
ン、トリ(p−トリフルオロメチルフエニル)シ
ラン、トリ(m−トリフルオロメチルフエニル)
シラン、トリ(o−トリフルオロメチルフエニ
ル)シラン、トリ(p−クロロフエニル)シラ
ン、トリ(m−クロロフエニル)シラン、トリ
(o−クロロフエニル)シラン、トリナフチルシ
ラン、ナフチルジフエニルシラン、ジナフチルフ
エニルシラン、クロルメチルジフエニルシラン、
ジ(クロロメチル)フエニルシラン、ジフエニル
シラン、ペンタメチルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラフエニルジシロキサン、1,1,
3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、
1,1,3,3,5,5−ヘキサフエニルトリシ
ロキサン、3,3−ジメチル−1,1,5,5−
テトラフエニルトリシロキサン、1,3,5,7
−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3
−ジメチル−5,7−ジフエニルシクロテトラシ
ロキサン、トリメチルシリル末端ポリ(メチルハ
イドロジエンシロキサン)等が挙げられる。これ
らうち、触媒活性、および得られる硬化時間の点
で、トリフエニルシランが好ましい。 このようなケイ素化合物の添加配合量はエポキ
シ樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部、好まし
くは1〜10重量部である。配合量が0.1重量部に
満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、
また、20重量部を超えて用いることは可能である
が、触媒成分の分解生成物が硬化生成物の電気特
性を悪くする。 本発明に用いられる(D)の過酸化物は、分子内に
−0−0−基を含むものであればいずれも有効で
ある。ただし、シリルペルオキシドは加水分解を
受けやすいので、系の保存安定性の点で好ましく
ない。このような過酸化物の例としては、過酸化
水素;t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒド
ロペルオキシト、p−メンタンヒドロペルオキシ
ドなどのヒドロペルオキシド;ジ−t−ブチルペ
ルオキシト、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ
−クミルペルオキシド、α、α′−ビス(t−ブチ
ルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5
−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3などのジ
アルキルペルオキシド;アセチルペルオキシド、
プロピオニルペルオキシド、イソブチリルペルオ
キシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,
5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、
コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ジ−イソプロビルペルオキシジカルボナート、ジ
−2−エチルヘキシルペルオキシジカルボナー
ト、ジ−2−エトキシエチルペルオキシジカルボ
ナート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペル
オキシドなどのジアシルペルオキシド;t−ブチ
ルペルアセテート、t−ブチルペルオキシイソブ
チレート、t−ブチルペルオキシピバレート、t
−ブチルペルオキシネオ−デカノエート、t−ブ
チルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t
−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘ
キサノエート、t−ブチルペルオキシラウレー
ト、t−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキ
シ)ヘキサン、ジ−t−ブチルペルオキシフタレ
ート、t−ブチルペルオキシマレイン酸、t−ブ
チルペルオキシイソプロピルカルボナート、t−
ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカルボナ
ートなどのペルオキシドエステル;式 で示されるメチルエチルケトンペルオキシド、式
C6H10(OOH)OOC6H10(OH)で示されるシクロ
ヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシ
ド;1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオ
キシケタールなどが例示されるが、触媒活性の強
さなどからメチルエチルケトンペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシドが好ましい。 これらの過酸化物の添加配合量はエポキシ樹脂
100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは1
〜10重量部である。配合量が0.1重量部に満たな
い場合には充分な硬化特性が得られず、また20重
量部を越えて用いることは可能であるが、コスト
が高くなり、また硬化後のエポキシ樹脂に触媒成
分の分解生成物が残存して、樹脂の電気特性や熱
安定性に影響を及ぼすことがある。 〔作用〕 本発明のエポキシ樹脂組成物は、紫外線硬化、
熱硬化のどちらかを適用することにより実用に供
される。光硬化に必要な波長は組成物の成分によ
つて異なるが、通常180〜450nm、好ましくは
180〜400nmである。また熱硬化の場合には通常
100〜200℃、好ましくは100〜180℃によつて行う
のが好ましい。また硬化時間の短縮のためには熱
および紫外線の両者の併用が好ましい。紫外線硬
化の光源としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ラ
ンプ、低圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、
キセノンランプ、アルゴングロ−放電管メタルハ
ライドランプ等である。 本発明の組成物に機械的強度を向上させるた
め、煙霧質シリカ、湿式シリカ、シラン処理シリ
カ、石英微粉末、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、タルクなどの充填剤、また着色剤、酸化
防止剤などを加えても差し支えない。 また、必要ならば、光増感剤を加えても差し支
えない。光増感剤としては、例えば芳香族炭化水
素、ベンゾフエノンおよびその誘導体、o−ベン
ゾイル安息香酸エステル、アセトフエノンおよび
その誘導体、ベンゾイルならびにベンゾインエー
テルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘
導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジスル
フイド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化
水素およびアミン類等が挙げられる。 また、密着向上剤、耐湿向上剤としてγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリエトキシシランなどのシランカツ
プリング剤などを加えても差し支えない。 〔発明の効果〕 本発明のエポキシ樹脂組成物は、紫外線照射、
加熱のいずれを用いても硬化させることができ、
しかも保存安定性に優れている。したがつて、電
気機器の絶縁材料として使用するに適している。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中の部は全て重量部を表す。 実施例 1 エポキシ樹脂としてERL4221(商品名、UCC社
製;下式(1)の化合物、エポキシ当量130、分子量
260)100部にトリス(エチルアセトアセタト)ア
ルミニウム0.5部およびトリフエニルシラン4部
を完全に溶解させ、ベースレジン組成物11を得
た。 このベースレジン組成物にパーメツクN(商品
名、日本油脂製、主成分メチルエチルケトンペル
オキシド、活性酸素量10%以上、純度55%以上)
2.5部を配合して本発明の組成物12を得た。これ
らの組成物を0.3mmの厚さのアルミニウム板に10μ
の厚さに均一に塗布し、6.5cmの距離より80W/
cmのメタルハライドランプで光照射し、タツクフ
リータイムおよび鉛筆硬度を測定した。その結果
を第1表に示す。また、組成物12の25℃における
保存安定性を測定したところ、1年後も組成物の
粘度は上昇せず、硬化性も初期と同一の結果を得
た。 【表】 実施例 2 エポキシ樹脂としてチツソノツクス206(商品
名、チツソ(株)製;下式(2)の化合物、エポキシ当量
70、分子量139)100部にトリス(イソプロピルア
セトアセタト)アルミニウム0.5部およびトリ
(p−クロロフエニル)シラン5部を配合し、、ベ
ースレジン組成物21を得た。 このベースレジン組成物にパークミルH(商品
名、日本油脂製、主成分ジクミルペルオキシド、
活性酸素量7.67%、純度73%以上)1部を配合し
て本発明の組成物22を得た。これらの組成物を
0.3mmの厚さのアルミニウム板に50μの厚さに均一
に塗布し、160W/cmの高圧水銀ランプ(8kW)
で10cmの距離より紫外線照射し、タツクフリータ
イムおよび鉛筆硬度を測定した。その結果を第2
表に示す。 【表】 実施例 3 実施例1の組成物11および12、実施例2の組成
物21および22を厚さ0.3mmのアルミニウム板に
100μの厚さに均一に塗布し、150℃の温度で5分
間加熱し鉛筆硬度を測定した。その結果を第3表
に示す。 【表】 実施例 4 エポキシ樹脂としてエピコート828(商品名、シ
エル化学製;ビスフエノールA型、エポキシ当量
190〜210、分子量380)100部にエチルアセトアセ
タトジイソプロポキシアルミニウム1.0部および
メチルジフエニルシラン6.0部を配合し、ベース
レジン組成物41を得た。このベースレジン組成物
に実施例1で用いたパーナツクN 4.0部を配合
して本発明の組成物42を得た。これらの組成物を
0.3mmの厚さのアルミニウム板に10μの厚さに均一
に塗布し、6cmの距離より80W/cmのメタルハラ
イドランプで光照射し、タツクフリータイムおよ
び鉛筆硬度を測定した。その結果を第4表に示
す。 【表】 実施例 5 実施例1で調製したベースレジン組成物11に第
5表に示す過酸化物を配合した以外は実施例1と
同様にして、本発明の組成物51および52を調製し
た。これらの組成物について、実施例1と同様の
光照射を行つたところ、第5表に示すタツクフリ
ータイムで、第5表に示す鉛筆硬度の皮膜を得
た。 【表】 実施例 6 トリ(p−クロロフエニル)シランの代わりに
第6表に示すケイ素化合物を用いたほかは実施例
2と同様にして、本発明の硬化性組成物61〜64を
調製した。これらの組成物について、実施例2と
同様に光照射を行つたところ、いずれも硬化皮膜
を得た。これらのタツクフリータイムと鉛筆硬度
は第6表のとおりであつた。 【表】 実施例 7 トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム
の代わりに第7表に示すアルミニウム化合物を用
いたほかは実施例1と同様にして、本発明の硬化
性組成物71および72を調製した。これらの組成物
について、実施例1と同様に光照射を行つたとこ
ろ、いずれも硬化皮膜を得た。これらのタツクフ
リータイムと鉛筆硬度は第7表のとおりであつ
た。 【表】 実施例 8 実施例1で示した組成物12と、エポキシ樹脂
ERL4221 100部にトリフエニル(t−ブチルペ
ルオキシ)シラン4部、トリス(エチルアセトア
セタト)アルミニウム0.5部とを溶解させた比較
組成物81の25℃における保存安定性を比較したと
ころ第8表に示す結果を得た。 【表】
シ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは紫外線およ
び熱によつて速やかに硬化する電気機器用の絶縁
材料として使用するのに適したエポキシ樹脂組成
物に関するものである。 〔従来の技術〕 近年、省エネルギーや作業性に関連して、光に
よつて樹脂を硬化させるプロセスに関心がもたれ
ている。その中でも、エポキシ樹脂を光硬化させ
るプロセスは応用範囲が広く、重要である。現
在、エポキシ樹脂を光硬化させるために用いられ
ているプロセスとしては、2種類ある。 その一つは、エポキシ樹脂を、光重合性を有す
るアクリルエステルなどのビニル基含有化合物で
変成し、このビニル基を介して光重合させるもの
である。しかし、このエポキシ樹脂の変成物はエ
ポキシ樹脂自体よりも耐熱性がかなり劣る。この
樹脂は触媒として有機過酸化物を用いることによ
り熱硬化も可能であるが、架橋点がアクリル樹脂
のようなガラス転移点の低い樹脂の性質を持つた
め、耐熱性の点でエポキシ樹脂に及ばないという
欠点を有する。 他の一つは、エポキシ樹脂自体を光分解型の触
媒で硬化させるものである。このときに用いる触
媒としては、次式: Y- Ar−X+−Ar (式中、Arはフエニル基のようなアリール基、
Xはヨウ素原子、イオウ原子、ジアゾ基等、Y
は、BF4、PF6、AsF6、SbF6等を表す。)で示さ
れる錯体を挙げることができる〔マクロモレキユ
ールス、第10巻、1307頁1977(Macronolecules、
10、1307(1977)〕;シヤーナル・オブ・ラジエー
シヨン・キユアリンダ、第5巻、2頁、1978年
〔Journal of Radiation Curing、5、2
(1978)〕;ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・ポリマー・ケミストリー・エデイシヨン、
第17巻、2877頁、1979年〔Journal of Polymer
Science Poly−mer Chemistry Edtion、17、
2877(1979)〕;同上、第17巻、1047頁、1979年
〔同上、17、1047(1979)〕;ジヤーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・レターズ・エデ
イシヨン、第17巻、759頁、1979年〔Journal of
Polymer Science Polymer Letters Edition、
17、759(1979)〕;特開昭55−65219号公報;米国
特許第4069054号明細書;英国特許第156511号明
細書;英国特許第1518141号明細書等参照〕。 しかし、エポキシ樹脂をこれらの触媒成分によ
つて硬化させた場合、得られた硬化物は、良好な
機械的特性および耐熱性を有する反面、触媒成分
がイオン性不純物となるため、この硬化物を電気
機器に用いた場合、電気絶縁性が劣下するといつ
た電気的特性の劣下及び腐食現象を生ずるおそれ
がある。また、これらの触媒成分によつて、熱の
みによる硬化は不可能であつた。 特開昭47−42721号公報および特開昭47−42722
号公報には、エポキシ樹脂を加熱によつて硬化さ
せる触媒系として、アルミニウムのアルコキシド
またはキレート化合物とケイ素官能性基をもつケ
イ素化合物の組合せが開示されており、その中
で、ケイ素−水素結合を含有するケイ素化合物、
たとえばジフエニルシランやSi−H含有ポリメチ
ルフエニルシロキサンの使用が提示されている。
このような触媒系を用いるエポキシ化合物は、
100〜150℃の比較的短時間の加熱によつて硬化す
るが、紫外線の照射によつて硬化することはでき
ない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は従来の技術の上記の如き問題点を解決
し、熱または光のいずれによつても硬化し、触媒
配合後の樹脂の貯蔵安定性が極めて良好なエポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とするもので
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 (A) エポキシ樹脂100重量部 (B) アルミニウム化合物0.001〜10重量部 (C) 分子中にケイ素−水素結合を含有し、それ以
外のケイ素官能性基を含有しないケイ素化合物
0.1〜20重量部 (D) 分子中にケイ素原子を含まない過酸化物0.1
〜20重量部 から成る特定のエポキシ樹脂組成物により、従来
の問題点を解決してその目的を達成するものであ
る。 本発明において用いられる(A)のエポキシ樹脂
は、通常、エポキシ樹脂組成物として用いられる
ものであればいかなるものでも良く、具体例とし
ては、ビスフエノールA型エポキシ樹脂;ビスフ
エノールF型エポキシ樹脂;フエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;トリグ
リシジルイソシアネートやヒダントインエポキシ
のような複素環を含むエポキシ樹脂;水添ビスフ
エノールA型エポキシ樹脂;プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール
ポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ
樹脂;芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン
酸とエピクロルヒドリンとの反応によつて得られ
るエポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;o
−アリルフエノールノボラツク化合物とエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂;ビスフエノールAのそれぞ
れの水酸基のオルト位にアリル基を有するジアリ
ルビスフエノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂などが挙げられる。 (B)のアルミニウム化合物は、アルキル基、フエ
ニル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、フエノ
キシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、o
−カルボニルフエノラト基などの群から選択され
た有機基を結合して成る化合物である。 上記有機基中、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル
基、n−ペンチル基が挙げられ;フエニル基とし
ては、フエニル基、p−メトキシフエニル基、o
−メトキシフエニル基、p−エトキシフエニル基
が例示され;ハロアルキル基としては、クロルメ
チル基、クロルエチル基、クロルプロピル基が例
示され;アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペン
トオキシ基が例示され;フエノキシ基としては、
フエノキシ基、o−メチルフエノキシ基、o−メ
トキシフエノキシ基、o−ニトロフエノキシ基、
2,6−ジメチルフエノキシ基が例示され;アシ
ルオキシ基としては、アセタト基、プロピオナト
基、イソプロピオナト基、ブチラト基、ステアラ
ト基、エチルアセトアセタト基、プロピルアセト
アセタト基、ブチルアセトアセタト基、ジエチル
マラト基、ジピバロイルメタナト基が例示され;
β−ジケトナト基としては、アセチルアセトナト
基、トリフルオロアセチルアセトナト基、ヘキサ
フルオロアセチルアセトナト基、 【式】 【式】 【式】等が例示さ れ;o−カルボニルフエノラト基としては、サリ
チルアルデヒダトが例示される。 アルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
トキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウ
ム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリフエ
ノキシアルミニウム、トリ(p−メチルフエノキ
シ)アルミニウム、イソプロポキシジエトキシア
ルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリア
セトキシアルミニウム、トリステアラトアルミニ
ウム、トリブチラトアルミニウム、トリプロピオ
ナトアルミニウム、トリイソプロピオナトアルミ
ニウム、トリス(アセチルアセトナト)アルミニ
ウム、トリス(トリフルオロアセチルアセトナ
ト)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダ
ト)アルミニウム、トリス(ペンタフルオロアセ
チルアセトナト)アルミニウム、トリス(エチル
アセタト)アルミニウム、エチルアセタトジイソ
プロポキシアルミニウム、トリス(ジエチルマロ
ラト)アルミニウム、トリス(プロピルアセトア
セタト)アルミニウム、トリス(ブチルアセトア
セタト)アルミニウム、トリス(イソプロピルア
セトアセタト)アルミニウム、トリス(ジピバロ
イルメタナト)アルミニウム、ジアセチルアセト
ナトジピバロイルメタナトアルミニウム、エチル
アセトアセタトジイソプロポキシアルミニウム、 などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、反
応速度の点で、トリス(エチルアセトアセタト)
アルミニウムが好ましい。 これらのアルミニウム化合物は、1種もしくは
2種以上の混合系を用いてもよく、その添加配合
量は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.001〜10
重量部、好ましくは1〜5重量部の範囲である。
配合量が0.001重量%に満たない場合は、充分な
硬化特性が得られず、また、10重量%を超える
と、コスト高や電気特性悪化の原因となる。 本発明に用いられる(C)のケイ素化合物は、分子
中にケイ素−水素結合を含有することに特徴があ
り、一般式 R1 aSiH4-a (式中、R1は互いに同一でも相異なつていても
よく、置換または非置換の1価の炭化水素基を表
し、aは0≦a≦3の数を表す)で示されるシラ
ン、または単位式 (式中、R2は互いに同一でも相異なつていても
よく、置換または非置換の1価の炭化水素基を表
し、bは0≦b≦3、cは0≦c≦3を表す)で
表されるシロキサン単位を分子中に1個または2
個以上もつポリシロキサンのいずれかである。ポ
リシロキサンは直鎖状、分岐状、環状のいずれで
あつても差し支えない。これらのケイ素化合物に
は、上記のケイ素原子に結合した水素原子以外の
ケイ素官能性基が存在すると、アルミニウム化合
物の存在下でエポキシ樹脂と反応するので組成物
の安定性が悪く、好ましくない。 R1およびR2としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オク
タデシル基などのアルキル基;シクロヘキシル
基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基;
フエニル基、ナフチル基、アントラニル基、メチ
ルフエニル基、キシリル基などのアリール基;ベ
ンジル基、フエニルエチル基、クミル基などのア
ラルキル基;ビニル基、アリル基、シクロヘキセ
ニル基などのアルケニル基;またはこれらの基の
水素原子の一部または全部をハロゲン原子などで
置換した基、例えば、クロルメチル基、p−クロ
ロフエニル基、m−クロロフエニル基、o−クロ
ロフエニル基、p−トルフルオロメチルフエニル
基、m−トリフルオロメチルフエニル基、o−ト
リフルオロメチルフエニル基、3,3,3−トリ
フルオロピロピル基、シアノエチル基などが例示
されるが、触媒活性の強さ、また合成の容易さな
どから、フエニル基、置換フエニル基、置換メチ
ルフエニル基、メチル基、ビニル基であることが
好ましい。 ケイ素化合物の具体例としては、ジメチルフエ
ニルシラン、メチルジフエニルシラン、トリフエ
ニルシラン、ビニルメチルフエニルシラン、t−
ブチルメチルフエニルシラン、トリエチルシラ
ン、トリ(p−トリフルオロメチルフエニル)シ
ラン、トリ(m−トリフルオロメチルフエニル)
シラン、トリ(o−トリフルオロメチルフエニ
ル)シラン、トリ(p−クロロフエニル)シラ
ン、トリ(m−クロロフエニル)シラン、トリ
(o−クロロフエニル)シラン、トリナフチルシ
ラン、ナフチルジフエニルシラン、ジナフチルフ
エニルシラン、クロルメチルジフエニルシラン、
ジ(クロロメチル)フエニルシラン、ジフエニル
シラン、ペンタメチルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラフエニルジシロキサン、1,1,
3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、
1,1,3,3,5,5−ヘキサフエニルトリシ
ロキサン、3,3−ジメチル−1,1,5,5−
テトラフエニルトリシロキサン、1,3,5,7
−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3
−ジメチル−5,7−ジフエニルシクロテトラシ
ロキサン、トリメチルシリル末端ポリ(メチルハ
イドロジエンシロキサン)等が挙げられる。これ
らうち、触媒活性、および得られる硬化時間の点
で、トリフエニルシランが好ましい。 このようなケイ素化合物の添加配合量はエポキ
シ樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部、好まし
くは1〜10重量部である。配合量が0.1重量部に
満たない場合には、充分な硬化特性が得られず、
また、20重量部を超えて用いることは可能である
が、触媒成分の分解生成物が硬化生成物の電気特
性を悪くする。 本発明に用いられる(D)の過酸化物は、分子内に
−0−0−基を含むものであればいずれも有効で
ある。ただし、シリルペルオキシドは加水分解を
受けやすいので、系の保存安定性の点で好ましく
ない。このような過酸化物の例としては、過酸化
水素;t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒド
ロペルオキシト、p−メンタンヒドロペルオキシ
ドなどのヒドロペルオキシド;ジ−t−ブチルペ
ルオキシト、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ
−クミルペルオキシド、α、α′−ビス(t−ブチ
ルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5
−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3などのジ
アルキルペルオキシド;アセチルペルオキシド、
プロピオニルペルオキシド、イソブチリルペルオ
キシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,
5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、
コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ジ−イソプロビルペルオキシジカルボナート、ジ
−2−エチルヘキシルペルオキシジカルボナー
ト、ジ−2−エトキシエチルペルオキシジカルボ
ナート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペル
オキシドなどのジアシルペルオキシド;t−ブチ
ルペルアセテート、t−ブチルペルオキシイソブ
チレート、t−ブチルペルオキシピバレート、t
−ブチルペルオキシネオ−デカノエート、t−ブ
チルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t
−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘ
キサノエート、t−ブチルペルオキシラウレー
ト、t−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキ
シ)ヘキサン、ジ−t−ブチルペルオキシフタレ
ート、t−ブチルペルオキシマレイン酸、t−ブ
チルペルオキシイソプロピルカルボナート、t−
ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカルボナ
ートなどのペルオキシドエステル;式 で示されるメチルエチルケトンペルオキシド、式
C6H10(OOH)OOC6H10(OH)で示されるシクロ
ヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシ
ド;1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオ
キシケタールなどが例示されるが、触媒活性の強
さなどからメチルエチルケトンペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシドが好ましい。 これらの過酸化物の添加配合量はエポキシ樹脂
100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは1
〜10重量部である。配合量が0.1重量部に満たな
い場合には充分な硬化特性が得られず、また20重
量部を越えて用いることは可能であるが、コスト
が高くなり、また硬化後のエポキシ樹脂に触媒成
分の分解生成物が残存して、樹脂の電気特性や熱
安定性に影響を及ぼすことがある。 〔作用〕 本発明のエポキシ樹脂組成物は、紫外線硬化、
熱硬化のどちらかを適用することにより実用に供
される。光硬化に必要な波長は組成物の成分によ
つて異なるが、通常180〜450nm、好ましくは
180〜400nmである。また熱硬化の場合には通常
100〜200℃、好ましくは100〜180℃によつて行う
のが好ましい。また硬化時間の短縮のためには熱
および紫外線の両者の併用が好ましい。紫外線硬
化の光源としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ラ
ンプ、低圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、
キセノンランプ、アルゴングロ−放電管メタルハ
ライドランプ等である。 本発明の組成物に機械的強度を向上させるた
め、煙霧質シリカ、湿式シリカ、シラン処理シリ
カ、石英微粉末、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、タルクなどの充填剤、また着色剤、酸化
防止剤などを加えても差し支えない。 また、必要ならば、光増感剤を加えても差し支
えない。光増感剤としては、例えば芳香族炭化水
素、ベンゾフエノンおよびその誘導体、o−ベン
ゾイル安息香酸エステル、アセトフエノンおよび
その誘導体、ベンゾイルならびにベンゾインエー
テルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘
導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジスル
フイド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化
水素およびアミン類等が挙げられる。 また、密着向上剤、耐湿向上剤としてγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリエトキシシランなどのシランカツ
プリング剤などを加えても差し支えない。 〔発明の効果〕 本発明のエポキシ樹脂組成物は、紫外線照射、
加熱のいずれを用いても硬化させることができ、
しかも保存安定性に優れている。したがつて、電
気機器の絶縁材料として使用するに適している。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中の部は全て重量部を表す。 実施例 1 エポキシ樹脂としてERL4221(商品名、UCC社
製;下式(1)の化合物、エポキシ当量130、分子量
260)100部にトリス(エチルアセトアセタト)ア
ルミニウム0.5部およびトリフエニルシラン4部
を完全に溶解させ、ベースレジン組成物11を得
た。 このベースレジン組成物にパーメツクN(商品
名、日本油脂製、主成分メチルエチルケトンペル
オキシド、活性酸素量10%以上、純度55%以上)
2.5部を配合して本発明の組成物12を得た。これ
らの組成物を0.3mmの厚さのアルミニウム板に10μ
の厚さに均一に塗布し、6.5cmの距離より80W/
cmのメタルハライドランプで光照射し、タツクフ
リータイムおよび鉛筆硬度を測定した。その結果
を第1表に示す。また、組成物12の25℃における
保存安定性を測定したところ、1年後も組成物の
粘度は上昇せず、硬化性も初期と同一の結果を得
た。 【表】 実施例 2 エポキシ樹脂としてチツソノツクス206(商品
名、チツソ(株)製;下式(2)の化合物、エポキシ当量
70、分子量139)100部にトリス(イソプロピルア
セトアセタト)アルミニウム0.5部およびトリ
(p−クロロフエニル)シラン5部を配合し、、ベ
ースレジン組成物21を得た。 このベースレジン組成物にパークミルH(商品
名、日本油脂製、主成分ジクミルペルオキシド、
活性酸素量7.67%、純度73%以上)1部を配合し
て本発明の組成物22を得た。これらの組成物を
0.3mmの厚さのアルミニウム板に50μの厚さに均一
に塗布し、160W/cmの高圧水銀ランプ(8kW)
で10cmの距離より紫外線照射し、タツクフリータ
イムおよび鉛筆硬度を測定した。その結果を第2
表に示す。 【表】 実施例 3 実施例1の組成物11および12、実施例2の組成
物21および22を厚さ0.3mmのアルミニウム板に
100μの厚さに均一に塗布し、150℃の温度で5分
間加熱し鉛筆硬度を測定した。その結果を第3表
に示す。 【表】 実施例 4 エポキシ樹脂としてエピコート828(商品名、シ
エル化学製;ビスフエノールA型、エポキシ当量
190〜210、分子量380)100部にエチルアセトアセ
タトジイソプロポキシアルミニウム1.0部および
メチルジフエニルシラン6.0部を配合し、ベース
レジン組成物41を得た。このベースレジン組成物
に実施例1で用いたパーナツクN 4.0部を配合
して本発明の組成物42を得た。これらの組成物を
0.3mmの厚さのアルミニウム板に10μの厚さに均一
に塗布し、6cmの距離より80W/cmのメタルハラ
イドランプで光照射し、タツクフリータイムおよ
び鉛筆硬度を測定した。その結果を第4表に示
す。 【表】 実施例 5 実施例1で調製したベースレジン組成物11に第
5表に示す過酸化物を配合した以外は実施例1と
同様にして、本発明の組成物51および52を調製し
た。これらの組成物について、実施例1と同様の
光照射を行つたところ、第5表に示すタツクフリ
ータイムで、第5表に示す鉛筆硬度の皮膜を得
た。 【表】 実施例 6 トリ(p−クロロフエニル)シランの代わりに
第6表に示すケイ素化合物を用いたほかは実施例
2と同様にして、本発明の硬化性組成物61〜64を
調製した。これらの組成物について、実施例2と
同様に光照射を行つたところ、いずれも硬化皮膜
を得た。これらのタツクフリータイムと鉛筆硬度
は第6表のとおりであつた。 【表】 実施例 7 トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム
の代わりに第7表に示すアルミニウム化合物を用
いたほかは実施例1と同様にして、本発明の硬化
性組成物71および72を調製した。これらの組成物
について、実施例1と同様に光照射を行つたとこ
ろ、いずれも硬化皮膜を得た。これらのタツクフ
リータイムと鉛筆硬度は第7表のとおりであつ
た。 【表】 実施例 8 実施例1で示した組成物12と、エポキシ樹脂
ERL4221 100部にトリフエニル(t−ブチルペ
ルオキシ)シラン4部、トリス(エチルアセトア
セタト)アルミニウム0.5部とを溶解させた比較
組成物81の25℃における保存安定性を比較したと
ころ第8表に示す結果を得た。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) エポキシ樹脂100重量部 (B) アルミニウム化合物0.001〜10重量部 (C) 分子中にケイ素−水素結合を含有し、それ以
外のケイ素官能性基を含有しないケイ素化合物
0.1〜20重量部、および (D) 分子中にケイ素原子を含まない過酸化物0.1
〜20重量部 から成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 2 (B)のアルミニウム化合物がトリス(エチルア
セトアセタト)アルミニウムである特許請求の範
囲第1項記載のエポキシ樹脂組成物。 3 (B)のアルミニウム化合物の量が1〜5重量部
である特許請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂
組成物。 4 (C)のケイ素化合物がトリフエニルシランであ
る特許請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組成
物。 5 (C)のケイ素化合物の量が1〜10重量部である
特許請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組成
物。 6 (D)の過酸化物がメチルエチルケトンペルオキ
シドである特許請求の範囲第1項記載のエポキシ
樹脂組成物。 7 (D)の過酸化物がクメンヒドロペルオキシドで
ある特許請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組
成物。 8 (D)の過酸化物の量が1〜10重量部である特許
請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14028584A JPS6119626A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14028584A JPS6119626A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6119626A JPS6119626A (ja) | 1986-01-28 |
JPH0414702B2 true JPH0414702B2 (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=15265223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14028584A Granted JPS6119626A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6119626A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4539131B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2010-09-08 | 住友化学株式会社 | 有機ケイ素系化合物、及びその製造方法 |
MY179938A (en) * | 2013-05-08 | 2020-11-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Curable resin composition and cured product thereof, sealing material for optical semiconductor, die bonding material, and optical semiconductor light-emitting element |
-
1984
- 1984-07-06 JP JP14028584A patent/JPS6119626A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6119626A (ja) | 1986-01-28 |
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