JPS6119626A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS6119626A
JPS6119626A JP14028584A JP14028584A JPS6119626A JP S6119626 A JPS6119626 A JP S6119626A JP 14028584 A JP14028584 A JP 14028584A JP 14028584 A JP14028584 A JP 14028584A JP S6119626 A JPS6119626 A JP S6119626A
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peroxide
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Atsushi Kurita
栗田 温
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用〕 本発明は改良された保存安定性を有するエポキシ樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは紫外線および熱によって速
やかに硬化する電気機器用の絶縁材料として使用するの
に適したエボキシ樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
近年、省エネルギーや作業性に関連して、光によって樹
脂を硬化させるプロセスに関心がもたれている。その中
でも、エポキシ樹脂を光硬化させるプロセスは応用範囲
が広く、重要である。現在、エポキシ樹脂を光硬化させ
るために用いられているプロセスとしては、2種類ある
その一つは、エポキシ樹脂を、光重合性を有するアクリ
ルエステルなどのビニル基含有化合物で変成し、このビ
ニル基を介して光重合させるものである。しかし、この
エポキシ樹脂の変成物はエポキシ樹脂自体よりも耐熱性
ががなり劣る。この樹脂は触媒として有機過酸化物を用
いることにより熱硬化も可能であるが、架橋点がアクリ
ル樹脂のようなガラス転移点の低い樹脂の性質を持つた
め、耐熱性の点でエポキシ樹脂に及ばないという欠点を
有する。
他の一つは、エポキシ樹脂自体を光分解型の触媒で硬化
させるものである。このときに用いる触媒としては、次
式: %式% (式中、Arはフェニル基のような了り−ル基、Xはヨ
ウ素原子、イオウ原子、ジアゾ基等、Y、よ、BF4.
 PF6. AsF、 、SbF、  等を表す。)T
:示される錯体を挙げることができる〔マクロモレキュ
ーシス3第10巻、1307頁1977(Macron
olecules、10,1307 (1977)) 
:ジャーナル・オブ・ラジエーション・キュアリンダ、
第5巻、2頁、1978年(Journal of R
adiationCuring、  5. 2 (19
78) )  ;ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・ポリマー・ケミストリー・エディジョン、第17
巻、2877頁。
1979年CJournal of Polymer 
5cience Poly−mer Chemistr
y Edtion、 17.2877 (1979) 
)  ;同上、第17巻、1047頁、1979年〔同
上、 17.1047 (1979) )  ;  ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レ
ターズ・       !エディジョン、第17巻、7
59頁、1979年(Journal of Poly
m、er、 5cience、 PolymerLet
ters Edition、 17 、759 (19
79))  ;特開昭55−65219号公報;米国特
許第4069054号明細書;英国特許第15.651
1号明細書;英国特許第1518141号明細書等参照
〕。
しかし、エポキシ樹脂をこれらの触媒成分によって硬化
させた場合、得られた硬化物は、良好な機械的特性およ
び耐熱性を有する反面、触媒成分がイオン性不純物とな
るため、この硬化物を電気機器に用いた場合、電気絶縁
性が劣下するといった電気的特性の劣下及び腐食現象を
生ずるおそれがある。また、これらの触媒成分によって
、熱の゛みによる硬化は不可能であった。
特開昭47−42721号公報および特開昭47−42
722号公報には、エポキシ樹脂を加熱によって硬化さ
せる触媒系として、アルミニウムのアルコキシドまたは
キレート些合物とケイ素官能性基をもつケイ素化合物の
組合せが開示されており、その中で、ケイ素−水素結合
を含有するケイ素化合物、たとえばジフェニルシランや
5i−H含有ポリメチルフェニルシロキサンの使用が提
示されている。このような触媒系を用いるエポキシ化合
物は、100〜150℃の比較的短時間の加熱によって
硬化するが、紫外線の照射によって硬化することはでき
ない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は従来の技術の上記の如き問題点を解決し、熱ま
たは光のいずれによっても硬化し、触媒配合後の樹脂の
貯蔵安定性が極めて良好なエポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、 (A)エポキシ樹脂100重量部 (B)アルミニウム化合物0..001〜10重量部(
C)分子中にケイ素−水素結合を含有し、それ以外のケ
イ素官能性基を含有しないケイ素化合物0.1〜20重
量部 (D)分子中にケイ素原子を含まない過酸化物O01〜
20重量部 から成る特定のエポキシ樹脂組成物により、従来の問題
点を解決してその目的を達成するものである。
本発明において用いられる(A)のエポキシ樹脂は、通
常、エポキシ樹脂組成物として用いられるものであれば
いかなるものでも良く、具体例としては、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂
;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;脂環式エポキ
シ樹脂;トリグリシジルイソシアネート卆ヒダントイン
エポキシのような複素環を含むエポキシ樹脂;水添ビス
フェノールA型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジ
グリシジルエーテルやペンタエリスリトールポリグリシ
ジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂;芳香族、脂
肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂;スピロ環含有
エポキシ樹脂;0−アリルフェノールノボランク化合物
とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂;ビスフェノールAのそれぞれ
の水酸基のオルト位にアリル基を有するジアリルビスフ
ェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物で
あるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられ
る。
(’B)のアルミニウム化合物は、アルキル基、フェニ
ル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、
アシルオキシ基、β−ジケトナト基、0−カルボニルフ
ェノラド基などの群から選択された有機基を結合して成
る化合物である。
上記有機基中、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
5ec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基が挙
げられ;フェニル基としては、フェニル基、p−メトキ
シフェニル基、0〜メトキシフエニル基、p−エトキシ
フェニル基が例示され;ハロアルキル基とL7ては、ク
ロルメチル基、クロルエチル基、クロ・ルブロビル基が
例示され;アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントオキシ基
が例示され;フェノキシ基としては、フェノキシ基、0
−メチルフェノキシ基、O−メトキシフェノキシ基、O
−ニトロフェノキシ基、2,6−シメチルフエノキシ基
が例示され;アシルオキシ基としては、アセタト基、プ
ロピオナト基、イソプロピオナト基、ブチラド基、ステ
アラド基、エチルアセドアセクト基、プロピルアセドア
セクト基、プチルアセトアセタト基、ジエチルマロラド
、ジピバロイルメタナト基が例示され;β−ジケトナト
基としては、アセチルアセトナト基、トリフルオロアセ
チルアセトナト基、ヘキサフルオロアセチルアセトナト
基、 0−カルボニルフェノラド基としては、サリチルアルデ
ヒダトが例示される。
アルミニウム化合物の具体例としては、トリメトキシア
ルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロ
ポキシアルミニウム、トリフエノキシアルミニウム、ト
リ (p−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソプロ
ポキシジェトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニ
ウム、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラドア
ルミニウム、トリブチラドアルミニウム、トリプロピオ
ナトアルミニウム、トリイソプロピオナトアルミニウム
、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、トリス
(トリフルオロアセチルアセトナト)アルミニウム、ト
リス(サリチルアルデヒダト)アルミニウム、トリス(
ペンタフルオロアセチルアセトナト)アルミニウム、ト
リス(エチルアセタト)アルミニウム、エチルアセタト
ジイソプロボキシアルミニウム、トリス(ジエチルマロ
ラド)アルミニウム、トリス(プロピルアセドアセクト
)アルミニラム、トリス(ブチルアセドアセクト)アル
ミニウム、トリス(イソプロピルアセドアセクト)アル
ミニウム、トリス(ジピバロイルメタナト)アルミニウ
ム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミ
ニウム、エチルアセトアセクトジイソプロボキシアルミ
ニウム、などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、
反応速度の点で、トリス(エチルアセトアセタト)アル
ミニウムが好ましい。
これらのアルミニウム化合物は、1種もしくは2種以上
の混合系を用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ
樹脂100重量部に対して0.001〜10重量部、好
ましくは1〜5重量部の範囲である。配合量が0.00
1重量%に満たない場合は、充分な硬化特性が得られず
、また、10重量%を超えると、コスト高や電気特性悪
化の原因となる。
本発明に用いられる(C)のケイ素化合物は、分子中に
ケイ素−水素結合を含有することに特徴があり、一般式 %式% (式中、R1は互いに同一でも相異なっていてもよく、
置換または非置換の1価の炭化水素基を表し、aはO≦
a≦3の数を表す)で示されるシラン、または単位式 %式% (式中、R2は互いに同一でも相異なっていてもよく、
置換または非置換の1価の炭化水素基を表し、bは0≦
b≦3、CはO≦C≦ゴを表す)で表されるシロキサン
単位を分子中に1個または2個以上もつポリシロキサン
のいずれかである。ポリシロキサンは直鎖状、分岐状、
環状のいずれであっても差し支えない。これらのケイ素
化合物には、上記のケイ素原子に結合した水素原子以外
のケイ素官能性基が存在すると、アルミニウム化合物の
存在下でエポキシ樹脂と反応するので組成物の安定性が
悪く、好ましくない。
R1およびR2としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアル
キル基;シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシ
クロアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントラニ
ル基、メチルフェニル基、キシリル基などのアリール基
;ベンジル基、フェニルエチル基、クミル基などのアラ
ルキル基;ビニル基、アリル基、シクロへキセニル基な
どのアルケニル基;またはこれらの基の水素原子の一部
または全部をハロゲン原子などで置換した基、例えば、
クロルメチル基、p−クロロフェニル基、m−クロロフ
ェニル基、O−クロロフェニル基、p〜トリフルオロメ
チルフェニル基、m−)リフルオロメチルフェニル基、
0−)リフルオロメチルフェニル基、3,3.3− )
リフルオロプロピル基、シアノエチル基などが例示され
るが、触媒活性の強さ、また合成の容易さなどから、フ
ェニル基、置換フェニル基、置換メチルフェニル基、メ
チル基、ビニル基であることが好ましい。
ケイ素化合物の具体例としては、ジメチルフェニルシラ
ン、メチルジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ビ
ニルメチルフェニルシラン、t−ブチルメチルフェニル
シラン、トリエチルシラン、トリ (p−トリフルオロ
メチルフェニル)シラン、トリ (ffl−)リフルオ
ロメチルフェニル)シラン、トリ (0−トリフルオロ
メチルフェニル)シラン、トリ (p−クロロフェニル
)シラン、トリ (m−クロロフェニル)シラン、トリ
 (O−クロロフェニル)シダン、トリナフチルシラン
、ナフチルジフェニルシラン、ジナフチルフェニルシラ
ン、クロルメチルジフェニルシラン、ジ(クロロメチル
)フェニルシラン、ジフェニルシラン、ペンタメチルジ
シロキサン、1,1.3.3−テトラメチルジシロキサ
ン、\ 1.1.3.3−テトラフェニルジシロキサン
、1,1゜3、3.5.5−ヘキサメチルトリシロキサ
ン、1.1゜3.3,5.5−ヘキサフェニルトリシロ
キサン、3.3−ジメチル−Ll、5.5−テトラフェ
ニルトリシロキサン、L3,5.7−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、1,3−ジメチル−5,7−シフ
エニルシクロテトラシロキサン、トリメチルシリル末端
ポリ (メチルハイドロジエンシロキサン)等が挙げら
れる。これらうち、触媒活性、および得られる硬化時間
の点で、トリフェニルシランが好ましい。
このようなケイ素化合物の添加配合量はエポキシ樹脂1
00重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは1
〜10重量部である。配合量が0.1重量部に満たない
場合には、充分な硬化特性が得られず、また、20重量
部を超えて用いることは可能であるが、触媒成分の分解
生成物が硬化生成物の電気特性を悪くする。
本発明に用いられる(D)の過酸化物は、分子内に−0
−〇−基を含むものであればいずれも有効である。ただ
し、シリルペルオキシドは加水分解を受けやすいので、
系の保存安定性の点で好ましくない。このような過酸化
物の例としては、過酸化水素;t−ブチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンヒドロベルオキシド、p−メンタンヒドロペルオ
キシドなどのヒドロペルオキシド;ジ−t−ブチルペル
オキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−クミル
ペルオキシド、α。
α゛ −ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピル
ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジー(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3などのジアル
キルペルオキシド;アセチルペルオキシド、プロピオニ
ルペ′ルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタ
ノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、3,5.5− )リメチルヘキサノ
イルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、2.4−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ジーイソプロビルペルオキシジカルボナート、ジー
2−エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、ジー2
−エトキシエチルペルオキシジカルボナート、アセチル
シクロへキシルスルホニルペルオキシドなどのジアシル
ペルオキシド;t−ブチルペルアセテート、t−ブチル
ペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシピバ
レート、t−プチルペルオキシネオーデカノエート、t
−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−
ブチルペルオキシ−3,5,5−1−リメチルヘキサノ
エート、t−ブチルペルオキシラウレート、t−ブチル
ペルオキシベンゾエート、2.5−ジメチル−2,5−
ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチル
ペルオキシフタレート、t−ブチルペルオキシマレイン
酸、t−ブチルペルオキシイソプロビルカルボナート、
t−ブチルペルオキシ−2−エチルへキシルカルボナー
ートなどのペルオキシドエステル;式 で示されるメチルエチルケトンペル゛オキシド、式C6
H,。(OOH) 0OC6■1゜(011)で示され
るシクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキ
シド;1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール
などが例示されるが、触媒活性の強さなどからメチルエ
チルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドが
好ましい。
これらの過酸化物の添加配合量はエポキシ樹脂100重
量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは1〜10
重量部である。配合量が0.1重量部に満たない場合に
は充分な硬化特性が得られず、また20重量部を越えて
用いるεとは可能であるが、コストが高くなり、また硬
化後のエポキシ樹脂に触媒成分の分解生成物が残存して
、樹脂の電気特性や熱安定性に影響を及ぼすことがある
〔作用〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、紫外線硬化、熱硬化の
どちらかを適用することにより実用に供される。光硬化
に必要な波長は組成物の成分によって異なるが、通常1
80〜450nm、好ましくは180〜400nmであ
る。また熱硬化の場合には通常100〜200℃、好ま
しくは100〜180℃によって行うのが好ましい。
また硬化時間の短縮のためには熱および紫外線の両者の
併用が好ましい。紫外線硬化の光源としては、高圧水銀
ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、カーボンア
ークランプ、キセノンランプ、アルゴングロー放電管メ
タルハライドランプ等である。
本発明の組成物に機械的強度を向上させるため、煙霧質
シリカ、湿式シリカ、シラン処理シリカ、石英微粉末、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの充
填剤、また着色剤、酸化防止剤などを加えても差し支え
ない。
また、必要ならば、光増感剤を加えても差し支えない。
光増感剤としては、例えば芳香族炭化水素、ベンゾフェ
ノンおよびその誘導体、0−ベンゾイル安息香酸エステ
ル、アセトフェノ計 ンおよびその誘導体、ベンゾインならびにベンゾインエ
ーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体
、チオキサントンおよびその誘導体、ジスルフィド化合
物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素およびアミン
類等が挙げられる。
また、密着向上剤、耐湿向上剤としてγ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビ
ルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロ
ヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−
エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランな
どのシランカップリング剤などを加えても゛差し支えな
い。
〔発明の効果〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、紫外線照射、加熱のい
ずれを用いても硬化させることができ、しかも保存安定
性に優れている。したがって、電気機器の絶縁材料とし
て使用するに適している。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中の部
は全て重量部を表す。
実施例1 エポキシ樹脂としてERL4221  (商品名、UC
C社製;下式(1)の化合物、エポキシ当量130、分
子量260)100部にトリス(エチルアセドアセクト
)アルミニウム0.5部およびトリフェニルシラン4部
を完全に溶解させ、ベースレジン組成物11を得た。
このベースレジン組成物にパーメックN(商品名、日本
油脂型、主成分メチルエチルケトンペルオキシド、活性
酸素量10%以上、純度55%以上)2.5部を配合し
て本発明の組成物12を得た。これらの組成物を0.3
1の厚さのアルミニウム板に10μの厚さに均一に塗布
し、6.5 cmの距離より80 W/cn+のメタル
ハライドランプで光照射し、タンクフリータイムおよび
実施例3 実施例1の組成物11および12、実施例2の組成物2
1および22を厚さ0.3 mmのアルミニウム板に1
00μの厚さに均一に塗布し、150℃の温度で5分間
加熱し鉛筆硬度を測定した。その結果を第3表に示す。
第3表 実施例4 エポキシ樹脂としてエピコート828  (商品名、シ
ェル化学型;ビスフェノールA型、エポキシ当量190
〜210、分子量380)100部にエチルアセドアセ
クトジイソプロポキシアルミニウム1.0部およびメチ
ルジフエニJレジラン6.0部を配合し、ベースレジン
組成物41を得た。このベースレジン組成物に実施例1
で用いたパーナックN 4.0部を配合して本発明の組
成物42を得た。これらの組成物を0.3 mmの厚さ
のアルミニウム板に10μの厚さに均−Gこ塗布し、6
cmの距離より80 W/cmのメタルノhライドラン
プで光照射し、夕・ツクフリータイムおよび鉛筆硬度を
測定した。その結果を第4表番こ示す。
第4表 実施例5 実施例1で調製したベースレジン組成物11r7こ第5
表に示す過酸化物を配合した以外は実施例1と同様にし
て、本発明の組成物51および52を調製した。これら
の組成物について、実施例1と同様の光照射を行ったと
ころ、第5表に示すタックフリータイムで、第5表に示
す鉛筆硬度の皮膜を得た。
第5表 実施例6 トリ (p−クロロフェニル)シランの代わりに第6表
に示すケイ素化合物を用いたほかは実施例2と同様にし
て、本発明の硬化性組成物61〜64を調製した。これ
らの組成物について、実施例2と同様に光照射を行った
ところ、いずれも硬化皮膜を得た。これらのタックフリ
ータイムと鉛筆硬度は第6表のとおりであった。
第6表 実施例7 トリス(エチルアセドアセクト)アルミニウムの代わり
に第7表に示すアルミニウム化合物を用いたほかは実施
例1と同様にして、本発明の硬化性組成物71および7
2を調製した。これらの組成物について、実施例1と同
様に光照射を行ったところ、いずれも硬化皮膜を得た。
これらのタックフリータイムと鉛筆硬度は第7    
  表のとおりであった。
第7表 実施例8 実施例1で示した組成物12と、円ポキシ樹脂ERL4
221 100部にトリフェニル(t−ブチルペルオキ
シ)シラン4部、トリス(エチルアセドアセクト)アル
ミニウム0.5部とを溶解させた比較組成物81の25
℃における保存安定性を比較したところ第8表に示す結
果を得た。
第8表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)エポキシ樹脂100重量部 (B)アルミニウム化合物0.001〜10重量部(C
    )分子中にケイ素−水素結合を含有し、それ以外のケイ
    素官能性基を含有しないケイ 素化合物0.1〜20重量部、および (D)分子中にケイ素原子を含まない過酸化物0.1〜
    20重量部 から成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 2 (B)のアルミニウム化合物がトリス(エチルアセ
    トアセタト)アルミニウムである特許請求の範囲第1項
    記載のエポキシ樹脂組成物。 3 (B)のアルミニウム化合物の量が1〜5重量部で
    ある特許請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組成物。 4 (C)のケイ素化合物がトリフェニルシランである
    特許請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組成物。 5 (C)のケイ素化合物の量が1〜10重量部である
    特許請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組成物。 6 (D)の過酸化物がメチルエチルケトンペルオキシ
    ドである特許請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組成
    物。 7 (D)の過酸化物がクメンヒドロペルオキシドであ
    る特許請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組成物。 8 (D)の過酸化物の量が1〜10重量部である特許
    請求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂組成物。
JP14028584A 1984-07-06 1984-07-06 エポキシ樹脂組成物 Granted JPS6119626A (ja)

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JP14028584A JPS6119626A (ja) 1984-07-06 1984-07-06 エポキシ樹脂組成物

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