CN102333768A - 二烯化合物、环氧树脂及其组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供能够得到耐热性、光学特性、韧性优良的固化物的新型脂环式环氧树脂。本发明的环氧树脂，以下式(1)(式中，多个R各自独立存在，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，P表示碳原子数1～6的亚烷基或直接键)表示的二烯化合物为原料，通过将其环氧化而得到。

Description

二烯化合物、环氧树脂及其组合物

技术领域

本发明涉及适合电气电子材料用途的、新型二烯化合物及环氧树脂。

背景技术

环氧树脂通过用各种固化剂使其固化，一般会得到机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气性质等优良的固化物，应用于胶粘剂、涂料、层叠板、成形材料、浇注材料、抗蚀剂等广泛领域中。近年来，特别是在半导体相关材料的领域中，充满着带照相机的手机、超薄型的液晶电视机和等离子体电视机、轻型笔记本电脑等以轻、薄、短、小为关键词的电子设备，由此，对于以环氧树脂为代表的封装材料也要求非常高的特性。特别是尖端封装的结构复杂，不进行液体密封则难以密封的物品增加。例如，增强球栅阵列(Enhanced BGA)这样的形成为腔体向下(キヤビテイ一ダウン)型结构的封装需要进行部分密封，传递成形不能应对。由于这样的情况，要求开发高功能的液态环氧树脂。

另外，作为复合材料、车的车体或船舶的结构材料，近年来使用RTM，因为它的制造方法简单。对于这样的组合物而言，考虑到在碳纤维中浸渗的容易性，期望低粘度的环氧树脂。

另外，在光电子学相关领域中，特别是随着近年来的高度信息化，为了顺畅地传输和处理庞大的信息，正在开发产生光信号的技术以代替现有的利用电气布线的信号传输。其中，在光波导、蓝色LED以及光半导体等光学部件领域中，期望开发透明性优良的树脂材料。为满足这样的要求，脂环式的环氧树脂受到关注。

脂环式环氧化合物与缩水甘油醚型环氧化合物相比，在电绝缘性、透明性方面更好，广泛应用于透明密封材料等。但是，特别是在LED用途等要求高度的热特性、光特性的领域中，要求进一步提高耐热性和耐光性的脂环式环氧化合物(参考专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-52187号公报

专利文献2：日本特开2007-510772号公报

专利文献3：日本特开2007-16073号公报

发明内容

本发明的目的在于提供能够得到耐热性、光学特性、韧性优良的固化物的新型脂环式环氧树脂。

本发明人鉴于上述现状进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及：

(1)一种二烯化合物，其特征在于，由下式(1)表示：

式中，多个R各自独立存在，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，P表示碳原子数1～6的亚烷基或直接键。

2.一种环氧树脂，其特征在于，通过将前述(1)项所述的二烯化合物氧化而得到。

3.前述(2)项所述的环氧树脂，其特征在于，使用过氧化氢或过酸进行环氧化。

4.一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有前述(2)和(3)中任一项所述的环氧树脂以及固化剂和/或固化催化剂。

5.一种固化物，其特征在于，通过将前述(4)项所述的环氧树脂组合物固化而得到。

发明效果

本发明的环氧树脂可以得到机械特性(特别是韧性)优良的固化物。包含本发明的环氧树脂的本发明的可固化树脂组合物，在电气电子材料、成形材料、浇注材料、层叠材料、涂料、胶粘剂、抗蚀剂等广范围的用途中有用。另外，本发明的环氧树脂不具有芳香环，因此，含有该环氧树脂的可固化树脂组合物在光学材料中极其有用。

具体实施方式

本发明涉及一种二烯化合物以及通过将该二烯化合物氧化使其环氧化而得到的环氧树脂，所述二烯化合物的特征在于，由下式(1)表示：

式中，多个R各自独立存在，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，P表示碳原子数1～6的亚烷基或直接键。

上述式(1)表示的二烯化合物可以通过环己烯甲酸衍生物与含环状缩醛的二醇的反应而得到。作为环己烯甲酸衍生物，可以列举下式(2)表示的化合物，

式中，多个R各自独立存在，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X表示羟基、碳原子数1～10的烷氧基或卤素原子。

具体而言可以列举：环己烯甲酸、环己烯甲酸甲酯、环己烯甲酸乙酯、环己烯甲酸丙酯、环己烯甲酸丁酯、环己烯甲酸己酯、环己烯甲酸环己烯基甲酯、环己烯甲酸辛酯、环己烯甲酰氯、环己烯甲酰溴、甲基环己烯甲酸、甲基环己烯甲酸甲酯、甲基环己烯甲酸乙酯、甲基环己烯甲酸丙酯、甲基环己烷甲酸甲基环己烯基甲酯、甲基环己烯甲酰氯等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

另外，所述含环状缩醛的二醇例如可以通过三羟甲基烷烃衍生物与含羟基的醛类的反应来得到。作为该三羟甲基烷烃衍生物，可以列举三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷等，只要是将烷烃的三个氢原子取代为羟甲基而得到的化合物即可，不限于上述物质。这些物质可以单独使用，或者两种以上组合使用。另外，含羟基的醛类只要是分子结构中具有羟基和甲酰基的化合物则没有特别限制。其中，优选羟基和甲酰基以外的基团为脂肪族烷基链。作为具体的化合物，可以列举羟基乙醛、羟基丙醛、羟基戊醛等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这样的化合物例如可以通过醛类的醛醇缩合反应等容易地进行制造。例如，如果是羟基戊醛，可以通过异丁醛和甲醛的醛醇缩合反应来得到(日本特开2007-70339号公报)。

作为三羟甲基烷烃衍生物与含羟基的醛类的反应方法，可以应用一般的环状缩醛化反应，已知例如：使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质在共沸脱水的同时进行反应的方法(美国专利第2945008号公报)、在浓盐酸中溶解多元醇后缓慢地添加醛类同时进行反应的方法(日本特开昭48-96590号公报)、使用水作为反应介质的方法(美国专利第3092640号公报)、使用有机溶剂作为反应介质的方法(日本特开平7-215979号公报)、使用固体酸催化剂的方法(日本特开2007-230992号公报)等。

作为环己烯甲酸衍生物与含环状缩醛的二醇的反应，可以应用一般的酯化方法。具体而言，可以应用一般的酯化反应，可以列举使用酸催化剂的Fischer酯化，碱性条件下的酰卤、醇的反应，使用各种缩合剂的缩合反应等(ADVANCED ORGANIC CHMISTRY Part B：Reaction and Synthsis  p135、145-147、151等)。另外，作为具体的示例，可以利用醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron vol.36p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980))、以及羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187)。

作为这样合成的前述式(1)的二烯化合物的优选结构，优选前述式(1)中R为氢原子、甲基、乙基、丁基的任意一种，特别是烯烃上键合取代基R的情况下，为了提高其反应性，优选烯烃上键合的R为氢原子、甲基的任意一种，特别优选为氢原子。

直接键合在环状缩醛上的取代基R会使其结构产生扭曲(歪)，因此优选甲基、乙基、丙基等。另外，考虑从市场得到原料的容易性，优选乙基。但是，对于本结构而言，通过相应的醛与甲醛(或其合成等价物)的反应可以容易地合成，因此根据需要可以进行合成(美国专利第3097245号公报)。

键合基P为碳原子数1～6的亚烷基，优选碳原子数1～4的亚烷基。亚烷基可以为直链、支链或环状的任意一种。本结构是保证最终固化物的特性的因素之一，更优选碳原子数2～4。该键合基P可以直接键合，但有时会导致结构的不稳定，因此优选为上述碳原子数1～6的亚烷基。亚烷基链过大时(碳原子数超过6时)，有可能其固化物不能保持充分的耐热性。

前述式(1)所示的本发明的烯烃化合物，通过进行氧化可以得到本发明的环氧树脂。氧化方法可以列举用过乙酸等过酸氧化的方法、用过氧化氢水溶液氧化的方法、用空气(氧气)氧化的方法等，但是不限于这些。

利用过酸进行环氧化的方法具体可以列举日本特开2006-52187号公报中记载的方法等。作为能够使用的过酸，可以列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、苯甲酸、间氯苯甲酸、邻苯二甲酸等有机酸以及它们的酸酐。其中，从与过氧化氢反应生成有机过酸的效率、反应温度、操作的简便性、经济性等观点考虑，优选使用甲酸、乙酸、邻苯二甲酸酐，特别是从反应操作的简便性的观点考虑，更优选使用甲酸或乙酸。

利用过氧化氢水溶液进行环氧化的方法可以应用各种方法，具体可以应用：日本特开昭59-108793号公报、日本特开昭62-234550号公报、日本特开平5-213919号公报、日本特开平11-349579号公报、日本特公平1-33471号公报、日本特开2001-17864号公报、日本特公平3-57102号公报等中列举的方法。

以下，对得到本发明的环氧树脂的特别优选的方法进行例示。

首先，将本发明的二烯化合物、多酸类和季铵盐在有机物与过氧化氢水溶液的两层中进行反应。

本发明中使用的多酸类，只要是具有多酸结构的化合物则没有特别限制，优选含有钨或钼的多酸类，进一步优选含有钨的多酸类，特别优选钨酸盐类。

作为多酸类中包含的具体的多酸及多酸盐，可以列举：选自钨酸、12-磷钨酸、12-硼钨酸、18-磷钨酸、12-硅钨酸等中的钨系酸、选自钼酸和磷钼酸等中的钼系酸、以及它们的盐等。

作为这些盐的抗衡阳离子，可以列举铵离子、碱土金属离子、碱金属离子等。

具体可以列举钙离子、镁离子等碱土金属离子、钠、钾、铯等碱金属离子等，但是不限于这些。特别优选的抗衡阳离子为钠离子、钾离子、钙离子、铵根离子。

关于多酸的使用量，相对于本发明的二烯化合物1摩尔，以金属元素换算(钨酸的情况下为钨原子的摩尔数、钼酸的情况下为钼原子的摩尔数)为1.0～20毫摩尔、优选2.0～20毫摩尔、进一步优选2.5～10毫摩尔。

作为季铵盐，可以优选使用总碳原子数10以上、优选25～100的季铵盐，特别优选烷基链全部为脂肪族链的季铵盐。

具体可以列举：三癸基甲基铵盐、二(十二烷基)二甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、三烷基甲基(烷基为辛基的化合物与烷基为癸基的化合物的混合型)铵盐、三(十六烷基)甲基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、四戊基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐、二鲸蜡基二甲基铵盐、三鲸蜡基甲基铵盐、二硬化牛脂烷基二甲基铵盐等，但是不限于这些。特别优选碳原子数25～100的季铵盐。

另外，这些盐的阴离子的种类没有特别限制，具体可以列举卤离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、乙酸根离子、碳酸根离子等，但是不限于这些。

碳原子数超过100时，疏水性过强，有时季铵盐在有机层中的溶解性变差。碳原子数低于10时，亲水性增强，同样地季铵盐在有机层中的相容性变差，因此不优选。

季铵盐的使用量优选为所使用的钨酸类的价数的0.01～0.8倍当量或者1.1～10倍当量。更优选0.05～0.7倍当量或者1.2～6.0倍当量，进一步优选0.05～0.5倍当量或者1.3～4.5倍当量。

例如，如果是钨酸，由于H₂WO₄为2价，因此相对于钨酸1摩尔，季铵的羧酸盐优选为0.02～1.6摩尔或者2.2～20摩尔的范围。另外，如果是磷钨酸则为3价，因此同样地优选为0.03～2.4摩尔或者3.3～30摩尔，如果是硅钨酸则为4价，因此优选0.04～3.2摩尔或者4.4～40摩尔。

作为缓冲液，可以使用任意一种缓冲液，本反应中优选使用磷酸盐水溶液。其pH优选调节到pH4～10之间，更优选为pH5～9。pH低于4的情况下，容易进行环氧基的水解反应、聚合反应。另外，pH超过10的情况下，反应极慢，产生反应时间过长的问题。

特别是本发明中使作为催化剂的钨酸类溶解时，优选将pH调节到5～9之间。

关于缓冲液的使用方法，例如在作为优选缓冲液的磷酸-磷酸盐水溶液的情况下，可以列举：相对于过氧化氢，使用0.1～10摩尔当量的磷酸(或者磷酸二氢钠等磷酸盐)，并用碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等)进行pH调节的方法。在此，在添加过氧化氢时，优选以pH达到前述pH的方式进行添加。另外，也可以使用磷酸二氢钠或磷酸氢二钠等进行调节。优选的磷酸盐浓度为0.1～60重量％、更优选5～45重量％。

另外，本反应中也可以不使用缓冲液、不进行pH调节，而直接添加磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠或三聚磷酸钠等(或其水合物)磷酸盐。从简化步骤的意义上而言，特别优选免去pH调节的烦琐而直接添加。此时的磷酸盐使用量相对于过氧化氢通常为0.1～5摩尔％当量、优选0.2～4摩尔％当量、更优选0.3～3摩尔％当量。此时，相对于过氧化氢超过5摩尔％当量时，需要调节pH；低于0.1摩尔％当量时，产生所生成的环氧化合物容易进行水解或者反应变慢等问题。

本反应使用过氧化氢进行环氧化。本反应中使用的过氧化氢，从其操作简便性的观点考虑，优选过氧化氢浓度为10～40重量％的水溶液。浓度超过40重量％时，难以操作，并且生成的环氧树脂容易进行分解反应，因此不优选。

本反应中使用有机溶剂。所使用的有机溶剂的量，相对于作为反应底物的二烯化合物1，以重量比计为0.3～10，优选0.3～5、更优选0.5～2.5。以重量比计超过10的情况下，反应的进行极其缓慢，因此不优选。作为能够使用的有机溶剂的具体例，可以列举己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况也可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。

作为具体的反应操作方法，例如在间歇式反应釜中进行反应时，加入二烯化合物、过氧化氢(水溶液)、杂多酸类(催化剂)、缓冲液、季铵盐和有机溶剂，以两层进行搅拌。搅拌速度没有特别限制。由于添加过氧化氢时发热的情况较多，因此也可以采用在添加各成分后缓慢添加过氧化氢的方法。

反应温度没有特别限制，优选0～90℃，进一步优选0～75℃，特别优选15℃～60℃。反应温度过高时，容易进行水解反应，反应温度低时，反应速度极慢。

另外，反应时间取决于反应温度、催化剂量等，从工业生产的观点考虑，长时间的反应会消耗大量的能量，因此不优选。优选的范围为1～48小时、更优选3～36小时、进一步优选4～24小时。

反应结束后，对过量的过氧化氢进行淬灭处理。淬灭处理优选使用碱性化合物进行。另外，也优选将还原剂与碱性化合物组合使用。作为优选的处理方法，可以列举用碱性化合物将pH调节到6～10，然后使用还原剂将残留的过氧化氢淬灭的方法。pH低于6的情况下，将过量的过氧化氢还原时的产热大，有可能产生分解物。

作为还原剂，可以列举亚硫酸钠、硫代硫酸钠、肼、草酸、维生素C等。还原剂的使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔、更优选0.05～10倍摩尔、进一步优选0.05～3倍摩尔。

作为碱性化合物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐、磷酸钠、磷酸氢钠等磷酸盐、离子交换树脂、氧化铝等碱性固体。

作为其使用量，如果是溶于水或有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯等芳香烃、甲基异丁基酮、甲乙酮等酮类、环己烷、庚烷、辛烷等烃、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等各种溶剂)的碱性化合物，其使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔、更优选0.05～10倍摩尔、进一步优选0.05～3倍摩尔。这些碱性化合物可以以水或前述有机溶剂的溶液的形式添加，也可以以单一物质的形式添加。

使用不溶于水或有机溶剂的固体碱的情况下，相对于体系中残留的过氧化氢的量，以重量比计，优选使用1～1000倍的量。更优选10～500倍、进一步优选10～300倍。使用不溶于水或有机溶剂的固体碱的情况下，可以在后述的水层与有机层的分离后进行处理。

过氧化氢的淬灭后(或者进行淬灭前)，此时，在有机层与水层不分离、或者不使用有机溶剂的情况下，添加前述的有机溶剂进行操作，从水层中萃取反应生成物。此时使用的有机溶剂相对于原料二烯化合物以重量比计为0.5～10倍、优选0.5～5倍。根据需要重复进行几次该操作后，分离有机层，并根据需要将该有机层水洗后进行纯化。

所得有机层根据需要可以利用离子交换树脂、金属氧化物(特别是硅胶、氧化铝等)、活性炭(其中特别优选化学品活化的活性炭)、复合金属盐(其中特别优选碱性复合金属盐)、粘土矿物(其中特别优选蒙脱土等层状粘土矿物)等除去杂质，再进行水洗、过滤等，然后将溶剂蒸馏除去，从而得到目标环氧树脂。根据情况，可以进一步通过柱层析或蒸馏进行纯化。

这样得到的本发明的环氧树脂以式(3)表示的结构为主要结构，

(式(3)中，多个R各自独立存在，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，另外P表示碳原子数1～6的亚烷基或直接键)，

并且，混合存在有式(4)表示的各种结构的化合物，

(式(4)中，A～D的组合可以为任意组合；R和P与式(3)中表示相同的含义)。

另外，根据反应条件会生成环氧基之间聚合得到的聚合物或其它副产物。

所得的环氧树脂可以作为例如环氧丙烯酸酯及其衍生物、

唑烷酮类化合物或环状碳酸酯化合物等各种树脂原料使用。

以下，对包含本发明的环氧树脂的本发明的可固化树脂组合物进行说明。

本发明的可固化树脂组合物含有本发明的环氧树脂作为必要成分。对于本发明的可固化树脂组合物，可以应用利用固化剂进行的热固化(可固化树脂组合物A)和以酸为固化催化剂的阳离子固化(可固化树脂组合物B)两种方法。

可固化树脂组合物A和可固化树脂组合物B中，本发明的环氧树脂可以单独使用或者与其它环氧树脂组合使用。组合使用的情况下，本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上，特别优选40重量％以上。但是，将本发明的环氧树脂作为可固化树脂组合物的改性剂使用的情况下，以1～30重量％的比例添加。

作为能够与本发明的环氧树脂组合使用的其它环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体可以列举：双酚A、双酚S、硫双酚、芴双酚、萜烯双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤代双酚类、醇类衍生的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环状、梯状或者其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧基环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但是不限于这些。

特别是将本发明的可固化树脂组合物用于光学用途的情况下，优选将本发明的环氧树脂与脂环式环氧树脂或倍半硅氧烷结构的环氧树脂组合使用。特别是脂环式环氧树脂的情况下，优选骨架中具有环氧基环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应得到的环氧树脂。

作为这些环氧树脂，可以列举将可以通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或者环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等记载的方法)、或者环己烯醛的蒂森科(テイシエンコ)反应(日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等记载的方法)、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187号公报等记载的方法)制造的化合物进行氧化而得到的物质等。

作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等二醇类、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟基甲基-1，4-丁二醇等三醇类、季戊四醇等四醇类等。另外，作为羧酸类，可以列举草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸等，但是不限于这些。

另外，可以列举通过环己烯醛衍生物与醇的缩醛反应而得到的缩醛化合物。反应方法可以应用一般的缩醛化反应来制造，例如，使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质在共沸脱水的同时进行反应的方法(美国专利第2945008号公报)、在浓盐酸中溶解多元醇后缓慢地添加醛类同时进行反应的方法(日本特开昭48-96590号公报)、使用水作为反应介质的方法(美国专利第3092640号公报)、使用有机溶剂作为反应介质的方法(日本特开平7-215979号公报)、使用固体酸催化剂的方法(日本特开2007-230992号公报)等。从结构的稳定性考虑优选环状缩醛结构。

作为这些环氧树脂的具体例，可以列举：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部为商品名，均为ダウ·ケミカル制)、セロキサイド2021P、エポリ一ドGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部为商品名，均为ダイセル化学工业制)以及二聚环戊二烯二环氧化物等，但是不限于这些(参考文献：総説エポキシ樹脂基礎編I，p76-85)。

这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。

另外，添加倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环状、梯状或者其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧基环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂也是有效的。

以下，对各个可固化树脂组合物进行说明。

利用固化剂进行热固化(可固化树脂组合物A)

作为本发明的可固化树脂组合物A所含有的固化剂，可以列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙三胺、三亚乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2，2，1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基双环[2，2，1]庚烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酸酐、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜烯双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4’-双(氯甲基)苯、1，4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物、萜烯与酚类的缩合物等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用也可以使用两种以上。

本发明中特别优选以前述的酸酐、羧酸树脂为代表的、具有酸酐结构和/或羧酸结构的化合物。

作为具有酸酐结构的化合物，特别优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2，2，1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基双环[2，2，1]庚烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酸酐等，尤其是特别优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酸酐。从硬度、绝缘性、提高耐热性或赋予高透明性的观点考虑，优选使用具有酸酐结构的化合物作为固化剂。

作为具有羧酸结构的化合物(以下称为多元羧酸)，特别优选2～4官能的多元羧酸，进一步优选2～4官能的多元醇与酸酐进行加成反应而得到的多元羧酸。从固化剂的挥发少、不易引起固化不良、容易得到具有韧性的组合物的观点考虑，优选使用多元羧酸作为固化剂。

作为2～4官能的多元醇，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、2，4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等二醇类、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1，4-丁二醇等三醇类、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷等四醇类等。

作为特别优选的2～4官能的多元醇，有环己烷二甲醇、2，4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等支链状或环状的醇类。

作为制造多元羧酸时的酸酐，优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2，2，1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基双环[2，2，1]庚烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酸酐等。

加成反应的条件没有特别限制，作为具体的反应条件之一，是在无催化剂、无溶剂的条件下，在40～150℃加热的同时使酸酐和多元醇反应，反应结束后直接取出的方法。但是，不限于本反应条件。

酸酐、多元羧酸可以单独使用，也可以使用两种以上。此时，酸酐与多元羧酸的比率以重量比计为90/10～20/80，特别优选80/20～30/70。

本发明的可固化树脂组合物A中，固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量以官能团当量计优选为0.5～1.5当量。优选0.7～1.1当量、特别优选0.8～1.0当量。相对于环氧基1当量不足0.5当量的情况下或者超过1.5当量的情况下，固化均不完全，有可能得不到良好的固化物性。

本发明的可固化树脂组合物A中，也可以将固化剂与固化促进剂一起组合使用。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种咪唑类、以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类、双氰胺等酰胺类、1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳-7-烯等二氮杂化合物以及它们的四苯基硼酸盐、线性酚醛树脂(フエノ一ルノボラツク)等的盐类、与前述多元羧酸类或次膦酸类的盐类、四丁基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵等铵盐、三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化

、四苯基四苯基硼酸盐等膦类或化合物、2，4，6-三氨甲基苯酚等酚类、胺加成物、羧酸锌(2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山萮酸锌、肉豆蔻酸锌)、磷酸酯锌(磷酸辛酯锌盐、磷酸硬脂酯锌盐等)等锌化合物、辛酸锡等锡化合物等各种金属化合物等、以及将这些固化促进剂微囊化而得到的微囊型固化促进剂等。要使用这些固化促进剂中的哪一种，例如，可以根据透明性、固化速度或作业条件等所得的透明树脂组合物所要求的特性进行适当选择。从透明性高、不易着色的观点考虑，优选使用锌化合物。固化促进剂相对于环氧树脂100重量份通常以0.001～15重量份的范围使用。

本发明的可固化树脂组合物A中，也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以是反应型的化合物，也可以是添加型的化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯(トリキシリレニルホスフエ一ト)、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-二(2，6-二甲苯基)酯、1，3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1，4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4，4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷类；环氧树脂与所述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，特别优选1，3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1，4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4，4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/全部环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。低于0.1时阻燃性不充分，超过0.6时有可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。

另外，本发明的可固化树脂组合物A中，根据需要也可以配合粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是不限于这些。粘合剂树脂的配合量优选为不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围，相对于树脂成分100重量份通常根据需要使用0.05～50重量份、优选0.05～20重量份。

本发明的可固化树脂组合物A中，根据需要可以添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等粉体或者将它们球形化而得到的微珠等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量，以在本发明的可固化树脂组合物A中占0～95重量％的量使用。另外，本发明的可固化树脂组合物A中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。

将本发明的可固化树脂组合物A用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，作为前述使用的无机填充材料的粒径，通过使用纳米量级的填充材料，可以补充机械强度等而不损害透明性。作为纳米量级的标准，从透明性的观点考虑，优选使用平均粒径500nm以下、特别是平均粒径200nm以下的填充材料。

将本发明的可固化树脂组合物A用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，根据需要可以添加荧光体。荧光体具有例如通过吸收一部分由蓝色LED元件发出的蓝色光，经过波长转换后发出黄色光，从而形成白色光的作用。将荧光体预先分散到可固化树脂组合物中，然后密封光半导体。荧光体没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如：稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、原硅酸盐等。更具体地可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、原硅酸盐荧光体、硫代没食子酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO₃:Ce、Y₃Al₅O₁₂:Ce，Y₄Al₂O₉:Ce、Y₂O₂S:Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu、(SrEu)O·Al₂O₃等。所述荧光体的粒径可以使用本领域公知的粒径，平均粒径优选为1～250μm、特别优选2～50μm。使用这些荧光体的情况下，其添加量相对于100重量份树脂成分优选为1～80重量份、更优选5～60重量份。

将本发明的可固化树脂组合物A用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，为了防止各种荧光体的固化时的沉降，可以添加以二氧化硅细粉(也称为气凝胶或气溶胶)为代表的触变性赋予剂。作为这样的二氧化硅细粉，可以列举例如：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本アエロジル公司制)等。

将本发明的可固化树脂组合物A用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，为了防止着色，可以含有作为光稳定剂的胺化合物、或者作为抗氧化剂的磷化合物或酚类化合物。

作为所述胺化合物，可以列举例如：四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇及3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的混合酯化物、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、碳酸双(1-十一碳烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1，1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、N，N’，N”，N”’-四(4，6-双(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-己二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2，2，4，4-四甲基-20-(β-月桂基氧羰基)乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5，1，11，2]二十一碳烷-21-酮、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-β-丙氨酸十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5，1，11，2]二十一碳烷-21-酮、2，2，4，4-四甲基-21-氧杂-3，20-二氮杂双环-[5，1，11，2]-二十一碳烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺等受阻胺类、奥他苯酮(オクタベンゾン)等二苯甲酮类化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑类化合物、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯等苯甲酸酯类、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪类化合物等，特别优选受阻胺类化合物。

作为前述光稳定剂的胺化合物，可以使用下述的市售品。

作为市售的胺类化合物没有特别限制，可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944、アデカ制造的LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

作为前述磷化合物没有特别限制，可以列举例如：1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双环己基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-乙叉双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’-联苯撑二亚膦酸酯、4-苯基-苯基亚膦酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚膦酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2，6-二正丁基苯基)酯/3-苯基苯基酯、4-苯基-苯基亚膦酸双(2，6-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚膦酸双(2，6-二叔丁基苯基)酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯撑二亚膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。

上述磷化合物也可以使用市售品。作为市售的磷化合物没有特别限制，可以列举例如：アデカ制造的アデアスタブPEP-4C、アデアスタブPEP-8、アデアスタブPEP-24G、アデアスタブPEP-36、アデアスタブHP-10、アデアスタブ2112、アデアスタブ260、アデアスタブ522A、アデアスタブ1178、アデアスタブ1500、アデアスタブC、アデアスタブ135A、アデアスタブ3010、アデアスタブTPP。

作为酚化合物没有特别限制，可以列举例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲基酯]甲烷、2，4-二叔丁基-6-甲基苯酚、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-丁叉双(4，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4，4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、4，4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)-丁酸]二醇酯、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、双[3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯等。

上述酚类化合物也可以使用市售品。作为市售的酚类化合物没有特别限制，可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L、アデカ制造的アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-90、アデカスタブAO-330、住友化学工业制造的Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

此外，作为树脂的防着色剂，可以使用市售的添加剂。可以列举例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的TINUVIN328、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN120、TINUVIN477、TINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。

上述磷化合物、胺化合物、酚类化合物中优选含有至少一种以上，其配合量没有特别限制，相对于该可固化性树脂组合物，为0.005～5.0重量％的范围。

本发明的可固化树脂组合物A，通过将各成分均匀地混合来得到。本发明的可固化树脂组合物A可以通过与现有公知的方法同样的方法容易地得到其固化物。例如，将本发明的环氧树脂与固化剂以及根据需要使用的固化促进剂、含磷化合物、粘合剂树脂、无机填充材料和配合剂根据需要用挤出机、捏合机、滚筒等充分混合至均匀而得到可固化树脂组合物，将该可固化树脂组合物熔融后，使用注模或传递成形机等进行成形，再在80～200℃加热2～10小时，由此可以得到本发明的固化物。

另外，将本发明的可固化树脂组合物A溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，得到可固化树脂组合物清漆，将其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热干燥而得到预浸料坯，将所得到的预浸料坯热压成形，由此可以得到本发明的可固化树脂组合物A的固化物。此时的溶剂，以在本发明的可固化树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选15～70重量％的量使用。另外，液态组合物也可以直接通过RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，也可以将本发明的可固化树脂组合物A作为薄膜型组合物的改性剂使用。具体而言，可以在提高B阶段的可挠性等的情况下使用。关于这样的薄膜型树脂组合物，是将本发明的可固化树脂组合物A以前述可固化树脂组合物清漆的形式涂布到剥离薄膜上，加热除去溶剂后进行B阶段，由此可以得到片状的胶粘剂。该片状胶粘剂可以作为多层衬底等中的层间绝缘层使用。

以下，对于将本发明的可固化树脂组合物A作为光半导体的密封材料或芯片接合材料使用的情况进行详细说明。

将本发明的可固化树脂组合物A作为高亮度白色LED等光半导体的密封材料或者芯片接合材料使用的情况下，通过将本发明的环氧树脂、固化剂、偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分混合来制备环氧树脂组合物，作为密封材料、或者作为芯片接合材料和密封材料两者来使用。作为混合方法，使用捏合机、三辊机(三本ロ一ル)、万能混合机、行星式混合机、高速混合机(ホモミキサ一)、高速分散机(ホモデイスパ一)、珠磨机等，在常温或者加温下进行混合。

高亮度白色LED等光半导体元件，一般是通过用胶粘剂(芯片接合材料)将层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等的衬底上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等的半导体芯片胶粘到引线框、散热板或封装物上而得到。为了通入电流，也有连接有金线等金属线的类型。为了免受热或湿气的侵害并且发挥透镜功能的作用，用环氧树脂等密封材料将该半导体芯片密封。本发明的可固化树脂组合物A，可以作为该密封材料或芯片接合材料使用。从工艺上而言，优选将本发明的可固化树脂组合物A用于芯片接合材料和密封材料两者。

作为使用本发明的可固化树脂组合物A将半导体芯片胶粘到衬底上的方法，可以通过点胶器(デイスペンサ一)、滴灌、丝网印刷涂布本发明的可固化树脂组合物A，然后载置半导体芯片并进行加热固化，从而将半导体芯片胶粘。加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃下预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下进行后固化。

作为密封材料的成形方式，可以使用：在插入有如上所述固定有半导体芯片的衬底的模具内注入密封材料，然后进行加热固化使其成形的注入方式；预先将密封材料注入到模具上并使固定在衬底上的半导体芯片浸渍于其中，进行加热固化，然后从模具脱模的压缩成形方式等。作为注入方法，可以列举点胶器、传递成形、注射成形等。加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃下预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下进行后固化。

另外，本发明的可固化树脂组合物A可以用于使用环氧树脂等热固性树脂的一般用途，具体可以列举：胶粘剂、漆、涂布剂、成形材料(包括薄片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封材料、以及密封材料、衬底用的氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、其它树脂等中的添加剂等。

作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举叠增(ビルドアツプ)衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电浆(ACP)等实际安装用胶粘剂等。

作为密封材料，可以列举电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成形密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封、倒装芯片等用的底部填充材料、QFP、BGA、CSP等IC封装类实际安装时的密封(包括增强用底部填充材料)等。

将本发明的可固化树脂组合物A固化而得到的本发明的固化物，可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料是指用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线在该材料中通过的用途的各种材料。更具体而言，可以列举灯型、SMD型等的LED用密封材料、以及以下所述的材料。液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等液晶显示装置的外围材料。另外，作为下一代平板显示器而受到期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜、或者有机EL(电致发光)显示器中的前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者场发射显示器(FED)中的各种薄膜基板、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域中，有VD(视盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)、光卡用的光盘基板材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学设备领域中，有静像相机的镜头用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，有摄像机的拍摄镜头、取景器。另外，有投影式电视机的投射镜头、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。感光设备的镜头用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域中，有光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在被动光学部件、光电路部件中，有透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。光电子集成电路(OEIC)外围的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，有装饰显示器用照明/光导等、工业用途的传感器类、显示/标识类等、以及通信基础设施用及家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，有LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域中，有汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部包装材料、保护/捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃代替品。另外，有铁路车辆用的多层玻璃。另外，有飞机的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护/捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，有内部包装/加工用材料、电器罩(電気カバ一)、板材(シ一ト)、玻璃中间膜、玻璃代替品、太阳能电池外围材料。在农业用途中，有大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光电子功能有机材料，有有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

可固化树脂组合物B(通过酸性固化催化剂进行阳离子固化)

使用酸性固化催化剂进行固化的本发明的可固化树脂组合物B，含有光聚合引发剂或热聚合引发剂作为酸性固化催化剂。另外，可以含有稀释剂、可聚合单体、可聚合低聚物、聚合引发助剂、光增敏剂等各种公知的化合物、材料等。另外，根据需要可以含有无机填充材料、着色颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂等各种公知的添加剂。

作为酸性固化催化剂，优选阳离子聚合引发剂，特别优选光阳离子聚合引发剂。作为阳离子聚合引发剂，可以列举具有碘

盐、锍盐、重氮盐等

盐的阳离子聚合引发剂，这些物质可以单独使用或者使用两种以上。

活性能量射线阳离子聚合引发剂的例子，可以列举：金属氟硼络盐和三氟化硼络合物(美国专利第3379653号)、双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐(美国专利第3586616号)、芳基重氮

化合物(美国专利第3708296号)、VIA族元素的芳香族

盐(美国专利第4058400号)、VA族元素的芳香族

盐(美国专利第4069055号)、IIIA～VA族元素的二羰基螯合物(美国专利第4068091号)、噻喃

内盐(チオピリリウム塩)(美国专利第4139655号)、MF^6-阴离子形态的VIB族元素(美国专利第4161478号；M选自磷、锑和砷)、芳基锍络盐(美国专利第4231951号)、芳香族碘

络盐及芳香族锍络盐(美国专利第4256828号)、以及双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物-双六氟金属盐(Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry、第2卷、1789页(1984年))。另外，也可以使用铁化合物的混合配体金属盐以及硅醇-铝络合物。

另外，作为具体例，可以列举“アデカオプトマ一SP150”、“アデカオプトマ一SP170”(均为旭电化工业公司制)、“UVE-1014”(ゼネラルエレクトロニクス公司制)、“CD-1012”(サ一トマ一公司制)、“RP-2074”(ロ一デイア公司制)等。

该阳离子聚合引发剂的使用量，相对于环氧树脂成分100重量份，优选为0.01～50重量份，更优选为0.1～10重量份。

另外，这些光阳离子聚合引发剂可以与公知的聚合引发助剂以及光增敏剂中的一种或两种以上同时使用。作为聚合引发助剂的例子，可以列举例如：苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、米氏酮等光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂等聚合引发助剂的使用量，相对于可进行光自由基聚合的成分100重量份为0.01～30重量份，优选0.1～10重量份。

作为光增敏剂的具体例，可以列举蒽、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、吖啶橙、吖啶黄、膦R、苯并黄素、硫黄素T、苝、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。光增敏剂的使用量，相对于全部环氧树脂成分100重量份为0.01～30重量份，优选0.1～10重量份。

另外，本发明的可固化树脂组合物B中，根据需要可以添加无机填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。具体的例子如前所述。

本发明的可固化树脂组合物B，可以通过将各成分均匀混合来得到。另外，也可以溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮、γ-丁内酯等有机溶剂中，均匀混合后通过干燥除去溶剂后进行使用。此时的溶剂，以在本发明的可固化树脂组合物B与该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选15～70重量％的量使用。本发明的可固化树脂组合物B可以通过紫外线照射来固化，该紫外线照射量随可固化树脂组合物的配合而变化，因此根据各自的固化条件来确定。只要是使可固化树脂组合物发生固化的照射量即可，满足使固化物的胶粘强度良好的固化条件即可。该固化时，需要使光透射到细微部(細部)，因此，本发明的环氧树脂以及可固化树脂组合物B期望具有高透明性。另外，这些环氧树脂类的光固化中仅通过光照射难以完全固化，因此在要求耐热性的用途中，需要在光照射后通过进行加热使反应固化完全结束。

光照射后进行加热的情况下，可以在通常的可固化树脂组合物B的固化温度范围内进行加热。例如，常温～150℃下30分钟～7天的范围是适当的。虽然还根据可固化树脂组合物B的配合而变化，但是，特别是在越高的温度范围下，对光照射后的固化促进越有效，并且短时间的热处理有效。另外，越是在低温下则越需要长时间的热处理。通过这样的加热后固化，还具有熟化处理的效果。

另外，将这些可固化树脂组合物B固化而得到的固化物的形状也可以根据用途而具有各种形状，没有特别限制，例如可以形成为薄膜状、薄片状、块(バルク)状等形状。成形方法根据应用的部位、构件而不同，可以应用例如：流延法、浇注法、丝网印刷法、旋涂法、喷雾法、转印法、点胶器(デイスペンサ一)方式等成形方法等，但不限于这些。成形模具可以应用抛光玻璃、硬质不锈钢抛光板、聚碳酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，为了提高与成形模具的脱模性，可以应用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。

例如，用于阳离子固化性的抗蚀剂时，首先，将溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮或γ-丁内酯等有机溶剂的本发明的光阳离子型可固化树脂组合物B通过丝网印刷、旋涂法等方法以5～160μm的膜厚涂布到覆铜层叠板、陶瓷衬底或玻璃衬底等衬底上而形成涂膜。然后，在60～110℃下将该涂膜预干燥后，通过刻有所需图案的负片照射紫外线(例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、激光等)，然后在70～120℃下曝光后进行烘烤处理。之后，用聚乙二醇单乙醚等溶剂溶解除去未曝光部分(显影)后，再根据需要通过紫外线照射和/或加热(例如100～200℃下加热0.5～3小时)进行充分的固化，从而得到固化物。通过这种方式也可以得到印刷布线板。

将本发明的可固化树脂组合物B固化而得到的固化物，可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料是指用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线在该材料中通过的用途的各种材料。更具体而言，可以列举灯型或SMD型等的LED用密封材料、以及以下所述的材料。液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等液晶显示装置的外围材料。另外，作为下一代平板显示器而受到期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜、或者有机EL(电致发光)显示器中的前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者场发射显示器(FED)中的各种薄膜基板、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域中，有VD(视盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)、光卡用的光盘基板材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学设备领域中，有静像相机的镜头用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，有摄像机的拍摄镜头、取景器。另外，有投影式电视机的投射镜头、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。感光设备的镜头用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域中，有光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在被动光学部件、光电路部件中，有透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。光电子集成电路(OEIC)外围的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，有装饰显示器用照明/光导等、工业用途的传感器类、显示/标识类等、以及通信基础设施用及家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，有LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域中，有汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部包装材料、保护/捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃代替品。另外，有铁路车辆用的多层玻璃。另外，有飞机的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护/捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，有内部包装/加工用材料、电器罩(電気カバ一)、板材(シ一ト)、玻璃中间膜、玻璃代替品、太阳能电池外围材料。在农业用途中，有大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光电子功能有机材料，有有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

作为密封材料，可以列举电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成形密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封、倒装芯片等用的底部填充材料、BGA、CSP等IC封装类实际安装时的密封(增强用底部填充材料)等。

作为光学用材料的其它用途，可以列举使用可固化树脂组合物B的一般用途，可以列举例如：胶粘剂、漆、涂布剂、成形材料(包括薄片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封材料、以及其它树脂等中的添加剂等。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举叠增(ビルドアツプ)衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电浆(ACP)等实际安装用胶粘剂等。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，以下说明中，如果没有特别说明，“份”是指重量份。另外，本发明不限于这些实施例。

另外，实施例中，环氧当量根据JIS K-7236进行测定，粘度在25℃下使用E型粘度计进行测定。另外，气相色谱(以下称为GC)的分析条件是：分离柱使用HP5-MS(0.25mm I.D.×15m，膜厚0.25μm)，柱温箱温度的初始温度设定为100℃，以每分钟15℃的速度升温，并在300℃保持60分钟。另外，使用氦气作为载气。另外，凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)的测定条件如下所述。柱子使用Shode×SYSTEM-21柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)，洗脱液为四氢呋喃，流速为1ml/分钟，柱温为40℃，另外检测使用UV(254nm)进行，校准曲线使用Shode×制标准聚苯乙烯。

实施例1

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置、迪安-斯塔克(Dean-stark)管的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入甲苯150份、下式(5)

(根据日本特开2007-126447号公报制造，GPC面积％＞99％(检测器RI))109份、3-环己烯甲酸126份、对甲苯磺酸2份，在加热回流下、在除去水的同时进行10小时反应。反应结束后，用10重量％碳酸氢钠水溶液50份洗涤两次，再将所得到的有机层用50份水洗涤两次，然后用旋转蒸发器浓缩有机溶剂，由此得到本发明的二烯化合物(D-1)209份。所得化合物的形态为液态，气相色谱测定的纯度为96％，凝胶渗透色谱法的分析结果确认纯度＞98％。粘度为2070mPa·s(25℃、E型粘度计)。

实施例2

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水15份、12-磷钨酸0.95份、磷酸氢二钠0.78份、二硬化牛脂烷基二甲基乙酸铵2.7份(ライオンアクゾ制，50％己烷溶液，アカ一ド2HTアセテ一ト)而生成钨酸系催化剂后，加入甲苯120份、实施例1得到的二烯化合物D-1 109份，再次进行搅拌，由此得到乳状液。将该溶液升温到50℃，在进行剧烈搅拌的同时加入35重量％过氧化氢水溶液55份，原样在50℃下搅拌13小时。通过GC确认反应的进行，反应结束后的底物的转化率＞99％，原料峰消失。

然后，用1％氢氧化钠水溶液中和后，加入20％硫代硫酸钠水溶液25份并搅拌30分钟，然后静置。分离为两层，取出有机层，在其中加入硅胶(ワコ一ゲルC-300)10份、活性炭(NORIT制，CAP SUPER)20份、膨润土(ホ一ジユン制，ベンゲルSH)20份，在室温下搅拌1小时，然后过滤。将所得液体用水100份进行三次水洗后，蒸馏除去有机溶剂，由此得到以下式(6)

表示的化合物为主要成分的本发明的环氧树脂(EP-1)99份。

由GPC的测定结果确认：含有98％的式(6)的骨架化合物。另外，GC测定纯度为93％。

另外，其粘度为13500mPa·s(30℃、E型粘度计)，环氧当量为248g/eq.。

实施例3

对所得到的环氧树脂(EP-1)15份，使用硅胶(ワコ一ゲルC-300，和光纯药制)105份，使用乙酸乙酯∶己烷＝1∶4的展开溶剂，利用柱层析进行纯化。

所得到的环氧树脂(EP-2)为13份，关于所得到的环氧树脂的纯度，由GPC的测定结果确认，含有98％以上的前述式(6)的骨架化合物。另外，GC测定纯度为约99％。

另外，其粘度为11000mPa·s(30℃、E型粘度计)，环氧当量为236g/eq.。

实施例4、5、6

对于实施例1、2得到的本发明的环氧树脂(EP-1、EP-2)，使用甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(株式会社制、リカシツドMH700G、以下称为H1)和双环[2，2，1]庚烷-2，3-二甲酸酐(新日本理化()株式会社制、リカシツドHNA-100、以下称为H2)作为固化剂、使用十六烷基三甲基氢氧化铵(东京化成工业(株式会社制，25％甲醇溶液，以下称为C1)作为固化促进剂，以下表1中所示的配合比(重量份)配合，然后进行20分钟脱泡，由此得到本发明的可固化树脂组合物。

使用所得到的可固化树脂组合物，按照如下所述的要领，进行耐热特性试验。结果如表1所示。另外，固化条件为120℃×3小时的预固化，然后150℃×1小时的固化。

(耐热特性试验)

对实施例4～6中得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，轻轻地将其浇注到长7mm、宽5cm、厚度约800μm的试验片用模具上，然后，从上方用聚酰亚胺薄膜盖住。在前述的条件下将该浇注物固化，得到动态粘弹性用试验片。使用这些试验片，以下述条件进行动态粘弹性试验，结果如表1所示。

测定条件

动态粘弹性测定器：TA-instruments制、DMA-2980

测定温度范围：-30℃～280℃

升温速度：2℃/分钟

试验片尺寸：使用切割为5mm×50mm的材料(厚度约800μm)。

分析条件

Tg：将动态粘弹性(DMA)测定中的Tan-δ的峰值点作为Tg。

25℃弹性模量：测定25℃时的弹性模量。

[表1]

实施例7、8、比较例1

对于实施例2、3中得到的本发明的环氧树脂(EP-1、EP-2)、作为比较例的((3，4-环氧环己基甲酸3，4-环氧环己基甲酯(ダウ·ケミカル公司制，ERL-4221，环氧当量140g/eq.，以下称为EP-3)，使用H1作为固化剂，使用C1作为固化促进剂，以下表2所示的配合比(重量份)配合，进行20分钟脱泡，得到本发明及比较用的可固化组合物。

使用所得的可固化树脂组合物，按照下述要领进行热耐久性透射率试验、LED试验。结果如表2所示。另外，固化条件为120℃×2小时的预固化，然后140℃×2小时的固化。

(热耐久性透射率试验)

将所得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，轻轻地浇注到用耐热带制作有尺寸为30mm×20mm×高1mm的围堰的玻璃基板上。将该浇注物在规定的固化条件下固化，得到厚度1mm的透射率用试验片。

使用这些试验片，利用分光光度计测定在150℃的烘箱中放置96小时前后的透射率(测定波长：375nm)，计算其变化率。

(LED试验)

对所得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载有峰值发光波长465nm的芯片的、外径5mm见方的表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高1.25mm)中。然后，在规定的固化条件下进行固化，得到试验用LED。

(1)LED照明试验

关于照明试验，进行额定电流为30mA下的照明试验。详细条件如下所述。作为测定项目，使用积分球测定100小时照明前后的照度，计算试验用LED的照度的保持率。

照明详细条件

发光波长：465nm

驱动方式：恒电流方式、30mA(发光元件额定电流为30mA)

驱动环境：85℃、85％

评价：照度下降小于5％时评价为○、照度下降为5％以上且小于10％时评价为△、照度下降10％以上时评价为×。

(2)LED热循环试验

关于热循环试验，是在冷热冲击试验中使-40℃×15分钟～120℃×15分钟的循环以升温和降温所需的时间为2分钟的方式重复，在100次、500次循环时肉眼观察试验用LED是否产生裂纹和剥离。评价中，将产生裂纹和剥离的情况评价为×，无裂纹和剥离产生的情况评价为○。

[表2]

实施例9、比较例2

对于实施例2、3中得到的本发明的环氧树脂(EP-1)、作为比较例的环氧树脂(EP-3)、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯(ダウ·ケミカル公司制造的ERL-4229，环氧当量196g/eq.，以下称为EP-4)，使用H1作为固化剂，使用含磷季盐(日本化学工业制造的PX-4MP，以下称为C2)作为固化促进剂，以下表3所示的配合比(重量份)配合，然后进行20分钟脱泡，由此得到本发明及比较用的可固化组合物。

使用所得的可固化树脂组合物，按照下述所述的要领进行LED照明试验。结果如表3所示。另外，固化条件为110℃×3小时的预固化，然后130℃×5小时的固化。

(LED照明试验A)

对所得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载有峰值发光波长465nm的芯片的、外径5mm见方的表面安装型LED封装(内径4.4mm、外壁高1.25mm)中。然后，在规定的固化条件下进行固化，得到试验用LED。

关于照明试验，进行额定电流的2倍即60mA下的照明试验。详细条件如下所述。作为测定项目，使用积分球测定200小时照明前后的照度，计算试验用LED的照度的保持率。

照明详细条件

发光波长：465nm

LED元件：

驱动方式：恒电流方式、60mA(发光元件额定电流为30mA)

驱动环境：85℃、85％

(LED照明试验B)

另外，在与前述的LED照明试验同样的环境下(即85℃、85％的条件)，将试验用LED在不进行照明的情况下保存，使用积分球测定保持200小时前后的照度，计算试验用LED的照度的保持率。

[表3]

合成例1

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入二聚环戊二烯二甲醇12份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造，リカシツドMH，以下称为酸酐H-3)73份、1，2，4-环己烷三甲酸-1，2-酸酐(三菱瓦斯化学制，H-TMAn，以下称为H-4)，在40℃加热搅拌1小时、然后在60℃加热搅拌1小时(通过GPC确认二聚环戊二烯二甲醇为0.5％以下)，由此得到100份作为多元羧酸与酸酐的混合物的固化剂组合物(HA-1)。所得化合物的官能团当量为171g/eq.(羧酸、酸酐分别作为一个官能团)。

合成例2

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入2，4-二乙基戊二醇(协和发酵化学制造，キヨウワジオ一ルPD-9)10份、酸酐(H-3)73份，在40℃加热搅拌1小时、然后在60℃加热搅拌1小时(通过GPC确认二聚环戊二烯二甲醇消失)，由此得到60份作为多元羧酸与酸酐的混合物的固化剂组合物(HA-2)。所得化合物的官能团当量为170g/eq.。

实施例10、11

使用实施例2得到的本发明的环氧树脂(EP-1)、作为固化剂组合物的合成例1、2中分别得到的固化剂组合物(HA-1)(HA-2)、作为添加剂的磷酸酯锌络合物(キングインダストリ制造的XC-9206，以下称为AD-1)、受阻胺化合物(アデカ制造的LA-52，以下称为AD-2)，以下表4所示的配合比(重量份)进行配合，得到本发明的可固化组合物。

(热耐久性透射率试验)

将所得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，轻轻地浇注到用耐热带制作有尺寸为30mm×20mm×高1mm的围堰的玻璃基板上。将该浇注物在110℃×2小时的预固化后进行150℃×3小时的固化，得到厚度1mm的透射率用试验片。使用所得到的试验片，利用分光光度计测定在150℃的烘箱中放置96小时前后的透射率(测定波长：400nm)，并计算其变化率。

表4

从以上的结果可以看出，本发明的环氧树脂能够提供光学特性、韧性(根据耐热循环试验)优良的本发明的可固化树脂组合物。

参考特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。

另外，本申请基于2009年3月19日提出的日本专利申请(日本特愿2009-067197)，通过引用援引该申请的全部内容。另外，在此引用的所有参考作为整体并入本说明书。

Claims (5)

1.一种二烯化合物，其特征在于，由下式(1)表示：

式中，多个R各自独立存在，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，P表示碳原子数1～6的亚烷基或直接键。

2.一种环氧树脂，其特征在于，通过将权利要求1所述的二烯化合物氧化而得到。

3.如权利要求2所述的环氧树脂，其特征在于，使用过氧化氢或过酸进行环氧化。

4.一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有权利要求2和3中任一项所述的环氧树脂以及固化剂和/或固化催化剂。

5.一种固化物，其特征在于，通过将权利要求4所述的环氧树脂组合物固化而得到。