JPWO2014181754A1 - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、光半導体用封止材及びダイボンディング材、並びに光半導体発光素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｂ）活性水素化合物を含む硬化性樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンディング材、並びに光半導体発光素子に関する。さらに詳しくは、硬度及び耐熱黄変性が良好な硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該硬化物を用いた光半導体用封止材及びダイボンディング材、並びに該封止材又はダイボンディング材を用いた光半導体発光素子に関する。

酸無水物系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、その透明性から、発光ダイオードやフォトダイオードなどの光半導体素子の封止材として好適に用いられることが知られている。

透明な硬化物としては、代表的には、アルケニル基含有シロキサンとＳｉ−Ｈ基含有シロキサンをヒドロシリル化によって硬化させた硬化物（例えば、特許文献１を参照）等が知られている。

しかしながら、近年の光半導体の高性能化が進むにつれ、その封止用樹脂もさらに高い性能が要求されるようになってきており、硬度及び高温処理した場合でも変色等のない耐熱黄変性の優れる硬化物が要求されるようになってきた。

特許第３５２３０９８号公報

アルケニル基含有シロキサンとＳｉ−Ｈ基含有シロキサンをヒドロシリル化によって硬化させた硬化物では、硬化物の硬度が低く表面にべたつきを生じやすいことや、強度が低い短所を有している。さらに、その強度を改善するためにフェニル基等の置換基を導入すると耐候性や耐熱黄変性を低下させてしまうという問題があった。

本発明の目的は、硬度及び耐熱黄変性の優れた硬化物を与え、光半導体用として好適に用いられる硬化性樹脂組成物及びその硬化物、該硬化物からなる光半導体用封止材及びダイボンディング材、並びに該封止剤又は該ダイボンディング材を用いた光半導体発光素子を提供することである。

本発明者らは、多官能エポキシ化合物と活性水素化合物とを含む硬化性樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［１７］である。
［１］：（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｂ）活性水素化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
［２］：上記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物を含有するオルガノポリシロキサンを含む、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立にエポキシ基含有有機基を示し、Ｒ^３はそれぞれ独立にＲ^１又はＲ^２を示し、ａはそれぞれ独立に２以上の整数を示し、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、Ｘは下記一般式（３）で表される基を示す。
一般式（３）中、Ｙはそれぞれ独立に−Ｏ−結合又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記一般式（４）で表される基を示す。
一般式（４）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、ｃは０以上の整数を示し、ｄは０以上の整数を示し、ｎは０又は１を示す。Ｑは下記一般式（５）で表される基を示す。
一般式（５）中、Ｐ_０は−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示し、Ｐ_１はメチル基、トリメチルシリル基、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される基のうちいずれかを示す。
一般式（６）及び一般式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂは、一般式（１）及び一般式（２）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂと同義である。］
［３］：上記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、（Ｃ）下記一般式（８）で表される化合物及び下記一般式（９）で表される化合物を少なくとも含有する、平均組成式（１０）で表されるエポキシシリコーンであって、［ｕ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）］の値が０．０２０以下の範囲であるエポキシシリコーンを更に含む、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［一般式（８）、一般式（９）及び平均組成式（１０）中、Ｒ^１０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
Ｒ^２０は各々独立に、Ｄ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。
Ｒ^３０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、Ｅ）炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
Ｘ^１０は炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
また、Ｙ^１０は各々独立に、炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
更に、Ｚ^１０は２価の炭化水素基Ｙ^１０との結合を表す。
ｉは各々独立に０以上の整数、ｊは各々独立に３以上の整数、ｋは０以上の整数を表す。また、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ｏ、ｓ、ｔは０を越える値であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは各々０以上の値でｓ＝ｏ＋ｒ＋ｙを満足する値である。
一般式（８）及び（９）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
［４］：上記（Ｂ）活性水素化合物がフェノール類を含む、［１］〜［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］：上記（Ｂ）活性水素化合物がヒドロシラン類を含む、［１］〜［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］：上記（Ｂ）活性水素化合物がフェノール類及びヒドロシラン類を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］：上記（Ｂ）活性水素化合物が１分子中に活性水素を３個以上有する、［１］〜［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］：上記（Ｂ）活性水素化合物中の活性水素のモル量が、組成物中のエポキシ基のモル量に対して０．０１〜３０モル％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］：上記一般式（４）中のｄが０である、［２］〜［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］：白金化合物を更に含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］：耐熱安定剤を更に含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］：［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を５０〜２５０℃の温度で硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
［１３］：［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
［１４］：［１３］に記載の硬化物からなる、光半導体用封止材。
［１５］：［１３］に記載の硬化物からなる、光半導体用ダイボンディング材。
［１６］：［１４］に記載の光半導体用封止材を備える、光半導体発光素子。
［１７］：［１５］に記載の光半導体用ダイボンディング材を備える、光半導体発光素子。

本発明により、硬度及び耐熱黄変性の優れた硬化物を与え、光半導体用として好適に用いられる硬化性樹脂組成物及びその硬化物、該硬化物からなる光半導体用封止材及びダイボンディング材、並びに該封止剤又は該ダイボンディング材を用いた光半導体発光素子を提供することができる。

図１は、一実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。 図２は、他の実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。 図３は、実施例１、実施例４、実施例６及び比較例７で得られた硬化物のＸＲＤ測定結果を示す図である。 図４は、実施例１、実施例４、実施例６及び比較例７で得られた硬化物並びにポリエチレンテレフタラートのＸＲＤ測定結果を示す図である。 図５は、Ｈ／Ｅｐ比率と耐熱黄変性の関係を示す図である。 図６は、実施例Ａ３、実施例Ａ４、実施例Ａ５、比較例２及び比較例３で得られた硬化物並びにポリエチレンテレフタラートのＸＲＤ測定結果を示す図である。 図７は、実施例Ｂ１、実施例Ｂ２、比較例Ｂ１及び比較例Ｂ２で得られたパッケージ硬化物の評価を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物＞
本実施形態のエポキシ化合物（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する。（Ａ）成分としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含有するオルガノポリシロキサンがあげられる。

一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立にエポキシ基含有有機基を示し、Ｒ^３はそれぞれ独立にＲ^１又はＲ^２を示し、ａはそれぞれ独立に２以上の整数を示し、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、Ｘは一般式（３）で表される基を示す。

一般式（３）中、Ｙはそれぞれ独立に−Ｏ−結合又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記一般式（４）で表される基を示す。

一般式（４）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、ｃは０以上の整数を示し、ｄは０以上の整数を示し、ｎは０又は１を示す。Ｑは下記一般式（５）で表される基を示す。

一般式（５）中、Ｐ_０は−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示し、Ｐ_１はメチル基、トリメチルシリル基、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される基のうちいずれかを示す。

一般式（６）及び一般式（７）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂは、一般式（１）及び一般式（２）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂと同義である。

上記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ^１はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す。Ｒ^１において炭素数が１０以下であれば、硬化物の耐熱黄変性と耐候性を両立することができる。

以上の観点から好ましいＲ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基などの非置換一価炭化水素基、又は、これらの基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素などのハロゲン原子、グリシジル基、メタクリルロイル基、アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基などで置換された置換一価炭化水素基が挙げられる。

これらの中では、硬化物の耐熱黄変性、耐候性が高い点でメチル基、フェニル基がより好ましく、耐候性が特に優れている点でメチル基が特に好ましい。

一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ^２は、それぞれ独立にエポキシ基含有有機基を示す。Ｒ^２としては、硬化物が高い耐熱黄変性を発現する点で、環内にエポキシ基を含有する炭素数が３〜６０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは環内にエポキシ基を含有する炭素数４〜１２のシクロアルキル基、さらに好ましくは環内にエポキシ基を含有する炭素数５〜８のシクロアルキル基、最も好ましくは環内にエポキシ基を含有する炭素数６のシクロアルキル基（シクロヘキセンオキシド基）である。

一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ^３は、それぞれ独立にＲ^１又はＲ^２を示し、オルガノポリシロキサンの粘度と硬化物の耐熱黄変性とのバランスの点で、メチル基、シクロヘキセンオキシド基であることがより好ましい。

一般式（１）及び一般式（２）におけるａは、それぞれ独立に２以上の整数を示し、オルガノポリシロキサンの粘度と硬化物の耐熱黄変性のバランスの観点から、２以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、３以上１０以下であることが更に好ましい。

一般式（１）及び一般式（２）におけるｂは、それぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂが小さいほど硬化物の耐熱黄変性、耐候性、硬度等の機械的強度のバランスに優れるという観点から、ｂの範囲は、好ましくは０以上２０以下であり、より好ましくは０以上１０以下であり、さらに好ましくは０以上５以下であり、最も好ましくは０である。
一般式（２）において、Ｒ^２とＲ^３と合わせたエポキシ基は３以上１０以下であることが好ましい。

一般式（１）及び一般式（２）におけるＸは、下記一般式（３）で表される基を示す。

一般式（３）におけるＹとしては、それぞれ独立に−Ｏ−又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、−（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−などが例示される。Ｙは炭素数１〜４の二価炭化水素基であることが好ましい。具体的には、製造が容易であり、着色が少なくまた耐候性や熱衝撃性に優れた硬化物を与える点から、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−がより好ましく、−（ＣＨ_２）_２−が最も好ましい。

一般式（３）におけるＺは、下記一般式（４）で表される基を示す。

一般式（４）中のＲ^４は、それぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す。Ｒ^４の炭素数は、硬化物の耐熱黄変性及び耐候性の観点から１０以下である。好ましいＲ^４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基が挙げられ、硬化物の耐熱黄変性、耐候性が高い点でメチル基、フェニル基がより好ましく、硬化物の耐候性が特に優れている点でメチル基が最も好ましい。

また、一般式（４）中のｃは０以上の整数を示す。ｃが小さいほど硬化物の耐熱黄変性が高く、ｃが大きいほど強靭で耐熱衝撃性の高い硬化物を与える傾向がある。これらのバランスの観点から、ｃの範囲は、好ましくは０以上１００以下、より好ましくは０以上５０以下、さらに好ましくは１以上４０以下、最も好ましくは１以上３０以下である。

また、一般式（４）中のｎは０又は１を示し、本発明の効果を顕著に発現できるという観点から好ましくは１である。

また、一般式（４）中のｄは０以上の整数を示す。樹脂組成物の粘度が低くなるという観点、及び硬化物の強靭性と密着性が高まるという観点から、ｄは小さいほど好ましく、特に好ましくは０である。

また、一般式（４）中のＱは一般式（５）で表される基を示す。

一般式（５）中のＰ_０は、−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示す。これらの具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_３−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２）_７−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_７Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−などが挙げられ、−Ｃ_２Ｈ_４−の構造は工業的に原料が入手し易い。

また、一般式（５）中のＰ_１は、メチル基、トリメチルシリル基、一般式（６）又は一般式（７）で表される基のうちいずれかの構造を示し、本発明の効果を顕著に発現できるという観点から、好ましくは一般式（６）で表される基である。一般式（６）及び一般式（７）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ａ及びｂは、一般式（１）及び一般式（２）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ａ及びｂと同義である。

本実施形態において、（Ａ）成分は、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このオルガノポリシロキサンにおいては、エポキシ基が比較的高濃度に存在する部位；すなわち一般式（１）及び一般式（２）のＸ以外の部位と、エポキシ基が比較的低濃度又は存在しない部位Ｘとが同一分子内に存在する。このうち、エポキシ基が比較的高濃度に存在する部位が機械的強度や熱的特性の発現に寄与する。また、Ｘ部位は、より柔軟な構造であるため、内部応力を吸収して、結果的に優れた密着性と熱衝撃性を発現する役割を果たす。さらには、Ｘ部位が導入されていることにより、硬化物の耐候性に必ずしも寄与しないエポキシ基の濃度が抑制されるため、優れた耐候性を発現する効果もある。

このような観点から、一般式（１）で示される化合物は、本発明の効果をより顕著に発現させるので特に好ましい。より詳しくは、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを比較すると、硬度及び耐熱黄変性のバランスが良好な点で、一般式（１）で表される化合物が好ましい。

また、本実施形態における（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に制限されないが、７００以上５０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が７００以上であれば硬化物の耐候性に優れる。このような観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量の範囲は、より好ましくは１０００以上１０００００以下、さらに好ましくは１０００以上２００００以下、最も好ましくは１０００以上１００００以下である。なお、（Ａ）成分の重量平均分子量はＧＰＣ測定における重量平均分子量によって規定される。具体的には、例えば、カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＨＲを直列に連結して使用し、クロロホルムを移動相として１ｍＬ／分の速度で分析する。検出器はＲＩディテクターを使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｅａｓｙ Ｃａｌ ＰＳ−２（分子量分布５８０〜３７７４００）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質として重量平均分子量を求める。

また、本実施形態における（Ａ）成分のエポキシ価は、耐熱黄変性の観点から０．０５０（当量／１００ｇ）以上、耐候性の観点から０．５００（当量／１００ｇ）以下であることが好ましい。このような観点から、エポキシ価は、より好ましくは０．１００（当量／１００ｇ）以上０．４５０（当量／１００ｇ）以下、最も好ましくは０．１５０（当量／１００ｇ）以上０．４００（当量／１００ｇ）である。

上記オルガノシロキサン中に含有される一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の含有率は、（Ａ）成分全量基準で、０．０１質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の含有率は、（Ａ）成分全量基準で、より好ましくは０．１質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上６０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。

１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一例である、上記オルガノポリシロキサンは、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を有する化合物（ｉｉ）中のアルケニル基との間の付加反応と、同じく（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）中の不飽和結合との間の付加反応と、を組み合わせることによって得ることができる。

このときのオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）との使用割合は、（ｉ）に含まれるＳｉＨ基に対する（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に含まれるビニル基合計のモル数の比が０．８／１．０〜１．２／１．０であることが好ましい。上記モル比は、耐候性、耐熱黄変性の観点から０．８／１．０以上であることが好ましく、また粘度の安定性、硬化物の耐熱黄変性、強度の観点から１．２／１．０以下であることが好ましい。上記モル比は、１．０に近いほど好ましく、より好ましくは０．９５／１．０〜１．０５／１．０である。

上記付加反応において、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）との使用割合は特に限定されないが、耐熱黄変性の観点から、含有されるビニル基のモル比で１対１００以上、耐候性の観点から１００対１以下であることが好ましい。上記モル比は、より好ましくは９５対５〜２０対８０、さらに好ましくは９０対１０〜４０対６０、最も好ましくは８０対２０〜５０対５０である。

オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）に対する、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）との反応において、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を同時に添加してもよく、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）のいずれか一方を先に添加して先行して反応させてもよい。この場合、（ｉｉ）を先に反応させると、得られるオルガノポリシロキサンの粘度が低くなる傾向にあり、（ｉｉｉ）を先に反応させると、着色の少ないオルガノポリシロキサンが得られる傾向にある。また、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）のいずれか一方を先に（ｉ）と反応させる場合、続けて残りの一方を反応させてもよいし、途中段階のポリシロキサンを単離した後にもう一方を反応させてもよい。

上記付加反応においては、反応をより速やかに進行させるために、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられる。

これらの触媒添加量には特に制限はないが、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）の合計重量の０．０００１〜５重量％が好ましい。上記触媒添加量は、その添加効果を得るという観点から０．０００１重量％以上、得られたオルガノヒドロポリシロキサンの硬化物の耐候性の観点から５重量％以下が好ましい。

上記付加反応は、通常、室温〜３００℃で行うことができるが、３０℃以上で反応が早く進行する。また、１２０℃以下で反応させると、着色の少ないオルガノヒドロポリシロキサンが得られるので好ましい。なお、反応時間は特に限定されないが、１〜５０時間が好ましい。

反応は、必要に応じて溶剤中で行うと、得られるオルガノポリシロキサンの粘度が低くなるので好ましい。溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用することができ、特にジオキサンは、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ｉｉ）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）の溶解性が高く、反応を速やかに進行させる傾向があるので好ましい。

また、反応の雰囲気としては空気中、不活性気体中のいずれでもよいが、得られたオルガノポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体中が好ましい。

付加反応終了後、反応混合物を水洗や活性炭処理などの一般的な方法により付加反応触媒を除去することができる。溶剤を使用した場合は、加熱及び／又は減圧下で留去して、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを得ることができる。

本実施形態において（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、（Ｃ）下記一般式（８）で表される化合物及び下記一般式（９）で表される化合物を少なくとも含有する、平均組成式（１０）で表されるエポキシシリコーンであって、［ｕ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）］の値が０．０２０以下の範囲であるエポキシシリコーンを更に含むことが好ましい。

ここで、一般式（８）、一般式（９）及び平均組成式（１０）中、Ｒ^１０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。

Ｒ^２０は各々独立に、Ｄ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。

Ｒ^３０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、Ｅ）炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。

Ｘ^１０は炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。

また、Ｙ^１０は各々独立に、炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。

更に、Ｚ^１０は２価の炭化水素基Ｙ^１０との結合を表す。

ｉは各々独立に０以上の整数、ｊは各々独立に３以上の整数、ｋは０以上の整数を表す。また、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ｏ、ｓ、ｔは０を越える値であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは各々０以上の値でｓ＝ｏ＋ｒ＋ｙを満足する値である。

一般式（８）及び（９）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。

ここで、平均組成式（１０）において、ｘ、ｙ、ｚが下記式（１１）、式（１２）を同時に満足する場合には、上記のｏ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚは、式（１３）を満足する範囲から選択される数値である。
ｘ＋ｙ≠０ ・・・式（１１）
ｚ≠０ ・・・式（１２）
０≦ｐ≦о＋（ｘ＋ｙ）＋２ｚ＋２・・・式（１３）

また、上記のｘ、ｙ、ｚが下記式（１４）、式（１５）を同時に満足する場合には、上記のо、ｐは下記式（１６）を満足する範囲から選択される数値である。
ｘ＋ｙ＝０ ・・・式（１４）
ｚ＝０ ・・・式（１５）
０≦ｐ≦о＋２ ・・・式（１６）

また、上記のｘ、ｙ、ｚが各々下記式（１１）、式（１５）を同時に満足する場合には、上記のо、ｐ、ｘ、ｙは下記式（１７）を満足する範囲から選択される数値である。
ｘ＋ｙ≠０ ・・・式（１１）
ｚ＝０ ・・・式（１５）
０≦ｐ≦о＋（ｘ＋ｙ）＋２ ・・・式（１７）

更に、ｘ、ｙ、ｚが下記式（１４）、式（１２）を同時に満足する場合には、上記のо、ｐ、ｚは下記式（１８）を満足する範囲から選択される数値である。
ｘ＋ｙ＝０ ・・・式（１４）
ｚ≠０ ・・・式（１２）
０≦ｐ≦о＋２ｚ＋２ ・・・式（１８）

一般式（９）で表されるビシクロ構造は、エポキシシリコーンを硬化して得られる硬化物が優れた耐光性、耐クラック性及び密着性を発揮する上で重要な役割を果たす成分である。一般式（８）で表される単環構造のみでは硬化後において十分な耐光性、耐クラック性及び密着性を得ることは難しい。硬化物の耐光性、耐クラック性及び密着性を更に優れたものとするためには、一般式（８）で表される単環構造の化合物の含有量を［ＷＡ］、一般式（９）で表されるビシクロ構造を有する化合物の含有量を［ＷＢ］としたときの、その比［ＷＢ］／［ＷＡ］の値を特定の範囲とすることが好ましい。

一般式（８）で表される化合物と一般式（９）で表される化合物の含有量の比を算出する方法としてマトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法（以下、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）を用いるものとし、本発明のエポキシシリコーンをＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて測定して得られる一般式（８）及び一般式（９）の化合物のピーク強度を用いて、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値を下記式（Ｉ）によって算出する。

＜（Ｂ）活性水素化合物＞
本実施形態の（Ｂ）活性水素化合物とは、活性水素を有するあるいは発生させる化合物である。ここで、活性水素とはプロトン、水素ラジカル、ヒドリドのことを指す。「（Ｂ）活性水素化合物」とは、より具体的には、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等と結合している水素原子、及び末端メチン基の水素原子を有する化合物を指し、例えば、−ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、−ＳＨ基、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＳＯ_２Ｈ基、−ＳＯＨ基、−ＮＨ_２基、−ＮＨ−基、−ＳｉＨ基、−Ｃ≡ＣＨ基を有する化合物を指す。

（Ｂ）活性水素化合物の例としては、分子内にフェノール基を少なくとも１つ有するフェノール類や分子内にヒドロシリル基を少なくとも１つ有するヒドロシラン類等が挙げられる。

フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、サリチル酸、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルキシレノール、ビス（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ＢＡＳＦ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５等が挙げられる。

ヒドロシラン類の具体例としては、トリメチルヒドロシラン、トリエチルヒドロシラン、トリプロピルヒドロシラン、トリブチルヒドロシラン、トリペンチルヒドロシラン、トリヘキシルヒドロシラン、トリフェニルヒドロシラン、ジメチルジヒドロシラン、ジエチルジヒドロシラン、ジプロピルジヒドロシラン、ジブチルジヒドロシラン、ジペンチルジヒドロシラン、ジヘキシルジヒドロシラン、ジフェニルジヒドロシラン、メチルトリヒドロシラン、エチルトリヒドロシラン、プロピルトリヒドロシラン、ブチルトリヒドロシラン、ペンチルトリヒドロシラン、ヘキシルトリヒドロシラン、フェニルトリヒドロシラン等のモノシラン類や、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７―テトラメチルシクロテトラシロキン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタメチルシクロオクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７−ノナメチルシクロノナシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９−デカメチルシクロデカシロキン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１−ドデカメチルドデカシロキサン、１，１，３，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタエチルシクロヘプタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタエチルシクロオクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７−ノナエチルシクロノナシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９−デカエチルシクロデカシロキン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１−ドデカエチルドデカシロキサン等のポリシロキサン類が挙げられる。

上記以外の活性水素化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、アラギジン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等に代表される脂肪族カルボン酸類、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アルニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アミノ酸、Ｌ−アスコルビン酸等に代表される複数の反応性官能基を有する脂肪族カルボン酸類；安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、ケイ皮酸、メリト酸等に代表される芳香族カルボン酸類；炭素数１〜５０のアルコール類と硫酸のエステル類；炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキルスルホン酸類；炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル燐酸類；炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル硝酸類；炭素数１〜５０のアルコール類等の活性水素含有有機物；塩酸、硝酸、硫酸、モリブデン酸、タングステン酸、ヘテロポリ酸等に代表される無機酸類等が挙げられる。

（Ｂ）活性水素化合物は、硬化物の耐熱黄変性を低下させない観点ではヒドロシラン類、活性水素含有有機物が好ましく、硬化物の耐熱黄変性を向上させる観点ではフェノール類が好ましい。

フェノール類の中ではヒンダートフェノール類が硬化物の安定性を著しく向上させるので特に好ましい。ヒンダードフェノール類が硬化物の安定性を著しく向上させる原因は定かではないが、ヒンダードフェノール類が酸化防止剤及びラジカル反応抑制剤としても機能するために、硬化物の耐熱安定性を向上させているものと考える。

硬化物の耐熱黄変性が良好になるという観点では、活性水素化合物としてはヒドロシラン類が好ましく、中でもポリシロキサン類が最も好ましい。

勿論、活性水素化合物としてヒンダードフェノール類に代表されるフェノール類とヒドロシラン類の両方を使用することは特に好ましい。

活性水素化合物は、硬化組成物全量基準で、ヒドロシラン類を０．００１〜１０重量％、フェノール類を０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。

前記活性水素化合物は、硬化物の硬度の観点から１分子中に活性水素を２個以上有することが好ましく、１分子中に活性水素を３個以上有することがより好ましい。本実施形態のオルガノポリシロキサンは、環状のポリシロキサン骨格が繋がったバルキーなシリコーン骨格の末端にエポキシ基が挿入された構造である。このような構造の場合、一般的なエポキシ基の開環重合とは異なり、組成物中のエポキシ基間の距離が遠いため、高分子量化が困難であり、硬化物の硬度が不十分であった。そこで、重合開始剤が一分子内に複数の活性水素を有することで、ポリエーテルを分子内に多く取り込むことが可能となり、結果として分子量を増大させることができると考えられる。

＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と前記（Ｂ）活性水素化合物とを含むことを特徴とする。

本実施形態の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基の全モル量に対して、（Ｂ）活性水素化合物中の活性水素のモル量が、０．０１〜３０モル％であることが好ましく、反応速度の観点から０．０２モル％以上、０．０３モル％以上、又は０．０５モル％以上であってもよく、分子量の観点から２５モル％以下であることがより好ましく、０．０５〜２２モル％又は０．０６〜２２モル％であることがさらに好ましい。

得られるポリエーテルの分子量は、使用する活性水素化合物のモル数及び／又は一分子内にある活性水素のモル数に影響を受けるので、ポリエーテルの分子量を向上させる為には、使用する活性水素化合物のモル数を減らし、一分子内の活性水素のモル数を減らすことが好ましい。

活性水素化合物としてのヒンダードフェノール類は、耐熱安定剤としても機能する効果がある。硬化性樹脂組成物中のエポキシ基の全モル量に対し、ヒンダードフェノール類中の活性水素のモル量が０．０３〜２モル％であることが好ましい。

活性水素化合物としてのヒンダードフェノール類はラジカル反応抑制剤としても機能する効果がある。ラジカル反応抑制剤として機能することで、（Ｂ）活性水素を有する重合開始剤と水酸基とのラジカル反応が抑制され、水素ガスによる硬化物の気泡の発生が抑制される。

活性水素化合物としてのポリシロキサン類は、本実施形態の（Ａ）成分である１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一例として挙げたオルガノポリシロキサンと同じ構造を有する化合物であり、オルガノポリシロキサンとの相互溶解性を有し、得られるポリエーテルの高分子量化にも優れる。硬化性樹脂組成物中のエポキシ基のモル量に対し、ポリシロキサン類中の活性水素のモル量が１〜３０モル％であることが好ましい。

本実施形態の硬化性樹脂組成物中には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、エポキシ基と反応する物質が含まれていてもよい。エポキシ基との反応性物質としては、カルボン酸無水物、ポリオール、シランカップリング剤、ルイス酸性重合開始剤、白金化合物等が挙げられる。

カルボン酸無水物の具体例としてはフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が挙げられる。

ポリオールの具体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが挙げられる。

シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ‘−（２−アミノエチル）（２−アミノエチル）］［３−アミノプロピル］トリメトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミン）プロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メツカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクトペンチルジメトキシシラン、メチルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ルイス酸性重合開始剤としては、ルイス酸性を示すものであればよく、例えば、エポキシ基の開環重合で通常用いられるルイス酸性重合開始剤が挙げられる。具体例としては、ＢＦ_３・アミン錯体、ＰＦ_５、ＢＦ_３、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５が挙げられる。反応速度を制御する観点から、本実施形態の硬化性樹脂組成物に、ルイス酸性重合開始剤を添加することが好ましい。

白金化合物としては塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられる。
具体的には、例えば、米国特許３，７７５，４５２号は配位子として不飽和シロキサンを有する錯体が開示されており、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる。文献に記載されている他の白金系触媒は米国特許３，１５９，６０１号に開示されるＡｓｈｂｙ触媒、米国特許第３，２２０，９７２号に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒、ならびにＳｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ．、Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｊ．Ａ．およびＢａｒｎｅｓ Ｇ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９、９７４（１９５７）に開示されるＳｐｅｉｅｒ触媒等が挙げられる。
反応速度を制御する観点から、本実施形態の硬化性樹脂組成物に、白金化合物を添加することが好ましい。

これらのエポキシ基との反応性物質は、硬化物の耐熱黄変性の観点から、オルガノポリシロキサンと活性水素化合物の総重量に対して、好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。ヒドロシリル基を有する化合物が硬化性樹脂組成物中に存在する場合は、水酸基を有する化合物及び／又は硬化反応により水酸基を生成する化合物は、水素ガスにより発生する気泡が問題のないレベルとなる量しか添加できない。

本実施形態の硬化性樹脂組成物中には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、前記以外の添加剤が含まれていてもよい。

添加剤としては、例えば、硬化触媒、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光選択性添加剤、蛍光増白剤、加工安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、滑剤（スリップ剤）、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、および導電剤（静電助剤）、耐熱安定剤等が挙げられる。

前記硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐熱安定性の観点から、さらに耐熱安定剤を含むことが好ましい。具体例としては、硫黄系耐熱安定剤、リン系耐熱安定剤、等が挙げられる。前記（Ｂ）活性水素化合物としてヒンダードフェノール系重合開始剤を用いた場合、より耐熱安定性が向上する観点から、硫黄系耐熱安定剤を更に含むことが好ましい。耐熱安定剤は、その効果の発現と相互溶解性の観点から、硬化性樹脂組成物の総重量に対して、０．０１〜１重量％であることが好ましい。

前記硬化性樹脂組成物は、ラジカル反応抑制剤を含むことが好ましい。ラジカル反応抑制剤を含むことで、前記活性水素化合物と水酸基とのラジカル反応が抑制され、水素ガスによる硬化物の気泡の発生が抑制される。

＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物の製造方法は、エポキシ基の重合が生じる条件であれば如何なる方法でも構わない。非常に簡便な方法として代表的な熱による重合を採用する場合は、その温度は５０〜２５０℃であることが好ましい。すなわち、一実施形態に係る硬化物の製造方法は、硬化性樹脂組成物を５０〜２５０℃の温度で硬化させる工程を含む。

エポキシ基の開環重合は広く知られているが、本実施形態のオルガノポリシロキサンのように環状のポリシロキサン骨格が繋がったバルキーなシリコーン骨格の末端にエポキシ基が挿入された化合物は、組成物中のエポキシ間の距離が遠く、エポキシ基の開環重合では分子量が伸びにくいという問題があり、酸無水物との反応による硬化でポリエステル構造とすることが知られている。

そこで、硬化物の製造方法の条件としては、十分な硬化速度を得るために比較的高温であることが好ましい。一方で、温度が高すぎる条件では、硬化途中の低分子量の状態で高温に曝されることで、組成物の熱分解等が生じてしまう。よって、硬化温度としては、５０〜２５０℃、８０〜２００℃、又は１００〜２００℃が好ましく、１００〜１８０、又は１２０〜１９０℃がより好ましい。また、硬化反応の初期段階では、分子量が低く耐熱黄変性が低いため８０〜１５０、又は１２０〜１６０℃で硬化させ、硬化反応が進み十分な耐熱黄変性となった段階から初期段階の温度よりも１０℃以上高く、かつ、１２０〜１８０℃の範囲の温度、又は１６０〜１９０℃の範囲の温度で硬化させることが、好ましい硬化物の製造方法である。

＜硬化物＞
本実施形態の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることで得られる。硬化物を得る方法としては、前記硬化物の製造方法が好ましい。

本実施形態の硬化物は、下記式（８）で表される結晶性指標Ｉが０．２〜０．５５であることが好ましい。
Ｉ＝Ｉｘ／Ｉｙ （８）
ただし、
Ｉｘ：硬化物のＸＲＤ分析において、２θが１０〜２５度の時のピーク強度の最大値
Ｉｙ：ポリエチレンテレフタラートのＸＲＤ分析において、２θが１０〜２５度の時のピーク強度の最大値

すなわち、上記結晶性指標Ｉが０．２〜０．５５である本実施形態の硬化物の高次構造は特殊な結晶性を示しているため、硬化物がポリエステルを主成分とする硬化物やシリコーンを主成分とする硬化物に無い優れた特性を示すと考えられる。

＜光半導体用封止材及び光半導体用ダイボンディング材＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材として好適に用いることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体用ダイボンディング材として好適に用いることができる。

＜光半導体発光素子＞
前記光半導体用封止材を用いて発光素子を封止することにより、また前記光半導体用ダイボンディング材を用いることで、光半導体発光素子（例えば、発光ダイオード等）等の発光部品を製造することができる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物からなる半導体用封止材を用いて封止された光半導体発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止材では耐候性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。

使用される光半導体発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。

基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成してもよい。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。

基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。

発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。

本実施形態の硬化性樹脂組成物からなる光半導体用封止材を用いて発光素子を封止することにより、光半導体発光素子（例えば、発光ダイオード）を製造することができる。この場合の封止は、光半導体発光素子を光半導体用封止材のみで封止することもできるが、他の封止材を併用して封止することも可能である。他の封止材を併用する場合、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られる光半導体用封止材で封止した後、その周囲を他の封止材で封止する、或いは、他の封止材で封止した後、その周囲を本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られる発光素子用封止材で封止することも可能である。他の封止材としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。

図１は、一実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。図１の光半導体発光素子は、リード電極５が付されたハウジング材７と、一方のリード電極５に電気的に接続された発光素子用ダイボンディング材２と、発光素子用ダイボンディング材２に積層された発光素子１と、発光素子１及び他方のリード電極５と電気的に接続された金ワイヤー４と、発光素子１、発光素子用ダイボンディング材２、金ワイヤー４及びリード電極５を封止する発光素子用封止材３と、を備えている。ここで、発光素子用封止材３は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなるものである。

図２は、他の実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。図２の光半導体発光素子は、リード電極５が付され、一部に放熱板６を有するハウジング材７と、リード電極５及び発光素子１と電気的に接続された金ワイヤー４と、放熱板６上に配置された発光素子用ダイボンディング材２と、発光素子用ダイボンディング材２に積層された発光素子１と、発光素子１、発光素子用ダイボンディング材２、金ワイヤー４及びリード電極５を封止する発光素子用封止材３と、を備えている。ここで、発光素子用封止材３は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなるものである。

本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られる光半導体用封止材で光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に発光素子用封止材を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子用封止材を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子用封止材を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、発光素子用封止材を発光素子上へ滴下し、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に発光素子用封止材をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物を含む硬化性組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンディング材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。

封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られた発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能を向上させる方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後、更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られた発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例において、各物性は以下の方法で測定した。なお、特に断りのない限り、測定は室温で行った。また、「部」は「質量部」を意味する。

（１）エポキシ価
樹脂試料をベンジルアルコールと１−プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。当量点より、樹脂のエポキシ価を以下の式に従って算出した。
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）
Ｗ；試料の重量（ｇ）
Ｖ；滴定量（ｍｌ）
Ｎ；滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）
Ｆ；滴定に使用した塩酸のファクター

（２）樹脂の粘度（測定温度：２５℃）
Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（３）重量平均分子量
重量平均分子量をＧＰＣで測定した。カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＨＲを直列に連結して使用し、クロロホルムを移動相として１ｍｌ／分の速度で分析した。検出器はＲＩディテクターを使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｅａｓｙ Ｃａｌ ＰＳ−２（分子量分布５８０〜３７７４００）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質として重量平均分子量を求めた。

（４）反応進行の確認
反応の進行は１−ＨＮＭＲでＳｉＨのケミカルシフト（４．７ｐｐｍ）で確認した。

（５）硬化物のＹＩ測定
ＹＩの値は、コニカミノルタ製のＣＭ−３６００Ａを用い、ターゲットマスクＬＡＶ（照明径２５．２ｍｍ）、白色校正板ＣＭ−Ａ１３９、ＵＶカットフィルター（４００ｎｍカット・４２０ｎｍカット）を備えたパルスキセノンランプ×４個を光源とし拡散照明（積分球、８°方向受光）方式で測定を行った。ソフトウエアはＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃ^ＴＭＮＸを使用して装置データの処理を行い、ＹＩ Ｄ１９２５の値を得た。

（６）耐熱黄変性
４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの平板を作製し、１８０℃のオーブン中で４８Ｈｒあるいは１４４Ｈｒ加熱した後、ＹＩ測定を行った。ＹＩの値が小さいほど耐熱黄変性が高いことを意味する。

（７）耐候性
５０℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ３ｍｍの硬化物に、光ファイバーを経由してＵＶ照射装置（ウシオ電機製：ＳＰ−７）からＵＶ光を照射できるようにセットした。３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０〜４１０ｎｍの光を４Ｗ／ｃｍ^２になるように９６時間照射した後、照射スポットのＹＩを測定した。ＹＩの数値が低いほど耐候性がよいことを示している。

（８）Ｓｈｏｒｅ Ｄ（硬度）
４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの平板を作製し、２５℃の恒温室にてＡＳＫＥＲ社 デュロメータ アスカーゴム硬度計 Ｄ型を用いて測定した。平板の中央および４隅に硬度計を押し付けて測定し、５点の平均をとった。Ｓｈｏｒｅ Ｄが高いほど硬いことを示している。

（９）結晶性指標Ｉ
（反射法ＸＲＤ測定方法）
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの平板を作製し、ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２５００Ｖにて測定を行った。入照射Ｘ線波長λ＝１．５４０６Å、光学スリット（発散−散乱−受光）は１ｄｅｇ−０．０５ｍｍ−０．３ｍｍ、走査速度は１°／ｍｉｎで測定を行った。この測定で得られた結果より下記式（８）で表される結晶性指標Ｉを求め、硬化物の結晶性を評価した。
Ｉ＝Ｉｘ／Ｉｙ （８）
ただし、
Ｉｘ：硬化物のＸＲＤ分析において、２θが１０〜２５度の時のピーク強度の最大値
Ｉｙ：ポリエチレンテレフタラートのＸＲＤ分析において、２θが１０〜２５度の時のピーク強度の最大値

なお、上記Ｉｙを求める際のポリエチレンテレフタラートには、コクヨ社製１ｍｍ厚カードたて（型番：カト−１３Ｎ）を切断して用いた。ポリエチレンテレフタラートは透明な結晶性硬化物である。

（１０）パッケージ評価
株式会社エノモト製ＬＥＤ用リードフレーム ＯＰ−５に硬化性樹脂組成物を注入し、１１０℃で１Ｈｒ加熱後、１６０℃で３Ｈｒの条件で硬化させた。その後得られた硬化物の硬化状態を確認した。
巨貿精密社製ＬＥＤ用リードフレーム５０５０１０−８Ｒ（２Ｌ）に硬化性樹脂組成物を注入し、上記と同様の条件で硬化物を得て、硬化状態を確認した。

（１１）活性水素のモル量（Ｈ−ｍｏｌ）
フェノール類の活性水素のモル量は、Ｈ−ＮＭＲで構造を特定し、その化学式から使用量当たりの値を求めた。また、カタログやテクニカルデータシートに記載されている化合物に関しては、その値を使用した。
ヒドロシラン類の活性水素は、Ｈ−ＮＭＲを測定し、ＳｉＨＭｅ_２−Ｏ−ＳｉＨＭｅ_２と、そのＳｉ−Ｈに相当するピーク（δ＝４．６ｐｐｍ付近）のピーク強度を比較する事によって、活性水素量を求めた。

［製造例１］オルガノポリシロキサン１の製造
攪拌装置、温度計、還流冷却器を取りつけた４つ口フラスコにジオキサン（４００部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（３４部、ＳｉＨ：１モル）、ジビニルテトラメチルジシロキサン（１６部、ビニル基：０．３モル）、および４−ビニルシクロヘキセンオキシド（５０部、０．７モル）を添加し、６５℃に加温した後、白金触媒０．０３％ジオキサン溶液（１．２部）を添加した。触媒添加後、１８時間反応させＳｉＨが消失していることをＮＭＲで確認した。その後、揮発成分を留去してオルガノポリシロキサン１を得た。このオルガノポリシロキサン１のエポキシ価は０．３９０（当量／１００ｇ）、重量平均分子量は４５００であった。また得られたオルガノポリシロキサン１の２５℃における粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。用いた原料と得られたオルガノポリシロキサンの特性とを表１に示す。

［製造例２］オルガノポリシロキサン２の製造
攪拌装置、温度計、還流冷却器を取りつけた４つ口フラスコにジオキサン（４００部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（３５部、ＳｉＨ：１モル）、ジビニルテトラメチルジシロキサン（２５部、ビニル基：０．４５モル）および４−ビニルシクロヘキセンオキシド（４０部、０．５５モル）を添加し、６５℃に加温した後、白金触媒０．０３％ジオキサン溶液（１．６部）を添加した。触媒添加後、３０時間反応させＳｉＨが消失していることをＮＭＲで確認した。その後、揮発成分を留去してオルガノポリシロキサン２を得た。このオルガノポリシロキサン２のエポキシ価は０．３２２（当量／１００ｇ）、重量平均分子量は７０００であった。また得られたオルガノポリシロキサン２の２５℃における粘度は２００００ｍＰａ・ｓであった。用いた原料と得られたオルガノポリシロキサンの特性とを表１に示す。

［製造例３］オルガノポリシロキサン３の製造
攪拌装置、温度計、還流冷却器を取りつけた４つ口フラスコにジオキサン（４００部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（３６部、ＳｉＨ：１モル）、ジビニルテトラメチルジシロキサン（３４部、ビニル基：０．６モル）および４−ビニルシクロヘキセンオキシド（３０部、０．４モル）を添加し、６５℃に加温した後、白金触媒０．０３％ジオキサン溶液（１．７部）を添加した。触媒添加後、４８時間反応させＳｉＨが消失していることをＮＭＲで確認した。その後、揮発成分を留去してオルガノポリシロキサン３を得た。このオルガノポリシロキサン３のエポキシ価は０．２４１（当量／１００ｇ）、重量平均分子量は９０００であった。また得られたオルガノポリシロキサン３の２５℃における粘度は５００００ｍＰａ・ｓであった。用いた原料と得られたオルガノポリシロキサンの特性とを表１に示す。

［実施例１］
オルガノポリシロキサン１（１００部）に、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（０．１４部）およびＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ ＦＤ（０．２６部）を添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１５０℃に昇温後２Ｈｒ加熱し、さらに１８０℃に昇温後２Ｈｒ加熱した。１８０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。

［実施例２〜１３］
表２〜４に示した原料を用いて、実施例１と同様に硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２〜４に示す。

［比較例１］メチルシリコーン（ＫＥＲ−２５００）
信越化学工業株式会社のＫＥＲ−２５００Ａ（１００部）にＫＥＲ−２５００Ｂ（１００部）を添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。１００℃に加温したオーブンに型を入れ、１００℃で１Ｈｒ加熱し、１５０℃に昇温し５Ｈｒ加熱した。１５０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表５に示す。この硬化物の硬度はＳｈｏｒｅ Ｄで２０であった。なお、Ｓｈｏｒｅ Ｄが３０以下のものはゴム状であり、通常Ｓｈｏｒｅ Ａで測定する領域であるが、実施例との比較のために、あえてＳｈｏｒｅ Ｄでの測定を行っている。

［比較例２］変性シリコーン（ＳＣＲ１０１６）
信越化学工業株式会社のＳＣＲ−１０１６Ａ（１００部）にＳＣＲ−１０１６Ｂ（１００部）を添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。１００℃に加温したオーブンに型を入れ、１００℃で１Ｈｒ加熱し、１５０℃に昇温し５Ｈｒ加熱した。１５０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表５に示す。

［比較例３］フェニルシリコーン（ＯＥ６６３６）
東レ・ダウコーニング社のＯＥ６６３６Ａ（１００部）にＯＥ６６３６Ｂ（２００部）を添加し全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。１５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１Ｈｒ加熱した。１５０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表５に示す。

［比較例４〜６］脂環式エポキシ（ＣＥＬ−２０２１Ｐ）
ダイセル社のＣＥＬ−２０２１Ｐ（１００部）に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（２部）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（０．１４部）又はＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ ＦＤ（０．２６部）を表３に示す割合で添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１５０℃に昇温し２Ｈｒ加熱し、さらに１８０℃に昇温し２Ｈｒ加熱した。１８０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得ようとしたが、液状のままで硬化物は得られなかった。

［比較例７］酸無水物との硬化方法１と物性評価
オルガノポリシロキサン１（１００部）に、プロピレングリコール（６部）、ＭＨ−７００Ｇ（７３部、オルガノポリシロキサン１のエポキシ基に対して１．２モル当量）およびＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（０．３部）を添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１２０℃に昇温し１Ｈｒ、１５０℃に昇温し１Ｈｒ加熱した。１５０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表５に示す。

［比較例８］酸無水物との硬化方法２と物性評価
オルガノポリシロキサン１（１００部）に、オルガノポリシロキサン３（１００部）、ＭＨ（１０５部、オルガノポリシロキサン中のエポキシ基に対して１モル当量）、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ（０．５部）、ＫＢＭ−３０３（３．１部）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（０．１４部）およびＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ ＦＤ（０．２６部）を添加し、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ３ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１００℃に昇温し１Ｈｒ、１６０℃に昇温し２Ｈｒ、さらに１７０℃に昇温し１Ｈｒ加熱した。１７０℃加熱後は自然冷却し硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表５に示す。

実施例１、実施例４、実施例６及び比較例７で得られた硬化物のＸＲＤ測定結果を図３に示す。また、実施例１、実施例４、実施例６及び比較例７で得られた硬化物並びにポリエチレンテレフタラートのＸＲＤ測定結果を図４に示す。

［実施例Ａ１〜Ａ１１］
表６に示した原料を全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、厚さ１ｍｍとなる型に混合液を流し入れた。５０℃に加温したオーブンに型を入れ、１１０℃に昇温後１Ｈｒ加熱し、さらに１６０℃に昇温後３Ｈｒ加熱した。１６０℃加熱後は自然冷却して硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表６に、Ｈ／Ｅｐ比率と耐熱黄変性の関係を図５に示す。
また、前記比較例７の組成物の耐熱黄変性を評価したところ、１８０℃、９６時間を経過した時点でこげ茶色に着色していた。

また、実施例Ａ３，Ａ４，Ａ５及び比較例２，３で得られた硬化物のＸＲＤデータについてポリエチレンテレフタレートを基準として規格化したデータを図６に示す。

［実施例Ｂ１，Ｂ２、比較例Ｂ１，Ｂ２］
表７に示した原料を全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して、２種類のパッケージ内に流し込んだ。５０℃に加温したオーブンにパッケージを入れ、１１０℃に昇温後１Ｈｒ加熱し、さらに１６０℃に昇温後３Ｈｒ加熱した。１６０℃加熱後は自然冷却してパッケージ硬化物を得た。得られたパッケージの状況を図７に示す。実施例Ｂ１，Ｂ２では硬化物が得られたが、比較例Ｂ１，Ｂ２では硬化が十分に進行しなかった。

１…発光素子、２…光半導体用ダイボディング材、３…光半導体用封止材、４…金ワイヤー、５…リード電極、６…放熱板、７…ハウジング材、１０…光半導体発光素子（光半導体素子）。

Claims (17)

1. （Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｂ）活性水素化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物を含有するオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
   ［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立にエポキシ基含有有機基を示し、Ｒ^３はそれぞれ独立にＲ^１又はＲ^２を示し、ａはそれぞれ独立に２以上の整数を示し、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、Ｘは下記一般式（３）で表される基を示す。
   一般式（３）中、Ｙはそれぞれ独立に−Ｏ−結合又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記一般式（４）で表される基を示す。
   一般式（４）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、ｃは０以上の整数を示し、ｄは０以上の整数を示し、ｎは０又は１を示す。Ｑは下記一般式（５）で表される基を示す。
   一般式（５）中、Ｐ_０は−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の二価炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示し、Ｐ_１はメチル基、トリメチルシリル基、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される基のうちいずれかを示す。
   一般式（６）及び一般式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂは、一般式（１）及び一般式（２）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ及びｂと同義である。］
3. 前記（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、（Ｃ）下記一般式（８）で表される化合物及び下記一般式（９）で表される化合物を少なくとも含有する、平均組成式（１０）で表されるエポキシシリコーンであって、［ｕ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ)］の値が０．０２０以下の範囲であるエポキシシリコーンを更に含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
   ［一般式（８）、一般式（９）及び平均組成式（１０）中、Ｒ^１０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
   Ｒ^２０は各々独立に、Ｄ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。
   Ｒ^３０は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、Ｅ）炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
   Ｘ^１０は炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
   また、Ｙ^１０は各々独立に、炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
   更に、Ｚ^１０は２価の炭化水素基Ｙ^１０との結合を表す。
   式中のｉは各々独立に０以上の整数、ｊは各々独立に３以上の整数、ｋは０以上の整数を表す。また、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ｏ、ｓ、ｔは０を越える値であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚは各々０以上の値でｓ＝ｏ＋ｒ＋ｙを満足する値である。
   一般式（８）及び（９）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
4. 前記（Ｂ）活性水素化合物がフェノール類を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）活性水素化合物がヒドロシラン類を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）活性水素化合物がフェノール類及びヒドロシラン類を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）活性水素化合物が１分子中に活性水素を３個以上有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記（Ｂ）活性水素化合物中の活性水素のモル量が、組成物中のエポキシ基のモル量に対して０．０１〜３０モル％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 前記一般式（４）中のｄが０である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 白金化合物を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
11. 耐熱安定剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を５０〜２５０℃の温度で硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
14. 請求項１３に記載の硬化物からなる、光半導体用封止材。
15. 請求項１３に記載の硬化物からなる、光半導体用ダイボンディング材。
16. 請求項１４に記載の光半導体用封止材を備える、光半導体発光素子。
17. 請求項１５に記載の光半導体用ダイボンディング材を備える、光半導体発光素子。