KR20150035464A - 경화성 조성물 - Google Patents

Abstract

본 출원은, 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 경화성 조성물은, 요구되는 다른 물성의 저하 없이 기계적 물성이 향상된 경화체를 형성할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은, 반도체 소자. 예를 들면 발광다이오드의 발광 소자를 봉지하는 용도로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}

본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.

LED(Light Emitting Diode)는 표시 장치의 광원이나 조명 등 다양한 분야에서 활용되고 있는 소자이다.

LED 봉지재로서, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내열성과 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 등에서는, 상기와 같은 문제점의 개량하기 위한 기술을 제안하고 있다. 그러나, 현재까지 알려진 봉지재는, 내열성 및 내광성이 충분하지 못하다.

최근 LED 봉지재로서, MDT로 이루어진 실리콘 수지가 개발되고 있다. 그러나, 실리콘 수지의 경우 경화도를 가능케 하면서 기계적 강도를 낮추는데 한계가 있고, 이러한 문제를 해결하기 위하여 선형 폴리오가노실록산을 추가로 혼합하였으나, 선형 수지의 증가로 인해 내크랙성 저하나, 전장을 기판 위에 솔더링(soldering)시 전장 신뢰성 문제(wire-bonding 끊어짐 및 계면 박리현상) 등과 같은 문제점이 발생될 뿐만 아니라 기계적 강도 또한 만족할 만큼 조절되지 못하였다.

따라서, 내크랙성, 전장 신뢰성 문제(wire-bonding 끊어짐 및 계면 박리현상) 등의 문제점을 해결하고 경화도를 유지하면서 기계적 강도를 조절할 수 있는 새로운 실리콘 수지 조성물이 요구된다.

일본특허공개 평11-274571호 일본특허공개 제2001-196151호 일본특허공개 제2002-226551호

본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도를 제공한다.

예시적인 경화성 조성물은, 수소규소화 반응(hydrosilylation), 예를 들면, 지방족 불포화 결합과 규소 원자에 결합된 수소 원자의 반응에 의해 경화되는 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물은, 지방족 불포화 결합을 포함하는 가교형 폴리오가노실록산 및 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다.

본 명세서에서 용어 「M 단위」는, 업계에서 식 (R₃SiO_{1 /2})로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「D 단위」는 업계에서 식 (R₂SiO_2/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 「T 단위」는 업계에서 식 (RSiO_{3 /2})로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기 R은 규소(Si)에 결합되어 있는 관능기이고, 예를 들면, 수소 원자, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다.

경화성 조성물은, 지방족 불포화 결합을 포함하는 폴리오가노실록산으로서, 가교형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「가교형 폴리오가노실록산」은, T 단위를 필수적으로 포함하는 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다.

가교형 폴리오가노실록산(A)는 지방족 불포화 결합을 가지고, 전체 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 내지 1.2, 0.35 내지 1.2 또는 0.5 내지 1.1일 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si)를 0.3 또는 0.5 이상으로 하여, 경화체의 굴절률이나 경도 특성을 적절하게 유지하고, 또한 1.2 또는 1.1 이하로 하여 조성물의 점도나 경화체의 내열 충격성 등을 적정 범위로 유지할 수 있다.

본 명세서에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 서로 연결되어 있거나, 하나 또는 2개 이상의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.

상기 가교형 폴리오가노실록산(A)은, 예를 들면 하기 화학식 1의 평균 조성식을 가질 수 있다.

[화학식 1]

(R¹ ₃SiO_{1 /2})_a(R²R³SiO_{2 /2})_b(R⁴SiO_{3 /2})_c(R⁵SiO_{3 /2})_d

상기 화학식 1에서 R¹은 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, R²는 알킬기이며, R³은 아릴기이고, R⁴는 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기이고, R⁵는 아릴기이되, R¹ 및 R⁴ 중 적어도 하나는 알케닐기이고, d/(c+d)는 0.9 이상이고, b/(b+c+d)는 0.05 내지 0.3이다.

본 명세서에서 「특정한 평균 조성식을 가지는 폴리오가노실록산」은, 그 평균 조성식으로 표시되는 단일의 성분인 폴리오가노실록산은 물론 2개 이상의 성분의 혼합물이면서 상기 혼합물의 성분의 조성의 평균을 취하면, 그 평균 조성식으로 나타나는 혼합물 형태의 폴리오가노실록산도 포함한다.

본 명세서에서 용어 「에폭시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「1가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 1에서 R³는 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기로부터 선택될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에서 에폭시기 또는 1가 탄화수소기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식 1에서 R¹ 또는 R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 알케닐기는, 화학식 1의 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si) 대비 상기 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.15 내지 0.35 또는 0.15 내지 0.3이 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)를 0.15 이상으로 조절하여, 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 몰비(Ak/Si)를 0.35 또는 0.3 이하로 조절하여, 조성물 또는 그 경화체의 점도 및 내열 충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 화학식 1에서 R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 화학식 1에서 R³는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.

화학식 1의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합을 1로 환산하면, a는 0 내지 0.5이며, b는 0 내지 0.3이고, c는 0 내지 0.2이며, d는 0.3 내지 0.85이다. 또한, 화학식 1에서 c/(c+d)는 0.9 이상이 되도록 조절될 수 있다. 상기에서 c/(c+d)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1일 수 있다. 또한, 화학식 1에서 b/(b+c+d)는 0.05 내지 0.3이 되도록 조절될 수 있다.

폴리오가노실록산(A)의 각 단위의 비율을 상기와 같이 조절하여, 상기 성분 (A)의 유리전이온도 등의 물성이 적절하게 조절될 수 있고, 최종적으로 기계적 특성이 효과적으로 조절되면서도 다른 물성도 확보되는 경화체 등의 형성이 가능할 수 있다. 상기 가교형 폴리오가노실록산(A)은, 25 ℃에서의 점도가 5,000 mPaㆍs 이상 또는 10,000 mPaㆍs 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 경화성 조성물의 경화 전의 가공성과 경화 후의 경도 특성 등의 적절하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 가교형 폴리오가노실록산(A)는, 예를 들면, 1,000 내지 5,000 또는 1,000 내지 4,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 폴리오가노실록산(A)의 분자량을 1,000 이상으로 조절하여, 경화 전의 성형성이나, 경화 후의 강도를 효과적으로 유지될 수 있고, 분자량을 5,000 이하로 조절하여, 점도 등을 적절한 수준으로 유지할 수 있다.

상기 가교형 폴리오가노실록산(A)를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 방식이 적용될 수 있다.

경화성 조성물은, 또한 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산(B)을 포함할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산(B)은, 예를 들면, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1개 또는 2개 이상 가질 수 있다. 폴리오가노실록산(B)는 고체 상태이거나 액체 상태일 수 있다. 폴리오가노실록산(B)는 조성물을 경화시키는 가교제로서 작용할 수 있으며, 예를 들면, 선형, 분지형 또는 수지형 구조를 가질 수 있다. 하나의 예시에서 폴리오가노실록산(B)은, 선형 구조, 즉 M 및 D 단위만으로 되는 구조를 가질 수 있다. 선형 구조인 경우에 상기 수소 원자는 적어도 상기 선형 구조의 말단에 존재하는 규소 원자와 결합하고 있을 수 있다. 이러한 폴리오가노실록산(B)은, 지방족 불포화 결합과 우수한 반응성을 나타낼 수 있다.

폴리오가노실록산(B)은, 지방족 불포화 결합과 반응하여 조성물을 가교시키는 가교제일 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(B)의 수소 원자는 상기 기술한 폴리오가노실록산(A)의 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합은 부가 반응하여, 가교 및 경화를 진행시킬 수 있다.

폴리오가노실록산(B)에서 전체 규소 원자(Si) 및 규소 원자 결합 수소 원자(H)의 몰비(H/Si)는, 예를 들면, 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.75 정도일 수 있다. 상기 몰비(H/Si)를 0.2 이상 또는 0.3 이상으로 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한, 0.8 이하 또는 0.75 이하로 조절하여, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.

하나의 예시에서 폴리오가노실록산(B)은, 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기를 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산(B)에 포함되는 전체 규소 원자(Si) 대비 상기 폴리오가노실록산(B)에 포함되는 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)는, 예를 들면, 0.3 내지 1 또는 0.4 내지 0.8 정도일 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si)를 0.3 이상으로 조절하여, 경화물의 굴절률 및 경도 특성을 극대화할 수 있고, 또한 1 이하로 조절하여, 조성물의 점도 및 내크랙 특성을 적절하게 유지할 수 있다.

폴리오가노실록산(B)은, 고체 상태이거나, 액체 상태일 수 있다. 폴리오가노실록산(B)이 액체라면, 그 25 ℃에서의 점도가 300 mPaㆍs 이하일 수 있다. 폴리오가노실록산(B)의 점도를 상기와 같이 제어함으로 해서, 조성물의 가공성 및 경화물의 경도 특성 등의 우수하게 유지할 수 있다. 폴리오가노실록산(B)은, 예를 들면, 1,000 미만 또는 800 미만의 분자량을 가질 수 있다. 폴리오가노실록산(B)의 분자량을 상기 범위로 유지하여, 조성물 또는 경화체의 가공성이나 경도 특성을 적절하게 유지할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산(B)의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 250 정도일 수 있다.

폴리오가노실록산(B)으로는 상기와 같은 특성을 만족하는 한 다양한 종류의 폴리오가노실록산을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(B)으로는 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

화학식 2에서 R은, 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, n은 1 내지 10의 수이다.

폴리오가노실록산(B)가 아릴기를 포함하는 경우에는, 화학식 2에서 R의 적어도 하나는 아릴기일 수 있다.

화학식 2에서 n은, 예를 들면, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 4일 수 있다.

폴리오가노실록산(B)의 함량은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(B)는, 폴리오가노실록산(A)에 포함되어 있는 알케닐기 등을 포함하여 조성물에 포함되는 전체 지방족 불포화 결합의 몰수(Ak) 대비 상기 폴리오가노실록산(B)에 포함되는 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Ak)이 0.8 내지 1.2, 0.85 내지 1.15 또는 0.9 내지 1.1 정도가 되도록 포함될 수 있다. 이와 같은 몰비의 제어를 통하여 상기 조성물 또는 그 경화체의 가공성, 작업성, 균열 내성, 경도, 내열 충격성 및 접착성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.

경화성 조성물은, 필요한 경우에 지방족 불포화 결합을 포함하는 폴리오가노실록산으로서, 예를 들면, 선형 폴리오가노실록산(C)을 추가로 포함할 수 있다.

예를 들면, 상기 선형 폴리오가노실록산(C)은 하기 화학식 3의 평균 조성식을 가질 수 있다.

[화학식 3]

(R⁶R⁷R⁸SiO_{1 /2})_e(R⁹R¹⁰SiO_{2 /2})_f(R¹¹SiO_{3 /2})_g(SiO_{4 /2})_h

상기 화학식 3에서 R⁶ 내지 R¹¹은 각각 독립적으로 알콕시, 히드록시기, 에폭시기 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고 R⁶ 내지 R¹¹ 중 하나 이상은 알케닐기이며, e, f, g 및 h의 총합(e+f+g+h)은 1이며, e는 0 내지 0.5이고, f는 0.5 내지 0.98 이며, g는 0 내지 0.2이고, h는 0 내지 0.1이다.

상기 화학식 3의 평균 조성식에서 R⁶ 내지 R¹¹은, 규소 원자에 직접 결합되어 있는 치환기이고, 각각 독립적으로 알콕시, 히드록시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기에서 1가 탄화수소기의 예로는, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 들 수 있다. 상기에서 알콕시기 또는 1가 탄화수소기 등은 필요에 따라서 적절한 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.

상기에서 알콕시기는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 알콕시기일 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기 등일 수 있다.

상기에서 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기일 수 있다.

또한, 상기에서 알케닐기는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 알케닐기일 수 있고, 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 헥세닐기일 수 있고, 보다 바람직하게는 비닐기일 수 있다.

또한, 상기에서 아릴기는 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있으며, 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐기일 수 있다.

또한, 상기에서 아릴알킬기는, 탄소수 6 내지 19, 바람직하게는 탄소수 6 내지 13의 아릴알킬기이고, 바람직하게는, 벤질기 또는 페네틸기일 수 있다.

하나의 예시에서 알케닐기는, 화학식 1의 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si) 대비 상기 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.02 내지 0.2 또는 0.02 내지 0.15가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)를 0.02 이상으로 조절하여, 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 몰비(Ak/Si)를 0.2 이하 또는 0.15 이하로 조절하여, 경화체의 균열 내성 등을 우수하게 유지할 수 있다.

또한, 상기 화학식 3에서 R⁶ 내지 R¹¹ 중 적어도 하나는 아릴기, 바람직하게는 페닐기일 수 있다. 이에 따라 경화물의 굴절률 및 경도 특성 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 아릴기, 바람직하게는 페닐기는, 전체 규소 원자(Si)에 대한, 상기 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 내지 1.3, 바람직하게는 0.4 내지 1.3가 되는 양으로 존재할 수 있고 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.3이 되는 양이 바람직하다. 상기 몰비(Ar/Si)를 0.3 이상으로 조절하여, 경화물의 굴절률 및 경도 특성을 극대화할 수 있고, 또한 1.3 이하로 조절하여, 조성물의 점도 등도 적절하게 유지할 수 있다.

본 발명에서 상기 화학식 3의 평균 조성식에서 e, f, g 및 h는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합은 1이며, e는 0 내지 0.5이고, f는 0.5 내지 0.98이며, g는 0 내지 0.2이고, h는 0 내지 0.1이다. 본 발명에서는 경화물의 균열 내성을 극대화하기 위하여, 상기에서 (e+f)/(e+f+g+h)를 0.9 초과, 바람직하게는 0.95 초과의 범위로 조절할 수 있다. 또한, (e+f)/(e+f+g+h)의 상한은 예를 들면, 1일 수 있다.

폴리오가노실록산(C)은, 또한 그 25 ℃에서의 점도가 1,000 mPaㆍs 내지 100,000 mPaㆍs 또는 1,000 mPaㆍs 내지 50,000 mPaㆍs 정도일 수 있다. 폴리오가노실록산(C)의 점도를 상기와 같이 제어함으로 해서, 조성물의 가공성 및 경화물의 경도 특성 등의 우수하게 유지할 수 있다. 폴리오가노실록산(C)은, 예를 들면, 1,000 내지 50,000 또는 1,000 내지 30,000 정도의 분자량을 가질 수 있다. 폴리오가노실록산(C)의 분자량을 상기 범위로 유지하여, 조성물 또는 경화체의 가공성이나 경도 특성을 적절하게 유지할 수 있다.

상기 선형 폴리오가노실록산(C)이 사용되는 경우에 그 함량은, 상기 폴리오가노실록산(B)의 비율이나, 지방족 불포화 결합의 양 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 가교형 폴리오가노실록산(A) 50 중량부 내지 90 중량부 또는 50 중량부 내지 80 중량부를 포함할 수 있으며, 폴리오가노실록산(B)은 10 중량부 내지 50 중량부 또는 10 중량부 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.

또한, 선형 폴리오가노실록산(C)은 전체 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 25 중량부를 추가로 포함할 수 있다.

경화성 조성물은, 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 경화 촉매는 히드로실릴화 촉매이며, 히드로실릴화 촉매는, 수소규소화 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 히드로실릴화 촉매로는, 이 분야에서 공지된 통상의 성분을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 본 출원에서는, 촉매 효율 등을 고려하여, 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

히드로실릴화 촉매의 함량은, 소위 촉매량, 즉 촉매로서 작용할 수 있는 양으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량을 기준으로 0.1 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 사용할 수 있다.

경화성 조성물은 또한, 각종 기재에 대한 접착성의 추가적인 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제는 조성물 또는 경화물에 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.

접착성 부여제로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30 또는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.

접착성 부여제가 조성물에 포함될 경우, 예를 들면, 경화성 조성물의 고형분 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 상기 함량은 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.

경화성 조성물은, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 등의 무기 충전제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 실록산 화합물; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 필러; 형광체; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나, 각종 카본 소재 등과 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제 등의 첨가제를 일종 또는 이종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

본 출원은, 또한 반도체 소자, 예를 들면, 광반도체 소자에 관한 것이다. 예시적인 반도체 소자는, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 것일 수 있다. 봉지재로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 반도체 소자는, 발광 다이오드일 수 있다.

발광 다이오드로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광 다이오드 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다.

발광 다이오드의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광 다이오드를 형성할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 발광 다이오드의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. 발광 다이오드의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광 다이오드를 얻을 수 있다.

발광 다이오드는, 상기 조성물을 사용하여 봉지될 수 있다. 발광 다이오드의 봉지는 상기 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재가 상기 조성물과 병용될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.

경화성 조성물로 발광 다이오드를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광 다이오드가 고정된 리드프레임 등을 침지시키고, 조성물을 경화시키는 방법, 발광 다이오드를 삽입한 거푸집 중에 조성물을 주입하고, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 조성물을 주입하는 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 조성물을 발광 다이오드 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 경화시키는 방법, 저부에 발광 다이오드를 배치한 컵 등에 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다.

경화성 조성물은, 필요에 따라서, 발광 다이오드를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재나, 발광 다이오드 상의 부동화(passivation)막 또는 패키지 기판 등으로도 이용될 수 있다.

상기 조성물의 경화가 필요한 경우, 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 상기 조성물을 유지하여 수행하거나, 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.

봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.

또한, 종래의 공지에 방법에 따라 발광 다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광 다이오드 상에 설치하는 방법, 발광 다이오드를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광 다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광 다이오드를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 광반도체 소자, 예를 들면, 발광 다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은, 요구되는 다른 물성의 저하 없이 기계적 물성이 적절하게 조절된 경화체를 형성할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은, 반도체 소자. 예를 들면 발광다이오드의 발광 소자를 봉지하는 용도로 효과적으로 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하나, 상기 경화성 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하, 본 실시예에서 Vi는 비닐기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, Me는 메틸기를 나타낸다.

제조예 1: 가교형 폴리오가노실록산 (A) 제조

2L rounded flask에 PTMS(Phenyltrimethoxysilane) 300 g과 DMDS(Dimethoxyldimethyl silane) 45.98 g, DVTMDS(Divinyltetramethylsilane) 42.77g, 톨루엔 322.60g, 물 100.90g, 70% 질산용액 0.89g을 거치시켰다. 25℃에 condenser를 장착하고 교반하면서 혼합하였다. 승온시킨 후 reflux를 2시간 반응시켰다. 수세한 조성물을 KOH 0.4g을 넣고, 승온하여 deanstark을 진행하였다. 물이 제거되면 톨루엔을 distill하여 80wt% 반응 조성물을 만들었다. 이를 환류하며 14시간 진행하였다. 상기 반응 혼합물을 식힌 후, 반응 조성물을 톨루엔으로 희석시킨 뒤, 아세트산으로 중화하였다. 그리고, 물로 3회 수세하였다. 수세한 유기층을 MgSO₄를 사용하여 건조시켰다. 필터하여 유기용제를 제거하였다. Clear resin mixtrure를 90℃, 진공 조건에서 톨루엔을 건조하여 Mw 1,400 (standard: Polystyrene) Mw/Mn=1.20인 하기 화학식 1a와 같은 가교형 폴리오가노실록산을 제조하였다.

[화학식 1a]

(SiMe₃O_{1 /2})_0.19(SiPhMeO_{2 /2})_0.09(SiPhO_{3 /2})_0.72

비교 제조예 1: 가교형 폴리오가노실록산 제조

2L rounded flask에 PTMS(Phenyltrimethoxysilane) 300 g과, DMDPS(Dimethoxylmethylphenyl silane) 61.63g, DVTMDS(Divinyltetramethylsilane) 42.77g, 톨루엔 322.60g, 물 100.9 g, 70% 질산용액 0.89g을 거치시켰다. 25℃에 condenser를 장착하고 stirring하면서 혼합하였다. 승온시킨 후 4시간 동안 반응시켰다.

수세한 조성물을 KOH 0.4g을 넣고, 승온하여 deanstark을 진행하였다. 물이 제거되면 톨루엔을 distill하여 80wt% 반응 조성물을 만들었다. 이를 환류하여 14시간 진행하였다.

반응 혼합물을 식힌 후, 반응 조성물을 톨루엔으로 희석시킨 뒤, 아세트산으로 중화하였다. 그리고, 물로 3회 수세하였다. 수세한 유기층을 MgSO₄를 사용하여 건조시켰다. 필터하여 유기용제를 제거하였다. Clear resin mixtrure를 90℃, 진공 조건에서 톨루엔을 건조하여 Mw 1,450 (standard: Polystyrene), Mw/Mn=1.21인 하기 화학식 4와 같은 가교형 폴리오가노실록산을 제조하였다.

[화학식 4]

(SiMe₃O_{1 /2})_0.19(SiPh₂O_{2 /2})_0.09(SiPhO_{3 /2})_0.72

비교 제조예 2: 가교형 폴리오가노실록산 제조

2L rounded flask에 PTMS(Phenyltrimethoxysilane) 350 g과, DVTMDS (Divinyltetramethylsilane) 54.84g, 톨루엔 350g, 물 103g, 70% 질산용액 0.94g을 거치시켰다. 25℃에 condenser를 장착하고 stirring하면서 혼합하였다. 승온시킨 후 4시간 동안 반응시켰다.

수세한 조성물을 KOH 0.4g을 넣고, 승온하여 deanstark을 진행하였다. 물이 제거되면 톨루엔을 distill하여 80wt% 반응 조성물을 만들었다. 이를 환류하여 14시간 진행하였다.

반응 혼합물을 식힌 후, 반응 조성물을 톨루엔으로 희석시킨 뒤, 아세트산으로 중화하였다. 그리고, 물로 3회 수세하였다. 수세한 유기층을 MgSO₄를 사용하여 건조시켰다. 필터하여 유기용제를 제거하였다. Clear resin mixtrure를 90℃, 진공 조건에서 톨루엔을 건조하여 Mw 1,500 (standard: Polystyrene), Mw/Mn=1.16인 하기 화학식 5와 같은 가교형 폴리오가노실록산을 제조하였다.

[화학식 5]

(SiMe₃O_{1 /2})_0.20(SiPhO_{3 /2})_0.72

실시예 1 및 비교예 1 ~ 3: 경화성 조성물 제조

하기 표 1과 같이 제조예 1 및 비교제조예 1~2의 가교형 폴리오가노실록산을 사용하여 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 경화수지 조성물을 제조하였다.

가교형 오르가노 실록산 화합물[제조예 1에서 제조된 가교형 오르가노 실록산 화합물(화학식 1a), 비교제조예 1에서 제조된 가교형 오르가노 실록산 화합물(화학식 4), 비교제조예 2에서 제조된 가교형 오르가노 실록산 화합물(화학식 5)], 가교제(화학식 2a) 및 선형 오가노 실록산 화합물(화학식 3a)을 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물에 Pt(0)의 함량이 10 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum (0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex solution), 가교방지제(1-Ethynyl-cyclohexanol)를 배합하고, 균일하게 혼합 및 탈포하여 경화성 조성물을 제조하였다.

[화학식 2a]

(HMe₂SiO_{1 /2})₂(Ph₂SiO_{2 /2})

[화학식 3a]

(ViMe₂SiO_{1 /2})₂(MePhSiO_{2 /2})₂₀

구분 (중량부)	실시예	비교예 1	비교예 2	비교예 3
제조예 1의 가교형 폴리오가노실록산	61.6	-	-
비교 제조예 1의 가교형 폴리오가노실록산	-	-	-	61.6
비교 제조예 2의 가교형 폴리오가노실록산	-	61.60	57.75	-
가교제	18.380	18.38	17.23	18.38
선형 폴리오가노실록산	19.98	19.98	24.98	19.98
가교 방지제	0.02	0.02	0.02	0.02
가교 촉매	0.02	0.02	0.02	0.02

실험예 : 물성 확인

범용되는 5050 LED 패키지에 dispensing하고 160도 2시간 동안 경화하여 실리콘으로 봉지된 5050 LED 패키지를 얻었다.

이것을 각각의 경화성 조성물에 대하여 20개를 취하여 -45도 15분, 125도 15분을 1 사이클 조건으로 thermal shock test를 진행하여 500 사이클 후에 점등 여부를 확인하였다.

마찬가지로 각각의 예에 대하여, 5 개씩에 5050 PKG를 Glass bottle에 부착하고 거기에 황가루를 집어 넣고 밀봉 후 65도에서 50시간 방치하였다. 초기 광속과 50시간 이후 광속을 측정하여 광속 감소율을 계산하였다..

또한, 일반 플라스틱 몰드를 사용하여 160도 2시간 동안 경화하여 각각의 경화성 조성물에 대하여 시트를 만들어 쇼어-D 경도를 측정하였다.

구분	실시예	비교예 1	비교예 2	비교예 3
강도(Shore-D)	40	45	5	45
열충격 실험 (점등 갯수(개)/20)	20/20	10/20	15/20	11/20
유황 폭로 실험 (감소율%)	-14%	-14%	-23%	-12%

상기 표 2와 같이, 기존 수준(비교예 1) 사용 대비 경도를 유지하면서, 열 충격에 대한 신뢰성은 저하되지 않음을 알 수 있다. 기존은 수지를 이용하여 열 충격을 개선하기 위해 선형 폴리오가노실록산을 늘린 경우(비교예 2), 열 충격 신뢰성은 개선되지만, 유황폭로 실험 시 감소율이 증가됨을 확인할 수 있다. 비교예 3은 수지에 도입한 D 구조에 따른 영향을 보여준 것으로 D 구조가 다이페닐인 경우, 기존 수준보다는 열 충격에 대한 효과가 거의 없음을 보여준다.

Claims (16)

1. (A) 하기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 폴리오가노실록산; 및 (B) 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 가지는 폴리오가노실록산을 포함하는 경화성 조성물:
   [화학식 1]
   (R¹ ₃SiO_1/2)_a(R² R³SiO_2/2)_b(R⁴SiO_3/2)_c(R⁵SiO_3/2)_d
   상기 화학식 1에서 R¹은 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, R²는 알킬기이며, R³은 아릴기이고, R⁴는 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기이고, R⁵는 아릴기이되, R¹ 및 R⁴ 중 적어도 하나는 알케닐기이고, d/(c+d)는 0.9 이상이고, b/(b+c+d)는 0.05 내지 0.3이다.
   
2. 제 1 항에 있어서, 지방족 불포화 결합을 가지고, 전체 규소 원자에 대한 규소 원자에 결합된 알케닐기의 몰비가 0.02 내지 0.15인 선형 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
   
3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경화성 조성물.
   
4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R³는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 경화성 조성물.
   
5. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(A)의 전체 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 내지 1.2인 경화성 조성물.
   
6. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)의 전체 규소 원자(Si) 대비 수소 원자(H)의 몰비(H/Si)가 0.2 내지 0.8인 경화성 조성물.
   
7. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)의 전체 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 내지 1인 경화성 조성물.
   
8. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)은 하기 화학식 2로 표시되는 경화성 조성물:
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 2에서 R은, 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, n은 1 내지 10의 수이다.
   
9. 제 1 항에 있어서, 가교형 폴리오가노실록산(A)는 중량평균 분자량이 1,000 내지 5,000인 경화성 조성물.
   
10. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)는 중량평균 분자량이 1000 미만인 경화성 조성물.
    
11. 제 2 항에 있어서, 선형 폴리오가노실록산은 중량평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 경화성 조성물.
    
12. 제 1 항에 있어서, 경화 촉매를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
    
13. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재로 봉지된 반도체 소자.
    
14. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재로 봉지된 광반도체 소자.
    
15. 제 14 항의 광반도체 소자를 포함하는 액정표시장치.
    
16. 제 14 항의 광반도체 소자를 포함하는 조명.