JPH07308993A - シリコーンゴムとエポキシ樹脂との一体複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のシ
リコーンゴムとエポキシ樹脂硬化体とを一体化する。 【効果】 従来接着が困難で、接着できたとしてもプラ
イマー層を介する等工程が煩雑であったエポキシ樹脂組
成物の硬化物と有機過酸化物硬化型又は付加硬化型シリ
コーンゴムとが強固に一体化した複合体がプライマーな
しで簡便かつ短時間に得られるので、複雑な形状のもの
でも効率よく製造することができ、電子・電気分野、Ｏ
Ａ機器分野、自動車分野、精密機器分野等広い用途に応
用が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子、ＯＡ機
器、自動車、精密機器等の分野に有用で、有機過酸化物
硬化型又は付加硬化型シリコーンゴムとエポキシ樹脂硬
化体とが強固に一体化した複合体及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、シリコーンゴムの持つ耐熱性、耐
候性、電気特性等においての高い信頼性が認識され、電
気・電子、ＯＡ機器、自動車等の分野でその用途が広が
りつつあり、一方、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂
は、電気特性、機械的特性、接着性等に優れた性能を有
し、その応用分野は広い。そのため、これらのシリコー
ンゴムとエポキシ樹脂との複合化が要望されてきてお
り、この場合これらが強固に接着した一体成形物の供給
が望まれている。

【０００３】ところで、従来よりシリコーンゴムと有機
樹脂を接着させる方法は数多く提案されている。例え
ば、（１）成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上
から未硬化シリコーンゴムを塗布硬化させて接着する方
法、（２）自己接着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の
上から硬化させる方法（なお、自己接着性シリコーンゴ
ム組成物については、特にその接着成分を骨子とする特
許が数多く提案されている）、（３）有機樹脂側に珪素
原子に直結した水素原子を３０モル％以上含有するオル
ガノポリシロキサンを添加し、付加硬化型シリコーンゴ
ムと接着させる方法（ＵＳＰ４，５８２，７６２、ＵＳ
Ｐ４，６８６，１２４、ＵＳＰ４，８１４，２３１、Ｕ
ＳＰ４，８３４，７２１、特公平２−３４３１１号公
報）、（４）有機樹脂へのシリコーンゴムの物理的嵌合
による方法（特公昭６３−４５２９２号公報）、（５）
脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水分解性基を有する化
合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを
接着一体化する方法（ＥＰ２７６７９０Ａ、特開昭６３
−１８３８４３号公報）等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
のプライマーを用いて接着させる方法は、いったん成形
した樹脂成形物を金型等から取り出し、プライマーを塗
布しなければならず、手間がかかるという問題があり、
（２）のシリコーン自己接着剤を成形樹脂に塗布して硬
化させる方法は、金型等を用いて樹脂及びシリコーンゴ
ムを成形する場合にはシリコーンゴム自身が金型に接着
するという大きな難点がある。また、（３）のハイドロ
ジェンシロキサンを樹脂に添加する方法は、シロキサン
を添加するために樹脂自体の特性に変化を生じてしま
い、樹脂本来の特性を得ることが困難になる場合があ
り、（４）の物理的嵌合方法は、物理的な力により嵌合
が外れるおそれがあり、更に（５）の方法は、付加硬化
型シリコーンゴムの一体化にプライマーが必要であると
いう難点を有する。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、エポキシ樹脂硬化体とシリコーンゴムとが強固に一
体化した複合体及びかかる複合体の簡便かつ確実な製造
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有機過酸
化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴム組成物と、エ
ポキシ樹脂組成物との一方を常温又は加熱により硬化さ
せた後、この硬化物又は半硬化物に他方の組成物を直接
密着させて常温又は加熱により硬化させることで、シリ
コーンゴムとエポキシ樹脂硬化体とが密着よく接合した
一体複合体が得られることを知見したものである。

【０００７】即ち、本発明者は、従来接着が難しく、で
きたとしてもプライマー層を介するなど、工程が煩雑で
あったシリコーンゴムと有機樹脂との一体複合体（成形
物）を、シリコーンゴムとして有機過酸化硬化型又は付
加反応硬化型のシリコーンゴムを選択し、有機樹脂とし
てエポキシ樹脂を選択することにより、プライマーを使
用せずに簡便かつ短時間に十分実用に耐え得る接着力を
持った一体複合体を得ることができることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。

【０００８】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のシリコーンゴムとエポキシ樹脂との一体複合体は、
有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のシリコーンゴ
ムとエポキシ樹脂硬化体とが一体化されてなるものであ
る。

【０００９】ここで、有機過酸化物硬化型のシリコーン
ゴムとしては、（ａ）下記一般式（１） Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置
換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ¹の０．０
０５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％は
アルケニル基である。ａは１．９〜２．４、好ましくは
１．９５〜２．２の正数である。）で示され、一分子中
に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を含有するオ
ルガノポリシロキサン、（ｂ）触媒量の有機過酸化物を
主成分とするシリコーンゴム組成物を硬化することによ
り得られたものであることが好ましい。

【００１０】ここで、上記（ａ）成分の式（１）で示さ
れるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおい
て、Ｒ¹として具体的にはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル等の
アルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル等
のアルケニル基、フェニル、キシリル等のアリール基、
ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基、クロロメ
チル、ブロモエチル、シアノエチル、３，３，３−トリ
フルオロプロピル等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化
水素基などが挙げられ、各置換基は異なっていても同一
であってもよいが、Ｒ¹中の０．００５〜２０モル％、
より好ましくは０．０１〜１０モル％、更に好ましくは
０．１〜５モル％がアルケニル基であることが好まし
く、また分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を
有していることが必要である。なお、Ｒ¹は上記のいず
れでもよいが、アルケニル基としてはビニル基、他の置
換基としてはメチル基、フェニル基の導入が好ましい。
分子中のアルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子あるい
は分子鎖途中のケイ素原子のいずれにあるいは両方に結
合したものであってもよいが、好ましくは少なくとも分
子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有す
るものであるのが、硬化物の物性等の点からの望まし
い。また、ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜
２．２の範囲の正数であり、このアルケニル基含有オル
ガノポリシロキサンは、主鎖部分が基本的にＲ¹ ₂ＳｉＯ
_2/2のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、
分子鎖両末端がＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2で示されるトリオルガノ
シロキシ単位で封鎖された直鎖状のものであっも、Ｒ¹
ＳｉＯ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状のもので
あってもよい。

【００１１】上記アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンの粘度は、２５℃において１００〜１，０００，０
００ｃｐ、特に５００〜５００，０００ｃｐであること
が好ましい。

【００１２】なお、このオルガノポリシロキサンは、公
知の方法によって製造することができ、具体的にはオル
ガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサ
ンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行う
ことによって得ることができる。

【００１３】（ｂ）成分の有機過酸化物は、（ａ）成分
のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの架橋反応
を促進するための触媒として使用されるものであり、具
体例としては次に示す化合物を挙げることができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】（ｂ）成分の有機過酸化物の添加量は触媒
量であり、硬化速度に応じて適宜選択することができる
が、通常は（イ）成分のオルガノポリシロキサン１００
部に対して０．１〜１０部、好ましくは０．２〜２部の
範囲である。

【００１６】なお、上記シリコーンゴム組成物には、こ
れらの主成分の他、流動性を調節したり、成形品の機械
的強度を向上させるため充填剤等を配合してもよい。こ
のような充填剤としては、例えば沈殿シリカ、ヒューム
ドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタンのような
通常、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、特
に５０〜４００ｍ²／ｇ程度の補強性充填剤、粉砕石
英、珪藻土、アスベスト、アミノ珪酸、酸化鉄、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等のような非補強性充填剤が例示さ
れ、これらの充填剤はそのままでも、あるいはヘキサメ
チルシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシ
ロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理したもの
でもよい。この他、顔料、耐熱剤、難燃材、可塑剤等通
常のシリコーンゴムに配合されるものを配合してもよ
い。

【００１７】なお、このシリコーンゴム組成物は、常温
下で液状又はペースト状であることが好ましい。

【００１８】また、付加反応硬化型のシリコーンゴムと
しては、（ａ）下記一般式（１） Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置
換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ¹の０．０
１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．９〜
２．４の正数である。）で示され、一分子中に少なくと
も平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリ
シロキサン１００重量部、（ｃ）下記一般式（２） Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 …（２） （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置
換又は非置換の一価炭化水素基である。ｂは０．８〜
２．１、ｃは０．００５〜１、ｂ＋ｃは０．９〜３であ
る。）で示される常温で液体のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン０．１〜３０重量部、（ｄ）触媒量の付
加反応触媒を主成分とするシリコーンゴム組成物を硬化
することにより得られたものであることが好ましい。

【００１９】ここで、（ａ）成分のアルケニル基含有オ
ルガノポリシロキサンは、上記（ａ）成分と同様であ
る。

【００２０】また、（ｃ）成分の式（２）で示されるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、Ｒ²は
Ｒ¹と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有しないもの
であることが好ましい。ｂは０．８〜２．１、ｃは０．
００５〜１、ｂ＋ｃは０．９〜３であることが好まし
い。より好ましくは１≦ｂ≦２、０．０１≦ｃ≦１、
１．５≦ｂ＋ｃ≦２．６、特に１．８≦ｂ＋ｃ≦２．２
であることが好ましい。この（ｃ）成分のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンは、その分子構造に特に制限
はなく、直鎖状、分岐状、環状、三次元網状構造等のも
のであればよく、分子中のケイ素原子数が２〜５００、
好ましくは４〜２００個程度とされるものであればよ
く、またケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を
分子中に少なくとも２個、通常２〜５００個、好ましく
は３〜２００個程度有するものであればよい。

【００２１】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメ
チルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン
ポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ
_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単
位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからな
る共重合体を挙げることができる。

【００２２】この（ｃ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの配合量は、通常（ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対して
０．１〜３０部、好ましくは０．３〜１０部の範囲であ
る。また、この（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンの配合量は、（ａ）成分中のケイ素原子に
結合したアルケニル基に対する（ｃ）成分中のケイ素原
子に結合した水素原子（即ちＳｉＨ基）の量がモル比で
０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜３モル／モ
ルとなるように配合してもよい。

【００２３】（ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金
族金属化合物、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金
酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィ
ン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム
系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応
触媒の添加量は触媒量であり、通常（ａ）成分に対して
白金又はロジウム金属として０．１〜５００ｐｐｍ、特
に１〜１００ｐｐｍである。

【００２４】このシリコーンゴム組成物には、上記成分
の他、上述した有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成
物と同様に上で説明した充填剤やその他の成分を配合し
ても差し支えない。

【００２５】なお、このシリコーンゴム組成物も常温下
で液状又はペースト状であるとすることが好ましい。

【００２６】一方、エポキシ樹脂硬化体としては（Ａ）
エポキシ樹脂１００部、（Ｂ）アルミニウム化合物０．
００１〜１０部、（Ｃ）下記一般式（３） Ｒ³ _m（Ｈ Ｏ）_nＳｉＯ_(4-m-n)/2 …（３） （式中、Ｒ³は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の
置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０＜ｎ≦３で、ｍ＋ｎは１．５〜４である。）
で示される、ケイ素原子に結合した水酸基（即ちシラノ
ール基）を分子中に１個又は２個以上有するオルガノシ
ラン又はオルガノポリシロキサン０．１〜２５部、
（Ｄ）下記一般式（４） Ｒ⁴ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 …（４） （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の置
換又は非置換の一価炭化水素基である。ｐは０＜ｐ＜
３、ｑは０＜ｑ＜３で、ｐ＋ｑは１．５〜２．６であ
る。）で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を分
子中に１個又は２個以上有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン０．２〜２５部を主成分とするエポキシ
樹脂組成物を硬化させることにより得られたものである
ことが好ましい。

【００２７】この場合、（Ａ）成分のエポキシ樹脂とし
ては、通常エポキシ樹脂組成物として用いられるもので
あればいずれのものでもよく、例えばビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアネートやヒダントインエポ
キシのような複素環を含むエポキシ樹脂、水添ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテルやペンタエリスリトールポリグリシジル
エーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族も
しくは脂環式のカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反
応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキ
シ樹脂、ｏ−アリルフェノールノボラック化合物とエピ
クロロヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸
基のオルト位にアリル基を有するジアリルビスフェノー
ル化合物とエピクロロヒドリンとの反応生成物であるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２８】また、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合
物は、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ハロ
アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノ
キシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナ基、ｏ−カルボ
ニルフェノラト基等の群から選択される有機基がアルミ
ニウムに結合した化合物である。

【００２９】ここで、上記有機基中のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜１０のもの、置換フ
ェニル基としては、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−メト
キシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基等の炭素数１
〜１０のアルコキシ基置換もの、ハロアルキル基として
は、クロルメチル基、クロルエチル基、クロルプロピル
基等の炭素数１〜１０のもの、アルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、ペントキシ基等の炭素数１〜１０のもの、置換フェ
ノキシ基としては、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メト
キシフェノキシ基、ｏ−ニトロフェノキシ基、２，６−
ジメチルフェノキシ基等の低級アルキル、低級アルコキ
シ基やニトロ基置換のもの、アシルオキシ基としては、
アセタト基、プロピオナト基、イソプロピオナト基、ブ
チラト基、ステアラト基、エチルアセトアセタト基、プ
ロピルアセトナト基、ブチルアセトナト基、ジエチルマ
ラト基、ジピバロイルメタナト基等の炭素数２〜１０の
もの、β−ジケタナト基としては、アセチルアセトナト
基、トリフルオロアセトナト基、ヘキサフルオロアセチ
ルアセトナト基等、ｏ−カルボニルフェノラト基として
は、サリチルアルデヒダト基がそれぞれ例示される。

【００３０】かかる有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアル
ミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリフェ
ノキシアルミニウム、トリ（ｐ−メチルフェノキシ）ア
ルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、
トリブトキシアルミニウム、トリアセトキシアルミニウ
ム、トリステアラトアルミニウム、トリブチラトアルミ
ニウム、トリプロピオナトアルミニウム、トリイソプロ
ピオナトアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）
アルミニウム、トリス（トリフルオロアセチルアセトナ
ト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒド）アル
ミニウム、トリス（ペンタフルオロアセチルアセトナ
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセタト）アルミニ
ウム、エチルアセタトジイソプロポキシアルミニウム、
トリス（ジエチルマロラト）アルミニウム、トリス（プ
ロピルアセタト）アルミニウム、トリス（ブチルアセト
アセタト）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセト
アセタト）アルミニウム、トリス（ジピバロイルメタナ
ト）アルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイル
メタナトアルミニウム、エチルアセトアセタトジイソプ
ロポキシアルミニウム等が挙げられ、更に下記に示す化
合物も例示することができる。

【００３１】

【化２】

【００３２】（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物とし
ては、上記有機アルミニウム化合物の１種を単独で又は
２種以上を併用して用いることができ、その配合量は、
（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００部に対して０．００１
〜１０部、好ましくは１〜５部の範囲である。配合量が
０．００１部に満たないと、十分な硬化特性が得られ
ず、一方１０部を超えるとコスト高や物理特性、接着性
に悪影響を及ぼしてしまう。

【００３３】（Ｃ）成分のオルガノシラン又はオルガノ
ポリシロキサンは、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合
物と反応し、エポキシ樹脂の硬化を促進させるもので、
一分子中に少なくとも１個のシラノール基を有するシラ
ン化合物又はオルガノポリシロキサンであり、具体的に
は下記一般式（３）で表される、ケイ素原子に結合する
水酸基（即ちシラノール基）を分子中に１個又は２個以
上持つオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンであ
る。なお、オルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐
状、環状のいずれであっても差し支えない。また、分子
中のケイ素原子の数は２〜５００個、好ましくは２〜１
００個であればよい。 Ｒ³ _m（Ｈ Ｏ）_nＳｉＯ_(4-m-n)/2 …（３）

【００３４】このＲ³は炭素数１〜２０、特に１〜１０
の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキ
シル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル
基、ナフチル基、アントラニル基、メチルフェニル基、
キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基、クミル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル
基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、あるいはこ
れらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子やシ
アノ基等で置換した基、例えばクロルメチル基、ブロモ
エチル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−クロルフェニル
基、ｐ−トリフルオロプロピル基、ｏ−トリフルオロメ
チルフェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基、更にはトリメチルシリル基、トリ
アルコキシシリル基等で置換したβ−トリメチルシリル
エチル基、γ−トリメチルシリルプロピル基、β−トリ
メトキシシリルエチル基、β−トリエトキシシリルエチ
ル基、γ−トリメトキシシリルプロピル基、γ−トリエ
トキシシリルプロピル基、更にγ−グリシドキシプロピ
ル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ）エチル基
等のようにエポキシ基で置換した置換炭化水素基を例示
することができる。Ｒ³ はこれらのうちで脂肪族不飽和
結合を含まない、例えばメチル基等のアルキル基、フェ
ニル基等のアリール基であることが好ましい。

【００３５】また、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０＜ｎ≦３
で、ｍ＋ｎは１．５〜４であり、好ましくは２〜４であ
る。特に、（ｃ）成分がオルガノシラン化合物の場合に
はｍは１，２又は３、ｎは１，２又は３でｍ＋ｎ＝４で
あり、（ｃ）成分がオルガノシロキサン化合物の場合に
は１≦ｍ＜３、０＜ｎ≦２で、１．５≦ｍ＋ｎ≦３、好
ましくは２≦ｍ＋ｎ≦３である。

【００３６】（Ｃ）成分の代表例として、次の化合物を
例示することができる。

【００３７】

【化３】 （上記各式においてｘは１〜５００、好ましくは１〜１
００の整数、ｙ，ｚはそれぞれｙ≧０、ｚ≧１、１≦ｙ
＋ｚ≦５００を満足する整数である。）

【００３８】（Ｃ）成分のオルガノシラン又はオルガノ
ポリシロキサンは、上記オルガノシラン又はオルガノポ
リシロキサンの１種を単独で又は２種以上を混合して用
いることができ、その配合量は、（Ａ）成分のエポキシ
樹脂１００部に対して０．１〜２５部、好ましくは０．
５〜２０部の範囲とするものである。配合量が０．１部
に満たないと配合の効果が発現せず、一方、２５部を超
えるとエポキシ樹脂本来の特性を損ってしまう。

【００３９】更に、上記エポキシ樹脂組成物の（Ｄ）成
分は、一分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合した
水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンであり、具体的には下記一般式（４）で表される、ケ
イ素原子に結合した水素原子（即ちＳｉＨ基）を一分子
中に１個又は２個以上有するオルガノポリシロキサンで
ある。なお、オルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐
状、環状のいずれでも差し支えない。また、分子中のケ
イ素原子数が２〜５０個、好ましくは２〜３０個程度の
ものであればよく、また、ケイ素原子に結合した水素原
子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも１個、好ましくは
２〜３０個程度有するものであればよい。 Ｒ⁴ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 …（４）

【００４０】ここで、Ｒ⁴はＲ³ と同様の置換又は非置換
の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の一価炭化水素基
であり、０＜ｐ＜３、０＜ｑ＜３であり、ｐ＋ｑは１．
５〜２．６である。

【００４１】この（Ｄ）成分は分子中のＲ⁴として少な
くとも一つのアルコキシ官能性基、例えばγ−トリメト
キシシリルプロピル基、γ−トリエトキシシリルプロピ
ル基、β−トリメトキシシリルエチル基、β−トリエト
キシシリルエチル基等のトリアルコキシシリル基置換の
炭化水素基、あるいはエポキシ官能性基、例えばγ−グ
リシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル基等のエポキシ置換炭化水素基を含有
するものであることが好適である。

【００４２】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとしては、下記のものを例示することができる。

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分の
エポキシ樹脂１００部に対して０．２〜２５部、好まし
くは０．５〜２０部の範囲とするものであり、配合量が
０．１部に満たないと配合の効果が発現せず、一方２５
部を超えるとエポキシ樹脂本来の特性を損ってしまう。

【００４６】上記エポキシ樹脂組成物には、上記必須成
分以外に充填剤をシリコーンゴムとの接着性を損わない
範囲で配合することができる。このような充填剤として
は、例えば溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉末、ガ
ラス繊維、クレー、タルク、マイカ、アスベスト、酸化
亜鉛、マグネシア、アルミニウムシリケート、ジルコニ
ウムシリケート、アルミナ、フュームドシリカ等の各種
の微粉状物、繊維状物等を挙げることができる。

【００４７】本発明のシリコーンゴムとエポキシ樹脂と
の複合体の製造方法は、上記有機過酸化物又は付加硬化
型シリコーンゴム組成物とエポキシ樹脂組成物のいずれ
か一方の組成物を常温あるいは加熱により硬化成形させ
る。成形方法はその粘度により選択は自由で、注入成
形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成
形などいずれでも良い。一次成形物が硬化後、もう一方
の組成物を一次成形物に密着させて常温あるいは加熱硬
化することにより、一体成形物が得られる。この二次成
形物の成形法もその粘度により選択は自由で、注入成
形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成
形などいずれでも良い。なお、二次成形物を硬化させる
タイミングは必ずしも一次成形物が完全硬化している必
要はなく、両者が混ざりあわず、界面が形成できる程度
に一次成形物が硬化していれば問題はない。

【００４８】なお、上記一次成形物、二次成形物の形状
は任意であり、シート状、板状、柱状、ブロック状な
ど、複合体に要求される所望の形状とすることができ
る。

【００４９】

【発明の効果】このように本発明の一体複合体は、従来
接着が困難で、接着できたとしてもプライマー層を介す
る等工程が煩雑であったエポキシ樹脂組成物の硬化物と
有機過酸化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴムとが
強固に一体化した複合体がプライマーなしで簡便かつ短
時間に得られるので、複雑な形状のものでも効率よく製
造することができ、電子・電気分野、ＯＡ機器分野、自
動車分野、精密機器分野等広い用途に応用が可能であ
る。

【００５０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。なお、以下の例において部はいずれも重量部を
示し、粘度は２５℃での値を示す。

【００５１】［実施例１］エポキシ樹脂としてエピコー
ト８２８（商品名、シェル化学社製、ビスフェノールＡ
型、エポキシ当量１９０〜２１０、分子量３８０）１０
０部に、安息香酸アルミニウム０．６部及びジフェニル
シランジオール６．０部、更に下記式で示されるオルガ
ノポリシロキサン５部を加え、エポキシ樹脂組成物
（Ａ）を得た。

【００５２】

【化６】

【００５３】一方、分子鎖両末端がジメチルビニルシリ
ル基で封鎖された粘度が１００ポイズのジメチルポリシ
ロキサン１００部に比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュー
ムドシリカ３０部、ヘキサメチルシラザン６部、水２部
を加えて１５０℃で３時間加熱混合し、これに上記の粘
度１００ポイズのジメチルポリシロキサン５０部、２５
℃における粘度が１０センチポイズの両末端トリメチル
シリル基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体
（ジメチルシロキサン単位５０モル％、メチルハイドロ
ジェンシロキサン単位５０モル％）０．４部、塩化白金
酸のイソプロパノール溶液（白金含有量０．５０重量
％）０．１部を加え、シリコーンゴム組成物（Ａ）を得
た。

【００５４】次に、図１に示す金型を用いてエポキシ樹
脂とシリコーンゴムの一体複合体を成形した。まず、下
金型１のキャビティ２に半量ほどエポキシ樹脂組成物
（Ａ）を注入し、１５０℃で３分間加熱し硬化させた
後、上金型３を下金型１に乗せて下金型１を閉じ、上金
型３の上部に設けられた注入口４から硬化したエポキシ
樹脂組成物（Ａ）の上にシリコーンゴム組成物（Ａ）を
射出圧６０ｋｇ／ｃｍ²程度で射出し、１５０℃で５分
間加熱硬化させ、エポキシ樹脂とシリコーンゴムとが強
固に一体化した複合体を得た。この複合体の引張剪断試
験を行った結果、凝集破壊率１００％のゴム破断であっ
た。

【００５５】［実施例２］分子鎖両末端がトリビニルシ
ロキシ基で封鎖された粘度が１０００ポイズのジメチル
ポリシロキサン１００部に、比表面積が２００ｍ²／ｇ
のヒュームドシリカ３０部、ヘキサジメチルジシラザン
６部、水２部を加えて１５０℃で３時間加熱混合し、こ
れに上記粘度１０００ポイズのジメチルポリシロキサン
５０部、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン１．０部を加え、シリコーンゴム組成物（Ｂ）を得
た。

【００５６】次に、実施例１と同じ金型を用いて実施例
１で得られたエポキシ樹脂組成物（Ａ）を同様に下金型
１に注入し、１７０℃で２分間硬化させた後、シリコー
ンゴム組成物（Ｂ）を硬化したエポキシ樹脂組成物
（Ａ）の上に射出し、１７０℃で５分間加熱硬化させ
て、エポキシ樹脂とシリコーンゴムとが強固に一体化し
た複合体を得た。この複合体の引張剪断試験を行った結
果、凝集破壊率１００％のゴム破断であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した成形金型を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 下金型 ２ キャビティ ３ 上金型 ４ 注入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＢ 83/07 ＬＲＮ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型
   のシリコーンゴムとエポキシ樹脂硬化体とが一体化され
   てなることを特徴とするシリコーンゴムとエポキシ樹脂
   との一体複合体。
2. 【請求項２】 有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム
   が、（ａ）下記一般式（１） Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価
   炭化水素基であるが、Ｒ¹の０．００５〜２０モル％は
   アルケニル基である。ａは１．９〜２．４の正数であ
   る。）で示され、一分子中に少なくとも平均２個以上の
   アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
   （ｂ）触媒量の有機過酸化物を主成分とするシリコーン
   ゴム組成物を硬化することにより得られたものである請
   求項１記載の複合体。
3. 【請求項３】 付加反応硬化型のシリコーンゴムが、
   （ａ）下記一般式（１） Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価
   炭化水素基であるが、Ｒ¹の０．０１〜２０モル％はア
   ルケニル基である。ａは１．９〜２．４の正数であ
   る。）で示され、一分子中に少なくとも平均２個以上の
   アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００
   重量部、（ｃ）下記一般式（２） Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 …（２） （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価
   炭化水素基である。ｂは０．８〜２．１、ｃは０．００
   ５〜１、ｂ＋ｃは０．９〜３である。）で示される常温
   で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１
   〜３０重量部、（ｄ）触媒量の付加反応触媒を主成分と
   するシリコーンゴム組成物を硬化することにより得られ
   たものである請求項１記載の複合体。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂硬化体が、（Ａ）エポキシ
   樹脂１００重量部、（Ｂ）アルミニウム化合物０．００
   １〜１０重量部、（Ｃ）下記一般式（３） Ｒ³ _m（Ｈ Ｏ）_nＳｉＯ_(4-m-n)/2 …（３） （式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価
   炭化水素基である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０＜ｎ≦３
   で、ｍ＋ｎは１．５〜４である。）で示される、シラノ
   ール基を分子中に１個又は２個以上有するオルガノシラ
   ン又はオルガノポリシロキサン０．１〜２５重量部、
   （Ｄ）下記一般式（４） Ｒ⁴ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 …（４） （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価
   炭化水素基である。ｐは０＜ｐ＜３、ｑは０＜ｑ＜３
   で、ｐ＋ｑは１．５〜２．６である。）で示される、ケ
   イ素原子に結合する水素原子を分子中に１個又は２個以
   上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．２
   〜２５重量部を主成分とするエポキシ樹脂組成物を硬化
   させることにより得られたものである請求項１，２又は
   ３記載の複合体。
5. 【請求項５】 請求項２記載の有機過酸化物硬化型シリ
   コーンゴム組成物又は請求項３記載の付加反応硬化型シ
   リコーンゴム組成物と、請求項４記載のエポキシ樹脂組
   成物とのいずれか一方を硬化させた後、他方の組成物を
   密着させて硬化させることを特徴とするシリコーンゴム
   とエポキシ樹脂との一体複合体の製造方法。