ES2224423T3

ES2224423T3 - Nuevos sistemas iniciadores depolimerizacion y/o de reticulacion que comprenden un borato de onio y una benzofenona.

Info

Publication number: ES2224423T3
Application number: ES98940312T
Authority: ES
Inventors: Marie-Anne David; Jean-Marc Frances
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JP3461801B2; DE69826480D1; CA2297284A1; AU741905B2; FR2766490A1; EP0998499B1; AU8866698A; EP0998499A1; FR2766490B1; CA2297284C; JP2001510861A; DE69826480T2; US6649668B1; WO1999005181A1

Abstract

El campo de la invención es el de la catálisis de las reacciones de polimerización y/o de reticulación por vía catiónica de monómeros, oligómeros y/o polímeros. Nuevos sistemas cebadores de polimerización y/o de reticulación que comprenden al menos un borato de onium y al menos una benzofenona han sido puestos a punto para cumplir con las exigencias de productividad y de fabricación cada vez más elevadas; estos cebadores se utilizan particularmente para la preparación de resinas y/o de materiales composites a base de una matriz de naturaleza orgánica y/o de naturaleza silicona y opcionalmente de monómeros, oligómeros, polímeros de naturaleza acrílica.

Description

Nuevos sistemas iniciadores de polimerización y/o reticulación que comprenden un borato de onio y una benzofenona.

El campo de la invención es el de la catálisis de las reacciones de polimerización(es) y/o de reticulación(es) por vía catiónica, de monómeros, oligómeros y/o polímeros, que incluyen radicales funcionales reactivos aptos para formar puentes intra e inter catenarios, de manera que se obtenga un revestimiento o un material compuesto polimerizado y/o reticulado que tenga una cierta dureza y una cierta resistencia mecánica.

Más precisamente, la presente invención tiene por objeto nuevos sistemas iniciadores de polimerización y/o de reticulación por vía catiónica. Estos iniciadores incluyen al menos un borato de onio y al menos una benzofenona que permita la iniciación y el desarrollo de reacciones de formación de polímeros y/o de resinas, a partir de sustratos formados de monómeros, oligómeros y/o polímeros con agrupamientos organofuncionales reactivos.

Las reacciones más particularmente referidas son aquellas en las cuales agentes catiónicos actúan como activadores directos de enlaces inter y/o intra catenarios.

En general, estas reacciones se producen por activación fotoquímica y/o térmica y/o por haces de electrones. Como ejemplo práctico, la energía luminosa de una radiación U.V. permite la formación de protagonistas activos, por ejemplo por rotura de enlaces, y así se efectúa el desacoplamiento de las reacciones de polimerización y/o reticulación.

En la presente descripción, los polímeros y/o resinas obtenidas se preparan a partir de monómeros, oligómeros y/o polímeros que son, bien sea (1) de naturaleza orgánica, especialmente únicamente hidrocarbonada, bien sea (2) de naturaleza poliorganosiloxano, y que incluyen en su estructura agrupamientos órgano-funcionales, por ejemplo del tipo epóxido, oxetanos, y/o alqueniléter, que reaccionan por vía catiónica y con la ayuda de nuevos sistemas iniciadores, según la invención, descritos a continuación. Además, se puede igualmente utilizar (3) monómeros, oligómeros y/o polímeros con agrupamientos acrílicos, por ejemplo acrílicos puros o metacrílicos, que pueden ser añadidos en el medio de polimerización catiónico.

La presente invención tiene pues igualmente por objeto composiciones que incluyen los materiales de base (monómeros, oligómeros y/o polímeros) polimerizables y/o reticulables por vía catiónica, los sistemas iniciadores descritos a continuación, y eventualmente uno o varios aditivos elegidos entre los generalmente conocidos en las aplicaciones a las cuales están destinadas estas composiciones.

Por ejemplo, estas composiciones pueden ser utilizadas para la realización de revestimientos sobre objetos tales como artículos o soportes sólidos, especialmente soporte de papel, película de polímero de tipo poliéster o poliolefina, soporte de aluminio, y/o soporte de hojalata.

Iniciadores de polimerización y/o reticulación, por ejemplo fotoquímica, monómeros, oligómeros y/o polímeros que incluyen en su estructura agrupamientos organofuncionales reactivos están descritos en EP-A-0562897 a nombre de la firma solicitante. Las sales iniciadoras de esta patente representan un progreso técnico notable con relación a los iniciadores anteriormente conocidos de tipo sales de onio o complejos organometálicos, y en particular con relación a los cuales el anión de la sal iniciadora es SbF_{6}^{-} que es uno de los únicos que son convenientes en el orden de los resultados catalíticos, pero que presenta graves problemas de utilización en razón de la presencia de metales pesados.

Las sales iniciadoras según EP-A-0562897 se emplean, por ejemplo, para la realización de revestimientos sobre papel a partir de monómeros epoxidados polimerizados y reticulados por irradiación bajo luz U.V.. Para apreciar los resultados del iniciador, se evalúa la reactividad del par sustrato/iniciador y la velocidad de polimerización/reticulación, a través de la velocidad de desplazamiento necesaria para el endurecimiento de la capa impregnada sobre el papel así como a través de numerosos pasos. Los resultados medidos son aceptables, pero a pesar de ello, para satisfacer las exigencias de productividad de las aplicaciones, los sistemas iniciadores deben ser cada vez más satisfactorios. Deben pues permitir alcanzar reactividades y velocidades de polimerización/reticulación tan elevadas como sea posible, de manera que puedan aumentar las cadencias de impregnación.

Por esto, uno de los objetivos esenciales de la presente invención es satisfacer las exigencias de productividad enunciadas anteriormente.

Otro objetivo esencial de la invención es suministrar nuevos sistemas iniciadores, satisfactorios como iniciadores frente a gran número de monómeros, oligómeros y/o polímeros organofuncionales polimerizables y/o reticulables por vía catiónica; los monómeros, oligómeros y/o polímeros son especialmente (1) de naturaleza orgánica, de preferencia únicamente hidrocarbonada, o (2) de naturaleza poliorganosiloxano, eventualmente en mezcla (3) con otros monómeros, oligómeros y/o polímeros que incluyen grupos acrílicos.

Otro objetivo esencial de la invención es suministrar sistemas iniciadores catiónicos eficaces, en baja cantidad, pero también fáciles de manipular y poco tóxicos, y que por esto, permitan obtener revestimientos y/o materiales compuestos que no amarilleen en el curso del tiempo y/o después de la cocción.

Otro objetivo de la invención es suministrar composiciones de monómeros, oligómeros y/o polímeros organofuncionales reticulables por vía catiónica y, bajo activación fotónica y/o térmica y/o por haces de electrones.

Otro objetivo de la invención es suministrar composiciones de este tipo utilizables tanto en capa fina, cuyo espesor se sitúa por ejemplo en el intervalo que va de 0,1 a 1 \mum, como en capa más espesa, cuyo espesor se sitúa por ejemplo en el intervalo que va de un valor superior a un micrómetro a varios centímetros.

Otro objetivo de la invención es suministrar composiciones de este tipo para la preparación de material compuesto.

Estos diversos objetivos son alcanzados por la invención que se refiere en primer lugar, en su primer objetivo, a nuevos sistemas iniciadores que incluyen al menos un borato de onio correctamente seleccionado y al menos una benzofenona correctamente seleccionada. Así, el sistema iniciador de polimerización y/o de reticulación incluye:

(1) al menos un borato de onio cuya:

(i): entidad catiónica se elige entre las sales de onio de fórmula (I)

(I)[(R^{1})_{n}- I -(R^{2})_{m}]^{+}

: fórmula en la cual:

-: los radicales R^{1}, idénticos o diferentes, representan un radical arilo carbocíclico o heterocíclico de C_{6}-C_{20}, pudiendo contener dicho radical heterocíclico como heteroelementos nitrógeno y/o azufre,

-: los radicales R^{2}, idénticos o diferentes, representan R^{1}, un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{30}, o un radical alquenilo lineal o ramificado de C_{30} como máximo;

-: estando dichos radicales R^{1} y R^{2} eventualmente sustituidos con:

-: un agrupamiento alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{25},

-: un agrupamiento alcoxi OR^{13},

-: un agrupamiento cetónico -(C=O)-R^{13},

-: un agrupamiento éster o carboxílico -(C=O)-O-R^{13},

-: un agrupamiento mercapto SR^{13},

-: un agrupamiento mercapto SOR^{13},

-: siendo R^{13} un radical elegido entre el grupo constituido por un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{25}, un radical arilo de C_{6}-C_{30}, o un radical alquilarilo cuya parte alquilo es lineal o ramificada de C_{1}-C_{25} y la parte arilo es de C_{6}-C_{30},

-: un agrupamiento nitro,

-: un átomo de cloro,

-: un átomo de bromo,

-: y/o un agrupamiento ciano,

-: n es un número entero que va de 1 a v+1, siendo v la valencia del yodo,

-: m es un número entero que va de 0 a v, con n+m = v + 1;

(ii): y en el que la entidad aniónica borato tiene por fórmula (II):

(II)[BX_{a} R^{3}_{b}]^{-}

: en la cual:

-: a y b son números enteros tales como 0 \leq a < 4, 0 < b \leq 4, y a + b = 4,

-: los símbolos X, idénticos o diferentes, representan:

-: un átomo de halógeno elegido entre el cloro y/o el flúor con 0 \leq a \leq 3,

-: una función OH con 0 \leq a \leq 2,

-: y los radicales R^{3}, idénticos o diferentes, representan:

-: un radical fenilo sustituido con al menos un agrupamiento electro-atrayente tal como -CF_{3}, -OCF_{3}, -NO_{2}, CN, -SO_{2}R^{14}, -O(C=O)-R^{14}, -O-C_{n}F_{2n+1}, -C_{n}F_{2n+1}, siendo n un número entero comprendido entre 1 y 20 ó sustituido con al menos 2 átomos de halógeno, en particular el flúor,

-: un radical arilo que contiene al menos dos núcleos aromáticos tales como bifenilo, naftilo, eventualmente sustituido con al menos un átomo de halógeno, especialmente un átomo de flúor o un agrupamiento electro-atrayente tal como -CF_{3}, -OCF_{3}, -NO_{2}, -CN, -SO_{2}R^{14}, -O(C=O)-R^{14}, siendo R^{14} -O-C_{n}F_{2n+1}, -C_{n}F_{2n+1}, siendo n un número entero comprendido entre 1 y 20;

(2) y al menos una benzofenona:

\ding{226}: que responde a una de las fórmulas (III) a (VI) siguientes:

1

: en la cual:

-: cuando n = 1, Ar^{1} representa un radical arilo que contiene de 6 a 18 átomos de carbono, un radical tetrahidronaftilo, tienilo, piridilo o furilo o un radical fenilo portador de uno o varios sustituyentes elegidos en el grupo constituido por F, Cl, Br, CN, OH, alquilos lineales o ramificados de C_{1}-C_{12}, -CF^{3}, -OR^{6}, -Ofenilo, -SR^{6}, -Sfenilo, -SO_{2}fenilo, -COOR^{6}, -O-(CH_{2}-CH=CH_{2}), -O(CH_{2}H_{4}-O)_{m}-H, -O(C_{3}H_{6}O)_{m}-H, estando m comprendido entre 1 y 100,

-: cuando n = 2, Ar_{1} representa un radical arileno de C_{6}-C_{12} o un radical fenileno-T-fenileno, o T representa -O-, -S-, -SO_{2}- o -CH_{2}-,

-: X representa un grupo -OR^{7} o -OSiR^{8}(R^{9})_{2} o forma, con R^{4}, un grupo -O-CH(R^{10})-,

-: R_{4} representa un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{8} no sustituido o portador de un grupo -OH, -OR^{6}, aciloxi de C_{2}-C_{8}, -COOR^{6}, -CF^{3}, o -CN, un radical alquenilo de C_{3} o C_{4}, un radical arilo de C_{6} a C_{18}, un radical fenil-alquilo de C_{7} a C_{9},

-: R_{5} tiene una de las significaciones dadas para R^{4} o representa un radical -CH_{2}CH_{2}R^{11}, o también forma con R^{4}, un radical alquileno de C_{2}-C_{8} o un radical oxa-alquileno o aza-alquileno de C_{3}-C_{9},

-: R^{6} representa un radical alquilo inferior que contiene de 1 a 12 átomos de carbono,

-: R^{7} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{12}, un radical alquilo de C_{2}-C_{6} portador de un grupo -OH, -OR^{6} o -CN, un radical alquenilo de C_{3}-C_{6}, un radical ciclohexilo o bencilo, un radical fenilo eventualmente sustituido con un átomo de cloro o un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{12}, o un radical 2-tetrahidropirannilo,

-: R^{8} y R^{9} son idénticos o diferentes y representan cada uno un radical alquilo de C_{1}-C_{4} o un radical fenilo,

-: R^{10} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{8} o un radical fenilo,

-: R^{11} representa un radical -CONH_{2}, -CONHR^{6}, -CON(R^{6})_{2}, -P(O)(OR^{6})_{2}, o 2-piridilo;

2

: en la cual:

-: Ar^{2} tiene la misma significación que Ar^{1} de la fórmula (III) en el caso de n = 1,

-: R^{15} representa un radical elegido entre el grupo constituido por un radical Ar^{2}, un radical -C=O)-Ar^{2}, un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{12}, un radical cicloalquilo de C_{6}-C_{12}, y un radical cicloalquilo que forma un ciclo de C_{6}-C_{12} con el carbono de la cetona o un carbono del radical Ar^{2}, pudiendo estos radicales estar sustituidos con uno o varios sustituyentes elegidos en el grupo constituido por -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF^{3}, -OR^{6}, -SR^{6}, -COOR^{6}, los radicales alquilos lineales o ramificados de C_{1}-C_{12} portadores eventualmente de un grupo -OH, -OR^{6} y/o -CN, y los radicales alquenilos lineales o ramificados de C_{8}, máximo;

3

: en la cual:

-: Ar^{3} tiene la misma significación que Ar^{1} de la fórmula (III) en el caso de n = 1,

-: R^{16}, idénticos o diferentes, representan un radical elegido entre el grupo constituido por un radical Ar^{3}, un radical -(C=O)-Ar^{3}, un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{12}, un radical cicloalquilo de C_{6}-C_{12}, pudiendo estos radicales estar sustituidos con uno o varios sustituyentes elegidos en el grupo constituido por -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF_{3}, -OR^{6}, -SR^{6}, -COOR^{6}, los radicales alquilos lineales o ramificados de C_{1}-C_{12} portadores eventualmente de un grupo -OH, -OR^{6} y/o -CN, y los radicales alquenilos lineales o ramificados de C_{8} máximo;

4

: en la cual:

-: R^{5}, idénticos o diferentes, tienen las mismas significaciones que en la fórmula (III),

-: Y, idénticos o diferentes, representan X y/o R^{4},

-: Z representa:

-: una unión directa,

-: un radical divalente alquileno de C_{1}-C_{6}, o un radical fenileno, difenileno o fenileno-T-fenileno, o también forma, con los dos sustituyentes R^{5} y los dos átomos de carbono portadores de estos sustituyentes, un núcleo de ciclopentano o de ciclohexano,

-: un grupo divalente -OR^{12}-O-, -O-SiR^{8}R^{9}-O-SiR^{8}R^{9}-O-, o -O-SiR^{8}R^{9}-O-,

-: R^{12} representa un radical alquileno de C_{2}-C_{8}, alquenileno de C_{4}-C_{6} o xilileno.

-: y Ar^{4} tiene la misma significación que Ar^{1} de la fórmula (II) en el caso de n = 1.

\ding{226}: o corresponden al peróxido de dibenzoilo.

Ventajosamente, la entidad aniónica de la sal de onio se elige entre las especies siguientes, sola o en mezcla, de fórmula: [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, [B(C_{6}H_{3}(CF_{3})_{2})_{4}]^{-}, [B(C_{6}H_{4}OCF_{3})_{4}]^{-}, [B(C_{6}H_{4}CF_{3})_{4}]^{-}, [(C_{6}F_{5})_{2}BF_{2}]^{-}, [C_{6}F_{5}BF_{3}]^{-},
[B(C_{6}H_{3}F_{2})_{4}]^{-},

Más particularmente, la entidad aniónica de la sal de onio se elige entre las especies siguientes, sola o en mezcla, de fórmulas: [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, [B(C_{6}H_{3}(CF_{3})_{2})_{4}]^{-}, [B(C_{6}H_{4}OCF_{3})_{4}]^{-}.

Para la entidad catiónica del borato de onio, está será ventajosamente elegida entre el grupo constituido por:

[(C_{6}H_{5})_{2}I]^{+},	[C_{8}H_{17}-O-C_{6}H_{5}-I-C_{6}H_{5}]^{+},
[C_{12}H_{25}-O-C_{6}H_{5}-I-C_{6}H_{5}]^{+},	[(C_{8}H_{17}-O-C_{6}H_{5})_{2}I]^{+},
[(C_{8}H_{17})-O-C_{6}H_{5}-I-C_{6}H_{5}]^{+},	[(C_{12}H_{25})-C_{6}H_{5})_{2}I]^{+},
[(CH(CH_{3})_{2}-C_{6}H_{5}-)-I-C_{6}H_{5}-CH_{3}]^{+},	[C_{6}H_{4}-O-C_{6}H_{4}-I-C_{6}H_{4}]^{+},
[C_{6}H_{4}-(C=O)-C_{6}H_{4}-I-C_{6}H_{4}]^{+},	[C_{6}H_{4}-O-C_{6}H_{4}-I-C_{6}H_{4}-O-C_{6}H_{4}]^{+},
[C_{6}H_{4}-(C=O)-C_{6}H_{4}-I-C_{6}H_{4}-(C=O)-(C_{6}H_{4}]^{+},

y su mezcla

Los boratos de onio que son objeto de la presente invención pueden prepararse por reacción de intercambio entre una sal de la entidad catiónica (halogenuro tal como por ejemplo cloruro, yoduro) con una sal de metal alcalino de la entidad aniónica (sodio, litio, potasio).

Las condiciones operatorias (cantidades respectivas de reactivos, elección de los disolventes, duración, temperatura, agitación) están al alcance del experto; ellas deben permitir recuperar el borato de onio buscado bajo forma sólida por filtración del precipitado formado o bajo forma aceitosa por extracción con la ayuda de un disolvente apropiado.

Los modos operatorios de síntesis de los halogenuros de las entidades catiónicas de fórmula (I) se conocen en sí. A este respecto, se hará referencia especialmente a la patente EP-B-0562897 en nombre de la firma solicitante.

Los modos operatorios de síntesis de las sales de metal alcalino de la entidad aniónica (II) son igualmente conocidos en sí; especialmente por ejemplo, en la patente EP-B- 0562897 en nombre de la firma solicitante.

En el marco de la invención, numerosos tipos de benzofenonas pueden ser utilizados en combinación con el borato de onio. A este respecto, el tipo de benzofenona empleado y preferido será función de la utilización considerada, es decir que, por ejemplo, en el caso de activación bajo luz U.V., su o sus máximos de absorción de luz U. V. están adaptados con el tipo de aplicación considerada.

Por ejemplo, en el caso de que la composición a reticular y/o polimerizar contenga pigmentos blancos absorbentes en el campo de la luz U.V., se seleccionará una benzofenona que tenga un máximo de absorción de la luz en el campo de la luz visible.

En el caso de una utilización para la fabricación de barniz de silicona y/u orgánico transparente bajo activación U.V., se elegirá una benzofenona cuyo máximo de absorción sea superponible con los rayos de emisión de la lampara U.V.

Como ejemplos de benzofenonas, se citaran especialmente los productos siguientes, solos o en mezcla:

9-xantenona; 1,4-dihidroxiantraquinona; antraquinona;

2-metilantraquinona; 2,2'-bi(3-hidroxi-1,4-naftoquinona);

2-6 dihidroxiantraquinona; 1-hidroxiciclohexilfenilcetona;

1,5 dihidroxiantraquinona; 1,3-difenil-1,3-propanodieno;

5,7-dihidroxiflavona; peróxido de dibenzoilo; ácido 2-benzoilbenzoico;

2-hidroxi-2metilpropiofenona; 2-fenilacetofenona;

2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina óxido; antrona;

bi(2,6 dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina óxido;

poli [1,4-bencenodicarbonil-alt-bis (4-fenoxifenil)metanona];

5

6

De preferencia, la o las benzofenonas se eligen entre el grupo constituido por:

4,4'dimetoxibenzoina;	fenantrenoquinona;
2-etilantraquinona;	2-metilantraquinona;
1,8-dihidroxiantraquinona;
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona;	benzoina;
2-hidroxi-2-metilpropiofenona;	benzaldehido;
4-(2-hidroxietoxi)fenil-(2-hidroxi-2-metilpropil) cetona;

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benzoilacetona;

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y su mezcla.

Como ejemplos de productos comerciales de benzofenonas, se pueden citar los productos comercializados por la sociedad CIBA-GEIGY: Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907 y Darocure 1173.

Los sistemas iniciadores según la invención pueden ser utilizados, tal como son obtenidos al final de su procedimiento de preparación, por ejemplo bajo forma sólida o líquida o en disolución en un disolvente apropiado, en composiciones de monómeros, oligómeros y/o polímeros que están destinados a ser polimerizados y/o reticulados por vía catiónica y bajo activación, por ejemplo U. V..

También según otro de estos aspectos, la presente invención se refiere, en su segundo objetivo, a composiciones que incluyen al menos una matriz a base de un monómero, de un oligómero y/o de un polímero polimerizable y/o reticulable por vía catiónica, una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un sistema iniciador del tipo de los conformes a la invención y descritos anteriormente, eventualmente un acelerador de polimerización y/o reticulación, y eventualmente también uno o varios aditivos elegidos entre los generalmente conocidos en las aplicaciones a las cuales están destinadas estas composiciones.

Por cantidad catalítica eficaz de iniciador, se entiende según la invención la cantidad suficiente para iniciar la polimerización y/o la reticulación. Esta cantidad está generalmente comprendida entre 0,01 y 20 partes en peso, la mayoría de las veces entre 0,05 y 8 partes en peso para polimerizar y/o reticular 100 partes en peso de la matriz. Dentro del sistema iniciador según la invención, la relación en peso borato de onio/benzofenona está de preferencia comprendida entre 0,1 y 10.

Según una primera disposición interesante de la invención tomada en su segundo objetivo, la composición polimerizable y/o reticulable es a base de monómero(s) y/o oligómero(s) y/o polímero(s), de naturaleza orgánica, que pertenecen a al menos una de las especies orgánicas siguientes:

\alpha_{1.1} epóxidos cicloalifáticos, tomados solos o en mezcla entre ellos:

-: epóxidos del tipo 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclo-hexano carboxilato:

9

-: o Bis(3,4-epoxiciclohexil)adipato, siendo particularmente preferidos;

\alpha_{1.2} epóxidos no cicloalifáticos, tomados solos o en mezcla entre ellos:

\bullet: epóxidos del tipo de los que resultan de la condensación de bisfenol A y de epiclorhidrina y del tipo:

-: di y triglicidiléteres de bisfenol A alcoxilado de 1,6 hexanodiol, glicerol, neopentilglicol y propano-trimetilol,

-: o diglicidiléteres de Bisfenol A.

\bullet: epóxidos de alfa-olefinas, epóxido NOVOLAC, aceite de soja y de lino epoxidado, polibutadieno epoxidado, y más generalmente un polímero diénico epoxidado y monohidroxilado, saturado o insaturado, descrito en la solicitud de patente WO-A-96/11215, obtenido por epoxidación de un polímero diénico de base de fórmula:

(HO)_{x}-J-L_{z}-K-(OH)_{y}

\hskip0.8cm

o

\hskip0.8cm

(HO)_{x}-J-K-L-(OH)_{y}

: en la cual:

+: los símbolos J y K representan secuencias o bloques que consisten en: homopolímeros obtenidos por polimerización de un monómero dieno conjugado que va de 4 a 24 átomos de carbono (como por ejemplo: 1,3-butadieno, isopreno o 2-metil-1,3-butadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno); copolímeros obtenidos por copolimerización de al menos dos de los dienos conjugados citados anteriormente entre ellos; o copolímeros obtenidos por copolimerización de al menos uno de los dienos conjugados citados anteriormente con al menos un monómero insaturado etilénicamente elegido entre los monómeros vinil aromáticos que van de 8 a 20 átomos de carbono (como por ejemplo: estireno, orto-, meta-, o parametilestireno, vinilmesitileno, vinilnaftaleno),

+: el símbolo L representa una secuencia o un bloque polímero obtenido a partir de los monómeros vinil aromáticos citados anteriormente;

+: x e y son números iguales a cero o 1, siendo x igual a cero cuando y = 1 y siendo x igual a 1 cuando Y = 0; y z es un número igual a cero o 1; dicho polímero diénico de base, por una parte antes de la epoxidación, que puede ser parcialmente saturado por hidrogenación, y por otra parte después de la epoxidación, que contenga de 0,1 a 7 miliequivalentes de función epoxi por gramo de polímero diénico epoxidado y monohidroxilado [como ejemplo de polímeros diénicos epoxidados y monohidroxilados se citaran las especies obtenidas por epoxidación de los polímeros diénicos de base siguientes: Is-Bu-OH, Is-St/Bu-OH, Is-EtBu-OH o Is-St/EtBu-OH, donde: el símbolo Is es un bloque poliisopreno, el símbolo Bu es un bloque polibutadieno, el símbolo EtBu es un bloque poli(etilen-butileno) (resultado de la hidrogenación selectiva de un bloque polibutadieno), el símbolo St es un bloque poliestireno (el conjunto St/Bu representa un bloque a base de un copolímero estadístico obtenido por copolimerización de 1,3-butadieno y de estireno), y OH es un grupo hidroxilo (el conjunto -EtBu-OH significa, por ejemplo, que el donador de grupo hidroxilo está unido al bloque polibutadieno hidrogenado], siendo particularmente preferidos:

\alpha_{2} alqueniléteres, lineales o cíclicos, tomados solos o en mezcla entre ellos:

\bullet: viniléteres, en particular éter de trietilenglicol divinílico, éteres vinílicos cíclicos o tetrámeros y/o dímeros de acroleinas, y el viniléter de fórmula siguiente:

10

\bullet: propeniléteres,

\bullet: y los buteniléteres siendo, más especialmente preferidos,

\alpha_{3} polioles: tomados solos o en mezcla entre ellos, y de preferencia el compuesto de fórmula a continuación, siendo I superior a 1 e inferior a 100:

11

en la cual R^{16} es un radical alquil lineal o ramificado de C_{1}-C_{30}.

Según una segunda disposición interesante de la invención tomada en su segundo objetivo, la composición polimerizable y/o reticulable es a base de monómero(s) y/o oligómero(s) y/o polímero(s), de naturaleza poliorganosiloxano, constituidos de restos de fórmula (VII) y terminados por restos de fórmula (VIII) o cíclicos constituidos de restos de fórmula (VII) representados a continuación:

12

: en las cuales:

-: R^{16} es un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{30};

-: los símbolos R^{17} son semejantes o diferentes y representan:

-: un radical alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un halógeno, de preferencia el flúor, siendo los radicales alquilo de preferencia metilo, etilo, propilo, octilo y 3,3,3-trifluoropropilo,

-: un radical cicloalquilo que contiene entre 5 y 8 átomos de carbono cíclicos, eventualmente sustituido,

-: un radical arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono que puede estar sustituido, de preferencia fenilo o diclorofenilo,

-: una parte aralquilo que tiene una parte alquilo que contiene entre 5 y 14 átomos de carbono y una parte arilo que contiene entre 6 y 12 átomos de carbono, sustituido eventualmente en la parte arilo con halógenos, alquilos y/o alcoxilos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono,

-: los símbolos Y' son semejantes o diferentes y representan:

-: el agrupamiento R^{17},

-: un radical hidrógeno,

-: y/o un agrupamiento organofuncional reticulable por vía catiónica, de preferencia un agrupamiento epoxifuncional y/o viniloxifuncional, unido al silicio del poliorganosiloxano por intermedio de un radical divalente que contiene de 2 a 20 átomos de carbono y que puede contener al menos un heteroátomo, de preferencia el oxígeno,

-: y representando uno al menos de los símbolos Y' un agrupamiento orgánico funcional reticulable por vía catiónica.

Según una variante ventajosa de la invención, al menos uno de los símbolos R^{17} de los poliorganosiloxanos utilizados en el marco de la invención como monómero(s), oligómero(s) o polímero(s) representa un radical fenilo, tolilo o diclorofenilo.

Según otra variante ventajosa de la invención, los poliorganosiloxanos utilizados incluyen de 1 a 10 agrupamientos organofuncionales por mol. Para un agrupamiento epoxifuncional esto corresponde a proporciones de epóxido que varían de 20 a 2000 meq moles/100 g de poliorganosiloxano.

Los poliorganosiloxanos lineales pueden ser aceites de viscosidad dinámica a 25ºC, del orden de 10 a 10000 mPa.s a 25ºC, generalmente del orden de 50 a 5000 mPa.s a 25ºC y, más preferentemente aún, de 100 a 600 mPa.s a 25ºC, o gomas que presentan un peso molecular del orden de 1000000.

Cuando se trata de poliorganosiloxanos cíclicos, estos están constituidos de restos (VII) que pueden ser, por ejemplo, de tipo dialquilsiloxi o alquilarilsiloxi. Estos poliorganosiloxanos cíclicos presentan una viscosidad del orden de 1 a 5000 mPa.s.

Como ejemplos de radicales divalentes que une un agrupamiento organofuncional de tipo epoxi, se pueden citar los incluidos en las fórmulas siguientes:

13

50

Se trata de agrupamientos organofuncionales de tipo alqueniléter, se pueden mencionar los contenidos en las fórmulas siguientes:

-(CH_{2})_{3}-O-CH=CH_{2};

\hskip0.8cm

-(CH_{2})_{3}-O-R^{18}-O-CH=CH_{2};

\hskip0.8cm

-(CH_{2})_{3}-O-CH=CH-R^{19}

en las cuales:

\bullet: R^{18} representa:

-: un radical alquileno lineal o ramificado de C_{1}-C_{12}, eventualmente sustituido,

-: o un radical arileno de C_{5}-C_{12}, de preferencia fenileno, eventualmente sustituido, de preferencia con uno a tres agrupamientos alquilenos de C_{1}-C_{6},

\bullet: R^{19} representa un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{6}.

Según una tercera disposición interesante de la invención tomada en su segundo objetivo, la composición polimerizable y/o reticulable es a base de monómero(s) y/o oligómero(s) y/o polímero(s), de naturaleza poliorganosiloxano y de naturaleza orgánica, especialmente hidrocarbonada.

Según una cuarta disposición interesante de la invención tomada en su segundo objetivo, la composición polimerizable y/o reticulable es a base de monómero(s) y/o oligómero(s) y/o polímero(s), de naturaleza poliorganosiloxano y/o de naturaleza orgánica, especialmente hidrocarbonada, e incluye además monómeros, oligómeros y/o polímeros con agrupamientos organofuncionales de especie acrilato; y especialmente acrilatos epoxidados, acrilo-glicero-poliéster, acrilatos multifuncionales, acrilo-uretanos, acrilo-poliésteres, acrilo-poliéteres, poliésteres insaturados, acrilo-acrílicos.

Estas especies acrílicas, eventualmente en mezcla, utilizables con monómero(s) y/o oligómero(s) y/o polímero(s) de naturaleza poliorganosiloxano y/o de naturaleza orgánica, se eligen de preferencia entre las especies siguientes: triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de tripropilenglicol, glicidilpropiltriacrilato, pentaeritritol triacrilato, trimetilolpropano etoxilatotriacrilato, Bisfenol-A etoxilato diacrilato, tripopenilglicol diacrilato, trietilenglicol diacrilato, tetraetilenglicoldiacrilato, poliéteres acrilatos poliésteres acrilatos (por ejemplo el producto Ebecryl 810 de la sociedad UCB-Radcure), y epoxi acrilatos (por ejemplo el producto Ebecryl 600 de la sociedad UCB-Radcure).

Se recuerda que, en la presente memoria, la expresión "acrílico" engloba compuestos que incluyen la función de tipo CH_{2}=CH-COO- o de tipo CH_{2}=C(CH_{3})-COO-.

Clásicamente las composiciones según la invención, tomadas en su segundo objetivo, pueden incluir, además, uno o varios aditivos elegidos en función de la aplicación final considerada.

Cuando la composición polimerizable y/o reticulable es a base de al menos una de las especies orgánicas \alpha_{1.1} a \alpha_{3}, en mezcla eventualmente con monómeros, oligómeros y/o polímeros de naturaleza acrílica, los aditivos pueden ser especialmente compuestos eventualmente bajo forma de polímeros, con hidrógenos móviles como alcoholes, glicoles y polioles, útiles para mejorar la flexibilidad del material endurecido después de la polimerización y/o reticulación; se pueden citar por ejemplo los policaprolactonas-polioles, en particular el polímero obtenido a partir de 2-etil-2(hidroximetil)-1,3-propanodiol y de 2-oxepanona tal como el producto TONE POLYOL-301 comercializado por la sociedad UNION CARBIDE, o los otros polímeros comerciales TONE POLYOL 201 y TONE POLYOL 12703 de la sociedad UNION CARBIDE. Además, en este caso, se pueden citar como aditivos, diácidos con larga cadena alquilo, ésteres grasos de ácidos insaturados epoxidados o no, por ejemplo aceite de soja epoxidado o aceite de lino epoxidado, 2-etilhexiléster epoxidado, 2-etilhexil epoxi estearato, epoxiestearato de octilo, ésteres acrílicos epoxidados, acrilatos de aceite de soja epoxidados, acrilatos de aceite de lino epoxidados, éter diglicídico de glicolpolipropileno, y epóxidos alifáticos con larga cadena.

Puede tratarse también, sea cual sea la naturaleza de la matriz polimerizable, por ejemplo: de cargas minerales tales como especialmente fibras sintéticas (polímeros) o naturales trituradas, de carbonato de calcio, talco, arcilla, dióxido de titanio, sílice de precipitación o de combustión; de fotosensibilizadores, especialmente a base de tioxantona (por ejemplo: isopropiltioxantona, dietiltioxantona, 1-cloro 4-propoxi tioxantona); colorantes solubles, inhibidores de oxidación y de corrosión; moduladores de adherencia organosilícicos o no; agentes fungicidas, bactericidas, antimicrobianos; y/o de cualquier otro material que no interfiera con la actividad catalítica del iniciador y no absorba en la gama de longitud de onda elegida para la fotoactivación.

Los ejemplos y ensayos siguientes se dan a título ilustrativo. Permitirán especialmente comprender mejor la invención y destacar todas sus ventajas y entrever algunas de sus variantes de realización.

Ejemplos y ensayos

Los productos utilizados en los ejemplos son los siguientes:

14

51

M1 es un producto comercializado bajo la referencia UVR6105 o UVR6110 por la sociedad UNION CARBIDE.

P1 es el iniciador de tipo borato de onio, y P2 es el iniciador de tipo benzofenona. El 1-cloro 4-propoxi tioxantona se utiliza como fotosensibilizador PS1.

El alcohol utilizado T1, es el producto TONE POLYOL 301 de la sociedad UNION CARBIDE.

Ejemplo 1 Preparación de tintas blancas

Una base pigmentaria concentrada ("B.P.C") se obtuvo por dispersión de 600 partes de óxido de titanio de tipo rutilo comercializado bajo la referencia R960 por la sociedad DUPONT DE NEMOURS, y 400 partes de resina de epóxido cicloalifática M1 en un reactor de 2 litros provisto de una agitación central tripala.

La base pigmentaria concentrada se obtuvo por mezcla durante 30 mn con el polvo de óxido de titanio fundido anteriormente sobre la resina M1 precalentada a 40ºC.

A continuación, la base pigmentaria se trituró sobre un triturador tricilindro de forma que se obtuvo una dispersión cuya granulometría fue inferior a 10 \mum.

Esta base pigmentaria es estable al almacenamiento. A una temperatura que puede estar comprendida entre -20ºC y 100ºC, sus propiedades no están afectadas durante varios meses.

Se prepararon cuatro disoluciones de iniciadores:

15

A partir de estas cuatro disoluciones de iniciadores, se prepararon cuatro formulaciones de tintas blancas:

16

El secado de las tintas se evaluó sobre un banco U.V: de la sociedad IST provisto de dos lamparas de potencia 200 W/cm: una lampara de mercurio dopada de galio y una lampara de mercurio no dopada que trabaja a potencia máxima.

Ensayo 1

Resistencia a los disolventes de las tintas blancas formuladas en el ejemplo 1

Se midió la resistencia a los disolventes de las tintas obtenidas después del secado de películas de 12 \mum sobre una barra de impregnar manual de referencia nº2 de la sociedad ERICHSEN anotando el número de idas y vueltas necesarias efectuadas con la ayuda de un trapo embebido de disolvente para disgregar la capa de tinta después de 24 horas de secado.

El disolvente utilizado fue la metiletilcetona (MEK)

La adhesión de las capas de tinta se midió según el ensayo normalizado de "crosshatch NFT30-038".

17

\vskip1.000000\baselineskip

La formulación 1 que no contiene iniciador de radicales P2 seca muy difícilmente.

Las formulaciones 2, 3 y 4 que incluyen el sistema iniciador P1 y P2 secan a velocidades mucho más elevadas, lo que las hace especialmente convenientes por ejemplo para ser utilizadas sobre una cadena de fabricación de envases para aerosoles.

Como comparación, las formulaciones 1 y 4 se preparan remplazando el iniciador P1 por el fotoiniciador P3.

18

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Para las formulaciones 1 y 4 con el iniciador P3, no se observó ningún secado para concentraciones idénticas al del P1.

Para obtener un secado correcto, hace falta una concentración de fotoiniciador P3 al menos superior a 1,5% en peso, con o sin iniciador de radicales P2.

Además, los revestimientos obtenidos con una concentración en fotoiniciador P3 superior a 1,5% en peso están coloreados (color rosa).

El fotoiniciador P3 fue pues mucho menos satisfactorio que el fotoiniciador P1, el ácido liberado bajo radiación a partir de la sal de antimonio fue mucho menos satisfactorio que en el caso del anión borato. Además, la adición de benzofenona P2 no mejoró los resultados del iniciador P3, contrariamente a los resultados optimizados del par P1 y P2.

Ejemplo 2 Preparación de resinas epoxidadas

Formulaciones de resinas epoxidadas para materiales compuestos se obtuvieron mezclando una disolución de iniciador P1, P2 y el fotosensibilizador PS1 con una resina M2.

La resina epoxidada M2 es a base de Bisfenol-A diglicidiléter y de sus homólogos superiores obtenidos por condensación del Bisfenol-A en la epiclorhidrina.

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19

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La resina M2 de viscosidad 20000 mPa.s se diluyó con 13% de isopropanol al 13% de metiletilcetona con el fin de disminuir su viscosidad a alrededor de 300 mPa.s.

Se añadieron a 100 partes de resina M2, 5,51 partes de una disolución de iniciador que contenía 9,07% de P1; 9,07% de PS1; 9,07% de P2 y 72,8% de resina M1.

Se mezcló todo con el fin de obtener una mezcla homogénea.

A continuación, se impregnaron seis piezas de tejido de fibra de vidrio de 300 g/m^{2} con la resina que contenía la disolución del iniciador de forma que se obtuvo después de la evaporación del disolvente, durante 30 mn, bajo vacío de 100 mm Hg y a 80ºC, un porcentaje de impregnación comprendido entre 30 y 50%.

En esta etapa, las piezas de tejido preimpregnadas obtenidas fueron estables a temperatura ambiente y al abrigo de la luz durante varios días, es decir, no se observó polimerización.

El secado de las piezas de tejidos preimpregnadas se efectuó a continuación bajo luz U.V.. sin tratamiento térmico posterior o con un tratamiento térmico posterior.

A. Secado con tratamiento térmico

Se aplicó a cada lado de los 6 tejidos preimpregnados una dosis U.V. tal como está descrita en el ejemplo 1 para una velocidad de desplazamiento del banco U.V. de 30 m/mn.

A continuación, se apilaron los 6 tejidos y se prensaron cada 10 minutos a 90ºC bajo 5.10^{5} Pascales.

Se obtuvo después del desmoldeo un material compuesto de alrededor de 2 mm de espesor cuya temperatura de transición vítrea medida por análisis diferencial calorimétrica fue de 120ºC.

Se visualizó igualmente la proporción de epóxidos residuales que no habían reaccionado midiendo un eventual calor de reacción.

Después de varios ensayos de reproductibilidad se registró una proporción de epoxi residuales inferior a 10% y la mayoría de las veces inferior a 5%.

B Secado bajo U.V.solo

Los 6 cuadrados de tejido de fibra de vidrio impregnados se mantuvieron adheridos sobre una placa inoxidable entre dos hojas de poliéster aplicando un vacío a los cuadrados de 100 mm Hg.

A continuación, se irradió el conjunto mantenido bajo vacío a través de la hoja de poliéster durante cinco segundos con dos lamparas. La primera lampara es una lampara Hg/Ga de 200 W/cm utilizada a plena potencia y la segunda lampara es una lampara Hg de 200 W/cm funcionando a 80 W/cm para que no se seque demasiado en superficie.

Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtuvo un material compuesto cuya temperatura de transición vítrea se sitúo alrededor de 120º y que contenía menos de 10% de funciones epoxidadas residuales.

Ejemplo 3 Preparación de composiciones para barniz orgánico y evaluación sobre banco U.V

Se estudió la reticulación de las formulaciones 5 y 6 siguientes:

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20

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A. La reticulación se efectuó en capa espesa de 2 mm utilizando una lampara de arco de alta presión de Hg conectada a una fibra óptica de 8 mm de diametro comercializada por la sociedad EFOS (Ultracure 100SS).

La fibra óptica se conectó a la cuba de medida de un aparato RAPRA "Vibrating Needle Curemeter" (V.N.C.). La aguja vibrante se sumergió en la matriz epoxi (1 cm^{3}) y se midió una diferencia de potencial según el grado de reticulación con una frecuencia dada de vibración que fue de 40 Hz.

Cuando se irradió el medio se alcanzó el punto de gel muy rápidamente. Esto se tradujo en una variación de potencial medido. Se registró la curva de variación de potencial a lo largo de la exposición U.V. y se llevó el valor del tiempo que corresponde al 95% de la variación total (=T95).

En el marco de nuestros ensayos, la figura 1, a continuación, indica los resultados registrados por RAPRA en capa espesa para las formulaciones 5 y 6. Según esta figura T95 de la formulación 5 con la benzofenona P2 fue muy inferior a aquel de la formulación 6 sin benzofenona P2, esto significa que el sistema iniciador P2 y P1 activa fuertemente la reticulación.

Figura 1

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21

B. Películas de 12 \mum se prepararon con un soporte poliéster sobre una barra de impregnación manual de referencia nº2 de la sociedad ERICHSEN. Los resultados conducen a las mismas conclusiones que anteriormente, es decir el sistema benzofenona P2 y borato de onio P1 aceleran fuertemente la reticulación; en efecto, de acuerdo con la figura 2, la velocidad de secado de la formulación 5 fue dos veces más elevada que la de la formulación 6.

Figura 2

22

Ejemplo 4 Preparación de composición para barniz de silicona y evaluación sobre banco U.V

Una formulación 7 de silicona fotorreticulable se preparó mezclando 100 partes de un aceite de silicona H1 con dos partes de una disolución al 20% de iniciador P1 en el iniciador P2.

Esta formulación 7 se homogeneizó durante cinco minutos por agitación magnética.

Se evalúo entonces el potencial de secado de esta formulación 7 bajo la forma de un revestimiento de 1 micrómetro sobre un papel de tipo glassine (SIBILLE) con una velocidad de desplazamiento de 100 m/mn en presencia de una fuente U.V. de mercurio con arco con una potencia de 120 W/cm. Se obtuvo entonces:

- una dosis de 0,05 J/cm^{2}; U.V.-A (320-390 nm)

- una dosis de 0,04 J/cm^{2}; U.V.-B (280-320 nm)

- y una dosis de 0,005 J/cm^{2}; U.V.-C (250-260 nm)

La formulación de silicona 7 seca perfectamente y no se observó ninguna traza al dedo. El revestimiento obtenido no presentaba ninguna tendencia al engomado cuando se le sometió a un ensayo de fricción con el índice sobre más de diez idas y vueltas.

A título comparativo, se preparó una formulación de silicona 7' sin iniciador P2, mezclando 100 partes de un aceite de silicona H1 con dos partes de una disolución al 20% de iniciador P2 en isopropanol. El secado obtenido fue bueno, sin embargo, se observó una tendencia neta al engomado cuando se sometió el soporte siliconado al ensayo de fricción con el índice.

Ejemplo 5 Composición para barniz de silicona y evaluación de su grado de reticulación

La composición a base de silicona es idéntica a la de la formulación 7. A título de comparación, la formulación 7'' sin iniciador P2 se preparó mezclando 100 partes de un aceite de silicona H1 con 2 partes de una disolución al 20% de iniciador P2 en el diacetona alcohol.

Los ensayos se realizaron con ayuda de un aparato de impregnar sobre papel equipado de una lampara FUSION H que trabajaba a 120 W/cm.

i) Después de la impregnación sobre papel de tipo glassine (SIBILLE) a una velocidad de 100 m/nm, se midieron las materias extraibles con el hexano. Para la formulación 7, se obtuvieron solamente 4% de materias extraibles mientras que para la formulación 7'', se obtuvieron 11,3% de materias extraibles; lo que significa que la reticulación del revestimiento es más importante a partir de la formulación 7.

ii) Los papeles impregnados obtenidos respectivamente a partir de la formulación 7 y de la formulación 7'' se pusieron a continuación en contacto con un papel adhesivo TESA 4970. Las fuerzas de pelado se midieron después de 20 horas y 6 días a una temperatura de 70ºC.

Para el papel impregnado a partir de la formulación 7, la fuerza de pelado fue de 30 g/m después de 20 horas, y de 40 g/m después de 6 días.

Para el papel impregnado a partir de la formulación 7'', la fuerza de pelado fue de 30 g/m después de 20 horas, y de 80 g/m después de 6 días.

Ejemplo 6 Composición para barniz de silicona y evaluación sobre banco U.V

1) Preparación de disoluciones de iniciador(s) siguientes:

23

	(1) Las diversas proporciones están expresadas en partes en peso.
	(2) Iniciador de tipo borato de onio cuya fórmula está indicada anteriormente.
	(3) Iniciador de tipo borato de onio cuya fórmula es:
	\hskip1cm

24

(4) Iniciador que posee resto benzoilo cuya fórmula está indicada anteriormente.

2) A partir de estas cuatro disoluciones de iniciador(es), se prepararon cuatro formulaciones (numeradas 8, 9, 10 y 11) de barniz orgánico:

\vskip1.000000\baselineskip

25

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ (5) Las diversas proporciones están expresadas en partes en
peso.\cr  \+  \begin{minipage}[t]{155mm} (6) Polímero diénico
lineal, epoxidado y monohidroxilado, obtenido por epoxidación del
polímero diénico de base de estructura
Is-EtBu-OH, que posee 1,49
miliequivalentes de función epóxido y 0,17 miliequivalentes de
función OH por gramo; este polímero diénico epoxidado e hidroxilado
está comercializado por la sociedad SHELL bajo la denominación
KRATON® EKP 207. \end{minipage} \cr  \+ (7) Se indica aquí el
porcentaje en peso de iniciador expresado con relación a la matriz
M3 a
fotopolimerizar.\cr}

Se realizaron ensayos de reticulación en capa espesa de 2 mm sobre un aparato RAPRA que reproduce el modo operatorio descrito anteriormente en el ejemplo 3, parte A.

Los resultados obtenidos, expresados en término de T95, se recogen en la tabla siguiente:

26

Se puede observar que el empleo de co-iniciador con resto benzoilo P2 activa fuertemente los iniciadores P1 (formulación 10) y P4 (formulación 11).

3) Ensayo de reactividad en capa fina:

La disolución C descrita anteriormente en 1) se utilizó a razón de 1 parte en peso por 100 partes en peso de matriz epóxido M3. Se mezcló con el sistema foto-iniciador de forma que se obtuvo una mezcla límpida.

Se secó una película de 12 \mum aplicada sobre una hoja de aluminio de espesor 0,1 mm con la ayuda de un transportador equipado de una lampara de mercurio con arco que funciona a 80 W/cm a una velocidad de 100 m/min. El producto no es adhesivo en superficie ("tack-free") a la salida de máquina.

Se realizó un ensayo comparativo en ausencia de iniciador P2 con resto benzoilo, a partir de la disolución A. El producto es adhesivo en superficie ("tacky") a la salida de máquina.

Claims

1. Sistema iniciador de polimerización y/o de reticulación que incluye:

(1) al menos un borato de onio cuya:

(i): entidad catiónica se elige entre las sales de onio de fórmula (I)

(I)[(R^{1})_{n}- I -(R^{2})_{m}]^{+}

: fórmula en la cual:

-: estando dichos radicales R^{1} y R^{2} eventualmente sustituidos con:

-: un agrupamiento alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{25},

-: un agrupamiento alcoxi OR^{13},

-: un agrupamiento cetónico -(C=O)-R^{13},

-: un agrupamiento éster o carboxílico -(C=O)-O-R^{13},

-: un agrupamiento mercapto SR^{13},

-: un agrupamiento mercapto SOR^{13},

-: un agrupamiento nitro,

-: un átomo de cloro,

-: un átomo de bromo,

-: y/o un agrupamiento ciano,

-: n es un número entero que va de 1 a v+1, siendo v la valencia del yodo,

-: m es un número entero que va de 0 a v, con n+m = v + 1;

(ii): y en el que la entidad aniónica borato tiene por fórmula (II):

(II)[BX_{a} R^{3}_{b}]^{-}

: en la cual:

-: a y b son números enteros tales como 0 \leq a < 4, 0 < b \leq 4, y a + b = 4

-: los símbolos X, idénticos o diferentes, representan:

-: una función OH con 0 \leq a \leq 2,

-: y los radicales R^{3}, idénticos o diferentes, representan:

-: un radical fenilo sustituido con al menos un agrupamiento electro-atrayente tal como -CF_{3}, -OCF_{3}, -NO_{2}, CN, -SO_{2}R^{14}, -O(C=O)-R^{14}, -O- C_{n}F_{2n+1}, -C_{n}F_{2n+1}, siendo n un número entero comprendido entre 1 y 20 ó sustituido con al menos 2 átomos de halógeno, en particular el flúor,

(2) y al menos una benzofenona:

\ding{226} que responde a una de las fórmulas (III) a (VI) siguientes:

27

: en la cual:

-: cuando n = 1, Ar^{1} representa un radical arilo que contiene de 6 a 18 átomos de carbono, un radical tetrahidronaftilo, tienilo, piridilo o furilo o un radical fenilo portador de uno o varios sustituyentes elegidos en el grupo constituido por F, Cl, Br, CN, OH, alquilos lineales o ramificados de C_{1}-C_{12}, -CF^{3}, -OR^{6}, -Ofenilo, -SR^{6}, -Sfenilo, -SO_{2}fenilo, -COOR^{6}, -O-(CH_{2}-CH=CH_{2}), -O(CH_{2}H_{4}-O)_{m}-H, -O(C_{3}H_{6}O)_{m}-H, estando m comprendida entre 1 y 100.

-: R^{5} tiene una de las significaciones dadas para R^{4} o representa un radical -CH_{2}CH_{2}R^{11}, o también forma con R^{4}, un radical alquileno de C_{2}-C_{8} o un radical oxa-alquileno o aza-alquileno de C_{3}-C_{9},

\vskip1.000000\baselineskip

28

: en la cual:

-: R^{15} representa un radical elegido entre el grupo constituido por un radical Ar^{2}, un radical -(C=O)-Ar^{2}, un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{12}, un radical cicloalquilo de C_{6}-C_{12}, y un radical cicloalquilo que forma un ciclo de C_{6}-C_{12} con el carbono de la cetona o un carbono del radical Ar^{2}, pudiendo estos radicales estar sustituidos con uno o varios sustituyentes elegidos en el grupo constituido por -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF^{3}, -OR^{6}, -SR^{6},- COOR^{6}, los radicales alquilos lineales o ramificados de C_{1}-C_{12} portadores eventualmente de un grupo -OH, -OR^{6} y/o -CN, y los radicales alquenilos lineales o ramificados de C_{8} máximo;

29

: en la cual:

-: R^{16}, idénticos o diferentes, representan un radical elegido entre el grupo constituido por un radical Ar^{3}, un radical -(C=O)-Ar^{3}, un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{12}, un radical cicloalquilo de C_{6}-C_{12}, pudiendo estos radicales estar sustituidos con uno o varios sustituyentes elegidos en el grupo constituido por -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF_{3}, -OR^{6}, -SR^{6},-COOR^{6}, los radicales alquilos lineales o ramificados de C_{1}-C_{12} portadores eventualmente de un grupo -OH, -OR^{6} y/o -CN, y los radicales alquenilos lineales o ramificados de C_{8} máximo;

30

: en la cual:

-: Y, idénticos o diferentes, representan X y/o R^{4},

-: Z representa:

-: una unión directa,

\ding{226}: o corresponden al peróxido de dibenzoilo.

2. Sistema iniciador según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación en peso borato de onio/benzofe-
nona está comprendida entre 0,1 y 10.

3. Sistema iniciador según la reivindicación 1, caracterizado porque la entidad aniónica del borato de onio se elige entre el grupo constituido por: [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, [B(C_{6}H_{3}(CF_{3})_{2})_{4}]^{-}, [B(C_{6}H_{4}OCF_{3})_{4}]^{-}, [B(C_{6}H_{4}CF_{3})_{4}]^{-}, [(C_{6}F_{5})_{2}BF_{2}]^{-}, [C_{6}F_{5}BF_{3}]^{-}, [B(C_{6}H_{3}F_{2})_{4}]^{-} y su mezcla.

4. Sistema iniciador según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la entidad aniónica de la sal de onio se elige entre: [B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}, [B(C_{6}H_{3}(CF_{3})_{2})_{4}]^{-}, [B(C_{6}H_{4}OCF_{3})_{4}]^{-} y su mezcla.

5. Sistema iniciador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la entidad catiónica del borato de onio se elige entre el grupo constituido por:

[(C_{6}H_{5})_{2}I]^{+}, [C_{8}H_{17}-O-C_{6}H_{5}-I-C_{6}H_{5}]^{+}, [C_{12}H_{25}-C_{6}H_{5}-I-C_{6}H_{5}]^{+}, [(C_{8}H_{17}-O-C_{6}H_{5} )_{2}I]^{+}, [(C_{8}H_{17})-O-C_{6}H_{5}-I-C_{6}H_{5}]^{+}, [(C_{12}H_{25})-C_{6}H_{5})_{2}I]^{+}, [(CH(CH_{3})_{2}-C_{6}H_{5})-I-C_{6}H_{5}-CH_{3}]^{+}, [C_{6}H_{4}-O-C_{6}H_{4}-I-C_{6}H_{4}]^{+}, [C_{6}H_{4})-(C=O)-C_{6}H_{4}-I-C_{6}H_{4}]^{+}, [C_{6}H_{4}-O-C_{6}H_{4}-I-C_{6}H_{4}-O-C_{6}H_{4}]^{+}, [C_{6}H_{4}-(C=O)-C_{6}H_{4}-I-C_{6}H_{4}-(C=O)-(C_{6}H_{4}]^{+},

y su mezcla.

6. Sistema iniciador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la benzofenona se elige entre el grupo constituido por:

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benzoilacetona;

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y su mezcla.

7. Composición polimerizable y/o reticulable por vía catiónica bajo activación térmica, fotoquímica o de haces de electrones, que incluye al menos una matriz a base de monómeros, de oligómeros y/o de polímeros polimerizables y/o reticulables por vía catiónica y una cantidad catalíticamente eficaz de al menos un sistema iniciador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque los monómeros, oligómeros y/o polímeros son de naturaleza orgánica y/o de naturaleza poliorganosiloxánica; siendo los agrupamientos organofuncionales agrupamientos epóxidos, alqueniléteres y/o acrílicos.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizada porque los monómeros, oligómeros y polímeros con agrupamientos organofuncionales son de naturaleza poliorgonosiloxánica, y constituidos de restos de fórmula (VII) y terminados por restos de fórmula (VIII) o cíclicos constituidos de restos de fórmula (VII) representados a continuación:

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en las cuales:

-: R^{16} es un radical alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{30};

-: los símbolos R^{17} son semejantes o diferentes y representan:

-: los símbolos Y' son semejantes o diferentes y representan:

-: el agrupamiento R^{17},

-: un radical hidrógeno,

10. Composicion segun la reivindicación 9, caracterizada porque al menos uno de los símbolos R^{17} de los poliorganosiloxanos utilizados representa un radical fenilo, tolilo o diclorofenilo.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizada porque los monómeros, oligómeros y/o polímeros, de naturaleza orgánica, con agrupamientos organofuncionales pertenecen a al menos una de las especies siguientes:

-\alpha_{1.1} epóxidos cicloalifáticos, tomados solos o en mezcla entre ellos, -\alpha_{1.2} epóxidos no cicloalifáticos, tomados solos o en mezcla entre ellos, -\alpha_{3} polioles: tomados solos o en mezcla entre ellos, y -\alpha_{2} alqueniléteres, lineales o cíclicos, tomados solos o en mezcla entre ellos.

12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada porque los monómeros, oligómeros y/o polímeros de naturaleza orgánica, se eligen entre el grupo formado por:

-: las especies \alpha_{1.1} que consisten en 3,4-epoxiciclohexilmetil-3'-4'-epoxiciclohexano carboxilato o bis(3,4-epoxiciclohexil)adipato;

-: las especies \alpha_{1.2} que consisten en:

-: epóxidos del tipo de los que resultan de la condensación de bisfenol A eventualmente alcoxilado y de epiclorhidrina y eventualmente de 1,6-hexanodiol, glicerol, neopentilglicol y propano-trimetilol,

-: epóxidos NOVOLAC,

-: polímeros diénicos epoxidados y monohidroxilados, saturados o insaturados,

-: las especies \alpha_{2} que consisten en viniléteres, propeniléteres y butiniléteres.

13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10, caracterizada porque la composición polimerizable y/o reticulable incluye además monómeros, oligómeros, y/o polímeros con agrupamientos organofuncionales definidos de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12.

14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, caracterizada porque la composición reticulable incluye además, monómeros, oligómeros y/o polímeros con agrupamientos organofuncionales de especie acrilato: y especialmente acrilatos epoxidados, acrilo-glicero-poliésteres, acrilatos multifuncionales, acrilo-uretanos, acrilo-poliéteres, acrilo-poliésteres, poliésteres insaturados y acrilo-acrílicos.

15. Resina susceptible de ser obtenida a partir de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14.

16. Revestimiento a base de resina según la reivindicación 15.

17. Revestimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el revestimiento es una tinta.

18. Material compuesto susceptible de ser obtenido a partir de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14.

19. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14 para la fabricación de revestimientos o de materiales compuestos.