JP3461801B2

JP3461801B2 - オニウムボレートとベンゾフェノンとを含む新規な重合及び／又は架橋開始剤系

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Publication number: JP3461801B2
Application number: JP2000504172A
Authority: JP
Inventors: ダヴィドマリアンヌ; フランセジャンマルク
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2003-10-27
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: CA2297284C; EP0998499A1; WO1999005181A1; EP0998499B1; DE69826480T2; JP2001510861A; CA2297284A1; US6649668B1; FR2766490B1; FR2766490A1; ES2224423T3; AU8866698A; AU741905B2; DE69826480D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明の技術分野は、所定レベルの硬度と所定レベルの
機械強度とを有する重合及び／又は架橋複合材料若しく
はコーチングを得るよう連鎖内及び連鎖間の架橋を形成
しうる反応性官能基を持ったモノマー、オリゴマー及び
／又はポリマーの陽イオン重合及び／又は架橋のための
各反応の触媒技術である。

【０００２】（背景技術）より詳細には本発明の主題は、陽イオン重合及び／又は
架橋のための新規な開始剤系である。これら開始剤は少
なくとも１種のオニウムボレートと少なくとも１種のベ
ンゾフェノンとを含み、反応性有機官能基を有するモノ
マー、オリゴマー及び／又はポリマーから形成された基
質で出発し、ポリマー及び／又は樹脂を形成する各反応
を開始させると共に進行させる。

【０００３】特に関係する反応は、陽イオン性物質が連
鎖間及び／又は連鎖内結合の直接的促進剤として作用す
る反応である。

【０００４】一般に、これら反応は光化学的及び／又は
熱的活性化により及び／又は電子線での活性化により生
ずる。実例として、ＵＶ照射線の光エネルギーはたとえ
ば結合を開裂することにより活性プロタゴニストを形成
させ、従って重合及び／又は架橋反応の誘発が行われ
る。

【０００５】本明細書において、得られるポリマー及び
／又は樹脂は、（１）有機特性（特に専ら炭化水素に基
づく）又は（２）ポリ有機シロキサン特性のいずれかで
あるモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーから作成
され、その構造内に有機官能基、たとえばエポキシド、
オキセタン及び／又はアルケニルエーテルのような基を
含み、これらの基は以下説明する本発明による新規な開
始剤系により陽イオン的に反応する。さらに、（３）陽
イオン重合媒体に添加しうるアクリル基（たとえば純ア
クリル基若しくはメタクリル基）を有するモノマー、オ
リゴマー及び／又はポリマーを使用することも可能であ
る。

【０００６】従って本発明の主題はさらに、陽イオン的
に重合及び／又は架橋しうる基礎材料（モノマー、オリ
ゴマー及び／又はポリマー）と、以下説明する開始剤系
と、必要に応じ一般に組成物が意図する用途にて当業界
にて公知であるものから選択される１種もしくはそれ以
上の添加剤とからなる組成物である。

【０００７】たとえば、これら組成物はたとえば固体物
品若しくは支持体、特に紙支持体、ポリエステル若しく
はポリオレフィン型のポリマーフィルム、アルミニウム
支持体及び／又はブリキ支持体のような物体にコーチン
グを作成すべく使用することができる。

【０００８】構造内に反応性有機官能基を有するモノマ
ー、オリゴマー及び／又はポリマーの重合及び／又は架
橋（たとえば光化学的重合及び／又は架橋）のための開
始剤は本出願人の名義でＥＰ−０５６２９８７号に
記載されている。オニウム塩型の或いは有機金属錯体型
の従来公知の開始剤に比べ、特に開始剤塩の陰イオンが
ＳｂＦ₆ ^-（これは触媒性能の点で満足する唯一の種類の
１種であるが、重金属の存在に鑑み使用上の重大な問題
を有する）であるものに比べ顕著な技術的利点を示す。

【０００９】ＥＰ−Ａ−０５６２８９７号による開
始剤塩は、たとえばＵＶ照射により重合及び架橋される
エポキシド化モノマーから出発して、紙上にコーチング
を作成するため使用される。開始剤としての性能を評価
するには、基質／開始剤カップルの反応性及び重合／架
橋の速度を、紙上に被覆された層を硬化させるのに要す
る処理速度により並びに通過の回数により評価する。測
定結果は許容しうるものであるが、これらを使用する人
の生産効率要件を満たすには一層高い性能レベルを達成
することが開始剤系に必要とされ続けている。これらは
従って、被覆速度を増大させうるよう重合／架橋反応性
及び速度をできるだけ高くしうることも可能でなければ
ならない。

【００１０】従って本発明の主たる目的の１つは、上記
の生産効率要件を満たすことにある。

【００１１】本発明の他の主たる目的は、陽イオン的に
重合及び／又は架橋させうる有機官能性モノマー、オリ
ゴマー及び／又はポリマーの大部分に関し開始剤として
高性能を示すような新規な開始剤系を提供することにあ
る。モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーは特に
（１）有機特性（好ましくは専ら炭化水素系）又は
（２）ポリ有機シロキサン特性を有し、必要に応じ
（３）アクリル基を有する他のモノマー、オリゴマー及
び／又はポリマーとの混合物である。

【００１２】本発明の他の主たる目的は、少量にて効果
的であるが取扱い容易かつ比較的無毒性であると共に経
時的に黄変せず及び／又は後硬化しない複合コーチング
及び／又は材料を得ることを可能にする陽イオン型開始
剤系を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、陽イオン的に且つフ
ォトン活性化及び／又は熱活性化の下で及び／又は電子
線での活性化の下で架橋しうる有機官能性モノマー、オ
リゴマー及び／又はポリマーの組成物を提供することに
ある。

【００１４】本発明の他の目的は、厚さがたとえば０．
１〜１μｍの範囲である薄層として或いは厚さがたとえ
ば１μｍより大の数値乃至数ｃｍの範囲である厚い層の
いずれかとして使用しうる前記種類の組成物を提供する
ことにある。

【００１５】本発明の他の目的は、複合材料を作成する
ための前記種類の組成物を提供することにある。

【００１６】（発明の開示）これら各種の目的は、第１にその第１主題にて少なくと
も１種の慎重に選択されたオニウムボレートと少なくと
も１種の慎重に選択されたベンゾフェノンとからなる新
規な開始剤系に関する本発明により達成される。従って
重合及び／又は架橋のための開始剤系は次のように構成
される：（１）（ｉ）陽イオン種類が式（Ｉ）［（Ｒ¹）_n−Ｉ−（Ｒ²）_m］⁺ （Ｉ）［式中、−基Ｒ¹は同一でも異なってもよく炭素環式若
しくは複素環式Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基を示し、前記複素
環式基は異原子として窒素及び／又は硫黄を含むことが
でき、 −基Ｒ²は同一でも異なってもよくＲ¹、線状若しくは分
枝鎖のＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル基又は線状若しくは分枝鎖の
Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルケニル基を示し、 −前記基Ｒ¹及びＲ²は必要に応じ：・線状若しくは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル基、・アルコキシ基ＯＲ¹³、・ケトン基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ¹³、・エステル基若しくはカルボキシル基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ
¹³、・メルカプト基ＳＲ¹³、・メルカプト基ＳＯＲ¹³、・Ｒ¹³は、水素原子、線状若しくは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₅
アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール基及びアルキルアリー
ル基（ここでアルキル部分は線状若しくは分枝鎖である
と共にＣ₁〜Ｃ₂₅であり、アリール部分はＣ₆〜Ｃ₃₀であ
る）よりなる群から選択される基であり、・ニトロ基、・塩素原子、・臭素原子及び／又は・シアノ基で置換され、 −ｎは１〜ｖ＋１（ｖは沃素の原子価である）の範囲の
整数であり、 −ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１
である］のオニウム塩から選択され；（ｉｉ）陰イオン性ボレート種類が式（ＩＩ）：［ＢＸ_aＲ³ _b］^- （ＩＩ）［式中、−ａ及びｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４及びａ＋
ｂ＝４となるような整数であり、 −記号Ｘは同一でも異なってもよく：・塩素及び／又は弗素から選択されるハロゲン原子（０
≦ａ≦３の場合）・ＯＨ基（０≦ａ≦２の場合）を示し、 −基Ｒ³は同一でも異なってもよく、少なくも２個のハ
ロゲン原子、特に弗素原子により置換されたフェニル基
を示し、該少なくも２個のハロゲン原子は直接フェニル
基に結合される］を有する少なくとも１種のオニウムボ
レートと；（２）下記：４，４′−ジメトキシベンゾイン；フェナンスレンキノ
ン；２−エチルアントラキノン；２−メチルアントラキ
ノン；１，８−ジヒドロキシアントラキノン；ジベンゾ
イルペルオキシド；２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン；ベンゾイン；ベンズアルデヒド；２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピルケトン；

【化４】ベンゾイルアセトン；

【化５】よりなる群から選択される少なくとも１種のベンゾフェ
ノンとを含むことを特徴とする。

【００１７】（発明を実施するための最良の形態）有利には、オニウム塩の陰イオン種類は単独で又は混合
物として式：Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ
Ｆ₃）₂）₄］^-、［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄ＯＣＦ₃）₄］^-、［Ｂ（Ｃ₆
Ｈ₄ＣＦ₃）₄］^-、［（Ｃ₆Ｆ₅）₂ＢＦ₂］^-、［Ｃ₆Ｆ₅Ｂ
Ｆ₃］^-、［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₄］^-の種類から選択され
る。

【００１８】より詳細には、オニウム塩の陰イオン種類
は単独で或いは混合物として式：［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、
［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂）₄］^-、［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄ＯＣ
Ｆ₃）₄］^-の種類から選択される。

【００１９】オニウムボレートの陽イオン種類につき、
これは有利には：［（Ｃ₆Ｆ₅）₂Ｉ］⁺、［Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ
−Ｃ₆Ｈ₅−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₅］⁺、［Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₅−Ｉ−
Ｃ₆Ｈ₅］⁺、［（Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｉ］⁺、［（Ｃ
₈Ｈ₁₇）−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₅）］⁺、［Ｃ₁₂Ｈ₂₅−
Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｉ］⁺、［（ＣＨ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₅）−Ｉ−
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₃］⁺、［Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｉ−Ｃ
₆Ｈ₄］⁺、［Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｉ−Ｃ
₆Ｈ₄］⁺、［Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄］⁺、［Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₄−
（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄］⁺、［Ｃ₆Ｈ₄−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ₁₂Ｈ₂₅］⁺及び
その混合物よりなる群から選択される。

【００２０】本発明の主題を構成するオニウムボレート
は陽イオン種類の塩（ハロゲン化物、たとえば塩化物若
しくは沃化物）と陰イオン種類のアルカリ金属塩（ナト
リウム、リチウム若しくはカリウム）との間の交換反応
により作成することができる。

【００２１】操作条件（試薬の各量、溶剤の選択、時
間、温度、撹拌）は当業者の知識範囲内である。これら
条件は、形成された沈殿物を濾過することにより固体型
にて或いは適する溶剤を用いる抽出により油状型で所望
オニウムボレートを回収することができねばならない。

【００２２】式（Ｉ）の陽イオン種類のハロゲン化物を
合成する操作条件はそれ自体公知である。この点に関
し、特に本出願人の名義における特許ＥＰ−０５６２
８９７号が参照される。

【００２３】陰イオン種類（ＩＩ）のアルカリ金属塩を
合成する手順もそれ自体公知であり、特にたとえば本出
願人の名義における特許ＥＰ−０５６２８９７号が
参照される。

【００２４】本発明の意味において、多くの種類のベン
ゾフェノンをオニウムボレートと組合わせて使用するこ
とができる。この点に関し、使用され且つ好適であるベ
ンゾフェノンの種類は実際の使用に依存し、すなわちた
とえばＵＶによる活性化の場合はＵＶ光の吸収の最大値
を実際の使用の種類に適合させる。

【００２５】たとえば架橋及び／又は重合させるべき組
成物がＵＶ範囲にて吸光する白色顔料を含有する場合、
可視範囲内に光の最大吸収を示すベンゾフェノンが選択
される。

【００２６】ＵＶ活性化の下で透明な有機及び／又はシ
リコーン塗料を製造すべく使用する場合は、最大吸収が
ＵＶランプの放出ラインと重なりうるベンゾフェノンを
選択する。

【００２７】ベンゾフェノンの例としては特に次の化合
物が単独で或いは混合物として挙げられる：９−キサン
テノン；１，４−ジヒドロキシアントラキノン；アント
ラキノン；２−メチルアントラキノン；２，２′−ビス
−（ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）；２，６−ジ
ヒドロキシアントラキノン；１−ヒドロキシ−シクロヘ
キシルフェニルケトン；１，５−ジヒドロキシ−アント
ラキノン；１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオ
ン；５，７−ジヒドロキシフラボン；ジベンゾイルペル
オキシド；２−ベンゾイル安息香酸；２−ヒドロキシ−
２−メチル−プロピオフェノン；２−フェニルアセトフ
ェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド；アンスロン；ビス（２，６−ジメ
チルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホ
スフィンオキシド；ポリ［１，４−ベンゼンジカルボニ
ル−アルト−ビス（４−フェノキシフェニル）メタノ
ン］；

【化１２】及び

【化１３】

【００２８】好ましくはベンゾフェノンは次の化合物よ
りなる群から選択される：４，４′−ジメトキシベンゾ
イン；フェナンスレンキノン；２−エチルアン
トラキノン；２−メチルアントラキノ
ン；１，８−ジヒドロキシアントラキノン；ジベン
ゾイルペルオキシド；２，２−ジメトキシ−２−
ベンゾイン；フェニルアセトフェノン；
ベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン；４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルケ
トン；

【化１４】ベンゾイルアセトン；

【化１５】

【００２９】市販ベンゾフェノン化合物の例としてはチ
バ・ガイギー社により販売される製品：イルガキュア３
６９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ダロ
キュア１１７３などを挙げることができる。

【００３０】本発明による開始剤系は、これらを作成す
るプロセスの後に得られるので、たとえば固体型若しく
は液体型として或いは適する溶剤における溶液として、
陽イオン的に及び活性化（たとえばＵＶ活性化）の下で
重合及び／又は架橋させることを意図するモノマー、オ
リゴマー及び／又はポリマーの組成物に使用することが
できる。

【００３１】従って他面によれば本発明は、その第２主
題において、陽イオン的に重合及び／又は架橋しうるモ
ノマー、オリゴマー及び／又はポリマーに基づく少なく
とも１種のマトリックスと触媒上有効量の少なくとも１
種の本発明による種類の開始剤系と必要に応じ上記した
重合及び／又は架橋加速剤と必要に応じさらに一般に、
これら組成物が目的とする用途にて知られたものから選
択される１種もしくはそれ以上の添加剤とからなる組成
物に関するものである。

【００３２】本発明によれば、「触媒上有効量の開始
剤」という表現は、重合及び／又は架橋を開始させるの
に充分である量を意味する。この量は一般に、１００重
量部のマトリックスを重合及び／又は架橋させるには
０．０１〜２０重量部、通常０．０５〜８重量部であ
る。本発明による開始剤系において、オニウムボレート
／ベンゾフェノンの重量比は０．１〜１０である。

【００３３】第２主題として本発明の第１の有利な実施
形態によれば、重合性及び／又は架橋性組成物は、次の
有機種類の少なくとも１種に属する有機特性のモノマー
及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーに基づいてい
る： α_1.1 単独で又は相互の混合物としての脂環式エポ
キシド； −たとえば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３′，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：

【化１６】 −又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペ
ート（特に好適である）； α_1.2 単独で又は相互の混合物としての非脂環式エ
ポキシド；・ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとのカップリ
ングから生ずる種類及び次の種類のエポキシド： −アルコキシル化ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、ネオペンチルグリコール及びト
リメチロールプロパンのジ−及びトリ−グリシジルエー
テル、 −又はビスフェノールＡジグリシジルエーテル；・α−オレフィンエポキシド、ノボラックエポキシド、
エポキシド化大豆油及び亜麻油、エポキシド化ポリブタ
ジエン、より一般的にはエポキシド化及びモノヒドロキ
シル化された飽和若しくは不飽和ジエンポリマー［参考
のため内容全体をここに引用する特許出願ＷＯ−Ａ−９
６／１１２１５に記載され、これは式：（ＨＯ）_x−Ｊ
−Ｌ_t−Ｋ−（ＯＨ）_y若しくは（ＨＯ）_x−Ｊ−Ｋ−Ｌ
−（ＯＨ）_yの基礎ジエンポリマーをエポキシド化して
得られ、＋上記式中、記号ＪおよびＫは４〜２４個の炭素原子を
有する共役ジエンモノマー（たとえば１，３−ブタジエ
ン、イソプレン又は２−メチル−１，３−ブタジエン、
２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，
５−ジエチル−１，３−オクタジエン）を重合させて得
られるホモポリマー；少なくとも２種の上記共役ジエン
を相互に共重合させて得られるコポリマー；又は少なく
とも１種の上記共役ジエンを８〜２０個の炭素原子を有
する芳香族ビニルモノマー（たとえばスチレン、オルト
−、メタ−若しくはパラ−メチルスチレン、ビニルメシ
チレン、ビニルナフタレン）から選択される少なくとも
１種のエチレン系不飽和モノマーと共重合させて得られ
るコポリマーよりなる配列若しくはブロックを示し；＋記号Ｌは上記芳香族ビニルモノマーから得られるポリ
マー配列若しくはブロックを示し；＋ｘおよびｙは０若しくは１に等しい数値であり、ｘは
ｙ＝１であれば０に等しく、ｘはｙ＝０であれば１に等
しく、ｚは０若しくは１に等しい数であり；前記基礎ジ
エンポリマーは一方においてエポキシド化前に水素化に
より部分飽和させることができ、他方においてはエポキ
シド化の後にエポキシド化及びモノヒドロキシル化され
たジエンポリマー１ｇ当たり０．１〜７ミリ当量のエポ
キシ官能基を有することができ［エポキシド化及びモノ
ヒドロキシル化されたジエンポリマーの例としては次の
基礎ジエンポリマーをエポキシド化して得られる種類が
挙げられ：Ｉｓ−Ｂｕ−ＯＨ、Ｉｓ−Ｓｔ／Ｂｕ−Ｏ
Ｈ、Ｉｓ−ＥｔＢｕ−ＯＨ若しくはＩｓ−Ｓｔ／ＥｔＢ
ｕ−ＯＨ（ここで記号Ｉｓはポリイソプレンブロックで
あり、記号Ｂｕはポリフダジエンブロックであり、記号
ＥｔＢｕはポリ（エチレン−ブチレン）ブロック（ポリ
ブタジエンブロックの選択水素化から得られる）であ
り、記号Ｓｔはポリスチレンブロックであり、Ｓｔ／Ｂ
ｕアセンブリは１，３−ブタジエンとスチレンとを共重
合させて得られるランダムコポリマーに基づくブロック
を示し、ＯＨはヒドロキシル基であり、−ＥｔＢｕ−Ｏ
Ｈアセンブリはたとえばヒドロキシル基ドナーが水素化
ポリブタジエンブロックに結合することを意味する）］
が特に好適であり； α₂ 単独で或いは相互の混合物として線状若しくは
環式アルケニルエーテル：・ビニルエーテル、特にトリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、環式ビニルエーテル又はアクロレインのテ
トラマー及び／又はダイマー並びに次式：

【化１７】のビニルエーテル、・プロぺニルエーテル、及び・より好ましくはブテニルエーテル、 α₃ 単独で或いは相互の混合物としてのポリオー
ル、好ましくは下式の化合物（Ｉは１より大〜１００未
満である）：

【化１８】［式中、Ｒ¹⁶は線状若しくは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₃₀アルキ
ル基である］。

【００３４】第２の主題として本発明の第２の有利な実
施形態によれば、重合性及び／又は架橋性組成物は、式
（ＶＩＩ）の単位で構成されると共に式（ＶＩＩＩ）の
単位で終端するポリ有機シロキサン特性又は下式に示す
式（ＶＩＩ）の単位よりなる環式特性のモノマー及び／
又はオリゴマー及び／又はポリマーに基づく：

【化６】［式中、−記号Ｒ¹⁷は同一若しくは異なるものであっ
て：・１〜８個の炭素原子を有すると共に必要に応じ少なく
とも１種のハロゲン、好ましくは弗素で置換される線状
若しくは分枝鎖アルキル基（好ましくはアルキル基はメ
チル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−ト
リフルオロプロピルである）、・５〜８個の適宜置換された環式炭素原子を有するシク
ロアルキル基、・置換しうる６〜１２個の炭素原子を有するアリール
基、好ましくはフェニル若しくはジクロルフェニル、・アルキル部分が５〜１４個の炭素原子を有すると共に
アリール部分が６〜１２個の炭素原子を有し、アリール
部分が必要に応じハロゲン、１〜３個の炭素原子を有す
るアルキル及び／又はアルコキシで置換されるアラルキ
ル基を示し、 −記号Ｙ′は同一若しくは異なるものであって：・基Ｒ¹⁷、・水素基、・及び／又は陽イオン的に架橋しうる有機官能基、好ま
しくは少なくとも１個の異原子（好ましくは酸素）を含
有しうる２〜２０個の炭素原子を有する二価の基を介し
ポリ有機シロキサンの珪素に接続されたエポキシ官能基
及び／又はビニルオキシ官能基を示し、・記号Ｙ′の少なくとも１つは陽イオン架橋しうる官能
性有機基を示す］。

【００３５】本発明の有利な１具体例によれば、モノマ
ー、オリゴマー若しくはポリマーとして本発明の意味で
使用されるポリ有機シロキサンの記号Ｒ¹⁷の少なくとも
１つはフェニル、トリル若しくはジクロルフェニル基を
示す。

【００３６】本発明の他の有利な具体例によれば、使用
されるポリ有機シロキサンは１モル当たり１〜１０個の
有機官能基を含む。エポキシ官能基につき、これはポリ
有機シロキサン１００ｇ当たり２０〜２０００モルｍｅ
ｑの範囲のエポキシド含有量に相当する。

【００３７】線状ポリ有機シロキサンは２５℃にて約１
０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、一般に２５℃にて約５０
〜５０００ｍＰａ．ｓ、一層好ましくは２５℃にて１０
０〜６００ｍＰａ．ｓの動粘度を有する油状物、又は約
１，０００，０００の分子量を有するガムとすることが
できる。

【００３８】ポリ有機シロキサンが環式である場合、こ
れらはたとえばジアルキルシロキシ若しくはアルキルア
リールシロキシ型としうる単位（ＶＩＩ）で構成され
る。これら環式ポリ有機シロキサンは約１〜５０００ｍ
Ｐａ．ｓの粘度を有する。

【００３９】エポキシ型の有機官能基を結合する二価の
基の例としては、次式に含まれるものを挙げることがで
きる：

【化２０】

【００４０】アルケニルエーテル型の有機官能基に関
し、次式に含まれるものを挙げることができる：−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂：−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−Ｒ¹⁸−
Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂：−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
¹⁹［式中：・Ｒ¹⁸は： −適宜置換された線状若しくは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₂アル
キレン基、又は −Ｃ₅〜Ｃ₁₂アリーレン基、好ましくは１〜３個のＣ₁〜
Ｃ₆アルキル基により適宜置換されるフェニレン基を示し、・Ｒ¹⁹は線状若しくは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆アルキルを示
す］。

【００４１】第２の主題において本発明の第３の有利な
実施形態によれば、重合性及び／又は架橋性組成物はポ
リ有機シロキサン特性及び／又は有機特性（特に炭化水
素系である）のモノマー及び／又はオリゴマー及び／又
はポリマーに基づいている。

【００４２】第２の主題として本発明の他の第４の有利
な実施形態によれば、重合性及び／又は架橋性組成物は
ポリ有機シロキサン特性及び／又は有機特性（特に炭化
水素系）のモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポ
リマーに基づいており、さらにアクリル種類の有機官能
基を有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを
も含み、特にエポキシド化アクリレート、アクリロ−グ
リセロ−ポリエステル、多官能性アクリレート、アクリ
ロ−ウレタン、アクリロ−ポリエーテル、アクリロ−ポ
リエステル、不飽和ポリエステル及びアクリロ−アクリ
ル物質を包含する。

【００４３】必要に応じ混合物として、ポリ有機シロキ
サン特性及び／又は有機特性のモノマー、オリゴマー及
び／又はポリマーと共に使用しうる前記アクリル種類は
好ましくは次の種類から選択される：トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、グリシジルプロピルトリアクリレート、
ペンタエリスリチルトリアクリレート、トリメチロール
プロパンエトキシレートトリアクリレート、ビスフェノ
ールＡエトキシレートジアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート（たとえばＵＣＢ−ラドキュア社からの製品エベク
リル８１０）及びエポキシアクリレート（たとえばＵＣ
Ｂ−ラドキュア社からの製品エベクリル６００）。

【００４４】本明細書において、「アクリル」という用
語は種類ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は種類ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−ＣＯＯ−の官能基を含む化合物を包含すると思
われる。

【００４５】慣例に従い、第２主題として本発明による
組成物は、最終目的用途の機能として選択される１種若
しくはそれ以上の添加剤をも含みうる。

【００４６】重合性及び／又は架橋性組成物が必要に応
じアクリル特性のモノマー、オリゴマー及び／又はポリ
マーとの混合物として有機種類α_1.1〜α₃の少なくとも
１種に基づく場合、添加剤は特に必要に応じ不安定水素
を有するポリマーの形態の化合物、たとえばアルコー
ル、グリコール及びポリオールとすることができ、これ
らは重合及び／又は架橋の後に硬化物質の柔軟性を向上
させるのに有用である。たとえばポリカプロラクトン−
ポリオール、特に２−エチル−２−（ヒドロキシメチ
ル）−１，３−プロパンジオールと２−オキセパノンと
から得られるポリマー、たとえばユニオン・カーバイド
社により販売される製品トン・ポリオール−３０１又は
ユニオン・カーバイド社からの他の市販ポリマーである
トーン・ポリオール２０１及びトーン・ポリオール１２
７０３を挙げることができる。さらにこの場合、挙げう
る添加剤は長いアルキル鎖を有する二酸、エポキシド化
若しくは非エポキシド化不飽和脂肪酸エステル、たとえ
ばエポキシド化大豆油若しくはエポキシド化亜麻油、エ
ポキシド化２−エチルヘキシルエステル、２−エチルヘ
キシルエポキシステアレート、オクチルエポキシステア
レート、エポキシド化アクリルエステル、エポキシド化
大豆油アクリレート、エポキシド化亜麻油アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
長脂肪族鎖を有するエポキシドなどである。

【００４７】これらは重合性マトリックスの特性とは無
関係に、たとえば次のものとすることもできる：鉱物充
填剤、たとえば特に磨砕合成（ポリマー）若しくは天然
繊維、炭酸カルシウム、タルク、粘土、二酸化チタン、
沈降若しくは燃焼シリカ；特にチオキサントンに基づく
感光剤（たとえばイソプロピルチオキサントン、ジエチ
ルチオキサントン及び１−クロル−４−プロポキシチオ
キサントン）；可溶性染料；酸化防止剤および腐食防止
剤；有機珪素若しくは非有機珪素付着改変剤；制黴剤、
制細菌剤若しくは抗微生物剤；及び／又は開始剤の触媒
活性を阻害せず且つ光活性化につき選択される波長範囲
にて吸光しない任意の他の物質。

【００４８】以下、例示の目的で実施例及び試験を示
す。これらは特に本発明を一層明瞭に理解させうると共
に、その全ての利点を明らかにさせ且つ多くのその具体
例を判明させうる。

【００４９】実施例及び試験実施例で使用した化合物は次の通りである：

【化２１】

【００５０】Ｍ１はユニオン・カーバイド社により名称
ＵＶＲ６１０５若しくはＵＶＲ６１１０として販売され
る製品である。

【００５１】Ｐ１はオニウムボレート型の開始剤であ
り、Ｐ２はベンゾフェノン型の開始剤である。感光剤Ｐ
Ｓ１としては１−クロル−４−プロポキシチオキサント
ンが使用される。

【００５２】使用するアルコールＴ１はユニオン・カー
バイド社からの製品トーン・ポリオール３０１である。

【００５３】実施例１：白色インキの作成濃厚顔料ベース（「ＣＰＢ」）は、デュポン・デ・ネモ
アス社により名称Ｒ９６０として販売される６００部の
ブチル型酸化チタンと、４００部の脂環式エポキシ樹脂
Ｍ１とを中心の３本パドル撹拌器が装着された２リット
ル反応器にて分散させることにより得られる。

【００５４】濃厚顔料ベースは、予め４０℃まで予熱さ
れた樹脂Ｍ１に注いだ酸化チタン粉末と３０分間にわた
り混合して得られる。

【００５５】顔料ベースを次いで３本ローラミルで磨砕
して、粒子寸法が１０μｍ未満である分散物を得る。

【００５６】この顔料ベースは貯蔵に際し安定である。
−２０℃〜１００℃としうる温度にて、その諸性質は数
ヶ月にわたり影響を受けない。

【００５７】４種の開始剤溶液を作成した：

【表１】

【００５８】これら４種の開始剤溶液から出発して、４
種の白色インキ組成物を作成した：

【表２】（＊Ｂｙｋ社により販売される表面活性剤）

【００５９】インキの乾燥は、２００Ｗ／ｃｍの出力レ
ートを有する２個のランプ（すなわちガリウムドープさ
れた水銀ランプ及び最大出力にて作動する非ドープ水銀
ランプ）が装着されたＩＳＴ社からのＵＶブロックで評
価する。

【００６０】試験１：実施例１にて処方された白色イン
キの溶剤に対する耐性得られたインキの溶剤に対する耐性をエリクセン社から
の参照Ｎｏ．２の手動被覆棒にて１２μｍフィルムを乾
燥させた後に測定し、所要の往復サイクルの回数を記録
し、２４時間にわたり乾燥した後にインキ層を崩壊させ
るべく溶剤で浸漬した布を用いて行った。

【００６１】使用した溶剤はメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）である。

【００６２】インキの各層の付着を、規準化「クロスハ
ッチＮＥＴ３０−０３８」に従って測定した。

【表３】

【００６３】ラジカル開始剤Ｐ２を含有しない処方物１
は極めて乾燥困難である。

【００６４】開始剤系Ｐ１及びＰ２を含む組成物２、３
及び４はずっと速い速度で乾燥して、これらをたとえば
エアロゾル缶を製造するための生産ラインにて使用する
のに特に適するようにする。

【００６５】比較目的で組成物１及び４を作成したが、
開始剤Ｐ１の代わりに光開始剤Ｐ３：

【化２２】を用いた。

【００６６】開始剤Ｐ３を含む組成物１及び４について
は、Ｐ１と同一の濃度につき乾燥が観察されなかった。

【００６７】正確な乾燥を得るには、少なくとも１．５
重量％より多い光開始剤Ｐ３の濃度がラジカル開始剤Ｐ
２と共に又はそれなしに必要とされる。

【００６８】さらに、１．５重量％より大の光開始剤Ｐ
３の濃度にて得られたコーチングは着色する（桃色）。

【００６９】かくして、光開始剤Ｐ３は光開始剤Ｐ１よ
りも機能が低く、アンチモン塩から照射下で放出される
酸はボレート陰イオンの場合よりも機能が相当低い。さ
らに、ベンゾフェノンＰ２の添加は、カップルＰ１及び
Ｐ２の最適性能レベルと対比して、開始剤Ｐ３の性能品
質を向上させない。

【００７０】実施例２：エポキシ樹脂の作成複合材料のためのエポキシ樹脂の組成物は、開始剤溶液
Ｐ１、Ｐ２及び感光剤ＰＳ１を樹脂Ｍ２と混合すること
により得られる。

【００７１】エポキシ樹脂Ｍ２は、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルおよびビスフェノールＡをエピクロ
ルヒドリンとカップリングさせて得られたその高級同族
体に基づく。

【化２３】

【００７２】粘度２０，０００ｍＰａ．ｓの樹脂Ｍ２を
１３％イソプロパノール若しくは１３％メチルエチルケ
トンで希釈して、その粘度を約３００ｍＰａ．ｓまで低
下させた。

【００７３】９．０７％のＰ１；９．０７％のＰＳ１；
９．０７％のＰ２；および７２．８％の樹脂Ｍ１を含有
する５．５１部の開始剤溶液を１００部の樹脂Ｍ２に添
加した。

【００７４】全体を混合して均一混合物を得た。

【００７５】３００ｇ／ｍ²の６枚のガラス布地片を次
いで開始剤溶液を含有する樹脂で含浸して、１００ｍｍ
Ｈｇの減圧下で８０℃にて３０分間にわたり溶剤を蒸発
させた後に３０〜５０％の含浸度を得た。

【００７６】この段階にて、得られた予備含浸布地片は
室温にて安定であると共に光から保護して７日間にわた
り安定であり、すなわち重合は観察されなかった。

【００７７】次いで、予備含浸された布地片をその後の
熱処理なしに或いはその後の熱処理を伴ってＵＶ下で乾
燥させた。

【００７８】Ａ．熱処理を伴う乾燥実施例１に記載したＵＶ線量を６枚の予備含浸布地の各
面に３０ｍ／ｍｉｎのＵＶブロックの処理速度で施し
た。

【００７９】次いで６枚の布地を重ね、この積層物を１
０分間にわたり６０℃にて５×１０⁵パスカルの下でプ
レスした。

【００８０】金型から取出した後、厚さ約２ｍｍの複合
材料が得られ、そのガラス転移温度は色差分析により測
定して１２０℃である。

【００８１】残留未反応エポキシドの程度をも、反応熱
を測定することにより可視化させた。

【００８２】数回の再現性試験の後、１０％未満且つ一
般に５％未満の残留エポキシドの程度が記録された。

【００８３】Ｂ．ＵＶ単独下での乾燥６枚の含浸ガラス布地を、これら布地に１００ｍｍＨｇ
の減圧を加えて２枚のポリエステルシート間のステンレ
ス鋼プレートにてプレスし続けた。

【００８４】次いで、減圧下に維持された集成体をポリ
エステルシートを介し２個のランプで５秒間にわたり照
射した。第１ランプは全出力にて使用される２００Ｗ／
ｃｍＨｇ／Ｇａランプであり、第２ランプは過度の表面
乾燥をもたらさないよう８０Ｗ／ｃｍにて作動する２０
０Ｗ／ｃｍＨｇランプである。

【００８５】室温まで冷却した後、ガラス転移温度が１
２０℃の領域であると共に１０％未満の残留エポキシド
基を有する複合材料が得られた。

【００８６】実施例３：有機塗料のための組成物の作成
及びＵＶブロックにおける評価下記組成物５及び６の架橋を検討した：

【表４】

【００８７】Ａ．架橋は、ＥＦＯＳ社により販売される
直径８ｍｍの光ファイバー（ウルトラキュア１００Ｓ
Ｓ）に接続された高圧水銀アークランプを用いて厚さ２
ｍｍの層で行う。

【００８８】光ファイバーを、ラプラ「振動針キュアメ
ータ」（ＶＮＣ）装置の測定用キュベットに接続した。
振動針をエポキシマトリックス（１ｃｍ³）中に浸漬
し、電位差を４０Ｈｚである所定の振動周波数における
架橋度に従って測定した。

【００８９】照射した際、媒体は極めて急速に凝固点に
達した。これは、測定電位における変動により反映され
る。電位変動の曲線をＵＶ露出の全体につき記録すると
共に、全変動の９５％に相当する時間の数値（＝Ｔ９
５）を記録した。

【００９０】これら試験の意味において、図１は組成物
５及び６につき厚い層にてラプラ装置で記録された結果
を示す。この図面によれば、ベンゾフェノンＰ２を含む
組成物５のＴ９５値はベンゾフェノンＰ２を含まない組
成物６の場合よりも極めて低く、これは開始剤系Ｐ２お
よびＰ１が架橋を著しく活性化させることを意味する。

【００９１】Ｂ．厚さ１２５μｍのフィルムを、エリク
セン社からの参照Ｎｏ．２の手動被覆棒にてポリエステ
ル支持体を用いて作成した。結果は前記と同じ結論をも
たらし、すなわちベンゾフェノンＰ２及びオニウムボレ
ートＰ１系は架橋を著しく促進させ、特に図２によれ
ば、組成物５の乾燥速度は組成物６の場合よりも２倍高
い。

【００９２】実施例４：シリコーン塗料のための組成物
の作成及びＵＶブロックにおける評価光架橋性シリコーンの組成物７は、１００部のシリコー
ン油Ｈ１を開始剤Ｐ２中に２０％の開始剤Ｐ１を含有す
る２部の溶液と混合することにより作成される。

【００９３】この組成物７を磁気撹拌により５分間にわ
たりホモゲナイズした。

【００９４】次いで、この組成物７の乾燥能力を、グラ
シン型の紙（シビル）上の１μのコーチングとして、１
００ｍ／ｍｉｎの処理速度で１２０Ｗ／ｃｍの出力レー
トを有する水銀アークＵＶ源の存在下に評価した。これ
は： −０．０５Ｊ／ｃｍ²の線量：ＵＶ−Ａ（３２０〜３９
０ｎｍ） −０．０４Ｊ／ｃｍ²の線量：ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２
０ｎｍ）及び −０．００５Ｊ／ｃｍ²の線量：ＵＶ−Ｃ（２５０〜２
６０ｎｍ）を与えた。

【００９５】シリコーン組成物７は完全に乾燥し、微量
さえ指で観察されなかった。得られたコーチングは、人
差し指で１０回以上にわたり往復サイクルさせる摩擦試
験にかけた際ゴム化する傾向を示さなかった。

【００９６】比較目的でシリコーン組成物７′を開始剤
Ｐ２なしに作成し、これには１００部のシリコーン油Ｈ
１をイソプロパノールにおける２０％開始剤Ｐ２を含有
する２部の溶液と混合した。得られた乾燥は良好であっ
たがシリコーン支持体を人差し指での摩擦試験にかけた
際ゴム化する顕著な傾向が観察された。

【００９７】実施例５：シリコーン塗料のための組成物
及びその架橋度の評価シリコーンに基づく組成物は組成物７と同一である。比
較目的で開始剤Ｐ２を含まない組成物７″を、１００部
のシリコーン油Ｈ１をジアセトンアルコール中に２０％
開始剤Ｐ２を含有する２部の溶液と混合して作成した。

【００９８】１２０Ｗ／ｃｍにて作動するフュージョン
Ｈランプが装着された紙被覆装置を用いて各試験を行っ
た。

【００９９】（ｉ）グラシン型の紙（シビル）に１００
ｍ／ｍｉｎの速度で被覆した後、ヘキサン抽出しうる物
質を測定した。組成物７につき僅か４％の抽出可能な物
質が得られたの対し、組成物７″については１１．３％
の抽出可能な物質が得られ：これはコーチングの架橋が
組成物７を用いれば一層大であることを意味する。

【０１００】（ｉｉ）組成物７及び組成物７″をそれぞ
れ用いて得られた被覆紙を、次いで接着紙テサ４９７０
と接触させた。７０℃の温度にて２０時間及び６日間の
後に剥離力を測定した。

【０１０１】組成物７を用いて被覆した紙につき、剥離
力は２０時間後に３０ｇ／ｍであると共に６日間後に４
０ｇ／ｍであった。

【０１０２】組成物７″を用いて被覆した紙につき、剥
離力は２０時間後に３０ｇ／ｍであると共に６日間後に
８０ｇ／ｍであった。

【０１０３】実施例６：シリコーン塗料のための組成物
及びＵＶブロックにおける評価（１）次の開始剤溶液の作成：

【表５】（１）各比率は重量部として現す（２）オニウムボレート型の開始剤、その式は上記した
通りである：（３）オニウムボレート型の開始剤、その式は次の通り
である：

【化２４】（４）ベンゾイル基を有する開始剤、その式は上記した
通りである。

【０１０４】（２）これら４種の開始剤溶液を用い、４
種の有機塗料組成物（Ｎｏ．８、９、１０及び１１）を
作成した：

【表６】（５）各比率は重量部として現す（６）１ｇ当たり１．４９ミリ当量のエポキシド基と
０．１７ミリ当量のＯＨ基とを有する構造Ｉｓ−ＥｔＢ
ｕ−ＯＨの基礎ジエンポリマーをエポキシド化すること
により得られた線状のエポキシド化及びモノヒドロキシ
ル化されたジエンポリマー：このエポキシド化及びヒド
ロキシル化されたジエンポリマーは、シェル社によりク
ラトン（商標）ＥＫＰ２０７として販売されている。（７）開始剤の重量％は、光重合させるべきマトリック
スＭ３に対比して現す。

【０１０５】厚さ２ｍｍの層としての架橋の試験を、実
施例３のセクションＡにて上記した手順を再現すること
によりラプラ装置で行った。

【０１０６】Ｔ９５として現す得られた結果を次表に要
約する：

【表７】

【０１０７】ベンゾイル基を有する共−開始剤Ｐ２の使
用は、開始剤Ｐ１（組成物１０）及びＰ４（組成物１
１）を著しく活性化させることが判るであろう。

【０１０８】（３）薄層としての反応性の試験：セクション（１）に上記した溶液Ｃを、エポキシドマト
リックスＭ３の１００重量部当たり１重量部の比率にて
使用した。これを光開始剤系と混合して透明混合物を得
た。

【０１０９】厚さ０．１ｍｍのアルミニウムのシートに
施された厚さ１２μｍのフィルムを、８０Ｗ／ｃｍにて
１００ｍ／ｍｉｎの速度で操作する水銀アークランプが
装着されたコンベヤを用いて乾燥させた。装置から出る
生産物は粘着フリーの表面を有した。

【０１１０】ベンゾイル基を有する開始剤Ｐ２の不存在
下に、溶液Ａを用いて比較試験を行った。装置から出る
生産物は粘着表面を有した。［図面の簡単な説明］

【図１】テプラ装置で記録された組成物５と６とのＴ９
５値の比較図。

【図２】組成物５と６との乾燥速度の比較図。

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−166451（ＪＰ，Ａ) 特開平６−184170（ＪＰ，Ａ) 特開平９−183960（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）（ｉ）陽イオン種類は式（Ｉ）［（Ｒ¹）_n−Ｉ−（Ｒ²）_m］⁺ （Ｉ）［式中、基Ｒ¹は同一でも異なってもよく、炭素環式若しくは複
素環式Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基を示し、前記複素環式基は
異原子として窒素及び／又は硫黄を含むことができ、基Ｒ²は同一でも異なってもよく、Ｒ¹、線状若しくは分
枝鎖のＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル基又は線状若しくは分枝鎖の
Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルケニル基を示し、前記基Ｒ¹及びＲ²は必要に応じ：・線状若しくは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル基、・アルコキシ基ＯＲ¹³、・ケトン基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ¹³、・エステル基若しくはカルボキシル基−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ
¹³、・メルカプト基ＳＲ¹³、・メルカプト基ＳＯＲ¹³、・Ｒ¹³は、水素原子、線状若しくは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₅
アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール基及びアルキルアリー
ル基（ここでアルキル部分は線状若しくは分枝鎖である
と共にＣ₁〜Ｃ₂₅であり、アリール部分はＣ₆〜Ｃ₃₀であ
る）よりなる群から選択される基であり、・ニトロ基、・塩素原子、・臭素原子及び／又は・シアノ基で置換され、ｎは１〜ｖ＋１（ｖは沃素の原子価である）の範囲の整
数であり、ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１で
ある］のオニウム塩から選択され；（ｉｉ）陰イオン性ボレート種類は式（ＩＩ）：［ＢＸ_aＲ³ _b］^- （ＩＩ）［式中、ａ及びｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４及びａ＋ｂ＝４と
なるような整数であり、記号Ｘは同一でも異なってもよく、下記：・塩素及び／又は弗素から選択されるハロゲン原子（０
≦ａ≦３の場合）・ＯＨ基（０≦ａ≦２の場合）を示し、基Ｒ³は同一でも異なってもよく、少なくも２個のハロ
ゲン原子により置換されたフェニル基を示し、該少なく
も２個のハロゲン原子は直接フェニル基に結合される］を有する少なくとも１種のオニウムボレートと；（２）下記：４，４’−ジメトキシベンゾイン；フェナンスレンキノ
ン；２−エチルアントラキノン；２−メチルアントラキノ
ン；１，８−ジヒドロキシアントラキノン；ジベンゾイルペ
ルオキシド；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ベ
ンゾイン；ベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピルケトン；【化１】ベンゾイルアセトン；【化２】よりなる群から選択される少なくとも１種のベンゾフェ
ノンとを含むことを特徴とする重合及び／又は架橋用開
始剤系。
【請求項２】オニウムボレートの陰イオン種類が［Ｂ
（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、［（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ） ₂ ＢＦ ₂ ］ ^-、［Ｃ₆Ｆ₅Ｂ
Ｆ₃］^-、［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₄］^-及びそれらの混合物よ
りなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記
載の開始剤系。
【請求項３】オニウムボレートの陽イオン種類が：［（Ｃ₆Ｆ₅）₂Ｉ］⁺、［Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₅］⁺、［Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₅−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₅］⁺、［（Ｃ₈Ｈ₁₇−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｉ］⁺、［（Ｃ₈Ｈ₁₇）−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₅）］⁺、［（Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｉ］⁺、［（ＣＨ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₅）−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ
Ｈ₃］⁺、［Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₄］⁺、［Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₄］⁺、［Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄］⁺、［Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝
Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄］⁺、［Ｃ₆Ｈ₄−Ｉ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ
（ＯＨ）−Ｃ₁₂Ｈ₂₅］⁺及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１又
は２に記載の開始剤系。
【請求項４】熱若しくは光化学活性化の下で又は電子
線での活性化の下で陽イオン的に重合及び／又は架橋し
うる、有機官能基を有するモノマー、オリゴマー及び／
又はポリマーに基づく少なくとも１つのマトリックスと
請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の
開始剤系とからなることを特徴とする組成物。
【請求項５】モノマー、オリゴマー及び／又はポリマ
ーが有機タイプ及び／又はポリ有機シロキサンタイプの
ものであり；有機官能基がエポキシド基、オキセタン
基、アルケニルエーテル基及び／又はアクリル基である
ことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】有機官能基を有するモノマー、オリゴマ
ー及びポリマーがポリ有機シロキサンタイプのものであ
り、下記に示す式（ＶＩＩ）の単位よりなると共に下記
に示す式（ＶＩＩＩ）の単位で終端するポリ有機シロキ
サンタイプのものであり、又は式（ＶＩＩ）の単位より
なる環式タイプのものである；【化３】［式中、記号Ｒ¹⁷は同一若しくは異なるものでありかつ下記：・１〜８個の炭素原子を有し、必要に応じ少なくとも１
個のハロゲンで置換される線状若しくは分枝鎖アルキル
基、・５〜８個の適宜置換された環式炭素原子を有するシク
ロアルキル基、・置換しうる６〜１２個の炭素原子を有するアリール
基、・アルキル部分が５〜１４個の炭素原子を有すると共に
アリール部分が６〜１２個の炭素原子を有し、アリール
部分がハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル
及び／又はアルコキシで適宜置換されたアラルキル基を
示し；記号Ｙ’は同一若しくは異なるものでありかつ下記：・基Ｒ¹⁷、・水素基、・及び／又は陽イオン的に架橋しうる有機官能基であっ
て、２〜２０個の炭素原子を有する二価の基を介しポリ
有機シロキサンの珪素に接続されて少なくとも１個の異
原子を有しうる陽イオン架橋しうる有機官能基を示し、・記号Ｙ’の少なくとも１つは陽イオン的に架橋しうる
官能性有機基を示す］ことを特徴とする請求項４又は５
に記載の組成物。
【請求項７】使用されるポリ有機シロキサンの記号Ｒ
¹⁷の少なくとも１つがフェニル、トリル若しくはジクロ
ルフェニル基を示すことを特徴とする請求項６に記載の
組成物。
【請求項８】有機官能基を有する有機タイプのモノマ
ー、オリゴマー及び／又はポリマーが次の種類の少なく
とも１種： α_1.1 単独又は相互の混合物としての脂環式エポキ
シド、 α_1.2 単独又は相互の混合物としての非脂環式エポ
キシド、 α₃ 単独又は相互の混合物としてのポリオール、 α₂ 単独又は相互の混合物としての線状若しくは
環式アルケニルエーテルに属することを特徴とする請求項４又は５に記載の組成
物。
【請求項９】有機タイプのモノマー、オリゴマー及び
／又はポリマーが次の群：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートよりな
る種類α_1.1；適宜アルコキシル化されたビスフェノールＡ及びエピク
ロルヒドリン、並びに必要に応じ１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、ネオペンチルグリコール若しくはト
リメチロールプロパンのカップリングから生ずるタイプ
のエポキシド、・ノボラックエポキシド、・エポキシド化及びモノヒドロキシル化された飽和若し
くは不飽和のジエンポリマーよりなる種類α_1.2；ビニルエーチル、プロペニルエーテル及びブテニルエー
テルよりなる種類α₂から選択されることを特徴とする
請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】重合性及び／又は架橋性組成物が請求
項８又は９に記載の有機官能基を有するモノマー、オリ
ゴマー及び／又はポリマーをさらに含むことを特徴とす
る請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項１１】架橋性組成物がアクリレート種類の有
機官能基を有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリ
マーをさらに含むことを特徴とする請求項４〜１０のい
ずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】請求項４〜１１のいずれか一項に記載
の組成物から得られる樹脂。
【請求項１３】請求項１２に記載の樹脂に基づくコー
チング。
【請求項１４】コーチングが塗料、接着性コーチン
グ、接着防止コーチング及び／又はインキであることを
特徴とする請求項１３に記載のコーチング。
【請求項１５】請求項４〜１１のいずれか一項に記載
の組成物から得られる複合材料。
【請求項１６】請求項１２に記載の樹脂又は請求項１
５に記載の複合材料で被覆された少なくとも１つの表面
を有する物品。
【請求項１７】コーチングを製造するための請求項１
２に記載の樹脂の使用。
【請求項１８】複合材料を製造するための請求項１２
に記載の樹脂の使用。