DE69826480T2

DE69826480T2 - Neue initiatorsysteme für die polymerisation und/oder die vernetzung die ein oniumborat und ein benzophenon enthalten

Info

Publication number: DE69826480T2
Application number: DE69826480T
Authority: DE
Inventors: Marie-Anne David; Jean-Marc Frances
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2018-07-23
Also published as: CA2297284C; EP0998499A1; WO1999005181A1; EP0998499B1; JP2001510861A; CA2297284A1; US6649668B1; FR2766490B1; FR2766490A1; ES2224423T3; AU8866698A; AU741905B2; JP3461801B2; DE69826480D1

Description

Das Gebiet der Erfindung ist das der Katalyse von Reaktionen der Polymerisation(en) und/oder Vernetzung(en) auf kationischem Wege von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren, die reaktive funktionelle Reste umfassen, die ihrerseits fähig sind, intra- und inter-kettenförmige Brücken zu bilden, so daß man einen polymerisierten und/oder vernetzten Überzug oder ein Kompositmaterial erhält, das eine gewisse Härte und ein gewisses mechanisches Verhalten besitzt.
Genauer gesagt hat die vorliegende Erfindung neue Initiatorsysteme für die Polymerisation und/oder Vernetzung auf kationischem Wege zum Gegenstand. Diese Initiatoren umfassen mindestens ein Onium-Borat und mindestens eine Benzophenon, die das Starten und den Ablauf der Reaktionen zur Bildung von Polymeren und/oder Harzen ermöglichen, und zwar ausgehend von Substraten, die von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren mit reaktiven funktionellen Gruppen gebildet werden.
Die besonders bevorzugten Reaktionen betreffen solche, bei denen die kationischen Mittel als direkte Promotoren der intra- und inter-kettenförmigen Bindungen wirken.
Im allgemeinen vollziehen sich diese Reaktionen durch photochemische und/oder thermische und/oder Elektronenstrahl-Aktivierung. Als praktisches Beispiel ermöglicht die Lichtenergie einer UV-Strahlung die Bildung von aktiven Protagonisten, beispielsweise durch Auftrennung von Bindungen, und so erfolgt die Auslösung von Reaktionen der Polymerisation und/oder Vernetzung.
In der vorliegenden Beschreibung werden die erhaltenen Polymeren und/oder Harze ausgehend von Monomeren, Oligomeren und/oder Poly meren hergestellt, die entweder (1) von organischer Beschaffenheit sind, insbesondere nur aus Kohlenwasserstoffen bestehen, oder (2) von Polyorganosiloxan-Beschaffenheit, und die in ihrer Struktur organofunktionelle Gruppen umfassen, beispielsweise vom Typ Epoxid, Oxetan und/oder Alkenylether, die auf kationischem Wege und mit Hilfe der neuen, nachstehend beschriebenen Initiator-Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung reagieren. Man kann ebenfalls zusätzlich (3) Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit acrylischen Gruppen verwenden, beispielsweise mit reinen acrylischen oder methacrylischen Gruppen, die dem Milieu der kationischen Polymerisation zugesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung hat daher ebenfalls die Zusammensetzungen, die auf kationischem Wege polymerisierbare und/oder vernetzbare Basismaterialien (Monomere, Oligomere und/oder Polymere) umfassen, die nachstehend beschriebenen Initiatorsysteme und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe zum Gegenstand, die unter den für die Anwendungen im allgemeinen bekannten ausgewählt werden, die für diese Zusammensetzungen vorgesehen sind.
So können beispielsweise diese Zusammensetzungen für die Ausführung von Überzügen auf Gegenständen wie Artikeln oder festen Trägern, insbesondere Papierträgern, Polymerfilm vom Typ Polyester oder Polyolefin, Aluminiumträgern und/oder Trägern aus Weißblech verwendet werden.
Initiatoren für die beispielsweise photochemische Polymerisation und/oder Vernetzung von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren, die in ihrer Struktur reaktive organofunktionelle Gruppen umfassen, sind in EP 0 562 897 auf den Namen der Anmelderin beschrieben. Die Initiatorsalze aus diesem Patent weisen einen bemerkenswerten technischen Fortschritt in bezug auf die früheren, bekannten Initiatoren vom Typ der Oniumsalze oder der Organometallkomplexe auf, und insbesondere in bezug auf diejenigen, deren Anion des Initiatorsalzes SbF₆ ^– ist, das eines der wenigen darstellt, die im Hinblick auf katalytische Leistungsfähigkeiten einwandfrei ist, aber schwerwiegende Probleme bei der Anwendung wegen der Anwesenheit von Schwermetallen mit sich bringt.
Die Initiatorsalze gemäß EP-A-0 562 897 werden beispielsweise für die Ausführung von Überzügen auf Papier ausgehend von durch UV-Strahlung polymerisierten und vernetzten Epoxid-Monomeren verwendet. Zur Einschätzung der Leistungsfähigkeiten des Initiators kann man die Reaktivität des Paares Substrat/Initiator und die Geschwindigkeit der Polymerisation/Vernetzung heranziehen, und zwar im Hinblick auf die Geschwindigkeit des notwendigen Durchlaufes der aufgetragenen Schicht auf dem Papier sowie auf die Anzahl der Passagen. Die gemessenen Resultate sind akzeptierbar, aber es gilt nichtsdestoweniger nach wie vor, daß die Initiatorsysteme zur Befriedigung der Anforderungen beim Anwender an die Produktivität mehr und mehr leistungsfähig sein sollen. Sie sollen somit Reaktivitäten und Geschwindigkeiten bei der Polymerisation/Vernetzung erreichen, die so hoch als möglich sind, um den Arbeitstakt der Beschichtung verbessern zu können.
Aus diesem Grunde besteht einer der wesentlichen Gegenstände der vorliegenden Erfindung darin, die vorstehend erwähnten Anforderungen an die Produktivität zufriedenzustellen.
Ein weiterer wesentlicher Gegenstand der Erfindung besteht darin, neue Initiatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die als Initiatoren gegenüber einer großen Anzahl von auf kationischem Wege polymerisierbaren und/oder vernetzbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren leistungsfähig sind, wobei die Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren insbesondere (1) von organischer Beschaffenheit sind, vorzugsweise nur aus Kohlenwasserstoffen bestehen, oder (2) von Polyorganosiloxan-Beschaffenheit, gegebenenfalls in Mischung mit anderen (3) Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren, die acrylische Gruppen enthalten.
Ein weiterer wesentlicher Gegenstand der Erfindung besteht darin, in geringer Menge kationisch wirksame Initiatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die einfach zu handhaben und wenig toxisch sind und die deshalb ermöglichen, Überzüge und/oder Kompositmateriali en zu erhalten, die im Laufe der Zeit und/oder nach dem Brennen nicht vergilben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, Zusammensetzungen von organofunktionellen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren zur Verfügung zu stellen, die unter Licht- und/oder thermischer und/oder Elektronenstrahl-Aktivierung auf kationischem Wege vernetzbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, Zusammensetzungen dieses Typs zur Verfügung zu stellen, die sowohl in dünner Schicht, deren Dicke beispielsweise im Intervall von 0,1 μm bis 1 μm liegt, als auch in dickerer Schicht, deren Dicke beispielsweise in einem Intervall liegt, das von einem Wert von über einem Mikrometer bis zu mehreren Zentimetern reicht, verwendbar sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, Zusammensetzungen dieses Typs für die Herstellung von Kompositmaterialien zur Verfügung zu stellen.
Diese verschiedenen Gegenstände werden durch die Erfindung erreicht, die zuerst in ihrem ersten Gegenstand neue Initiatorsysteme betrifft, die mindestens ein zweckmäßig ausgewähltes Onium-Borat und mindestens ein zweckmäßig ausgewähltes Benzophenon umfassen. So umfaßt das Initiatorsystem für die Polymerisation und/oder Vernetzung:

(1) mindestens ein Onium-Borat, bei dem (i) die kationische Einheit ausgewählt wird unter den Oniumsalzen der Formel (I) [(R¹)_n-I-(R²)_m]⁺ (I)in der – die Reste R¹, gleich oder verschieden, einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der heterocyclische Rest als Heteroelemente Stickstoff und/oder Schwefel enthalten kann, – die Reste R², gleich oder verschieden, R¹, einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffato men oder einen linearen oder verzweigten Rest Alkenyl mit maximal 30 Kohlenstoffatomen darstellen, – wobei die genannten Reste R¹ und R² gegebenenfalls substituiert sind durch: . eine lineare oder verzweigte Gruppe Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, . eine Gruppe Alkoxy OR¹³, . eine ketonische Gruppe -(C=O)-R¹³, . eine Ester- oder Carboxylgruppe -(C=O)-O-R¹³, . eine Mercaptogruppe SR¹³, . eine Mercaptogruppe SOR¹³, . worin R¹³ ein Rest ist, ausgewählt unter der Gruppe, die gebildet wird von einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, einem Rest Aryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Rest Alkylaryl, bei dem der Teil Alkyl linear oder verzweigt ist und 1 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist und der Teil Aryl 6 bis 30 Kohlenstoffatome besitzt, . eine Nitrogruppe, . ein Chloratom, . ein Bromatom und/oder . eine Cyanogruppe, – n eine ganze Zahl von 1 bis v + 1 ist, worin v die Valenz des Iods darstellt, – m eine ganze Zahl von 0 bis v darstellt, mit n + m = v + 1 (ii) und bei dem die anionische Einheit Borat die Formel [B X_a R³ _b]^– (II)besitzt, in der – a und b ganze Zahlen sind, wie 0 ≤ a < 4, 0 < b ≤ 4, und a + b = 4, – die Symbole X, gleich oder verschieden, darstellen: . ein Halogenatom, ausgewählt unter Chlor und/oder Fluor mit 0 ≤ a ≤ 3, . eine Funktion OH mit 0 ≤ a ≤ 2, und – die Reste R³, gleich oder verschieden, darstellen: . einen Rest Phenyl, substituiert durch mindestens eine elektroattraktive Gruppe wie -CF₃, -OCF₃, -NO₂, -CN, -SO₂R¹⁴, -O(C=O)-R¹⁴, -O-C_nF_2n+1, -C_nF_2n+1, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist oder substituiert ist durch mindestens zwei Halogenatome, insbesondere Fluor, . einen Rest Aryl, enthaltend mindestens zwei aromatische Kerne wie Biphenyl, Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogenatom, insbesondere Fluor, oder eine elektroattraktive Gruppe wie -CF₃, -OCF₃, -NO₂, -CN, -SO₂R¹⁴, -O(C=O)-R¹⁴, wobei R¹⁴ -O-C_nF_2n+1, -C_nF_2n+1 ist, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 darstellt;
(2) und mindestens ein Benzophenon – das einer der folgenden Formeln (III) bis (VI) entspricht:
in der – wenn n = 1 ist, Ar¹ einen Rest Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest Tetrahydronaphthyl, Thienyl, Pyridyl oder Furyl oder einen Rest Phenyl darstellt, der einen oder mehrere Substituenten trägt, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch F, Cl, Br, CN, OH, die linearen oder verzweigten Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -CF₃, -OR⁶, -OPhenyl, -SR⁶, -SPhenyl, -SO₂Phenyl, -COOR⁶, -O- (CH₂-CH=CH₂), -O(C₂H₄-O)_m-H, -O(C₃H₆-O)_m-H, worin m zwischen 1 und 100 beträgt, – wenn n = 2 ist, Ar¹ einen Rest Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Phenylen-T-Phenylen darstellt, worin T -O-, -S-, -SO₂- oder -CH₂ bedeutet, – X eine Gruppe -OR⁷ oder -OSiR⁸(R⁹)₂ darstellt oder zusammen mit R⁴ eine Gruppe -O-CH(R¹⁰)- bildet, – R⁴ einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, nicht substituiert oder Träger einer Gruppe -OH, -OR⁶, Acyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COOR⁶, -CF₃ oder -CN, einen Rest Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, – R⁵ eine der oben bei R⁴ angegebenen Bedeutungen besitzt oder einen Rest -CH₂CH₂R¹¹ darstellt, oder auch zusammen mit R⁴ einen Rest Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Oxa-Alkylen oder Aza-Alkylen mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bildet, – R⁶ einen niederen Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, – R⁷ ein Wasserstoffatom, einen Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der eine Gruppe -OH, -OR⁶ oder -CN trägt, einen Rest Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest Cyclohexyl oder Benzyl, einen Rest Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch ein Chloratom oder einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest 2-Tetrahydropyranyl darstellt, – R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Phenyl darstellen, – R¹⁰ ein Wasserstoffatom, einen Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Phenyl darstellt, – R¹¹ einen Rest -CONH₂, -CONHR⁶, -CON(R⁶)₂, -P(O)(OR⁶)₂ oder 2- Pyridyl darstellt;
in der – Ar² die gleiche Bedeutung wie Ar¹ in der Formel (III) in dem Fall besitzt, wo n = 1 ist, – R¹⁵ einen Rest darstellt, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch einen Rest Ar², einen Rest -(C=O)-Ar², einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einen Rest Cycloalkyl, der mit dem Kohlenstoff des Ketons oder einem Kohlenstoff des Restes Ar² einen Ring mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bildet, wobei diese Reste substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF₃, -OR⁶, -SR⁶, -COOR⁶, die linearen oder verzweigten Reste Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Gruppe -OH, -OR⁶ und/oder -CN tragen, und die linearen oder verzweigten Reste Alkenyl mit maximal 8 Kohlenstoffatomen;
in der – Ar³ die gleiche Bedeutung wie Ar¹ in der Formel (III) in dem Fall besitzt, wo n = 1 ist, – R¹⁶, gleich oder verschieden, einen Rest darstellen, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch einen Rest Ar³, einen Rest -(C=O)-Ar³, einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF₃, -OR⁶, -SR⁶, -COOR⁶, die linearen oder verzweigten Reste Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Gruppe -OH, -OR⁶ und/oder -CN tragen, und die linearen oder verzweigten Reste Alkenyl mit maximal 8 Kohlenstoffatomen;
in der – R⁵, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen besitzt wie in der Formel (III), – Y, gleich oder verschieden, X und/oder R⁴ darstellt, – Z darstellt: . eine direkte Bindung, . einen divalenten Rest Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Phenylen, Diphenylen oder Phenylen-T-Phenylen, oder auch zusammen mit den zwei Substituenten R⁵ und den zwei Kohlenstoffatomen, die diese Substituenten tragen, einen Kern von Cyclopentan oder Cyclohexan bildet, . eine divalente Gruppe -O-R¹²-O-, -O-SiR⁸R⁹-O-SiR⁸R⁹-O- oder -O-SiR⁸R⁹-O-, – R¹² einen Rest Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Xylylen darstellt, und – Ar⁴ die gleiche Bedeutung wie Ar¹ in der Formel (III) in dem Fall besitzt, wo n = 1 ist; – oder das dem Dibenzoylperoxid entspricht.

Vorteilhafterweise wird die anionische Einheit des Oniumsalzes unter den folgenden Arten, allein oder in Mischung, ausgewählt, der Formel: [B(C₆F₅)₄]^–, [B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^–, [B(C₆H₄OCF₃)₄]^–, [B(C₆H₄CF₃)₄]^–, [(C₆F₅)₂ B F₂]^–, [C₆F₅ B F₃]^–, [B(C₆H₃F₂)₄]^–.
In ganz besonderer Weise wird die anionische Einheit des Oniumsalzes unter den folgenden Arten, allein oder in Mischung, ausgewählt, der Formel: [B (C₆F₅)₄]^–, [B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^–, [B(C₆H₄OCF₃)₄]^–. Für die kationische Einheit des Onium-Borates wird diese vorteilhafterweise aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch: [(C₆H₅)₂I]⁺, [C₈H₁₇-O-C₆H₅-I-C₆H₅]⁺, [C₁₂H₂₅-C₆H₅-I-C₆H₅]⁺, [(C₈H₁₇O-C₆H₅)₂I]⁺, [(C₈H₁₇)-O-C₆H₅-I-C₆H₅]⁺, [(C₁₂H₂₅-C₆H₅)₂I]⁺, [(CH(CH₃)₂-C₆H₅)-I-C₆H₅-CH₃]⁺, [C₆H₄-O-C₆H₄-I-C₆H₄]⁺, [C₆H₄-(C=O)-C₆H₄-I-C₆H₄]⁺, [C₆H₄-O-C₆H₄-I-C₆H₄-O-C₆H₄]⁺, [C₆H₄-(C=O)-C₆H₄-I-C₆H₄-(C=O)-C₆H₄]⁺ und ihre Mischung.
Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Onium-Borate können durch Austauschreaktion zwischen einem Salz der kationischen Einheit (Halogenid wie beispielsweise Chlorid, Iodid) mit einem Alkalimetallsalz der anionischen Einheit (Natrium, Lithium, Kalium) hergestellt werden.
Die Verfahrensbedingungen (jeweilige Mengen der Reaktanden, Auswahl der Lösungsmittel, Dauer, Temperatur, Rühren) liegen im Wissensbereich des Fachmannes. Sie sollen ermöglichen, das gesuchte Onium-Borat in fester Form durch Filtration des gebildeten Niederschlages oder in öliger Form durch Extraktion mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels zu gewinnen.
Die Verfahrensbedingungen zur Synthese der Halogenide der kationischen Einheiten der Formel (I) sind an sich bekannt. Zu diesem Gegenstand kann man sich insbesondere auf das Patent EP-B-0 562 897 auf den Namen der Anmelderin beziehen.
Die Verfahrensbedingungen zur Synthese der Alkalimetallsalze der anionischen Einheit (II) sind ebenfalls an sich bekannt, insbesondere beispielsweise aus dem Patent EP-B-0 562 897 auf den Namen der Anmelderin.
Im Rahmen der Erfindung können zahlreiche Arten von Benzophenonen in Kombination mit dem Onium-Borat verwendet werden. Zu diesem Zweck wird der Typ des Benzophenons in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung eingesetzt und bevorzugt, das heißt, daß beispielsweise in dem Fall der Aktivierung unter UV dessen Absorptionsmaximum (-maxima) des UV-Lichtes an den Typ der vorgesehenen Anwendung angepaßt werden.
So wird man beispielsweise in dem Fall, wo die zu vernetzende und/oder zu polymerisierende Zusammensetzung weiße Pigmente ent hält, die im Bereich des UV absorbieren, ein Benzophenon mit einem Absorptionsmaximum im Bereich des sichtbaren Lichtes auswählen.
In dem Fall einer Anwendung für die Herstellung von Siliconlack und/oder transparentem organischen Lack unter UV-Aktivierung wird man ein Benzophenon auswählen, dessen Absorptionsmaximum mit den Emissionsbanden der UV-Lampe deckungsgleich ist.
Als Beispiele für Benzophenone wird man insbesondere die folgenden Produkte, allein oder in Mischung, nennen:
9-Xanthenon; 1,4-Dihydroxyanthrachinon; Anthrachinon; 2-Methylanthrachinon; 2,2'-Bi-(3-Hydroxy-1,4-naphthochinon); 2,6-Dihydroxyanthrachinon; 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; 1,5-Dihydroxyanthrachinon; 1,3-Diphenyl-1,3-propandion; 5,7-Dihydroxyflavon; Dibenzoylperoxid; 2-Benzoyl-benzoesäure; 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon; 2-Phenylacetophenon; 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid; Anthron; Bi-(2,6-Dimethylbenzoyl),2,4,4-trimethylpentyl-phosphinoxid; Poly-[1,4-Benzoldicarbonyl-alt-bis-(4-phenoxyphenyl)-methanon];
Vorzugsweise werden das oder die Benzophenon(e) aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch:
4,4'-Dimethoxybenzoin; Phenanthrenchinon; 2-Ethylanthrachinon; 2-Methylanthrachinon; 1,8-Dihydroxyanthrachinon; 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon; Benzoin; 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon; Benzaldehyd; 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-methylpropyl)-keton;
Benzoylaceton;
und ihre Mischung.
Als Beispiele für handelsübliche Produkte von Benzophenonen kann man die von der Firma CIBA-GEIGY gehandelten Produkte nennen: Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907 und Darocure 1173.
Die Initiatorsysteme gemäß der vorliegenden Erfindung können so, wie sie aus ihrem Herstellungsverfahren erhalten werden, beispielsweise in fester oder flüssiger Form oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in den Zusammensetzungen der Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden, die dazu vorgesehen sind, auf kationischem Wege und unter Aktivierung durch beispielsweise UV polymerisiert und/oder vernetzt zu werden.
Gemäß einem anderen dieser Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung in ihrem zweiten Gegenstand Zusammensetzungen, die mindestens eine Matrix auf der Basis von auf kationischem Wege polymerisierbaren und/oder vernetzbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren, eine katalytisch wirksame Menge von mindestens einem Initiatorsystem von der Art, die in Übereinstimmung mit der Erfindung steht und vorstehend beschrieben wurde, gegebenenfalls einen Beschleuniger für die Polymerisation und/oder Vernetzung und gegebenenfalls noch einen oder mehrere Zusatzstoffe umfassen, ausgewählt unter denen, wie sie im allgemeinen bei den Anwendungen bekannt sind, für die diese Zusammensetzungen vorgesehen sind.
Unter katalytisch wirksamer Menge von Initiator versteht man gemäß der Erfindung die Menge, die ausreicht, um die Polymerisation und/oder die Vernetzung zu starten. Diese Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 Gewichtsteilen, meistens zwischen 0,05 und 8 Gewichtsteilen, um 100 Gewichtsteile Matrix zu polymerisieren und/oder zu vernetzen. In dem Initiatorsysteme gemäß der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis Onium-Borat/Benzophenon vorzugsweise zwischen 0,1 und 10.
Gemäß einer ersten interessanten Ausführungsform der Erfindung betrifft die Erfindung in ihrem zweiten Gegenstand die polymerisierbare und/oder vernetzbare Zusammensetzung auf der Basis von Monomer(en) und/oder Oligomer(en) und/oder Polymer(en) von organischer Beschaffenheit, die mindestens von einer der folgenden Arten organischen Arten abstammen:

α 1.1 den cycloaliphatischen Epoxiden, allein genommen oder in Mischung untereinander: – den Epoxiden des Typs 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat
– oder Bis-(3,4-Epoxycyclohexyl)-adipat, das besonders bevorzugt ist;
α 1.2 den nicht cycloaliphatischen Epoxiden, allein genommen oder in Mischung untereinander; • den Epoxiden von dem Typ, der aus der Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin resultiert, und von dem Typ ist: – Di- und Triglycidylether von alkoxyliertem Bisphenol A von 1,6-Hexandiol, Glycerin, Neopentylglycol und Trimethylolpropan oder – Diglycidylether von Bisphenol A, • alpha-Olefin-Epoxide, NOVOLAC-Epoxide, Sojaöl und epoxydiertes Leinöl, epoxydiertes Polybutadien und allgemeiner gesagt ein dienisches und monohydroxyliertes Epoxid-Polymer, gesättigt oder ungesättigt, beschrieben in der Patentanmeldung WO-A-96/11215, erhalten durch Epoxidierung eines dienischen Polymers der Grundformel: (HO)_x-J-L_z-K(OH)_y oder (HO)_x-J-K-L-(OH)_y worin + die Symbole J und K Sequenzen oder Blöcke darstellen, die gebildet werden durch: Homopolymere, erhalten durch Polymerisation eines konjugierten Dien-Monomers mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen (wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren oder 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien); Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von mindestens zwei der vorstehend genannten konjugierten Diene untereinander; oder Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von mindestens einem der vorstehend genannten konjugierten Diene mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, ausgewählt unter den aromatischen Vinyl-Monomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie beispielsweise Styrol, ortho-, meta- oder para-Methylstyrol, Vinyl-mesitylen, Vinyl-naphthalin); + das Symbol L eine Sequenz oder einen Polymer-Block darstellt, erhalten ausgehend von den vorstehend genannten aromatischen Vinyl-Monomeren; + x und y Zahlen gleich 0 oder 1 sind, x gleich 0 ist, wenn y = 1 ist und x gleich 1 ist, wenn y = 0 ist; und z eine Zahl gleich 0 oder 1 ist; wobei das genannte dienische Basispolymer einerseits vor der Epoxidierung durch Hydrierung partiell gesättigt werden kann und andererseits nach der Epoxidierung 0,1 bis 7 Milliäquivalent Epoxyfunktion pro Gramm epoxydiertes und monohydroxyliertes dienisches Polymer enthält [als Beispiel wird man epoxydierte und monohydroxyliertes dienische Polymere der Arten nennen, die durch Epoxidierung der folgenden dienischen Basispolymeren erhalten werden: Is-Bu-OH, Is-St/Bu-OH, Is-EtBu-OH oder Is-St/EtBu-OH, worin das Symbol Is ein Polyisopren-Block, das Symbol Bu ein Polybutadien-Block, das Symbol EtBu ein Block Poly-(Ethylen-Butylen) (stammend von der selektiven Hydrierung eines Polybutadien-Blocks), das Symbol St ein Polystyrol-Block (die Gesamtheit St/Bu stellt einen Block auf der Basis eines statistischen Copolymers dar, erhalten durch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol), und OH eine Hydroxylgruppe sind, (die Gesamtheit -EtBu-OH zeigt beispielsweise an, daß der Lieferant der Hydroxylgruppe an den hydrierten Polybutadien-Block gebunden ist)], sind besonders bevorzugt,
α 2 den linearen oder cyclischen Alkenyl-Ethern, allein genommen oder in Mischung untereinander; • den Vinyl-Ethern, insbesondere der Ether von Divinyl-triethylen-glycol, die cyclischen Vinyl-Ether oder die Tetrameren und/oder Dimeren von Acrolein, und der Vinyl-Ether der folgenden Formel:
• den Propenyl-Ethern und • den Butenyl-Ethern, die ganz besonders bevorzugt sind;
α 3 den Polyolen, allein genommen oder in Mischung untereinander, und vorzugsweise die Verbindung der unten angegebenen Formel, worin I größer als 1 und unter 100 ist:
und worin R¹⁶ einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.

Gemäß einer zweiten interessanten Ausführungsform der Erfindung, die ihren zweiten Gegenstand betrifft, basiert die polymerisierbare und/oder vernetzbare Zusammensetzung auf Monomer(en) und/oder Oligomer(en) und/oder Polymer(en) von polyorganosiloxanischer Beschaffenheit, gebildet von Struktureinheiten der Formel (VII) mit Endgruppen von Struktureinheiten der Formel (VIII), oder cyclischen, gebildet durch die unten dargestellten Struktureinheiten der Formel (VII):
in denen

– R¹⁶ ein linearer oder verzweigter Rest Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
– die Symbole R¹⁷ gleich oder verschieden sind und darstellen: . einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogen, vorzugsweise Fluor, wobei die bevorzugten Reste Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sind; . einen Rest Cycloalkyl, enthaltend zwischen 5 und 8 cyclische Kohlenstoffatome, gegebenenfalls substituiert; . einen Rest Aryl, enthaltend zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome, die substituiert sein können, vorzugsweise Phenyl oder Dichlorphenyl; . einen Teil Aralkyl mit einem Teil Alkyl, enthaltend zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatome und einen Teil Aryl, enthaltend zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome, gegebenenfalls substituiert an dem Teil Aryl durch Halogene, Alkyle und/oder Alkoxyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
– die Symbole Y' gleich oder verschieden sind und darstellen: die Gruppe R¹⁷, . einen Wasserstoffrest und/oder . eine auf kationischem Wege vernetzbare organofunktionelle Gruppe, vorzugsweise eine epoxyfunktionelle und/oder vinyloxyfunktionelle Gruppe, verbunden mit dem Silicium des Polyorganosiloxans durch das Zwischenteil eines divalenten Restes mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, das mindestens ein Heteroatom enthalten kann, vorzugsweise Sauerstoff, . und wobei mindestens eines der Symbole Y' eine auf kationischem Wege vernetzbare funktionelle organische Gruppe darstellt.

¹⁷

Gemäß einer vorteilhaften Variante der Erfindung umfassen die verwendeten Polyorganosiloxane 1 bis 10 organofunktionelle Gruppen pro Mol. Für eine epoxyfunktionelle Gruppe entspricht dies Epoxidgehalten, die von 20 bis 2000 Milliäquivalent molar/100 g Polyorganosiloxan reichen.
Die linearen Polyorganosiloxane können Öle sein mit einer dynamischen Viskosität bei 25°C in der Größenordnung von 10 bis 10000 mPa·s bei 25°C, im allgemeinen in der Größenordnung von 50 bis 5000 mPa·s bei 25°C, und noch mehr bevorzugt von 100 bis 600 mPa·s bei 25°C, oder sie können Gummis sein mit einer Molekularmasse in der Größenordnung von 1000000.
Wenn es sich um cyclische Polyorganosiloxare handelt, so können diese aus Struktureinheiten (VII) bestehen, die beispielsweise vom Typ Dialkylsiloxy oder Alkylarylsiloxy sein können. Diese cyclischen Polyorganosiloxane weisen eine Viskosität in der Größenordnung von 1 bis 5000 mPa·s auf.
Als Beispiele für divalente Reste, die mit einer organofunktionellen Gruppe vom Typ Epoxy verbunden sind, kann man diejenigen nennen, die in den folgenden Formeln eingeschlossen sind:
Wenn es sich um organofunktionelle Gruppen vom Typ Alkenylether handelt, so kann man diejenigen erwähnen, die in den folgenden Formeln enthalten sind:
-(CH₂)₃-O-CH=CH₂; -(CH₂)₃-O-R¹⁸O-CH=CH₂; -(CH₂)₃-O-CH=CH-R¹⁹
in denen

– R¹⁸ darstellt: – einen linearen oder verzweigten Rest Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert, oder – einen Rest Arylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylen, gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise durch eine bis drei Gruppen Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
– R¹⁹ darstellt: einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer dritten interessanten Ausführungsform der Erfindung betrifft die Erfindung in ihrem zweiten Gegenstand die polymerisierbare und/oder vernetzbare Zusammensetzung auf der Basis von Monomer(en) und/oder Oligomer(en) und/oder Polymer(en) von poly-organosiloxanischer und organischer Beschaffenheit, insbesondere bestehend aus Kohlenwasserstoffen.
Gemäß einer vierten, weiteren interessanten Ausführungsform der Erfindung betrifft die Erfindung in ihrem zweiten Gegenstand die polymerisierbare und/oder vernetzbare Zusammensetzung auf der Basis von Monomer(en) und/oder Oligomer(en) und/oder Polymer(en) von polyorganosiloxanischer und/oder organischer Beschaffenheit, insbesondere bestehend aus Kohlenwasserstoffen, und die außerdem Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit organofunktionellen Gruppen der Art Acrylat, und insbesondere Epoxid-acrylate, Acrylo-glycero-polyester, multifunktionelle Acrylate, Acrylo-urethane, Acrylo-polyether, Acrylo-polyester, ungesättigte Polyester, acrylo-acrylische Polyester.
Diese acrylischen Arten, gegebenenfalls in Mischung, die mit Monomer(en) und/oder Oligomer(en) und/oder Polymer(en) von polyorganosiloxanischer und/oder organischer Beschaffenheit verwendbar sind, werden vorzugsweise unter den folgenden Arten ausgewählt: Triacrylat von Trimethylolpropan, Diacrylat von Tripropylenglycol, Glycidylpropyl-triacrylat, Pentaerythritol-triacrylat, Trimethylolpropan-ethoxylat-triacrylat, Bisphenol-A-ethoxylatdiacrylat, Tripropylenglycol-diacrylat, Triethylenglycol-diacrylat, Tetraethylenglycol-diacrylat, Polyether-acrylate, Polyesteracrylate (beispielsweise das Produkt Ebecryl 810 der Firma UCB-Radcure), und Epoxy-acrylate (beispielsweise das Produkt Ebecryl 600 der Firma UCB-Radcure).
Es soll daran erinnert werden, daß in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "acrylisch" die Verbindungen einschließt, die die Funktion vom Typ CH₂=CH-COO- oder vom Typ CH₂=C(CH₃)-COO- umfassen.
In klassischer Weise können die Zusammensetzungen in ihrem zweiten Gegenstand außerdem einen oder mehrere Zusatzstoffe umfassen, die in Abhängigkeit von der Endanwendung ausgewählt werden.
Wenn die polymerisierbare und/oder vernetzbare Zusammensetzung auf der Basis von mindestens einer der organischen Arten α 1.1 bis α 3 besteht, gegebenenfalls in Mischung mit Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren von acrylischer Beschaffenheit, so können die Zusatzstoffe insbesondere Verbindungen, gegebenenfalls in Form von Polymeren, mit beweglichen Wasserstoffen sein, wie Alkohole, Glycole und Polyole, die nützlich sind zur Verbesserung der Flexibilität des nach der Polymerisation und/oder Vernetzung gehärteten Materials. Man kann beispielsweise die Polycaprolactonpolyole und insbesondere das Polymer nennen, das ausgehend von 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol und 2-Oxepanon erhalten wird, wie das Produkt TONE POLYOL 301, gehandelt von der Firma UNION CARBIDE, oder die anderen handelsüblichen Polymeren TONE POLYOL 201 und TONE POLYOL 12703 der Firma UNION CARBIDE.
Man kann außerdem in diesem Fall als Zusatzstoffe Disäuren mit langer Alkylkette, ungesättigte Fettsäureester, epoxydiert oder nicht, beispielsweise epoxydiertes Sojaöl oder epoxydiertes Leinöl, den epoxydierten 2-Ethylhexylester, das 2-Ethylhexyl-epoxystearat, das Octyl-epoxystearat, die epoxydierten acrylischen Ester, die Acrylate von epoxydiertem Sojaöl, die Acrylate von epoxydiertem Leinöl, den Diglycidylether von Glycolpolypropylen und die aliphatischen Epoxide mit langer Kette nennen.
Es kann sich dabei, wie die Beschaffenheit der polymerisierbaren Matrix auch sein mag, beispielsweise handeln um: mineralische Füllstoffe wie insbesondere zerkleinerte synthetische (Polymere) oder natürliche Fasern, Calciumcarbonat, Talk, Ton, Titandioxid, Siliciumdioxid aus der Fällung oder der Verbrennung; Photosensibilisatoren, insbesondere auf der Basis von Thioxanthon (beispielsweise Isopropylthioxanthon, Diethylthioxanthon und 1-Chlor-4-propoxy-thioxanthon); lösliche Farbstoffe; Inhibitoren der Oxidation und Korrosion; Haftmodulatoren, organosilikatisch oder nicht; fungizide, bakterizide, antimikrobielle Mittel und/oder alle anderen Materialien, die nicht in die katalytische Aktivität des Initiators eingreifen und nicht in dem Bereich der für die Photoaktivierung ausgewählten Wellenlänge absorbieren.
Die folgenden Beispiele und Tests werden lediglich zur Veranschaulichung angegeben. Sie gestatten insbesondere das bessere Verständnis der Erfindung und lassen alle ihre Vorteile hervortreten und einige ihrer Ausführungsvarianten erkennen.
BEISPIELE und TESTS
Die in den Beispielen verwendeten Produkte sind die folgenden:

M1 ist ein Produkt, gehandelt unter der Referenz UVR6105 oder UVR6110 von der Firma UNION CARBIDE.
P1 ist ein Initiator vom Typ Onium-Borat, und P2 ist ein Initiator vom Typ Benzophenon. Das 1-Chlor-4-propoxy-thioxanthon wird als Photosensibilisator PS1 verwendet.
Der verwendete Alkohol T1 ist das Produkt TONE POLYOL 301 der Firma UNION CARBIDE.
Beispiel 1: Herstellung von weißen Tinten bzw. Druckfarben
Es wird eine konzentrierte Pigmentbasis ("B.P.C.") durch Dispergieren von 600 Teilen Titanoxid vom Typ Rutil, gehandelt unter der Referenz R960 von der Firma DUPONT DE NEMOURS, und 400 Teilen von cycloaliphatischem Epoxidharz M1 in einem Reaktor von 2 Litern erhalten, der mit einem zentralen Dreiflügelrührer ausgestattet ist.
Die konzentrierte Pigmentbasis wird durch Vermischen während 30 Minuten mit dem Pulver von Titanoxid erhalten, das zuvor in das auf 40°C vorerhitzte Harz M1 gegossen wurde.
Die Pigmentbasis wird anschließend auf einer Dreiwalzenmühle zerkleinert, so daß man eine Dispersion erhält, deren Granulometrie unter 10 μm liegt.
Diese Pigmentbasis ist lagerstabil. Bei einer Temperatur, die zwischen –20°C und 100°C betragen kann, werden ihre Eigenschaften mehrere Monate lang nicht beeinträchtigt.
Es werden vier Initiatorlösungen hergestellt:
Ausgehend von diesen vier Initiatorlösungen werden vier Formulierungen von weißen Tinten (bzw. Druckfarben) hergestellt:
Die Trocknung der Tinten wird auf einer UV-Bank der Firma IST bewertet, ausgestattet mit zwei Lampen der Leistung 200 W/cm. Es arbeiten eine Quecksilberlampe, dotiert mit Gallium, und eine Quecksilberlampe, nicht dotiert, mit maximaler Leistung.
Test 1: Widerstandsfähigkeit der in Beispiel 1 formulierten weißen Tinten (bzw. Druckfarben) gegenüber Lösungsmitteln
Man mißt die Widerstandsfähigkeit der erhaltenen Tinten gegenüber Lösungsmitteln nach Trocknung der Filme von 12 μm auf einem manuellen Beschichtungsbarren der Referenz No.2 der Firma ERICHSEN, indem man die Anzahl von notwendigen Hin- und Rückbewegungen aufzeichnet, durchgeführt mit Hilfe eines mit Lösungsmittel durchtränkten Stoffetzens, um die Tintenschicht nach 24 Stunden Trocknung aufzulösen.
Das verwendete Lösungsmittel ist Methylethylketon (MEK).
Die Adhäsion der Tintenschichten wird nach normalisierten Test von "Crosshatch NFT30-038" gemessen.
Die Formulierung 1, die keinen radikalischen Initiator P2 enthält, trocknet sehr schwer.
Die Formulierungen 2, 3 und 4, die das Initiatorsystem P1 und P2 umfassen, trocknen bei viel höheren Geschwindigkeiten, was sie insbesondere geeignet macht, beispielsweise auf einer Fertigungskette von Aerosol-Behältern verwendet zu werden.
Zum Vergleich wurden die Formulierungen 1 und 4 hergestellt, indem man den Initiator P1 durch den Photoinitiator P3 ersetzte.
Bei den Formulierungen 1 und 4 mit dem Initiator P3 beobachtet man keine Trocknung mit den Konzentrationen, die mit denen von P1 identisch sind.
Um eine korrekte Trocknung zu erhalten, ist eine Konzentration an Photoinitiator P3 von mindestens über 1,5 Gew.-% erforderlich, mit oder ohne radikalischem Initiator P2.
Außerdem sind die mit einer Konzentration an Photoinitiator P3 von über 1,5 Gew.-% erhaltenen Überzüge gefärbt (Rosafärbung). Der Photoinitiator P3 ist somit viel weniger leistungsfähig als der Photoinitiator P1. Die unter Bestrahlung ausgehend von dem Antimonsalz freigesetzte Säure ist viel weniger leistungsfähig als im Fall des Boratanions. Außerdem verbessert der Zusatz von Benzophenon P2 nicht die Leistungsfähigkeiten des Photoinitiators P3, im Gegensatz zu den optimalen Leistungsfähigkeiten des Paares P1 und P2.
Beispiel 2: Herstellung von Epoxidharzen
Formulierungen von Epoxidharzen für Kompositmaterialien werden erhalten, indem man eine Lösung von Initiator P1, P2 und den Photosensibilisator PS1 mit einem Harz M2 vermischt.
Das Epoxidharz M2 besteht auf der Grundlage von Bisphenol-A-diglycidylether und seinen höheren Homologen, erhalten durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.
Das Harz M2 mit der Viskosität von 20000 mPa·s wird mit 13% Isopropanol oder 13% Methylethylketon verdünnt, um seine Viskosität auf etwa 300 mPa·s abzusenken.
Man gibt zu 100 Teilen Harz M2 5,51 Teile einer Initiatorlösung, die 9,07% P1, 9,07% PS1, 9,07% P2 und 72,8% Harz M1 enthält. Dann vermischt man das Ganze, um eine homogene Mischung zu erhalten.
Anschließend imprägniert man sechs Teile von Glasgewebe (300 g/m²) mit dem Harz, das die Initiatorlösung enthält, um nach Verdampfung des Lösungsmittels während 30 min unter Vakuum von 100 mm Hg und bei 80°C einen Imprägnierungsgrad zwischen 30% und 50% zu erhalten.
In diesem Stadium sind die erhaltenen vorimprägnierten Gewebeteile mehrere Tage lang bei Umgebungstemperatur und unter Lichtausschluß stabil, das heißt, man beobachtet keine Polymerisation. Die Trocknung der vorimprägnierten Gewebeteile wird anschließend unter UV durchgeführt, ohne spätere thermische Behandlung oder mit einer späteren thermischen Behandlung.
A. Trocknung mit thermischer Behandlung
Man setzt jede Fläche der 6 vorimprägnierten Gewebeteile einer UV-Dosis aus wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Durchlaufgeschwindigkeit der UV-Bank von 30 m/min.
Anschließend stapelt man die 6 Gewebe auf und preßt das Ganze 10 Minuten lang bei 90°C unter 5·10⁵ Pascal.
Man erhält nach dem Entformen ein Kompositmaterial von etwa 2 mm Dicke, dessen Glasübergangstemperatur, gemessen durch kalorimetrische Differentialanalyse, 120°C beträgt.
Man macht ebenfalls den Restgehalt von Epoxiden sichtbar, die nicht reagiert haben, indem man eine eventuelle Reaktionswärme mißt.
Nach mehreren Versuchen der Reproduzierbarkeit registriert man einen Restgehalt an Epoxiden von unter 10% und meistens unter 5%.
B. Trocknung unter UV allein
Die 6 vorimprägnierten Quadrate von Glasgewebe werden auf einer Platte aus rostfreiem Stahl zwischen zwei Polyesterfolien plattiert, indem man die Quadrate einem Vakuum von 100 mm Hg aussetzt.
Anschließend bestrahlt man das Ganze, unter Vakuum gehalten, durch die Polyesterfolie hindurch mit zwei Lampen fünf Sekunden lang. Die erste Lampe ist eine Lampe Hg/Ga von 200 W/cm, angewendet mit voller Leistung, und die zweite Lampe ist eine Lampe Hg von 200 W/cm, die mit 80 W/cm arbeitet, um die Oberfläche nicht zu sehr zu trocknen.
Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur erhält man ein Kompositmaterial, dessen Glasübergangstemperatur um die 120°C beträgt und das weniger als 10% restliche Epoxydfunktionen aufweist.
Beispiel 3: Herstellung von Zusammensetzungen für organischen Lack und Bewertung auf der UV-Bank
Man untersucht die Vernetzung der folgenden Formulierungen 5 und 6:
A. Die Vernetzung wird in dünner Schicht von 2 mm Dicke unter Verwendung einer Hockdruck-Quecksilber-Bogenlampe durchgeführt, verbunden mit einer Faseroptik von 8 mm Durchmesser, gehandelt von der Firma EFOS (Ultracure 100SS).
Die Faseroptik ist mit der Meßküvette einer Apparatur RAPRA "Vibrating Needle Curemeter" (V.N.C.) verbunden. Die vibrierende Nadel taucht in die Epoxid-Matrix ein (1 cm³) und man mißt eine Potentialdifferenz gemäß dem Vernetzungsgrad bei einer vorgegebenen Vibrationsfrequenz von 40 Hz.
Wenn man das Milieu bestrahlt, wird der Gelpunkt sehr schnell erreicht. Dies zeigt sich in einer Veränderung des gemessenen Potentials. Man zeichnet die Kurve der Potentialveränderung während der gesamten UV-Exposition auf und hält den Zeitwert fest, der 95% der Gesamtveränderung entspricht (= T95).
Im Rahmen unserer Versuche zeigt die untenstehende 1 die mit Hilfe von RAPRA in dünner Schicht für die Formulierungen 5 und 6 aufgezeichneten Ergebnisse. Gemäß dieser Figur ist das T95 der Formulierung 5 mit Benzophenon viel niedriger als das der Formulierung 6 ohne Benzophenon P2, was anzeigt, daß das Initiatorsystem P2 und P1 die Vernetzung stark aktiviert.
B. Es wurden Filme von 12 μm auf einem manuellen Beschichtungsbarren der Referenz No.2 der Firma ERICHSEN hergestellt. Die Ergebnisse führen zu den gleichen Schlußfolgerungen wie vorstehend, das heißt, daß das System Benzophenon P2 und Onium-Borat P1 die Vernetzung stark beschleunigt. In Übereinstimmung mit 2 liegt nämlich die Trocknungsgeschwindigkeit der Formulierung 5 zweimal höher als die der Formulierung 6.
Beispiel 4: Herstellung von Zusammensetzungen für Siliconlack und Bewertung auf der UV-Bank
Es wurde eine Formulierung 7 von photovernetzbarem Silicon unter Vermischen von 100 Teilen eines Siliconöles H1 mit zwei Teilen einer Lösung (20%) von dem Initiator P1 in dem Initiator P2 hergestellt.
Diese Formulierung 7 wird fünf Minuten lang durch magnetisches Rühren homogenisiert.
Man bewertet dann das Trocknungspotential dieser Formulierung 7 in Form eines Überzuges von 1 μm auf einem Papier vom Typ Glassine (SIBILLE) mit einer Vorbeilaufgeschwindigkeit von 100 m/min in Anwesenheit einer Quecksilber-Bogen-UV-Quelle mit einer Leistung von 120 W/cm. Es liegen somit vor:

– eine Dosis von 0,05 J/cm²; UV-A (320–390 nm)
– eine Dosis von 0,04 J/cm²; UV-B (280–320 nm) und
– eine Dosis von 0,005 J/cm²; UV-B (250–260 nm).

Die Silicon-Formulierung 7 trocknet ausgezeichnet und man beobachtet keine Fingerspur. Der erhaltene Überzug weist keine Tendenz zum Gummieren auf, wenn man ihn einem Reibungstest mit einem Index von mehr als zehn Hin- und Herbewegungen unterzieht. Zum Vergleich stellt man eine Silicon-Formulierung 7' ohne Initiator P2 her, indem man 100 Teile eines Siliconöles H1 mit zwei Teilen einer Lösung (20%) von Initiator P2 in Isopropanol vermischt. Die erhaltene Trocknung ist gut, jedoch beobachtet man eine deutliche Tendenz zum Gummieren, wenn man den Siliconträger dem Reibungstest mit dem Index unterzieht.
Beispiel 5: Zusammensetzung für Siliconlack und Bewertung seines Vernetzungsgrades
Die Zusammensetzung auf der Basis von Silicon ist identisch mit der der Formulierung 7. Zum Vergleich wird eine Formulierung 7'' ohne Initiator P2 hergestellt, indem man 100 Teile eines Siliconöles H1 mit zwei Teilen einer Lösung (20%) von Initiator P2 in Diacetonalkohol vermischt.
Die Test wurden mit Hilfe eines Beschichtungsapparates auf Papier realisiert, ausgestattet mit einer Lampe FUSION H, die mit 120 W/cm arbeitet.

i) Nach dem Beschichten auf dem Papier vom Typ Glassine (SIBILLE) mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min mißt man die in Hexan extrahierbaren Stoffe. Für die Formulierung 7 erhält man nur 4% extrahierbare Stoffe, während man für die Formulierung 7'' 11,3% extrahierbare Stoffe erhält, wodurch angezeigt wird, daß die Vernetzung des Überzuges bei der Formulierung 7 ausgeprägter ist.
ii) Die jeweils ausgehend von der Formulierung 7 und der Formulierung 7'' erhaltenen, beschichteten Papiere werden anschließend mit einem Haftpapier TESA 4970 in Kontakt gebracht. Die Ablösekräfte wurden nach 20 Stunden und 6 Tagen bei einer Temperatur von 70°C gemessen.

Für das mit der Formulierung 7 beschichtete Papier betrug die Ablösekraft 30 g/m nach 20 Stunden und 40 g/m nach 6 Tagen.
Für das mit der Formulierung 7'' beschichtete Papier betrug die Ablösekraft 30 g/m nach 20 Stunden und 80 g/m nach 6 Tagen.
Beispiel 6: Zusammensetzung für Siliconlack und Bewertung auf der UV-Bank

1) Herstellung der folgenden Initiatorlösungen:
(1) Die verschiedenen Anteile sind in Gewichtsteilen ausgedrückt (2) Initiator vom Typ Onium-Borat, dessen Formel oben angegeben wurde (3) Initiator vom Typ Onium-Borat, dessen Formel ist:
(4) Initiator mit einem Rest Benzoyl, dessen Formel oben angegeben wurde.
2) Ausgehend von diesen vier Initiatorlösungen werden vier Formulierungen (Nummern 8, 9, 10 und 11) von organischem Lack hergestellt:
(5) Die verschiedenen Anteile sind in Gewichtsteilen ausgedrückt (6) Lineares, dienisches Polymer, epoxydiert und monohydroxyliert, erhalten durch Epoxydierung des dienischen Polymers auf der Basis der Struktur Is-EtBu-OH mit 1,49 Milliäquivalent Epoxidfunktionen und 0,17 Milliäquivalent OH-Funktionen pro Gramm. Dieses dienische, epoxydierte und hydroxylierte Polymer wird von der Firma SHELL unter der Bezeichnung KRATON^® EKP 207 gehandelt. (7) Man bezeichnet hier den Gewichtsprozentsatz von Initiator, ausgedrückt im Verhältnis zur Matrix M3, die zu photopolymerisieren ist.

Es wurden Versuche zur Vernetzung in dünner Schicht von 2 mm auf einer Apparatur RAPRA realisiert, indem die oben in Beispiel 3, Teil A beschriebene Verfahrensweise angewendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt im Begriff T95, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Man kann beobachten, daß die Verwendung von Co-Initiator mit Benzoylrest P2 die Initiatoren P1 (Formulierung 10) und P4 (Formulierung 11) stark aktiviert.
3) Test zur Reaktivität in dünner Schicht
Die oben in §1) beschriebene Lösung C wird im Verhältnis von 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Epoxid-Matrix M3 verwendet. Man vermischt mit dem Photoinitiatorsystem in der Weise, daß man eine klare Mischung erhält.
Anschließend trocknet man einen Film von 12 μm, der auf eine Aluminiumfolie von 0,1 mm mit Hilfe eines Transporteurs bei einer Geschwindigkeit von 100 m/min aufgebracht wurde, ausgestattet mit einer Quecksilber-Bogenlampe, die bei 80 W/cm arbeitet. Das Produkt ist an der Oberfläche am Ausgang der Maschine nicht klebend ("tack-free").
Es wurde außerdem ein Vergleichsversuch bei Abwesenheit von Initiator P2 mit Benzoylresten ausgehend von der Lösung A realisiert. Das Produkt ist an der Oberfläche am Ausgang der Maschine klebend ("tacky").

Claims

Initiatorsystem für die Polymerisation und/oder Vernetzung, umfassend (1) mindestens ein Onium-Borat, bei dem (i) die kationische Einheit ausgewählt wird unter den Oniumsalzen der Formel (I) [(R¹)_n-I-(R²)_m]⁺ (I)in der – die Reste R¹, gleich oder verschieden, einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der heterocyclische Rest als Heteroelemente Stickstoff und/oder Schwefel enthalten kann, – die Reste R², gleich oder verschieden, R¹, einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen linearen oder verzweigten Rest Alkenyl mit maximal 30 Kohlenstoffatomen darstellen, – wobei die genannten Reste R¹ und R² gegebenenfalls substituiert sind durch: . eine lineare oder verzweigte Gruppe Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, . eine Gruppe Alkoxy OR¹³, . eine ketonische Gruppe -(C=O)-R¹³, . eine Ester- oder Carboxylgruppe -(C=O)-O-R¹³, . eine Mercaptogruppe SR¹³, . eine Mercaptogruppe SOR¹³, . worin R¹³ ein Rest ist, ausgewählt unter der Gruppe, die gebildet wird von einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, einem Rest Aryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Rest Alkylaryl, bei dem der Teil Alkyl linear oder verzweigt ist und 1 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist und der Teil Aryl 6 bis 30 Kohlenstoffatome besitzt, . eine Nitrogruppe, . ein Chloratom, . ein Bromatom und/oder . eine Cyanogruppe, – n eine ganze Zahl von 1 bis v + 1 ist, worin v die Valenz des Iods darstellt, – m eine ganze Zahl von 0 bis v darstellt, mit n + m = v + 1 (ii) und bei dem die anionische Einheit Borat die Formel [B Xa R3 b]– (II)besitzt, in der – a und b ganze Zahlen sind, wie 0 ≤ a < 4, 0 < b ≤ 4, und a + b = 4, – die Symbole X, gleich oder verschieden, darstellen: . ein Halogenatom, ausgewählt unter Chlor und/oder Fluor mit 0 ≤ a ≤ 3, . eine Funktion OH mit 0 ≤ a ≤ 2, und – die Reste R³, gleich oder verschieden, darstellen: . einen Rest Phenyl, substituiert durch mindestens eine elektroattraktive Gruppe wie -CF₃, -OCF₃, -NO₂, -CN, -SO₂R¹⁴, -O(C=O)-R¹⁴, -O-C_nF_2n+1, -C_nF_2n+1, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist oder substituiert ist durch mindestens zwei Halogenatome, insbesondere Fluor, . einen Rest Aryl, enthaltend mindestens zwei aromatische Kerne wie Biphenyl, Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogenatom, insbesondere Fluor, oder eine elektroattraktive Gruppe wie -CF₃, -OCF₃, -NO₂, -CN, -SO₂R¹⁴, -O(C=O)-R¹⁴, wobei R¹⁴ -O-C_nF_2n+1, -C_nF_2n+1 ist, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 darstellt; (2) und mindestens ein Benzophenon – das einer der folgenden Formeln (III) bis (VI) entspricht:
in der – wenn n = 1 ist, Ar¹ einen Rest Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest Tetrahydronaphthyl, Thienyl, Pyridyl oder Furyl oder einen Rest Phenyl darstellt, der einen oder mehrere Substituenten trägt, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch F, Cl, Br, CN, OH, die linearen oder verzweigten Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -CF₃, -OR⁶, -OPhenyl, -SR⁶, -SPhenyl, -SO₂Phenyl, -COOR⁶, -O-(CH₂-CH=CH₂) , -O(C₂H₄-O)_m-H, -O(C₃H₆-O)_m-H, worin m zwischen 1 und 100 beträgt, – wenn n = 2 ist, Ar¹ einen Rest Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Phenylen-T-Phenylen darstellt, worin T -O-, -S-, -SO₂- oder -CH₂- bedeutet, – X eine Gruppe -OR⁷ oder -OSiR⁸(R⁹)₂ darstellt oder zusammen mit R⁴ eine Gruppe -O-CH(R¹⁰)- bildet, – R⁴ einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, nicht substituiert oder Träger einer Gruppe -OH, -OR⁶, Acyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COOR⁶, -CF₃ oder -CN, einen Rest Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest Aryl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest Phenylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, – R⁵ eine der oben bei R⁴ angegebenen Bedeutungen besitzt oder einen Rest -CH₂CH₂R¹¹ darstellt, oder auch zusammen mit R⁴ einen Rest Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Oxa-Alkylen oder Aza-Alkylen mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bildet, – R⁶ einen niederen Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, – R⁷ ein Wasserstoffatom, einen Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der eine Gruppe -OH, -OR⁶ oder -CN trägt, einen Rest Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest Cyclohexyl oder Benzyl, einen Rest Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch ein Chloratom oder einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest 2-Tetrahydropyranyl darstellt, – R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Phenyl darstellen, – R¹⁰ ein Wasserstoffatom, einen Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Phenyl darstellt, – R¹¹ einen Rest -CONH₂, -CONHR⁶, -CON(R⁶)₂, -P(O)(OR⁶)₂ oder 2- Pyridyl darstelltt:
in der – Ar² die gleiche Bedeutung wie Ar¹ in der Formel (III) in dem Fall besitzt, wo n = 1 ist, – R¹⁵ einen Rest darstellt, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch einen Rest Ar², einen Rest -(C=O)-Ar², einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einen Rest Cycloalkyl, der mit dem Kohlenstoff des Ketons oder einem Kohlenstoff des Restes Ar² einen Ring mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bildet, wobei diese Reste substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF₃, -OR⁶, -SR⁶, -COOR⁶, die linearen oder verzweigten Reste Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Gruppe -OH, -OR⁶ und/oder -CN tragen, und die linearen oder verzweigten Reste Alkenyl mit maximal 8 Kohlenstoffatomen;
in der – Ar³ die gleiche Bedeutung wie Ar¹ in der Formel (III) in dem Fall besitzt, wo n = 1 ist, – R¹⁶, gleich oder verschieden, einen Rest darstellen, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch einen Rest Ar³, einen Rest -(C=O)-Ar³, einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste substituiert sein können durch einen oder mehrere Substituenten, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF₃, -OR⁶, -SR⁶, -COOR⁶, die linearen oder verzweigten Reste Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Gruppe -OH, -OR⁶ und/oder -CN tragen, und die linearen oder verzweigten Reste Alkenyl mit maximal 8 Kohlenstoffatomen;
in der – R⁵, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen besitzt wie in der Formel (III), – Y, gleich oder verschieden, X und/oder R⁴ darstellt, – Z darstellt: . eine direkte Bindung, . einen divalenten Rest Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Phenylen, Diphenylen oder Phenylen-T-Phenylen, oder auch zusammen mit den zwei Substituenten R⁵ und den zwei Kohlenstoffatomen, die diese Substituenten tragen, einen Kern von Cyclopentan oder Cyclohexan bildet, . eine divalente Gruppe -O-R¹²-O-, -O-SiR⁸R⁹-O-SiR⁸R⁹-O- oder -O-SiR⁸R⁹-O-, – R¹² einen Rest Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Xylylen darstellt, und – Ar⁴ die gleiche Bedeutung wie Ar¹ in der Formel (III) in dem Fall besitzt, wo n = 1 ist; – oder das dem Dibenzoylperoxid entspricht.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Onium-Borat/Benzophenon zwischen 0,1 und 10 beträgt.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Einheit des Onium-Borates aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch [B(C₆F₅)₄]^–, [B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^–, [B(C₆H₄OCF₃)₄]^–, [B(C₆H₄CF₃)₄]^–, [(C₆F₅)₂ B F₂]^–, [C₆F₅ B F₃]^–, [B(C₆H₃F₂)₄]^– und ihre Mischung.
Initiatorsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Einheit des Oniumsalzes ausgewählt wird unter [B(C₆F₅)₄]^–, [B(C₆H₃(CF₃)₂)₄]^–, [B(C₆H₄OCF₃)₄]^– und ihrer Mischung.
Initiatorsystem nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Einheit des Onium-Borates aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch: [(C₆H₅)₂I]⁺, [C₈H₁₇-O-C₆H₅-I-C₆H₅]⁺, [C₁₂H₂₅-C₆H₅-I-C₆H₅]⁺, [(C₈H₁₇O-C₆H₅)₂I]⁺, [(C₈H₁₇)-O-C₆H₅-I-C₆H₅]⁺, [(C₁₂H₂₅-C₆H₅)₂I]⁺, [(CH(CH₃)₂-C₆H₅)-I-C₆H₅-CH₃]⁺, [C₆H₄-O-C₆H₄-I-C₆H₄]⁺, [C₆H₄-(C=O)-C₆H₄-I-C₆H₄]⁺, [C₆H₄-O-C₆H₄-I-C₆H₄-O-C₆H₄]⁺, [C₆H₄-(C=O)-C₆H₄-I-C₆H₄-(C=O)-C₆H₄]⁺ und ihre Mischung.
Initiatorsystem nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzophenon aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet wird durch: 4,4'-Dimethoxybenzoin; Phenanthrenchinon; 2-Ethylanthrachinon; 2-Methylanthrachinon; 1,8-Dihydroxyanthrachinon; 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon; Benzoin; 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon; Benzaldehyd; 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-methylpropyl)-keton;
Zusammensetzung, auf kationischem Wege unter thermischer, photochemischer oder Elektronenstrahl-Aktivierung polymerisierbar und/oder vernetzbar, umfassend mindestens eine Matrix auf der Basis von auf kationischem Wege polymerisierbaren und/oder vernetzbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren und eine katalytisch wirksame Menge von mindestens einem Initiatorsystem nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren von organischer und/oder polyorganosiloxanischer Beschaffenheit sind, wobei die organofunktionellen Gruppen Epoxid-, Alkenylether- und/oder acrylische Gruppen sind.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren, Oligomeren und Polymeren mit organofunktionellen Gruppen von polyorganosiloxanischer Beschaffenheit sind und gebildet werden von Struktureinheiten der Formel (VII) mit Endgruppen von Struktureinheiten der Formel (VIII), oder cyclisch sind, gebildet durch die unten dargestellten Struktureinheiten der Formel (VII):
in denen – R¹⁶ ein linearer oder verzweigter Rest Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; die Symbole R¹⁷ gleich oder verschieden sind und darstellen: . einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogen, vorzugsweise Fluor, wobei die bevorzugten Reste Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sind; . einen Rest Cycloalkyl, enthaltend zwischen 5 und 8 cyclische Kohlenstoffatome, gegebenenfalls substituiert; . einen Rest Aryl, enthaltend zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome, die substituiert sein können, vorzugsweise Phenyl oder Dichlorphenyl; . einen Teil Aralkyl mit einem Teil Alkyl, enthaltend zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatome und einen Teil Aryl, enthaltend zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome, gegebenenfalls substituiert an dem Teil Aryl durch Halogene, Alkyle und/oder Alkoxyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; – die Symbole Y' gleich oder verschieden sind und darstellen: die Gruppe R¹⁷, . einen Wasserstoffrest und/oder . eine auf kationischem Wege vernetzbare organofunktionelle Gruppe, vorzugsweise eine epoxyfunktionelle und/oder vinyloxyfunktionelle Gruppe, verbunden mit dem Silicium des Polyorganosiloxans durch das Zwischenteil eines divalenten Restes mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, das mindestens ein Heteroatom enthalten kann, vorzugsweise Sauerstoff, . und wobei mindestens eines der Symbole Y' eine auf kationischem Wege vernetzbare funktionelle organische Gruppe darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Symbole R¹⁷ der verwendeten Polyorganosiloxane einen Rest Phenyl, Tolyl oder Dichlorphenyl darstellt.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren von organischer Beschaffenheit mit organofunktionellen Gruppen von mindestens einer der folgenden Arten abstammen: – α 1.1 den cycloaliphatischen Epoxiden, allein genommen oder in Mischung untereinander, – α 1.2 den nicht cycloaliphatischen Epoxiden, allein genommen oder in Mischung untereinander, – α 3 den Polyolen, allein genommen oder in Mischung untereinander, – α 2 den linearen oder cyclischen Alkenyl-ethern, allein genommen oder in Mischung untereinander.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren von organischer Beschaffenheit aus der Gruppe gewählt werden, die gebildet wird durch: – die Arten α 1.1, bestehend aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat oder Bis-(3,4-Epoxycyclohexyl)-adipat; – die Arten α 1.2, bestehend aus: . den Epoxiden von dem Typ, der aus der Kondensation von Bisphenol A, gegebenenfalls alkoxyliert, und Epichlorhydrin und gegebenenfalls 1,6-Hexandiol, Glycerin, Neopentylglycol und Trimethylolpropan resultiert, . den NOVOLAC-Epoxiden, . den dienischen und monohydroxylierten Epoxid-Polymeren, gesättigt oder ungesättigt, – die Arten α 2, bestehend aus den Vinyl-Ethern, den Propenyl-Ethern und den Butenyl-Ethern.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare und/oder vernetzbare Zusammensetzung außerdem Monomere, Oligomere und/oder Poly mere mit organofunktionellen Gruppen umfaßt, wie sie in Übereinstimmung mit dem Anspruch 11 oder 12 definiert sind.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbare Zusammensetzung außerdem Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit organofunktionellen Gruppen der Art Acrylat umfaßt, und insbesondere Epoxid-acrylate, Acrylo-glycero-polyester, multifunktionelle Acrylate, Acrylourethane, Acrylo-polyetter, Acrylo-polyester, ungesättigte Polyester, acrylo-acrylische Polyester.
Harz, das geeignet ist, ausgehend von einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 14 erhalten zu werden.
Überzug auf der Basis des Harzes nach Anspruch 15.
Überzug nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Tinte ist.
Kompositmaterial, das geeignet ist, ausgehend von einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 14 erhalten zu werden.
Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 14 zur Herstellung von Überzügen oder Kompositmaterialien.