DE2904625C2

DE2904625C2 -

Info

Publication number: DE2904625C2
Application number: DE2904625A
Authority: DE
Inventors: Robert C. St. Paul Minn. Us Carlson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1988-08-11
Also published as: GB2074595B; JPS54117599A; AU527513B2; SE443794C; IN150880B; BE874003A; JPS6357450B2; CH642387A5; AU4402679A; BR7900746A; CA1134536A; DE2904625A1; SE7900979L; US4218531A; GB2014151B; GB2014151A; FR2416920A1; SE443794B; GB2074595A; FR2416920B1

Description

Der Einsatz aromatischer Sulfoniumkomplexsalze als Initiatoren bei der Photopolymerisation von Epoxiden und anderen kationisch polymerisierbaren Verbindungen ist beispielsweise in den US-PSen 40 58 400 und 40 58 401 beschrieben. Obwohl derartige photo polymerisierbare Gemische für viele Anwendungszwecke sehr zu friedenstellende Produkte ergeben, tritt bei ihnen doch unter gewissen Bedingungen ein unangenehmer Geruch nach gewissen organischen Schwefelverbindungen auf. Ein derartiger Geruch beeinträchtigt aber wesentlich den Einsatz von derart be schichteten Substraten, z. B. im Bereich der Lebensmittel.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare Gemische zur Verfügung zu stellen, die einen derart un angenehmen Geruch, wie er bei entsprechenden bekannten Gemischen auftritt, nicht aufweisen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekenn zeichneten Gegenstand.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegenden ersten organischen Verbindungen, die eine Epoxidfunktion aufweisen, sind irgendwelche organische Verbindungen mit einem Oxiranring der Struktur

die durch Ringöffnung eine Polymerisation ermöglicht.

Derartige organische Verbindungen, allgemein "Epoxide" genannt, sind beispielsweise monomere oder polymere Epoxide, die ali phatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. Diese Verbindungen weisen durchschnittlich mindestens 1,5 polymerisierbare Epoxidgruppen, vorzugsweise mindestens 2 Epoxidgruppen, pro Molekül auf. Die polymeren Epoxide sind beispielsweise lineare Polymerisate mit endständigen Epoxid gruppen, wie ein Diglycidyläther eines Polyoxyalkylenglykols, Polymerisate mit Epoxidgruppen im Gerüst, wie ein Polybuta dienpolyepoxid, und Polymerisate mit Epoxidgruppen in der Sei tenkette, wie ein Glycidylmethacrylatpolymerisat oder -copoly merisat. Die Epoxide können als reine Verbindungen vorliegen. Sie sind aber im allgemeinen Gemische aus Verbindungen, die eine, zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen. Die durchschnittliche Zahl der Epoxidgruppen pro Molekül wird durch Teilen der Gesamtzahl der Epoxidgruppen in der Epoxid gruppen enthaltenden Verbindung durch die Gesamtzahl der Epoxid gruppen tragenden Moleküle bestimmt.

Die Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen können niedermolekulare monomere Verbindungen bis zu hochmolekularen Polymerisaten dar stellen und können hinsichtlich ihres Gerüsts und ihrer Sub stituenten sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise kann ir gendeine Art des Gerüsts vorliegen, und die Substituenten daran können irgendwelche Reste darstellen, die kein reak tionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, das bei Raumtemperatur mit einer Epoxidgruppe reagiert. Spezielle Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, Ester-, Äther-, Sulfonat-, Siloxan-, Nitro- und Phosphatreste. Das Molekular gewicht der Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen kann zwischen 58 und etwa 100 000 liegen oder noch höher sein. Gemische aus verschiedenen Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen können gleichfalls in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegen.

Geeignete Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen enthalten bei spielsweise Cyclohexenoxidgruppen, wie Epoxycyclohexancarb oxylate, z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo hexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4- epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis-(3,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethyl)-adipat. Im einzelnen sind derartige Epoxide in der US-PS 31 17 099 beschrieben.

Weitere Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen, die sich zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Gemischen eignen, sind monomere Glycidyläther der allgemeinen Formel

in der R′ einen Alkyl- oder Arylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Beispiele sind Glycidyläther von mehr wertigen Phenolen, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß an einem Chlorhydrin, wie Epi chlorhydrin, erhalten werden. Ein spezielles Beispiel hierfür ist der Diglycidyläther des 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxy phenol)-propans. Weitere Beispiele für derartige Epoxide, die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt werden können, sind in der US-PS 30 18 262 und in "Handbook of Epoxy Resins", Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967) be schrieben.

Es gibt eine Menge handelsüblicher, Epoxidgruppen enthaltender Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt werden können. Derartige Epoxide sind beispielsweise Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycid, Glycidylmethacrylat, Diglycidyläther von Bis phenol A, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat, 3,4-Epoxy- 6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexencarboxylat, Bis-(3,4- epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, mit Polypropylenglykol modifizierte aliphatische Epoxidverbindungen, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien, Epoxidgruppen enthaltende Silikone, flammhemmende Epoxidharze, 1,4-Butandioldiglycidyläther von Phenolformaldehyd- Novolak-Harzen und Resorcindiglycidyläther.

Weitere in den erfindungsgemäßen Gemischen einsetzbare, Epoxid gruppen enthaltende Verbindungen sind Copolymerisate von Acryl säureestern des Glycids, wie Glycidylacrylat und Glycidyl methacrylat, mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vi nylverbindungen. Spezielle Beispiele für derartige Copoly merisate sind Styrolglycidylmethacrylat (1 : 1), Methylmeth acrylat-Glycidylacrylat (1 : 1) und Methylmethacrylat-Äthyl acrylat-Glycidylmethacrylat (62,5 : 24 : 13,5).

Weitere geeignete Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen sind be kannt, beispielsweise Epoxide, wie Chlorhydrine, z. B. Epi chlorhydrin, Alkylenoxide, wie Propylenoxid, Styroloxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, und Glycidylester.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auch Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen enthalten, die mit dem Epoxid copolymeri sierbar sind. Als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen kommen irgendwelche flüssigen oder festen, organischen Verbindungen in Frage, die eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 1, vor zugsweise mindestens 2, aufweisen. Diese Hydroxylgruppen enthaltenden, organischen Verbindungen sind frei von anderen mit Epoxidgruppen reagierenden reaktionsfähigen Wasserstoff atomen. Der Ausdruck "reaktionsfähiges Wasserstoffatom" ist bekannt und bedeutet hier ein reaktionsfähiges Was serstoffatom, das nach der von Zerewitinoff in J. Am. Chem. Soc., Bd. 49 (1927), S. 3181, beschriebenen Methode bestimmt worden ist. Selbstverständlich ist die Hydroxylgruppen ent haltende Verbindung im wesentlichen auch frei von solchen Resten, die thermisch oder photolytisch instabil sein können. D. h., daß diese Stoffe sich unterhalb 100°C oder bei Einwirkung ak tinischer Strahlung zur Härtung der erfindungsgemäßen Gemische nicht zersetzen oder flüchtige Komponenten abgeben.

Vorzugsweise enthält die organische Verbindung 2 oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen, d. h. direkt an nicht aromatische Kohlenstoffatome gebundene Hydroxyl gruppen. Die Hydroxylgruppen können endständig oder an einem Polymerisat oder Copolymerisat mittelständig sein. Das mittlere Molekulargewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung kann sehr verschieden sein, beispielsweise sehr niedrig, entsprechend einem Wert von 62, bis sehr hoch, entsprechend 1 000 000 oder mehr. Das mittlere Äquiva lentgewicht dieser Verbindungen liegt im Bereich von etwa 31 bis 5000. Bei Einsatz entsprechender Verbindungen mit einem höheren Äquivalentgewicht neigen diese dazu, die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Copolymerisation zu vermindern.

Beispiele für entsprechende organische Verbindungen mit einer Hy droxylfunktionalität von 1 sind Alkanole, Monoalkyläther von Polyoxyalkylenglykolen und Monoalkyläther von Alkylenglykolen.

Spezielle Beispiele von einsetzbaren monomeren Polyhydroxy verbindungen sind Alkylenglykole, wie 1,2-Äthandiol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Äthyl-1,6-hexandiol, Bis-(hy droxymethyl)-cyclohexan, 1,18-Dihydroxyoctadecan und 3-Chlor- 1,2-propandiol, Polyhydroxyalkane, wie Glycerin, Trimethylol äthan, Pentaerythrit und Sorbit, und andere Polyhydroxy verbindungen, wie N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-benzamid, 2-Butin- 1,4-diol, 4,4′-Bis-(hydroxymethyl)-diphenylsulfon und Castoröl.

Einsetzbare polymere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenglykole und Triole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 10 000, entsprechend Äquivalentgewichten von 100 bis 5000 für die Diole oder 70 bis 3300 für die Triole, Polytetra methylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten, Copoly merisate von Hydroxypropyl- und Hydroxyäthylacrylaten und Methacrylaten mit anderen in Gegenwart freier Radikale poly merisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern, Vinylhalogeniden oder Styrol, Copolymerisate mit mittelständigen Hydroxyl gruppen, die durch Hydrolyse oder teilweise Hydrolyse von Vinylacetat-Copolymerisaten gebildet worden sind, Polyvinyl acetatharze mit mittelständigen Hydroxylgruppen, modifizierte Cellulosepolymerisate, wie hydroxyäthylierte und hydroxy propylierte Cellulose sowie Polyester, Polylactone oder Poly alkadiene mit jeweils endständigen Hydroxylgruppen.

Spezielle Beispiele für einsetzbare handelsübliche Hydroxyl gruppen enthaltende Verbindungen sind Polytetramethylenätherglykole, Poly oxyalkylentetrole mit sekundären Hydroxylgruppen, Polyvinylacetalharze, Polycaprolactonpolyole, Polyesterpolyole, hydroxy propylierte Cellulose mite mit einem Äquivalentgewicht von etwa 100 und "Alkohollösliches Butyrat", ein Celluloseacetatbutyrat mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von etwa 400.

Die Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen in den erfindungsgemäßen Gemischen kann sehr verschieden sein und hängt von mehreren Faktoren ab, beispielsweise der Verträg lichkeit dieser Verbindungen mit dem Epoxid oder dem Äquivalent gewicht und der Funktionalität der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder von den gewünschten physikalischen Eigen schaften des am Ende gehärteten Gemisches oder der gewünschten Geschwindigkeit der Photohärtung.

Im allgemeinen weist das gehärtete Produkt mit zunehmendem Gehalt der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen eine steigende Schlagfestigkeit, Adhäsion gegenüber Substraten und Fle xibilität sowie eine abnehmende Schrumpfung während des Härtens und in entsprechender Weise eine allmähliche Abnahme von Härte, Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.

Obwohl sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen den erfindungsgemäßen Gemischen zu den gewünschten Ergebnissen führen, ist der Einsatz von polyfunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten bevorzugt. Die monofunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen sind besonders wirksam zur Herstellung von niedrigviskosen, lö sungsmittelfreien Gemischen für Beschichtungen. Bei Einsatz Hydroxylgruppen enthaltender organischer Verbindungen mit einer Funktionalität, die wesentlich unter 2 liegt, z. B. bei 1 bis 1,5, können Mengen über 0,2 Äquivalenten Hydroxylgruppen pro Äquivalent Epoxidgruppen zur Bildung von gehärteten Gemischen führen, die im allgemeinen eine geringe innere Fe stigkeit und Zugfestigkeit aufweisen und gegenüber Lösungsmittel nicht beständig sind. Derartige Gemische sind für viele Anwendungsgebiete ungeeignet. Diese Neigung zur Bildung gehärteter Gemische mit schlechten Eigenschaften nimmt mit zunehmendem Äquivalentgewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen deutlich zu. Dementsprechend ist es beim Einsatz von monofunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bevorzugt, daß ihr Äquivalentgewicht nicht mehr als 250 beträgt.

Polyfunktionelle, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen können in iener Menge eingesetzt werden, die von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Gemisches abhängt. Das Verhältnis der Äquivalente der Hydroxyl gruppen enthaltenden Verbindung zu den Äquivalenten des Epoxids beträgt 0,001 : 1 bis 10 : 1. Für Anwendungszwecke, bei denen hauptsächlich das Flexibilisieren eines Epoxidharzes erwünscht ist, z. B. bei Schutzüberzügen von Metallen, geben Verhältnisse von 0,001 : 1 gute Ergebnisse. Bei Anwendungsgebieten, in denen das Epoxid hauptsächlich als eine Komponente vorgesehen ist, welche die Unlöslichkeit eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden, filmbildenden, thermoplastischen, organischen Materials bewirken soll (z. B. bei Beschichtungen für Druck platten), beträgt das Verhältnis von Hydroxyl-Äquivalenten zu Epoxid-Äquivalenten z. B. 10 : 1. Im allgemeinen gilt, daß mit zunehmendem Hydroxyl-Äquivalentgewicht die Verbindungen in steigendem Maß wirksam sind, um den Grad an Zähigkeit und Flexibilität bei den gehärteten Gemischen zu verbessern.

Gemische aus verschiedenen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Beispielsweise kann man Gemische aus mindestens 2 polyfunktionellen Hydroxyl verbindungen oder Gemische aus einer oder mehreren monofunk tionellen Hydroxylverbindungen mit polyfunktionellen Hydro xylverbindungen einsetzen.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen aromatischen Sulfoniumkomplexsalze können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise erfolgt dies gemäß den Methoden, die in J. Am. Chem. Soc., 91 145 (1969), J. Org. Chem., Bd. 35, Nr. 8 (1970), S. 2532, US-PS 28 07 648, Bul. Soc. Chim. Bleg., 73 546 (1964), sowie J. Am. Chem. Soc., 51 3587 (1929), beschrieben sind.

Bevorzugte aromatische Sulfoniumkomplexsalze (nachfolgend "Komplexsalze") sind im Anspruch 4 angegeben.

Besonders bevorzugte Komplexsalze sind solche der angegebenen Formel, in der M ein Bor-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom darstellt, insbesondere solche Komplexsalze, in denen das Anion BF₄^-, PF₆^-, SbF₆^- oder AsF₆^- ist. Es können auch entsprechende teilhydrolysierte Anionen, wie SbF₅OH^-, in dem Komplexsalzen vorliegen.

Die zweite organische Verbindung, die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthalten ist, weist an mindestens einer Stelle der Struktur eine nichtaromatische, ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung auf, wobei mindestens eines der derart ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatome eine Carb onylgruppe

aufweist und keines dieser beiden ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatome mehr als ein Wasserstoffatom trägt. Diese Verbindungen sind in den polymeri sierbaren Gemischen löslich und beeinträchtigen nicht ihre Polymerisation. Organische Verbindungen, die am meisten be vorzugt sind, weisen an demjenigen Kohlenstoffatom, das nicht an die Carbonylgruppe gebunden ist, einen aromatischen Rest auf. Als zweite organische Verbindungen können beispielsweise Ver bindungen der allgmeinen Formel

eingesetzt werden, in der Ar einen aromatischen Rest, wie eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder Naphthylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Benzylgruppe oder einen Niederalkyl- oder Chloralkylrest bedeuten. Auch eignen sich die Verbindungen der Formeln

Die Menge der zweiten organischen Verbindung in den erfindungs gemäßen Gemischen beträgt 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymerisierbare Material. Im allgemeinen liegt die Menge dieser Verbindung bei etwa dem 0,5- bis 3fachen der Menge des Komplexsalzes.

Es ist einfach möglich, ein Konzentrat eines Initiators zur Photopolymerisation herzustellen, das im wesentlichen aus der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, dem als Initiator dienenden Komplexsalz und der zweiten organischen Verbindung be steht, wobei solche Gewichtsverhältnisse vorliegen, daß das Gemisch einfach mit dem Epoxidharz verdünnt werden kann, um das zu photopolymerisierende Gemisch für eine Beschichtung zu erhalten. Für diese Zwecke werden als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen vorzugsweise normalerweise flüssige oxyäthylen haltige Verbindungen der allgemeinen Formel I

H(OC₂H₄)_n(OC₃H₆)_mOH (I)

eingesetzt, in der die Summe n + m den Wert 2 bis 25 beträgt, wobei die Oxyäthyleneinheiten in diesen Verbindungen mindestens 15 Gewichtsprozent von diesen betragen. Es ist nicht erforderlich, daß alle Oxyäthylen- oder Oxypropylen verbindungen unter nur eine der Formeln I, II oder III fallen. In anderen Worten, diese Einheiten müssen in den in diesem Zusammenhang beschriebenen Verbindungen nicht in einer be stimmten Reihenfolge vorliegen. Dementsprechend können die Verbindungen auch jeweils ein Blockcopolymerisat oder ein Random-Copolymerisat sein, in dem m größer als 0 ist.

In der vorstehenden Formel I bedeutet m vorzugsweise die Zahl 0, wobei der Durchschnittswert für n eine Zahl von 2 bis 4 ist. Weiterhin ist bevorzugt, daß die Viskosität der Ver bindung unterhalb 0,25 Pa·s beträgt. Spezielle Bespiele für bevorzugte Verbindungen dieser Formel sind HOC₂H₄OC₄OH, H(OC₂H₄)₃OH, H(OC₂H₄)₄OH, HOC₂H₄OC₃H₆OH, HOC₂H₄(OC₃H₆)₂OH, H(OC₂H₄)₄(OC₃H₆)₆OH und H(OC₂H₄)₂₂OH.

Eine andere Klasse von einsetzbaren Verbindungen, die Oxy äthyleneinheiten enthalten, sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

R[(OC₂H₄)_n(OC₃H₆)_mOH]_p (II)

in der R einen mehrwertigen, neutralen, vernetzenden, organischen Rest darstellt. Der Ausdruck "neutral" bedeutet, daß der Rest im wesentlichen frei von basischen und sauren Gruppen ist (d. h. frei von Gruppen, die eine Basenstärke aufweisen, die gleich oder größer ist als die der Aminogruppe bei Anilin, sowie frei von Gruppen, die eine Acidität aufweisen, die gleich oder größer ist als die von Phenol). Vorzugsweise enthält R weniger als 25 Kohlenstoffatome und ist insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, der aromatisch, aliphatisch oder cyclisch sein kann und gegebenenfalls neutrale Substi tuenten, wie Halogenatome, Oxogruppen, Nitrogruppen, Alkoxyreste und aliphatische Hydroxylgruppen tragen kann. R kann (nur an Kohlenstoffatome gebundene) Sauerstoff- oder Schwe felatome als Gerüstatome enthalten. Die Wertigkeit von R ist gleich dem Wert von p, der eine Zahl von 2 bis 6 betragen kann. Die Summe n + m hat den Wert 1 bis 25. Die Oxy äthyleneinheiten in derartigen Verbindungen betragen mindestens 15 Gewichtsprozent dieser Verbindungen. Der Quotient aus der Zahl an Kohlenstoffatomen und dem Produkt aus n und p beträgt weniger als 3. Vorzugsweise hat m den Wert 0, wobei der mittlere Wert von n eine Zahl von 2 bis 6 ist. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind C₃H₅[(OC₂H₄)OH]₃, C₃H₅[(OC₂H₄)₂OH]₃, C₄H₈[(OC₂H₄)₄OH]₂ und C₆H₄[C₂H₄(OC₂H₄)₃ (OC₃H₆)₃OH]₂. Es können auch Gemische aus Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht und Gemische aus solchen Ver bindungen eingesetzt werden, die einen unterschiedlichen Gehalt an Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten aufweisen. Dabei handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Stoffe. In manchen Fällen sind derartige Gemische bevorzugt, um den Schmelzpunkt der reinen Verbindungen herabzusetzen.

Eine weitere Klasse von einsetzbaren Verbindungen mit Oxy äthyleneinheiten sind Verbindungen der allgemeinen Formel III

R¹(OC₂H₄)_n(OC₃H₆)_mOH (III)

in der R¹ einen einwertigen neutralen organischen Rest bedeutet. Der Ausdruck "neutral" hat die vorstehende Bedeutung. Vorzugsweise enthält R¹ weniger als 25 Kohlenstoffatome und ist insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, der aromatisch, aliphatisch oder cyclisch sein kann, wobei er gegebenenfalls auch neutrale Substituenten, wie Halogenatome, Oxogruppen, Nitrogruppen oder Alkoxyreste, tragen kann. R kann (nur an Kohlenstoffatome gebundene) Sauerstoff- oder Schwefelatome als Gerüstatome enthalten. Die Summe n + m beträgt 1 bis 20. Die Oxyäthyleneinheiten liegen in diesen Verbindungen in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent der jeweiligen Verbindung vor. Vorzugsweise hat m den Wert 0, wobei der durchschnittliche Wert für n eine Zahl von 1 bis 6 dar stellt. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind CH₃(OC₂H₄)₂OH, C₆H₁₃(OC₂H₄)₅(OC₃H₆)₃, C₅H₉C₆H₄(OC₂H₄)₁₀OH und ClC₄H₈(OC₂H₄)₈OH.

Beispiel 1

Es wird eine flüssige Lösung hergestellt, die 10 Gewichts prozent eines Triarylsulfoniumhexafluorophosphats als Komplexsalz (Initiator zur Photopolymerisation) in Diäthylenglykol enthält.

Das Komplexsalz wird dadurch hergestellt, daß man als Aus gangsverbindung ein Triarylsulfoniumchlorid einsetzt. Diese Verbindung ihrerseits wird gemäß US-PS 28 07 648, Beispiel 10, erhalten. Das Produkt wird in Methanol gelöst, die Lösung wird filtriert, und das Filtrat wird eingedampft. Es hinterbleibt ein gereinigtes blaßgelbes kristallines Produkt. Eine Lösung von 8,95 Teilen dieses Produkts in 15 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 5,52 Teilen KPF₆ in 50 Teilen Wasser unter Rühren gegeben, wobei eine große Menge Niederschlag gebildet wird. Nach 10minütigem Rühren wird das Gemisch mit 40 Teilen Methylenchlorid versetzt, um den Niederschlag aufzulösen. Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt und zweimal mit je 20 Teilen Wasser gewaschen. Durch Zugabe von 0,5 Teilen wasserfreiem Magnesiumsulfat wird die Methy lenchloridschicht getrocknet. Das Sulfat wird durch Filtrieren abgetrennt. Die Methylenchloridlösung wird mit der gleichen Menge Aceton versetzt, wobei eine 12gewichtsprozentige Lösung des Triarylsulfoniumhexafluorophosphats erhalten wird.

Das erhaltene Komplexsalz kann beispielsweise durch Trocknen unter vermindertem Druck isoliert werden. Im allgemeinen ist es aber zweckmäßiger, das Komplexsalz in Lösung zu halten. 17 Teile der vorgenannten Lösung des Komplexsalzes werden mit 16 Teilen Diäthylenglykol HO(C₂H₄O)₂H versetzt. Die erhaltene Lösung wird in einen Rotationsverdampfer gegeben und auf 40 bis 50°C erhitzt. Der Druck wird langsam auf 1333 Pa vermindert, bis die Hauptmenge des Methylenchlorids und des Acetons abdestilliert ist. Anschließend wird der Druck weiter auf 133 Pa vermindert, bis das Abdestillieren von Lö sungsmittel im wesentlichen beendet ist. Man erhält eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit (Lösung des Komplexsalzes in Di äthylenglykol), in der das Komplexsalz in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent vorliegt.

Beispiele 2 und 3

Zwei photopolymerisierbare Gemische auf der Basis von Epoxid verbindungen werden hergestellt. Eines der beiden Gemische enthält eine organische Verbindung, die an mindestens einer Stelle ihrer Struktur eine nichtaromatische ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung aufweist. Die Zusammensetzungen der beiden Gemische sind nachfolgend angegeben:

Die in den beiden Beispielen eingesetzte nichtionische grenz flächenaktive Verbindung dient nur dazu, das gleichförmige Verteilen der beiden Gemische auf einem Polyesterfilm zu er leichtern, der als Substrat zur Beschichtung mit diesen Gemischen dient. Die Anwesenheit einer derartigen grenzflächen aktiven Verbindung ist in den zur Beschichtung vorgesehenen Ge mischen nicht immer erforderlich. Als grenzflächenaktive Ver bindungen können viele entsprechende übliche Verbindungen, beispielsweise fluorenthaltende und fluorfreie Verbindungen, verwendet werden.

Ein Teil des Polyesterfilms wird Seite an Seite mit Streifen aus den vorgenannten Gemischen beschichtet, wobei eine Naß filmdicke von etwa 10 Mikron unter Verwendung eines Quadra gravure-Handgeräts eingestellt wird. Der so beschichtete Film wird durch eine UV-Licht-Vorrichtung (Modell QC 1202; Radiation Polymer Company) geschickt, die mit zwei Mitteldruck Quecksilberdampflampen (78,7 Watt/cm) ausgerüstet ist. Die Transportgeschwindigkeit beträgt 30 m/min.

Die Beschichtung gemäß Beispiel 2 weist nach der Bestrahlung einen deutlichen Geruch nach organischen Schwefelverbindungen auf. Demgegenüber ist bei der Beschichtung gemäß Beispiel 3 kein Geruch feststellbar. Weiterhin zeigt sich, daß die Beschichtung gemäß Beispiel 3 vor dem Härten eine etwas stärkere gelbe Farbe aufweist als die Beschichtung gemäß Beispiel 2, jedoch nach dem Härten die Beschichtung gemäß Beispiel 3 weniger stark gelb gefärbt ist als die Beschichtung gemäß Beispiel 2.

Beispiele 4 und 5

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz von 2-Buten-1,4- diol in der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Menge. In jedem Beispiel beträgt das Gesamtgewicht von Epoxidverbindung und ungesättigter Verbindung 80 Teile.

Die Beschichtungen weisen nach dem Härten durch Einwirkung von Licht nur einen geringen oder gar keinen Geruch nach or ganischen Schwefelverbindungen auf.

Beispiele 6 bis 12

Verschiedene photopolymerisierbare Gemische werden hergestellt, um den Einsatz verschiedener Arten von ungesättigten organischen Verbindungen zu zeigen, mit deren Hilfe der Geruch nach organischen Schwefelverbindungen vermindert oder beseitigt werden soll, der bei ähnlichen bekannten Gemischen nach dem Härten durch Lichteinwirkung auftritt. In jedem Beispiel besteht das photopolymerisierbare Gemisch aus den Be standteilen gemäß Beispiel 3, jedoch unter Einsatz der unge sättigten organischen Verbindung, die jeweils nachfolgend an gegeben ist. In jedem Beispiel beträgt die Gesamtmenge aus Epoxidverbindung und ungesättigter Verbindung 80 Teile.

Claims

1. Photopolymerisierbare Gemische, bestehend aus

a) einer ersten organischen Verbindung, die eine Epoxid funktion enthält und zu einem höher molekularen Produkt polymerisierbar ist, und
b) einem aromatischen Sulfoniumkomplexsalz der allgemeinen Formel [(R)_a(R¹)_b(R²)_cS]_d⁺[MQ_e]^-(e-f)in der R einen einwertigen aromatischen organischen Rest, R¹ einen einwertigen organischen Alkyl-, substi tuierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R² einen mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen, heterocyclischen oder eine Struktur kondensierter Ringe aufweisenden Rest, M ein Atom eines Metalls oder Metalloxids und Q ein Halogenatom bedeuten sowie a eine ganze Zahl von 0 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c die Zahl 0 oder 1 darstellen, wobei die Summe a + b + c die Zahl 3 ist, d die Differenz e - f bedeutet, f der Wertigkeit des Atoms M entspricht und eine ganze Zahl von 2 bis 7 darstellt sowie e größer als f ist und eine ganze Zahl von höchstens 8 darstellt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische

c) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymeri sierbare Material, einer zweiten organischen Verbindung enthalten, die an mindestens einer Stelle ihrer Struktur eine nicht-aromatische äthylenisch ungesättigte Bindung aufweist, wobei mindestens einer der derart ungesättigt gebundenen Kohlenstoffatome eine Carbonylgruppe aufweist und keines dieser beiden ungesättigt gebundenen Kohlen stoffatome mehr als ein Wasserstoffatom trägt, oder die 2-Buten-1,4-diol ist, und gegebenenfalls
d) Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen mit einer Hy droxylfunktionalität von mindestens 1 und einem mittleren Äquivalentgewicht im Bereich von 31 bis 5000 enthalten, wobei das Verhältnis der Äquivalente der Hydroxyl gruppen enthaltenden Verbindung zu den Äquivalenten des Epoxids 0,001 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Phosphor- oder Antimonatom, Q ein Fluoratom und a die Zahl 3 bedeuten.

3. Verwendung der Gemische nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur Herstellung von Beschichtungen.