JPS58173740A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高感度でしか４耐薬品性、耐刷性従来よシ、
桂皮酸骨格を高分子の側鎖乃至は主鎖に導入した不飽和
ポリエステル樹脂については種々の検討が行なわれ、既
に平版印刷版用の感光性樹脂層として応用されているこ
とは周知のことである。

しかしながら従来の桂皮酸骨格を含有する不飽和ポリエ
ステルを用いる感光性平版印刷版においては、その樹脂
が一般には有機溶剤に対してのみ溶解性を示すため、非
露光部の溶出除去には有機溶剤を主とした現像液を使用
しなければならず、経済的に不利であると同時に作業上
の衛生面の問題、更には使用済み現像液の廃蜜処理等々
の問題があった。

そこで近年かかる点を考慮して水、あるいは弱アルカリ
性水溶液で現像可能な感光性平版印刷版の検討が進めら
れている。例えば、主鎖中にオキシ桂皮酸を出発原料と
し九アルキルヒドロキシアルコキシシンナメートから誘
導されるオキシモノカルボン酸残基及び芳香＊Ｋｒ１１
ｍシたスルホ基を有する芳香族炭化水素残基な含有する
不飽和樹脂を感光層とするアルカリ性水溶液で現像可能
な感光材料（特開昭Ｓ−一／ＪＯｔｑｔ）が提案されて
いる。

しかしながら、従来の感光性平版印刷版は水、あるいは
有機溶媒を全く含まない弱アルカリ性水溶液での現像性
、感度、平版印刷時に使用される種々の薬品に対する耐
薬品性、イン中受容性、あるいは耐刷性等の点で未だ十
分ではなく、更に改良が望まれていた。

本発明者らは、かかる点の改良された感光性平版印刷版
について検討し、先に特定の芳香族ジカルボン酸単位、
スルフォネート塩の基を有するジカルボン酸単位及び特
定の水素添加されたベンゼン環を有するジオール単位を
必須成分とする感光性ポリエステルを感光層として使用
することを提案した。（特願昭１４−１１ＩＪ亭Ｓ）か
かる感光性ポリエステルを使用する感光性平版印刷版は
、水あるいは有機溶媒を全く含まない弱アルカリ性水溶
液を用いる現像における現像性は良好であり、耐薬品性
、インキ受容性、耐刷性も良好であるが、改良すべく更
に検討を行なった。

従来、スルフオ基な有するジカルボンａｔポリエステル
形成成分として用いたポリエステルをバインダー樹脂と
して、付加重合可能な炭素−炭素二重結合を有する不飽
和化合物と光反応開始剤とから成る水現偉可能な樹脂凸
版用の感光性組成物が種々提案されている（例えば特公
昭＃ｔ−４ｉｑｉ、１％開昭参ｖ−ｉｏｓｔｔｔ）が、
これらの系は基本的にバインダー樹脂であるポリエステ
ル自身が光反応により架橋し、不溶化するという性質を
保有していないととＫよシ、酸素雰囲気下での光照射の
場合、極めて感度が低下し次り、あるいは感光層中圧溶
存している微量の酸素の影醤を防止するため、特定の不
活性気体雰囲気下での前処理に長時間を必要とする、あ
るいは系自体が極めて親水性である曳め光硬化後でも活
版用インクよりもよ）親油性である平版印刷用の印刷イ
ンクを受容し離い等々の平版印刷版材としての大きな欠
点が存在してい次。

また、主鎖オたは側鎖に桂皮酸基、シンナミリデン酢酸
基あるいはフリルアクリル酸基を有する光架橋性重合体
に、少なくと４＋個の付加重合性末端二重結合を有する
エチレン性不飽和単量体を添加し、さらに光重合増感剤
を添加するというドライフィルム用、或いは、剥離現儂
用の感光性組成物４提案されている。（例えば特公昭ｊ
Ａ−／コｆｊり＊　４＄１１１１８ｔｉ−ｔ４ｔｚｙｔ
　）しかし、これらの系は水、あるいは有機溶媒を全く
含まない弱アルカリ性水溶液では全く現儂することが出
来ないことは言うまでもなく、またこれらの系の主眼点
は、可塑効果を持った液状物質としてエチレン性不飽廟
単量体を添加することにより、支持体への接着性を向上
させたりあるいは制御するというとζろに有るものであ
る。

本発明の目的は従来のこれらの感光性組成物の欠点を補
ないつつ、水、或いは有機溶媒を全く含まない弱アルカ
リ水溶液でも現儂可能であり印刷分野においても最４微
妙な填水性−親油性のバランスを利用して印刷するとい
う平版印刷方式での印刷版として使用し得る、更に優れ
たインク受容性を有し、しかも耐薬品性、耐刷性に優れ
、かつ高感度である平版印刷版を提供するととＫあり、
鋭意検討を行なった。

その結果、（聯少なくとも一個の付加重合性末端不飽和
二重結合を有するエチレン性不飽和化合物、および（Ｃ
１光重合開始剤を併用すること罠より所期の目的が達成
されることを見い出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、支持体上に、
少なくとも（ｊＪ　：　（ａｔ一般式（１１（式中、ｍ
およびｎはｏｔたはｌの数を示し、少なくとも一方はｌ
である。） で表わされる芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）スルフォ
ネート塩の基を有するジカルボン酸単位、および、（０
１一般式（１１ （式中、■は水素添加され喪ベンゼン環を示１、、Ｒ１
およびＲ鵞は炭素数−〜ダのプルキレン基を示し％Ｒ８
およびＲ４は水素原子１穴は炭素数Ｉ〜ふのアルキル基
を示し、ｒおよび・は０〜３の数を示し、ｔは０または
Ｉの数を示す）で表わされるジオール単位を含有する光
架橋性ポリエステル、 （Ｂ）：少なくとも一個の付加重合性末端不飽和二重結
合を有するエチレン性不飽和単量体、および、 （Ｃ）；光重合開始剤とを含有する感光層を有すること
を特徴とする感光性平版印刷版 に存する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の体）光架橋性ポリエステルは、（ａ）前記一般
式（ＩＩで表わされる芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）
　、＊　ｋフオネート塩の基を有するジカルボン酸単位
、好ましくは、スルフォネート塩の基を有する芳香族ジ
カルボン酸単位、および、（Ｃ）前記一般式（ｉｌｌで
表わされるジオール単位を必須成分とする。

前記一般式（１１で表わされる芳香族ジカルボン酸単位
は、例えば、ｐ−フェニレンジアクリル酸％　ｍ−７二
二レンジアクリル酸、ｐ−カルボキシ桂皮酸、ｍ−カル
ボキシ桂皮酸、ま曳はそれらのアルキルエステル類等の
−導体から誘導される。＄１感度を考慮した場合、前記
一般式（１＋においてｍ　＝　ｎ　＝　／で表わされる
４のが好ましい。

かかる芳香族ジカルボン酸単位は、光架橋性ポリエステ
ル中、通常ｊ　ＮＩ　Ｓモル憾、特Ｋ。

／Ｓ％’ｌＯモル僑の範囲が好ましい。

（ｂ）スルフォネート塩の基を有するジカルボン酸単位
は、例えば、Ｓ−ナトリウムスル７オインフタル酸、５
−カリウムスルフオイソ７タル酸、またはそれらのアル
キルエステル類、ヒドロキシアルキルエステル類等の１
１導体、３−ナトリウムスル７オフタル酸、Ｊ−カリウ
ムスルフオフタル酸、亭−ナトリウムスル７オフタル酸
、ダーカリウムスル７オフタル酸、またはそレラのアル
キルエステル類、ヒドロキシアルキルエステル類等の誘
導体、コーナトリクムスルフオテレフタル酸、−一カリ
ウムスルフオテレフタル酸またはそれらのアルキルエス
テル類、ヒドロキシアルキルエステル類等の誘導体、α
−ナトリウムスルフオζはく酸、β−ナトリウムスルフ
オアジビン酸、−９Ｓ−ジナトリウムスルフオアジピン
酸ｔ＋はそれらのアルキルエステル類またはヒドロキシ
アルキルエステル類等、好ましくは、Ｓ−ナトリウムス
ル７オインフタル酸ジメチル、コーナトリウムスルフオ
テレフタル酸ジブチル等から誘導される。

かかるスルフォネート塩の基を有するジカルボン酸単位
は、光架橋性ポリエステル中、５モルｔＩＩ以上含有し
ていればよい。しかし吉事量が増大するＫつれて支持体
に対する接着性および平版印刷用の親油性の高いインキ
のインキ受容性が低下する傾向になるため、通常４ｔθ
モル鴫以下、特に、１Ｏ−ｓ−３Ｓモル憾の範囲で使用
するのが好ましい。

上記（ａ）芳香族ジカルボン酸単位および０１スルフオ
ネート塩の基を有するジカルボン酸の単位は、本発明の
光架橋性ポリエステルのジカルボン酸成分を構成するが
、感度および現像性を考慮すると、これら（（転）単位
と（ｂ）単位の割合がｌ：Ｏ１ｌ〜１０（モル比）、特
にｉ：ｏ、ａｓＡ−ｓ（モル比）であるのが好ましい。

また、前記一般式（ＩＩで表わされるジオール単位は、
例えば％　　’Ｉダービス（β−ヒドロキシエトキシ）
シクロヘキサン、／、４１−ヒス（Ｊ−ヒドロキシプロ
ポキシ）シクロヘキサン、シクロヘキサンジオールまた
はそれらの誘導体、水素添加されたビスフェノール１、
水素添加されたビスフェノールＡｉたはそれらのヒドロ
キシル基にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシ
ド等を付加した誘導体勢から誘導される。得程度の高い
ものが好ましく、ｑ＃にシクロヘキサン環であるものが
好ましい。またＲ−およびＲ−は得られるポリマーのイ
ンキ受容性を考慮すると直鎖状あるいは分校状のアル中
しン基のどちらかを必らず有するものであることが好ま
しい。

本発明においては、更にジオール単位として（旬脂肪族
ジオール単位を含有するものが好ましい。かかる脂肪族
ジオール単位は、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、コ、Ｊ−ジエチル
トリメチレングリコール、コ、−一ジグロビルトリメチ
レングリコール、−一エチルーーープロビルトリメチレ
ングリコール％’＠Ｊ−プロパンジオール％’ｌ”−ブ
タンジオール％’＠’−ぺ／タンジオール等の直鎖状あ
るいは分校状の脂肪族ジオールから誘導される。特に得
られる光架橋性ポリエステルの水に対する溶解性、耐薬
品件等を考慮するとジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール等のエーテル
結合を有する脂肪族ジオールが好ましい。

上記（ｅ）一般式（ｍｌで表わされる水素添加されたベ
ンゼン環を含有′子るジオール単位および（，１１脂肪
族ジオール単位の使用割合は、インキ受容性および現偉
性とのバランスを考慮すると、これら（ｃｌ単位と（（
１１率位の割合がｌ：Ｏｏ−〜Ｓ（モル比）であるのが
好ましい。

本発明の光架橋性ポリエステルは上記（ａｌ〜（ａｔｔ
　７’ｔ　ｔｉ（１１〜（ｄｌ単位を与える各成分を用
いて通知の方法、例えば米国特許矛Ｊ４−−ＪＪＯ号に
記載されている方法に従って容易に製造することができ
る。

即ち、前記一般式（１）で示される芳香族ジカルボン酸
のエステル誘導体と、スルフォネート塩の基を有するジ
カルボン酸のエステル誘導体ト、必要に応じてその他の
周知のジカルボン酸のエステル誘導体とをジカルボン酸
単位の構成成分として、前記一般式（１）で示される水
素添加されたベンゼン環を含有するジオール類のうちの
少なくとも一種のジオール成分と必ｌＩＫ応じて脂肪族
ジオールとをジオール単位の構成成分として混合して加
熱溶解し良後、チタン系触媒を添加してエステル交換反
応を行なった彼、徐々に減圧、昇温することＫより過剰
のジオール成分および重縮合反応の進行に伴なって生成
するりオール成分を反応系外に留出させるととＫよ）容
易に製造することができる。

本発明においては、還元粘度（０，Ｊ　ｚ　ｌ１６１Ｎ
、Ｎ−ジメチル７オルムアミド溶液、３０℃）がＯ０ｌ
〜１．５％％に０．−〜０．１である光架橋性ポリエス
テルが現像性を低下させること無く感度を向上させるこ
とができるという一点から好ましい。

本発明の（Ｂｌ少なくとも一個の付加重合性末端不飽和
二重結合を有するエチレン性不飽和化合物とは、後述す
る光重合開始剤の存在下で活性光線の照射を受けた場合
に付加重合反応を起して硬化し、実質的に不溶化をも次
らすような単量体、あるいは重合体を意味し、ここで単
量体とは狭義の単量体以外に二量体、二量体、オリゴｉ
−をも包含するものである。

付加重合性末端不飽和二重結合を有するエチレン性不飽
和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族
ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒド
ロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステ
ル、あるいはそれらのエステルをｌ！に変性したもの等
が挙げられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸等が挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、プロピレンクリコール、ジプロピレングリコー
ル、／、亭−ブタンジオール、１．−一ブタンジオール
等の二価アルコール、トリメチロールエタン％）ＩＪメ
チロールプロパン、グリセロール等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール勢の
四価以上のアルコール類、ジヒドロキシマレイン酸等の
多価ヒドロキシカルボン酸類等が挙げられる。

芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン
、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等が挙げられ
る。

多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、マロン酸、ゲルタール酸、アジピン酸
、セパシン酸、テトラヒドロフタル酸等がある。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、り
ＩＪセロールジアクリレート婢のアクリル酸エステル、
トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチ四−ルプロ
パントリメタクリレ−ト、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート
、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ノ、Ｊ−プ
タシジオ中ルジメタタリレ←ト、ソルビ十−ルテトラメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル、エチレングリ
コールシイタコネート、プロピレングリコールシイタコ
ネート、１．コープタンジオールシイタコネート、テト
ラメチレングリコールシイタコネート、ペンタエリスリ
トールトリイタコネート等のイタコン酸エステル、エチ
レングリコールジクロトネート、ジエチレングリａ−ル
ジクロトネート、ペンタエリスリトールテトラタロトネ
ート等のりｐトン酸エステル、エチレングリコールジ！
レエー）％ｌＪエチレングリコールジマレエート、ペン
タエリスリトールジマレエート等のマレイン酸エステル
がある。

芳香族ポリヒト′ロキシ化合物と不飽和カルボン鹸トの
エステルとしては、ノ）イドロキノンジアクリレート、
ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリ
レート、レゾルシンジメタクリレート、ピクガロールト
リアクリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルとし
ては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を表１に
記す。表中の２はアクリロイル基ｔ＋はメタクリロイル
基を示す。

表７ その他事発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物の例としてはエチレンビスアフリルア建ド
、ヘキサメチレンビスアクリルアミド等のアクリル７き
ド類、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレン
ビスメタクリルアンド等のメタクリルアンド類、フタル
酸シアリル、マロン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ト
リアリルイソシアヌレート勢のアリルエステル類、ジビ
ニルアジペート、ジビニルフタレート、エチレングリコ
ールジビニルエーテル等のビニール含有化合物が挙げら
れる。

変性した付加重合性末端不飽和二重結合を有するエチレ
ン性不飽和単量体としては、例えば特願昭ｊ！−Ｊ１０
９コＯ記載の遊離カルボキシル基な有する単量体が挙げ
られる。これは、ヒドロキシアルキル基を含有する（メ
タ）アクリレート類と二塩基性カルボン酸の酸無水物と
の反応によシ調製することができる。

ヒドロキシアルキル基を含有する（メタ）アクリレート
類としては、トリメチロールエタンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート、グリセロールジアクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、べ／タエリスリト
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリス
リトール；トラアクリレート等の多価エステル類が挙げ
られる。

け、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。

前記ヒト四キシアルキル基な有する（メタ）：１ アクリレートと前記酸無水物との半エステル化反応によ
りカルボキシル基なもつ（メタ）アクリレート化合物が
ｇｌｌされるが、反応条件としては両反応物の混合瞼を
、！Ｌ応婢謀中あるいは無溶媒の状態で所謂熱重合防止
剤の存在下、必要に応じてピリジン、１３級アミン、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒存在下で加熱する
のが良好である。該反応溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、メチルエチルケトン、ジオキサン等が有用である。

これらの少なくともａｌｌｉｌの付加重合性末端不飽和
二重結合を有するエチレン性不飽和化合物において、水
、或いは有機溶媒を全く含まない弱アルカリ性水溶液で
の現慣性を考慮すると、その分子中にアルコール性水酸
基、フェノール性水酸基あるいは遊離カルボキシル基を
含有しているもの例えば、ペンタエリスリトールトリア
クリレート轡の（メタ）アクリル酸エステルおよびその
無水コハク酸変性体等が特に好適である。

該不飽和化合物は、前記光架橋性ポリエステル１００重
量部に対してＳ乃至１００重量部の範囲で用いられるが
、好ましくはＩＯ乃至７００重量部の範囲である。

本発明の（Ｃ１光重合開始剤は、活性光線の照射によジ
ラジカルを発生し、前述の（Ｂｌ少なくとも一個の付加
重合性末端不飽和二重結合を有するエチレン性不飽和化
合物の付加重合反応を４たらすものである。

本発明において使用し得る光重合開始剤は、前述した光
架橋性ポリニスデルの光架橋反応な゛阻害せずくしか電
光重合反応を効率良く発現させることができるものであ
ることが必要である。

また、感光平版印刷版として活性光線を照射して画筆を
描き込む作業が必須であるが、この工程で用いられる光
源としては通常ｊ　ｌ　Ｏｎｍ以〈てはならない。また
、上述の光架橋性ポリエステルの光架橋反応はポリエス
テル単独でも充分起こるが、実用的な所謂感縦な達成さ
せるために通常後述するような増感剤を感光層中に添加
して使用に供せられる。この増感剤もやけ）画儂描き込
みに使用される光源の光エネルギー分布を考慮してその
エネルギーを効率よく光架橋反応の発現に変換できるよ
うに化学的に設計された所産のものである。

以上述べたように本発明における（Ｃ１光重合開始剤は
これらの光′源の光エネルギー分布及び光架橋反応を促
進するために添加される増感斎１の光吸収と十分に共存
して、光架橋性ポリエステルの光架橋反応が起るのと平
行して、（司少なくとも一個の付加重合性末端不飽和二
重結合を有する０工大レン性不飽和化合物の光付加重合
反応を発現させる強力な光重合開始剤でなければならな
い。

この点に鑑みて本発明者らは検討した結果、本発明にお
ける光重合開始剤としてはベンジル−ｐ、　４Ｉ’−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンの組合せといった
所謂複合開始剤が％に有効であることを見出した。ここ
でｄ５複合開始剤とは、特定の化合物の混合物を用いる
ことにょヤ光重合反応における光重合反応開始剤として
は相剰活性化作用が現われ、各々単独で用いた場合には
予想すら出来ないような効果を発現する特異な混合物を
意味する。

この複合開始剤の例としては％特公昭参参−２００４’
ｌＫ開示されているベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンジル、フルオレノン郷の化合物ともり一ビス
（ジアルキルア建））ベンゾフェノンの組合せ、ベンジ
ルとフルオレノン、あるいは、特開昭Ｓクー１０４０１
に開示された置換基を有するベンジル類と一般式（式中
、Ｒ”、　Ｒ’％ＲマおよびＨａはアルキル基を示し、
ＵおよびマＦｉ０、Ｉ％ｔたはコを示す。）で表わされ
るｐ−ジアルキルアミノフェニルケトン類との組合せ、
特願昭ｊ！−９１１４！に開示され危一般式 （式中、Ｒ−はアルキル基を示し、ｙＦｉ−ｏ−１−８
−％−８ｅ　−、−０Ｈ−ＯＨ−および−ＮＲ’・−よ
り選ばれたコ価原子または原子団であって３価窒素原子
と共に複素芳香［Ｂを形成しており、Ｒ１・は水素原子
またはアルキル基を示し、環ムは置換基な有していても
よいベンゼンｌＫまタハナ７タレン環であってＱＢと縮
合して込る。）でａｈされるｐ−ジアルキルアミノスチ
ルベン誘導体とヘキサアリールビイミダゾールとの組合
せ、特願昭ｓ　ｂ　−ｔ　ｉ　ｔ　Ｊ　ｊ　９　Ｋ開示
された一般式 （式中、Ｒ”はアルキル基を示し、Ｒ”は水素原子ｉ良
はアルキル基な表わしており、環ムは置換基な有してい
てもよいベンゼンｙｌＡまたはナフタレン環であって、
チアゾール環と縮合している。）で表わされるｐ−ジア
ルキルアミノシンナミリデン誘導体とヘキサアリールビ
イミダゾールとの組合せ、特願昭Ｓ≦−ｔＪｔ＊。６お
よび特願昭ｊ４−ＩＪ９＃Ｉ参に開示された、一般式 （式中、ＲＩｓおよびＲＩ４はアルキル基を示し、環ム
およびＲＢは置換基を有していて−よいベンゼン環また
はナフタレン環を示し、ＸｅＦｉ９４オンを示し、Ｗは
０またはｌを示す、）で褒ゎサレルシアニン染料あるい
は、チアピリリウムＲ１＠ＬｘＡＨｔｖ （式中、ＲＩ１％ＲＩ・およびＲ１’は置換基な有して
いて龜よいアルキル基ｔ＋はアリール基、或いはアルケ
ニル基、ピペリジノ基％−ＭＢ４、−ｏｎ。

−Ｓ（ζこでＲは水素原子、アルキル基を示す。）を示
し、それらのうち少なくともＩっは、モノ−、ジーｔた
はトリハロゲン置換メチル基な示す、）で表わされる１
−トリアジン誘導体との組合せ等が挙げられ、いずれ４
好適に使用し得る。４１に、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンジル、フルオレノン等の化合物とダ
、参′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンの組
合せが好ましい。

この複合開始剤を構成する各々の特定の化合物の添加量
は、感光層中にθ、１重量イーセント乃至−ｏ１１１量
パーセント、好ましくは１重量パーセント乃至１０重量
パーセントの範囲で用いす ると有利である。

また、これらの必須成分の他Ｋ（０フエノール性水酸基
を含有する樹脂を添加することも非常に有用な手段であ
る。このフェノール性水酸基を含有する樹脂を添加する
と平版印刷版としての未露光時の耐水性が着しく向上す
る。

かかる樹脂としては％フェノール類とアルデヒド類ある
いはケトン類から付加縮合反応によって合成される所謂
フェノール樹脂、ボＩＪ　−ｐ−ヒドロキシスチレンに
代表されるようなポリ−ヒドロキシフェニル樹脂、ある
いは他の置換基を含有するポリーヒト四キシフェニル樹
脂等が挙げられる。ｆｌｆｔ、これらの樹脂中のフェノ
ール性水酸基を、例えば桂皮酸クロリトーレタ）アクリ
ル酸クロリドの様な酸クロリドと反応させて部分的にエ
ステルとしｆｅｂ、あるいは無水ζは〈酸、無水７タル
酸などの酸無水物と反応させて、部分的に遊離カルボン
酸残基を含有するように変性した樹脂４ｊＬ好に用いら
れる。

フェノール性水酸基を含有する樹脂は、光架橋性ポリエ
ステル１００重量部に対してｌ乃至ＳＯＯ重量部の範囲
で用いられるが、好オしくは！乃至ｉｓｏ重童部の範囲
が好適である。

本発明の感光平版印刷版は、支持体上に上述した様な光
架橋ポリエステル、少なくと４Ｊ個の付加重合性末端不
飽和二重結合を有するエチレン性不飽和化合物および光
重合開始剤を含有する感光性組成物な塗布することによ
って得られる。

この感光性組成物は、前記光架橋性ポリエステルを溶媒
に溶解し、引き続いて少なくとも一個の付加重合性末端
不飽和二重結合を有するエチレン性不飽和化合物および
光重合開始剤をこの溶液に溶解させることによって容易
に製造される。

好適な溶媒は、光架橋性ポリエステルの組成及び分子量
によって異なるが、スルフォネート塩の基を有するジカ
ルボン酸単位の含有率が低い場合には、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の塩素系溶媒、フルフリルアルコール
、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンシルアルコ
ール等のアルコール系溶ｍ、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコール七ノブロピルエーテ
ル等のエチレングリコール及びジエチレングリコールの
エーテル系Ｓ導体、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセ
？−）、酢酸エチル等のニステール系溶媒、ジメチルフ
ォルム７＜）’、Ｍ−メチルピロリドン、ニトロエタン
、ニトロベンゼン等の含窒素系溶媒、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルシクロヘキナノン、参−メチルーダーメトキシーーー
ペンタノン等のケトン系溶媒、及びジメチルスルフオキ
シド等々の溶媒が挙げられる。

一方、スルフォネート塩の基を有するジカルボン酸単位
の含有率が高い場合には、水は勿論ながら、シア竜トン
アルコール、乳酸メチル、乳１１エチル、乳酸−ｎ−ブ
チル、乳酸−１−ブチル等のケトアルコール及びヒドロ
キシ基含有脂肪酸エステル類も有効をなる。

本発明の感光層は必ｌ！に応じて前記成分以外に公知の
種々の添加物を含有していてもよい。

例えば、水、或いは弱アルカリ性水溶液に対する現惨性
を阻害しない範囲内での他の樹脂、着色剤、可塑剤、安
定剤、増感剤等の添加剤を含有していて４よい、これら
の添加剤は、感光性組成物を調製する時に添加すればよ
い、ここで増感剤とは、光架橋性ポリエステル自身の光
架橋反応を促進するもので従来公知の、例えばベンズア
ンスロン、本ｌｌ−ジクロロベンズアンスロン、ｌｌ−
クロロ−１−ヒドロキシベンズアンスロン、ｌ−カルボ
エトキシーコーケトーＪ−メチル−３−アザー／、９−
ベンズアンスロン等のベンズアンスロンｎ４体、ｉ、　
ｔ　−シフ。

ロアントラキノン、／、１−ジメトキシアントラキノン
、４Ｊ−ベンズアントラキノン等のキノン類、！−ニト
ロアセナフテン、コーニトロフルオレノン、コ、クージ
ニトロフルオレノン、ｌ−ニトロナフタレン％’ｅ’−
ジニトロナフタレン等の七ノーあるいはポリニトロ化合
物、コージベンゾイルメチレンーＪ−メチル−β−ナフ
トチアゾリン、コーベンゾイルメチレン−３−メチル−
β−ナフトチアゾリン、−−ジ（コーフロイル）メチレ
ン−Ｊ−メチル−β−す７トチ了ゾリン轡のナフトチア
ゾリン誘導体が好適である。

安定剤としては、例えば公知の熱重合防止剤が挙げられ
、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール、ピａガロール、カテコール、コ、６−ジ
ーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、β−ナフトール等が好
適に使用し得る。

本発明の感光性ポリ□エステル組成物は、常法に従って
ポリエチレンテレフタレートフィルム、印刷用亜鉛板、
印刷用アルミニウム板、シリコンウェーファー、クロム
蒸着ガラス板等Ｏ高分子フィルムあるいは金属板等の支
持体上に、ディップ・コート、コーティングロッド、ス
ピナーコート、スプレーコート等の周知の塗布方法によ
り塗布することが可能である。

感光性平版印刷版としては、表面を陽極酸化処理した印
刷用アルミニウム板上に塗布し危も酉促 のが好適で、特にリン酸あるいはリン酸と硫貴の混酸浴
中で陽極酸化処理を施したアルミニウム板が本発明の光
架橋性ポリエステル重合体との接着性が良好であるので
％に好ましい。

こうして製造した感光性平版印刷版上に１常法に従って
被写物を重ねて露光するか、・あるいは電子線環を照射
して画像の描き込みを行なった後、水、或いは弱チルカ
リ性水Ｓ＊を用いて現像すれば支持体上に対応する画像
を形成させることができる。％に、本発明においては、
現像液中Ｋ特に有機溶媒を含有させなくとも良好に現像
することができるため従来の系に比べて極めて有用であ
る。勿論、水と親和性のある有機溶媒を少量含むアルカ
リ水溶液でも極めて優れた現俸性を示す。

以上本発明について詳細に説明したが、本発明の感光性
平版印刷版は、水、或いは弱アルカリ性水溶液で現像す
ることが可能であり、しかも得られる印刷版は耐摩耗性
、耐薬品性、耐刷性（優れ、さらに親油性の高い平版印
刷用の印刷インクを極めて良好に受容するという優れ九
特徴を有している。

次に本発明について実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨をこえない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。

製造例／ ｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチルＪコ、１１ｇ（ｌ
コＯｍｍｏ）　）、Ｓ−ナトリウムスルフオイソ７タル
酸ジメチルコ３．４　ｔＩＩ（１０ｍｍｏｌ　）、ｌ、
亭−ビス（コーヒドロキシエトキシ）−シクロヘキｆン
コ０．４ＩＯＩＩ（／　００　ｍｍｏｌ　）及びトリエ
チレングリ　コ　−ルダコーｇ（２１０鳳鳳ｏ１　）を
２００１１１三ツロフラスコに仕込み、触媒としてオル
ソチタン酸ブチルのＳＩｓエタノール溶液１０８１を添
加し、窒素ガス送気下、２００　ｉ、ｐ、ｗ、、０回転
数で攪拌しなから徐々に昇温し、Ｊ１０℃で約１時間エ
ステル交換反応を行ない、生成するエタノ時間かけて徐
々に減圧とし、ｌ■ＨＡ’の減圧に到達研浴温を速ヤか
Ｋ　Ｊ　Ｉ　０℃に昇温し、その条件下で約ＪＯ分間反
応させ、過剰のジオール及び反応の進行に伴って生成す
るジオールな留出させた。冷却後三ツロフラスコを割っ
て透明な光架橋性ポリエステルを得た。得られ危ポリエ
ステルの還元粘度（ダー’Ｅ１１０％　０−−Ｉ　１１
７６４Ｎ、Ｍ−ジメチルフォルムアンド溶液、３０℃）
Ｆｉｏ、参Ｉであった。

製造例コ ｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチルｙａ、ｔｔｉ（ｉ
コ０　鰭ｏ１　）　、ｓ−ナトリウムスルフオインフタ
ル酸ジメチルコ３．４１１１　（１０ｍｍｏｌ　）−１
４ダービス（コーヒドロキシエトキシ）−シクロヘキサ
ンｌコ、コ”Ｉ（４０ｍｍｏ１）及びトリエチレングリ
コール＋ｚｏｏｔｔ（コｔ　ｏ　ｍｍｏｌ　）をコ００
１三ツロ７ラスコに仕込み、製造例１と同様にエステル
交換反応を行なった。

次いで同様にコｌＯ℃でＩｖｍＨＩ迄減圧とした優、浴
温を速かに−ｑＯ℃に昇温し、その条件下でダＳ分間反
応させ穴。

得られ穴ポリエステルの還元粘度（製造例Ｉと同様）は
Ｏ，Ｓ参であった。

製造例Ｊ−４ 下記表／に示しだ様な条件で数種の光架橋性ポリエステ
ルを得た。

実施例１および比較例１ 製造例Ｉで得られ九九架橋性ポリエステルの参ｍｔ憾の
エチレングリコールモノメチルエーテル溶液を調製し、
これにコージベンゾイルメチレンーＪ−メチル−β−ナ
フトチアゾリン（以下ＤＢＴという）を上記ポリエステ
ルに対してＳ重量嚢添加した。

さらに、ここにペンタエリスリトールトリアクリレート
（大阪有機化学工業社製“ビスコートＪＯＯ″）をポリ
エステルに対して参〇重量嗟、光反応開始剤としてベン
ジル及びミヒラーケトンを各々ポリエステルに対してコ
、を重量係添加し、均一に溶解したのを確認した後、ア
イゼンビクトリアピュアーブルーＢ　ＯＨ（（！、工。

Ａｌコ５デｊ）（採土ケ谷化学社製）をポリエステルに
対して７重量優添加し次後、ｒ遇して感光液（１）とし
た。

この感光液（／ｌを、砂目立てし、さらにリン酸浴中で
陽極酸化処理を施したアルミニウム板にホワラーにて塗
布して感光性平版印刷版（／ｌを得た。

この印刷版に光学濃度段差ａ、／Ｊのステップウェッジ
を通してＪ　ｋＷ高圧水銀灯を用いてｉｇｌの距離から
ＳＯ秒間露光した。これを水道水下で数秒間柔らかい布
で穏かに擦って現像を行１つ次ところ、ｊ段目まで不溶
化していた。得られた画＠に、通常の平版印刷用現像イ
ンキを盛ったところインキ受容性は極めて良好で、印刷
機上での画像部のロールアップには数枚の紙が必要であ
るだけであった。また、露光、現像処理して得られた１
ｌｉｉ侭について石油系溶媒およびアルコール系溶媒を
それぞれ用いて耐薬品性テストを行なったところ、画像
部の変化は全く認められなかった。

比較例として、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、ベンジル及びンヒラーケトンを添加【７ない感光液（
−）を調製して上記アルミニウム板にホワラー塗布して
感光性平版印刷版（コ）を得た。画像部のロールアップ
に十数枚の紙を要した。ま次、感光性平版印刷版（／）
と（−）の両者について石油系溶媒を用いて耐摩耗性テ
ストを実施し摩耗優の１ｉｉｉ儂郁を走査蓋電−で観察
した結果（／ｌの方が（コ；よりも優れており改曳され
ていることが確認された。

実施例コ〜Ｊ （４Ｉ；を得た。

表　　− 秦１　トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪
有機化学社製）得られた印刷版を各々実施例７と同様に
露光、現像処理したところ、各々を段目及び！段目迄不
溶化していた。

感光１１　（３１を使用して得た印刷版を印刷機に取り
付けて印刷テストをした結果、優れ次インキ受容性を示
し、／ｊ万万年印刷ても良好な印刷物が得られ、極めて
優秀な印刷適性を示した。

実施例ダ及びｊ 製造例−で得られた光架橋性ポリエステルを用いて下記
表ＪＫ示す組成の感光＊　＜ｓｒ及び（４）を調製し、
実施例／と同様にして感光性平版印刷版（ｊｌ及び（６
）を得た。

表　　３ 毫２　住友デュレズ社製　“スミライトレジンＰＲ−８
に−Ｊ″１１３　　丸善石油社製　　　ポＩＪ　−ｐ−
ビニルフェノールの臭素化物感光性平版印刷版＜ｓ）及
び（４）を夫々実施例１と同様に露光し、ケイ酸ナトリ
ウムＳ、Ｓ嘔及び水酸化ナトリウム１．２参を含むアル
カリ性水溶液を用いて現像したところ、非−儂部は極め
て奇麗に除去され優れ次現像性を示し、各々６段目迄不
溶化していた。これらの印刷版の耐摩耗性テストを実施
したところ、実施例コと同様に優れた耐摩耗性を示し、
ｉ！たインキ受容性４極めて優れていた。

１＋、実施何事で得られた感光性平版印刷版（５）を６
０℃、湿ｇｑｏ＊の部屋に３日間保存し次後、同様に露
光、３Ｊ＊したところ非画像部は奇ＪＩＩＫ除去され、
良好な画像部を有する印刷版が得られた。この印刷版の
耐摩耗テ・ストを実施したところ印刷版は優れ喪耐摩耗
性を示し、また、イン中受容性も極めて良好であった。

実施何番及びり 製造例−で得られた光架橋ポリエステルを用いて下記表
ダのような組成の感光１：（？）及び（ｆ）を調製し、
実施例１と同様にして感光性平版印刷版（り）及び幀）
を得た。

表　　亭 秦４　住友デュレズ社綱　“スミライトレジンＰＲ−８
に−Ｊ”＊５　ビスコート３０θの無水こはく酸による
半エステル化物感光性平版印刷版（り）及び（ｆｌを夫
々実施例／と同様に胤光し、ケイ酸ナトリウムｚ、ｓｆ
ｋ及び水酸化ナトリウム１２憾を含むアルカリ性水溶液
を用いて現儂したところ、非画像部は極めて奇麗に除去
され、印刷版（り）は６段目、印刷版（ざ）は参段目ま
で不溶化してい次。これらの印刷版の耐摩耗性テスト、
及びインキ受容性はともに極めて優れていた。

実施例ｇ、Ｉ／ 製造例コで得られた光架橋性ポリエステルを用いて下記
表５のような組成の感光液（９１〜（ｌコ）を調製し、
実施例１と同様にして感光性平版印刷版（デ）〜（ｌコ
）を得た。

表　　　！ ｌｌ１１　　日本感光色素研究所製 感光性平版印刷版（テ）〜（ｌコ）について光学濃度Ｒ
差０．／Ｓのステップウェッジを通して／　ｋＷメタル
ハライドランプを用いてｌＷｌの距離から１０秒間露光
し、実施例参及びｊと同様に１ケイ酸ナトリウムｓ、ｓ
　％水酸化ナトリウム１．−憾を含むアルカリ性水溶液
を用いて現儂し、得られた画＠／Ｃついて、石油系溶媒
及びアルコール系溶媒を用いた耐薬品性テスト、及び耐
摩耗テストを行ない処理後の画像部を走査電顕て観察し
た結果を下記表１に示す。

表　　　６ ま九、これらの印刷版の画＊＊のイ゛ンキ受容性も極め
て優れておシ、印刷機上での画像部のロールアップには
数枚の紙が必要であるだけであった。

実施例１−〜１６ 製造例１で得られた光架橋性ポリエステルを用いて、下
記表７のような組成の感光１［（ｚＪ）〜（／？）を調
製し、実施例Ｉと同様にして感光性印刷版（ｌＪ）〜（
ｌり）を得た。

表　　　り 壷１　住友デエレメ゛社製　“スミライトレジンＰＲ−
ＢＫ−Ｊ”壷２　ビスコートＪＯＯの無水こは〈酸によ
る半エステル化物感光性平版印刷版（１３）〜（／？）
Ｋついて実施例１と同様に露光して、ケイ酸ナトリウム
ＺＳ鳴及び水酸化ナトリウム／、Ｊ４を含むアルカリ性
水溶液を用いて現儂した。

得られた画像部の耐薬品性、耐摩耗性及びイ実施例１り
〜−〇 製造例Ｊ−４で得られた光架橋性ポリエステルを用いて
、実施例Ｉと同様の処方で下記表ｔＫ示す組成の感光液
＜ｍ〜（コｌ）を調製し、感光性平版印刷版Ｃａｔ）〜
（−ｌ）を得た。

印刷版（／ｌ）〜（コ／）Ｋついて実施例Ｉと全く同様
にして露光、現儂して得られたー儂部の耐薬品性、耐摩
耗性及びインキ受容性を測定したところ良好な結果が得
られ穴。

出　願　人　　三菱化成工業株式金社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ＃１か１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　支持体上に、少なくとも（瀾：（ａ）一般式
   （ｊｌ（式中、ｍおよびｎは０ｔ＆Ｆｉ／の数を示し、
   少なくとも一方はｌで、ある、） で表わされる芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）スルフォ
   ネート塩ｐ基を有するジカルボン酸単位、および、（Ｏ
   ）一般式（引 （式中、■は水素添加され穴ベン（ン環を示し、Ｒ１お
   よびＲ１は炭素数１〜参のアルキレン基を示し、Ｒａお
   よびＲ番は水素原子または炭素数ｌ〜６のアルキル基な
   示し、ｒおよび８はＯ〜Ｊの数を示し、ｔＦｉＯまたは
   ｌの数を示す） で表わされるジオール単位を含有する光架橋性ポリエス
   テル、 （Ｂｌ　：少なくとも１個の付加重合性末端不飽和二重
   結合を有するエチレン性不飽和化合物、および、 （０）：光重合開始剤とを含有する感光層を有すること
   を特徴とする感光性平版印刷版。 （２１光架橋性ポリエステルｉＡｌが、（１）一般式（
   １） （式中、ｍおよびｎは０ｔたはｌの数を示し、少なくと
   も一方はｌである。）で表わされる芳香族ジカルボン酸
   単位、 （ｂ）　　スルフオネ・−ト塩の基を有する芳香族ジカ
   ルボン酸単位、 （ａｔ　　一般式（麗） （式中、■は水素添加されたベンゼン環を示し、Ｒ１お
   よびＲ書は炭素数１〜参のアル中しン基を示し、　Ｒａ
   およびＲ６は水素原子または炭素数／〜６のアルキル基
   な示し、ｒおよびａは０〜ＳＯ数を示し、ｔは０または
   ｌの数を示す）で表わされるジオール単位、および、 （ａ　脂肪族ジオール単位を含有する特許請求の範Ｓ牙
   Ｉ項記載の感光性平版印刷版。 （３１光重食間始剤（０）が、複合開始剤である特許請
   求の範囲矛１項記載の感光性平版印刷版。 （４）　　感光層が、さらＫ（１フエノール性水酸基を
   有する樹脂を含有する特許請求ｔ）ｆａＢｆ　／項記載
   の感光性平版印刷版。