JPH0453415B2

JPH0453415B2 -

Info

Publication number: JPH0453415B2
Application number: JP5102786A
Authority: JP
Inventors: Masami Kawabata; Koichi Kimoto; Yasuyuki Takimoto
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1985-08-01
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1992-08-26
Also published as: JPS62143043A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は紫外線、可視光線を含む汎用の光源を
使用して硬化させることができる光重合性組成物
に関する。

［従来の技術］写真的手法によつて画像の複製を行うにあたつ
ては、ジアゾニウム塩類、ジアジド類あるいはキ
ノンアジド類を感光成分とし、光橋かけ能をもつ
化合物を硬化成分とする感光性組成物が使用され
ている。上述の感光成分はいずれも紫外線には感
光するものの可視光線とは殆んど感光しないとい
う問題があつた。紫外線の代りに可視光線をつか
つて画像形成をさせることは従来から望まれてき
たが実現が困難であつた。

近年レーザー光源による走査露光技術の進歩に
伴い、紫外域の光線を使用するレーザー光源より
も設備、エネルギーコスト等の面から、アルゴン
レーザーのような可視光レーザー光に高い感光性
をもつ感光材料の開発が望まれていた。

［発明が解決しようとする問題点］可視光線（波長400nｍ乃至700nｍ）に感光性
をもつ光重合性組成物としては、例えば特開昭57
−114139号公報、特願昭60−170599号公報に示さ
れているような色素と感光促進剤が知られてい
る。これらの事例では、感度が必ずしも十分では
なく、レーザー光走査露光による記録は可能であ
るにしてもかなり高出力のレーザーを要し、経済
的ではない。発明者等はいちじるしく高い感光性
を有し、経時安定性が高く、その上比較的安価な
光重合性成物について検討し、本発明を完成し
た。

［問題点を解決するための手段］エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可
能な化合物に対しある種のキサンテンまたはチオ
キサンテン系色素、感光促進剤および有機過酸化
物を配合した組成物が紫外から可視光域に対して
優れた感光性を示し、かつ光硬化物は産業上の利
用分野の項に示した用途に対して優れた物性を有
する事実を見出した。

本発明の要旨は、エチレン性不飽和二重結合を
有する付加重合が可能な化合物と光重合開始剤と
からなる光重合性組成物において、該光重合開始
剤が、 (a) 式：［式中、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｘは水
素原子またはハロゲン原子、Ｙは炭素原子また
は窒素原子（ただし、Ｙが炭素原子である場合
には隣接する炭素原子との間（点線で示した箇
所）は二重結合であり、Ｙは窒素原子である場
合には隣接する炭素原子との間は一重結合であ
る。）、Ｚは酸素原子（この場合隣接する炭素原
子との間は二重結合である。）、低級アルコキシ
基または低級アルカノイルオキシ基、R¹は低
級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、低
級アルコキシ低級アルキル基、ジ低級アルキル
アミノ低級アルキル基またはアリール基、R²
は水素原子、低級アルコキシ基またはジ低級ア
ルキルアミノ基である。なお、ＺとR¹は両者
合して−Ｚ−R¹−として、を表わすこともある。］で表わされるキサンテンまたはチオキサンテン
系色素、 (b) Ｎ−フエニルグリシン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソペ
ンチルエステルと２，４−ジイソプロピルチオ
キサントンとの混合物のいずれかである感光促
進剤。

(c) 過酸化物を含有することを特徴とする光重合性組成物を提
供する。

光重合性組成物は必須成分としてエチレン性不
飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物（以
下「二重結合含有化合物」と言う。）と光重合開
始剤が含有される。

二重結合含有化合物は、光重合開始剤の作用に
より付加重合して硬化し、実質的に不溶化をもた
らすようなエチレン性不飽和二重結合を有する単
量体、または側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽
和二重結合を有する重合体であり、一般に100℃
以上の沸点を有するものが好ましい。その具体例
としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸
と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不
飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物と
のエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸
および脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物との
エステル化反応により得られるエステル等が挙げ
られる。

不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸などがある。脂肪族ポリヒドロキシ化合
物としてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レングリコール、１，２−ブタンジオール等の二
価アルコール類、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセロール等の三価アルコ
ールペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール等の四価以上のアルコール類等の多価ヒド
ロキシカルボン酸塩などが例示される。芳香族ポ
リヒドロキシ化合物としてはハイドロキノン、レ
ゾルシン、カテコール、ピロガロール等がある。
多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエノンジ
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、
ゲルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラ
ヒドロフタル酸等がある。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としてはエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトール
オクタアクリレート、グリセロールジアクリレー
ト等のアクリル酸エステル、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラメチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、トリペ
ンタエリスリトールオクタメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，２−ブタ
ンジオールジメタクリレート、ソルビトールテト
ラメタクリレート等のメタクリル酸エステル、エ
チレングリコールジイタコネート、プロピレング
リコールジイタコネート、１，２−ブタンジオー
ルジイタコネート、テトラメチレングリコールジ
イタコネート、ペンタエリスリトールトリイタコ
ネート等のイタコン酸エステル、エチレングリコ
ールジクロトネート、ジエチレングリコールジク
ロトネート、ペンタエリスリトールテトラクロト
ネート等のクロトン酸エステル、エチレングリコ
ールジマレエート、トリエチレングリコールジマ
レエート、ペンタエリスリトールジマレエート等
のマレイン酸エステルがある。芳香族ポリヒドロ
キシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとし
ては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロ
キノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレ
ート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロー
ルトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カル
ボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化
合物とのエステル化反応により得られるエステル
としては必ずしも単一物では無いが代表的な具体
例を以下に示す（ただし、Z′はアクリロイル基ま
たはメタクリロイ基である）：Ｚ−OC₂H₄−OOC−C₆H₄−COO−C₂H₄O−Z′ Ｚ―（OC₂H₄―）₂OOC―（CH₂―）₄COO―（C₂H₄O―）₂Z′ Z′―（OC₂H₄―）₃OOC−CH＝CH−COO―（C₂H
₄O―）₃Z′ Ｚ−OC₂H₄−OOC−C₆H₄−COO−C₂H₄−OH その他本発明に用いられる二重結合含有化合物
の例としてはアクリルアミド、エチレンビスアク
リルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド
等のアクリルアミド類、エチレンビスメタクリル
アミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド等
のメタクリルアミド類、フタル酸ジアリル、マロ
ン酸ジアルル、フマル酸ジアリル、トリアリルイ
ソシアヌレート等のアリルエステル類、ジビニル
アジペート、ジビニルフタレート、エチレングリ
コールジビニルエーテル等のビニール含有化合物
が挙げられる。

主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は
例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合
物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応
により得られるポリアミド等がある。不飽和二価
カルボン酸としてはマレイン酸、フマール酸など
が挙げられる。側鎖にエチレン性不飽和結合を有
する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボ
ン酸例えばイタコン酸、α−メチルイタコン酸、
γ−メチルイタコン酸、プロピリデンコハク酸、
α−エチリデングルタル酸、エチリデンマロン
酸、プロピリデンマロン酸等とジビドロキシ化合
物との重縮合反応により得られるポリエステル、
ジアミンとの重複合反応により得られるポリアミ
ド等がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン
化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ
重合体とアクリル酸、メタクシル酸、クロトン酸
の様な不飽和カルボン酸との高分子反応により得
られるポリマーも好適に使用し得る。前記の反応
活性を有する官能基をもつ重合体としてはポリビ
ニルアルコール、ビニルアルコールと酢酸ビニル
との共重合体、ビニルアルコールとアクリロニト
リル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
との共重合体、ポリエピクロルヒドリン、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートとアクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、スチレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等と
の共重合体、エピクロルヒドリンと２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンとの反応に
より得られるポリエーテル、ポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルア
ミド）などが挙げられる。

以上記載した二重結合含有化合物のうち、アク
リル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類
の単量体が特に好適に使用される。

光重合開始剤としては、キサンテンまたはチオ
キサンテン系化合物（）が使用される。上記式
（）において、Ｘで表されるハロゲン原子の具
体例としては、塩素、臭素などがある。また、Ｚ
で表される低級アルコキシ基としてはメトキシ、
エトキシ、プロポキシなどが、低級アルカノイル
オキシ基としてはアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ、ブチリルオキシなどが例示される。なお
また、R¹で表われる低級アルキル基の具体例と
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシルなどが、ヒドロキシ低級アルキル基の具体
例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなど
が、低級アルコキシ低級アルキル基の具体例とし
てはメトキシメチル、メトキシエチル、メトキシ
プロピル、エトキシエチル、エトキシプロピル、
エトキシブチル、プロポキシエチル、プロポキシ
プロピルなどが、ジ低級アルキルアミノ低級アル
キル基の具体例としてはジメチルアミノメチル、
ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピ
ル、ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロ
ピル、ジエチルアミノブチルなどが、アリール基
の具体例としてはフエニル、キシリル、トリル、
ナフチルなどがあり、R²で表される低級アクロ
キシ基の具体例としてはメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシなどが、ジ低級アルキルアミノ基の具体
例としてはジメチルアミノ、ジエチルアミノなど
が挙げられる。なお、キサンテンまたはチオキサ
ンテン系色素（）は一般に文献既知の物質であ
る。

上記キサンテンまたはチオキサンテン系色素
（）に加え、光に対する感度を一層向上させ、
より短時間に硬化を完成させるため、感光促進剤
を配合する。感光促進剤としてはＮ−フエニルグ
リシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、および２，４−
ジイソプロピルチオキサントンとｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソペンチルエステルとの混合物が
挙げられる。

過酸化物としては、ケトンパーオキシド類、パ
ーオキシケタール類、ハイドロパーオキシド類、
ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシ
ド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシ
エステル類等から選択したものが好ましく使用さ
れ、この具体例としてはメチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ア
セチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシド）バレレイト、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３
−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチ
リルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、過酸化コハク酸、過酸化ベン
ゾイル、２，５−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメ
トキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチル過酸化マレイン、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられ
る。

上記各物質の使用量は二重結合含有化合物１重
量部に対して、キサンテンまたはチオキサンテン
系色素0.005〜0.3重量部、好ましくは0.02〜0.1重
量部である。感光促進剤の配合量（ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸イソペンチルエステルと２，４−
ジイソプロピルチオキサントンの混合系の場合、
両者の合計とする。）は二重結合含有化合物−重
量部に対して0.005〜0.3重量部、好ましくは0.02
〜0.1である。ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
ペンチルエステルと２，４−ジイソプロピルチオ
キサントンの混合物は前者１重量部に対して後者
0.1〜1.5重量部、好ましくは0.3〜１重量部であ
る。過酸化物は二重結合含有化合物一重量部に対
して、0.005〜0.5重量部、好ましくは、0.01〜
0.08重量部である。これらの３成分のいずれかの
使用割合がそれぞれの下限以下では、充分な感度
を得ることが出来ない。また、上限以上では、硬
化皮膜が低分子量になり皮膜強度、耐溶媒溶解性
などの低下をもたらす。

本発明による光重合性組成物は、前記の如きモ
ノマーと光重合開始剤を必須成分とするが、必要
に応じて高分子結合剤、熱重合防止剤、可塑剤、
着色剤などを併用してもよく、これによつて前記
の用途に適合する組成物を調製することが出来
る。高分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像
性、接着性等種々の改善目的を有するものであ
り、その目的に応じて適宜の種類のものを選択す
ればよい。具体的には例えば水系溶媒による現像
性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸共
重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マ
レイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有す
る酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルピロリドン等があり、皮膜強度、
接着性の改善にはエピクロロヒドリンとフエノー
ルＡとのポリエーテル、ポリアミド、ポリメチル
メタクリレートの様なポリメタクリル酸アルキル
やポリアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキ
ルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等と
の共重合体、アクリロニトリルと塩化ビニル、塩
化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニリデン、塩
素化ポリオレフイン、塩化ビニルと酢酸ビニルと
の共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル
とスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとブ
タジエン、スチレンとの共重合体、ポリビニルア
ルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポ
リスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート、アセチル
セルロースポリビニルブチラール等を挙げること
ができる。これらのバインダーは二重結合含有化
合物１重量部に対して通常10重量部以下、好まし
くは0.5〜３重量部の割合で配合する。

熱重合防止剤としては例えばハイドロキノン、
ｐ−メトキシフエノール、ピロガロール、カテコ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、β−ナフトールなどがある。着色剤としては
例えばフタロシアニン系願料、アゾ系願料、カー
ボンブラツク、酸化チタンなどの顔料、トリフエ
ニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノン
系染料がある。これら熱重合防止剤や着色剤の添
加量は二重結合含有化合物と高分子結合剤の合計
重量に対し熱重量防止剤0.01〜３重量％、着色剤
0.001〜10重量％が好ましい。可塑剤としては例
えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、トリエチレングリコールジカプリレート、
ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホ
スフエート、ジオクチルアジペート、ジブチルア
ジベート、ジブチルセバケート、ジブチルアレエ
ート、トリアセチルグリセリン等があり、二重結
合含有化合物とバインダーとの合計量に対し５重
量％以下を配合することができる。

本発明の光重合性組成物は平版印刷板、プリン
ト基板作成用レジストあるいはレインボーホログ
マル用母型作成のための原版などの用途に好適で
ある。

感光性樹脂層を形成するには、上記必須成分お
よび任意成分を含む組成物をそのまま、または適
当な溶剤に溶解して支持体上に塗工、乾燥すれば
よい。溶剤としては例えばメチルエチルケトン、
アセトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アルミ、プロピオン酸エチル、トル
エン、キシレン、ベンゼン、モノクロロベンゼ
ン、クロロホルム、四酸化炭素、トリクロロエチ
レン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テト
ラヒドラフラン、ペントキソン、メタノール、エ
タノール、プロパノール等がある。

なお、感光性樹脂層は更に酸素による感度低下
や保存安定性の劣化などの悪影響を防止するため
の公知技術が適用されてもよい。たとえば感光層
上に剥離可能な透明カバーシートを設けたり、酸
素透過性の小さいロウ状物質、水溶質またはアル
カリ水溶性ポリマーなどによる被覆層を設けるこ
ともできる。

このようにして得られた感光性樹脂層は、カー
ボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンラ
ンプ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミ
ウムレーザー、クリプトンレーザーなど180nｍ
以上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源を使用
してこれを硬化させることができるが、特にレー
ザー光源を照射して画像の形成と硬化を同時に行
なわすことができる。なお、照射後の現像は、感
光性樹脂層の組成内容に応じ、該感光性樹脂層を
溶解させ得る適宜の現像液を使用して行なえばよ
い。

［実施例］光重合性組成物の調整以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（三菱レーヨン製BR−77）1.0ｇをメチルエチル
ケトン10ｇに溶解させた後、これにベンタエシル
スリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業
製）1.0ｇを溶解させて第１液を得る。チオキサ
ンテン系色素（Ｉ：Ａ＝Ｓ；Ｘ＝Ｈ；Ｙ＝Ｃ；Ｚ
＝OC₂H₅；R¹＝C₆H₅；R²＝Ｈ）60mg、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレート60mg、Ｎ−フエ
ニルグリシン30mg、およびメトキノン（ｐ−メト
キシフエノール）10mgをメチルソロソルブ３ｇに
溶解させて第２液を得る。上記の２つの液を混合
し、よく撹拌して光重合性組成物を得る。

感光性樹脂層（試験板）の作成アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて
２ｇ／m²の塗布量になるように上記感光液を塗布
し、60℃で３分間乾燥した。厚さ2.0μｍの感光性
樹脂層が得られた。この感光性樹脂層上に、バー
コーターを用いて、厚さ2.0μｍになるように５％
ポリビニルアルコール（けん化度88％、重合度
500）水溶液を塗布してオーバーコート層とした。

感度の測定コダツクステツプタブレツトNo.２（21step）と、
上記試験板を重ね合わせ、キセノンランプ（ウシ
オ電機製、150W）の光からフイルターを通して
取り出した490nｍ前後の波長の光（光強度4.0ｍ
Ｗ／cm²）をその上から10秒間照射した。現像液
（無水炭酸ナトリウム10重量部、ブチルセロソル
ブ50重量部および活性剤３重量部を水1000重量部
に溶かしたもの）により現像したところ、光硬化
した段数は15段であつた。これよりこの試験板は
0.3ｍＪ／cm²程度の露光量で画像形成が可能であ
ることが明らかになつた。

アルゴンイオンレーザー記録性ビーム径1.25mmのアルゴンイオンレーザー光
（488nｍ）の強度と照射時間を変化させて試験板
上にスポツト露光し、前記現像液によつて現像し
た。ここで直径1.25mmのスポツトを得るのに必要
な露光エネルギーをレーザー感度と定義すると、
この試験板のレーザー感度は0.65ｍＪ／cm²であつ
た。

次に、出力0.5Wのアルゴンイオンレーザー光
源から光学系を通してビーム径20μに集光したレ
ーザー光（488nｍ）を変調器で変調しながら試
験板上を円筒走査（1000rpm、600本／inch）し
た。次にこれを前記の現像液で現像すると鮮明な
画像が得られた。

比較例１−１実施例１におけるＮ−フエニルグリシン30mgを
除く以外は、実施例１と同様にして光重合性組成
物を得た。実施例１と同様の条件下で感光測定を
したところ、光硬化した段数は、11段であつた。
これによりこの試験板は1.1ｍＪ／cm²程度の露光
量で画像形成が可能であることが明らかになつ
た。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、2.80ｍＪ／cm²であつた。また、実施例１と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では得られた画像の鮮明さは実施例１で得たもの
と比較して劣つていた。

比較例１−２実施例１におけるジ−ｔ−ブチルパーオキシイ
ソフタレート60mgを除く以外は、実施例１と同様
にして光重合性組成物を得た。実施例１と同様の
条件下で感度測定をしたところ、光硬化した段数
は、10段であつた。これによりこの試験板は1.6
ｍＪ／cm²程度の露光量で画像形成が可能であるこ
とが明らかになつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、2.94ｍＪ／cm²であつた。また、実施例１と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では得られた画像の鮮明さは実施例１で得たもの
と比較して劣つていた。

比較例１−３実施例１におけるＮ−フエニルグリシン30mgを
除き、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート
を60mgではなく90mg用いる以外は実施例１と同様
にして光重合性組成物を得た。実施例１と同様の
条件下で感光測定をしたところ、光硬化した段数
は、11段であつた。これによりこの試験板は1.1
ｍＪ／cm²程度の露光量で画像形成が可能であるこ
とが明らかになつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、2.95ｍＪ／cm²であつた。また、実施例１と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では得られた画像の鮮明さは実施例１で得たもの
と比較して劣つていた。

比較例１−４実施例１におけるジ−ｔ−ブチルパーオキシイ
ソフタレート60mgを除き、Ｎ−フエニルグリシン
を30mgではなく90mg用いる以外は、実施例１と同
様にして光重合性組成物を得た。実施例１と同様
の条件下で感光測定をしたところ、光硬化した段
数は、10〜11段であつた。これによりこの試験板
は1.4ｍＪ／cm²程度の露光量で画像形成が可能で
あることが明らかになつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、2.90ｍＪ／cm²であつた。また、実施例１と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では得られた画像の鮮明さは実施例１で得たもの
と比較して劣つていた。

実施例２チオキサンテン系色素として（Ｉ：Ａ＝Ｏ；Ｘ
＝Cl；Ｙ＝Ｎ；Ｚ＝Ｏ；R₁＝C₂H₅O（CH₂）₃；R²
＝Ｎ（C₂H₅）₂）60mgを用いる以外は実施例１と同
様にして試験板を得た。実施例１と同様の条件下
で感光測定をしたところ、光硬化した段数は16段
であつた。これよりこの試験板は0.2ｍＪ／cm²程
度の露光量で画像形成が可能であることが明らか
になつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、0.60ｍＪ／cm²であつた。また、実施例１と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では、実施例１で得られたものと同様の鮮明な画
像が得られた。

比較例２−１実施例２におけるＮ−フエニルグリシン30mgを
除く以外は、実施例２と同様にして光重合性組成
物を得た。実施例２と同様の条件下で感度測定を
したところ、光硬化した段数は、12段であつた。
これによりこの試験板は0.8ｍＪ／cm²程度の露光
量で画像形成が可能であることが明らかになつ
た。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、2.52ｍＪ／cm²であつた。また、実施例２と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では得られた画像の鮮明さは実施例２で得たもの
と比較して劣つていた。

比較例２−２実施例２におけるジ−ｔ−ブチルパーオキシイ
ソフタレート60mgを除く以外は、実施例２と同様
にして光重合性組成物を得た。実施例２と同様の
条件下で感度測定をしたところ、光硬化した段数
は、11段であつた。これによりこの試験板は1.1
ｍＪ／cm²程度の露光量で画像形成が可能であるこ
とが明らかになつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、2.80ｍＪ／cm²であつた。また、実施例２と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では得られた画像の鮮明さは実施例２で得たもの
と比較して劣つていた。

実施例３および比較例３Ｎ−フエニルグリシン30mgの代わりに２，４，
６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−
トリアジン30mgを用いる以外は実施例１と同様に
して試験板を得た。実施例１と同様の条件下で感
度測定をしたところ、光硬化した段数は15段であ
つた。これよりこの試験板は0.3ｍＪ／cm²程度の
露光量で画像形成が可能であることが明らかにな
つた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、0.72ｍＪ／cm²であつた。また、実施例１と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では、実施例１で得られたものと同様の鮮明な画
像が得られた。

比較のために上記実施例３において過酸化物
（ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート）を
配合しない組成物を形成し、同様の測定を行つ
た。光硬化の段数は、11段であつた。これにより
この試験板は1.12ｍＪ／cm²程度の露光量で画像形
成が可能であることが明らかになつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、2.80ｍＪ／cm²であつた。また実施例３と同
条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査で
は得られた画像の鮮明さは実施例３で得たものと
比較して劣つていた。

実施例４および比較例４Ｎ−フエニルグリシン30mgの代わりにＰ−ジメ
チルアミノ安息香酸インペンチルエステル30mg、
２，４−ジイソプロピルチオキサン15mgを用いる
以外は実施例１と同様にして試験板を得た。実施
例１と同様の条件下で感光測定をしたところ、光
硬化した段数は14段であつた。これよりこの試験
板は0.4ｍＪ／cm²程度の露光量で画像形成が可能
であることが明らかになつた。

次に、上記の試験板のレーザー感度を測定した
ところ、1.08ｍＪ／cm²であつた。また、実施例１
と同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走
査では、実施例１で得たものと比較するとわずか
に鮮明さは劣つていたが、レーザーによる走査露
光で得た画像としては、十分なものであつた。

比較のために上記実施例４において過酸化物
（ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート）を
配合しない組成物を形成し、同様の測定を行つ
た。光硬化の段数は、９段であつた。これにより
この試験板は2.24ｍＪ／cm²程度の露光量で画像形
成が可能であることが明らかになつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、4.35ｍＪ／cm²であつた。または実施例４と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では得られた画像の鮮明さは実施例４で得たもの
と比較して劣つていた。

実施例５および比較例５ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート60mg
の代わりに２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン60mgを用いる以外は
実施例１と同様にして試験板を得た。実施例１と
同様の条件下で感度測定をしたところ、光硬化し
た段数は16段であつた。これよりこの試験板は
0.2ｍＪ／cm²程度の露光量で画像形成が可能であ
ることが明らかになつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、0.65ｍＪ／cm²であつた。また、実施例１と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では、実施例１で得られたものと同様の鮮明な画
像が得られた。

比較のために上記実施例５において感光促進剤
（Ｎ−フエニルグリシン）を配合しない組成物を
形成し、同様の測定を行つた。光硬化の段数は、
12段であつた。これによりこの試験板は0.80ｍ
Ｊ／cm²程度の露光量で画像形成が可能であること
が明らかになつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、2.41ｍＪ／cm²であつた。または実施例５と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では得られた画像の鮮明さは実施例５で得たもの
より劣つていた。

実施例６Ｎ−フエニルグリシンを30mgではなく60mgを用
いる以外は実施例１と同様にして試験板を得た。
実施例１と同様の条件下で感度測定をしたとこ
ろ、光硬化した段数は15段であつた。これよりこ
の試験板は0.3ｍＪ／cm²程度の露光量で画像形成
が可能であることが明らかになつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、0.83ｍＪ／cm²であつた。また、実施例１と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では実施例１で得たものと同様の鮮明な画像が得
られた。

実施例７および比較例７ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート60mg
の代わりに３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフエノン60mgを用
いる以外は実施例１と同様にして試験板を得た。
実施例１と同様の条件下で感度測定をしたとこ
ろ、光硬化した段数は16段であつた。これよりこ
の試験板は0.2ｍＪ／cm²程度の露光量で画像形成
が可能であることが明らかになつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、0.70ｍＪ／cm²であつた。また、実施例１と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では、実施例１で得られたものと同様の鮮明な画
像が得られた。

比較のために上記実施例７において感光促進剤
（Ｎ−フエニルグリシン）を配合しない組成物を
形成し、同様の測定を行つた。光硬化の段数は、
11段であつた。これによりこの試験板は1.1ｍ
Ｊ／cm²程度の露光量で画像形成が可能であること
が明らかになつた。

次に上記の試験板のレーザー感度を測定したと
ころ、2.85ｍＪ／cm²であつた。また、実施例７と
同条件によるアルゴンイオンレーザーの円筒走査
では得られた画像の鮮明さは実施例７で得たもの
より劣つていた。

［発明の効果］本発明の光重合性組成物は光重合開始剤として
キサンテンまたはチオキサンテン系色素、感光促
進剤と有機過酸化物を含有する点に特徴を有す
る。その結果紫外域はもとより、可視光域にまで
及ぶ分光感度を示す。また、高い感光性により低
エネルギー出力のレーザーによる画像形成が可能
になる。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合
が可能な化合物と光重合開始剤とからなる光重合
性組成物において、該光重合開始剤が、 (a) 式：［式中、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｘは水
素原子またはハロゲン原子、Ｙは炭素原子また
は窒素原子（ただし、Ｙが炭素原子である場合
には隣接する炭素原子との間（点線で示した箇
所）は二重結合であり、Ｙは窒素原子である場
合には隣接する炭素原子との間は一重結合であ
る。）、Ｚは酸素原子（この場合隣接する炭素原
子との間は二重結合である。）、低級アルコキシ
基または低級アルカノイルオキシ基、R¹は低
級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、低
級アルコキシ低級アルキル基、ジ低級アルキル
アミノ低級アルキル基またはアリール基、R²
は水素原子、低級アルコキシ基またはジ低級ア
ルキルアミノ基である。なお、ＺとR₁は両者
合して−Ｚ−R¹−として、を表わすこともある。］で表わされるキサンテンまたはチオキサンテン
系色素、 (b) Ｎ−フエニルグリシン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、またはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソペ
ンチルエステルと２，４−ジイソプロピルチオ
キサントンとの混合物のいずれかである感光促
進剤。 (c) 過酸化物を含有することを特徴とする光重合性組成物。２感光促進剤がＮ−フエニルグリシンである特
許請求の範囲第１項記載の光重合性組成物。３感光促進剤が２，４，６−トリス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジンである特許
請求の範囲第１項記載の光重合成性組成物。４感光促進剤が２，４−ジイソプロピルチオキ
サントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソペン
チルエステルの混合物である特許請求の範囲第１
項記載の光重合性組成物。５メチレン性不飽和二重結合を有する付加重合
可能な化合物とキサンテンまたはチオキサンテン
系色素の割合が前者１重量部に対し後者0.005〜
0.3重量部である特許請求の範囲第１項記載の光
重合性組成物。６エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合
可能な化合物と過酸化物の割合が前者１重量部に
対し後者0.005〜0.2重量部である特許請求の範囲
第１項記載の光重合性組成物。７エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合
可能な化合物が１分子中に少なくとも二つのエチ
レン性不飽和二重結合を有する特許請求の範囲第
１項記載の光重合性組成物。８エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合
可能な化合物が沸点100℃以上の物質である特許
請求の範囲第７項記載の光重合性組成物。