JP2009258705A - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、中間層と画像形成層とをこの順に有し、前記中間層が、特定の繰り返し単位を含む重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(感光層、画像記録層、画像形成層と称することもある)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
即ち、本発明は以下のとおりである。
)で示される繰り返し単位(a1)を含む重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
R1,R2:独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基;
R3,R4:独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基;
R5:水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または−L2−Z;
X1:−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR500−、−NR500−CO―、−CO−NR500−;
X2:−O−、−S−、または−NR500−;
L1:単結合、−CO−、−O−、−NR500−、−S−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基;
Y:水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、−OH、アルコキシ基、−N(R500)(R501)、シアノ基、下記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩;
Q群:ホスホン酸基もしくはその塩、リン酸エステル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、硫酸エステル基もしくはその塩、アンモニウム基もしくはその塩、ピリジニウム基もしくはその塩、1,2−ジカルボン酸基もしくはその塩、フタル酸基もしくはその塩、1,3−ジカルボン酸基もしくはその塩、1,2−ジオール基、カテコール基もしくはその塩、サリチル酸基もしくはその塩、ボロン酸基もしくはその塩、トリアルコキ
シシリルオキシ基、および1,3−ジカルボニル基;
L2:−CO−、−O−、−NR500−、−S−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基;
Z:水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、−OH、アルコキシ基、−N(R500)(R501)、シアノ基、前記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩;
R500,R501:独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基。
印刷版原版。
(3) 前記式(I)中のR5が、水素原子であることを特徴とする上記(2)に記載の
平版印刷版原版。
(4) 前記式(I)中のR5が、−L2−ZでありかつZが前記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の平版印刷版原版。
(5) 前記Zが、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、またはカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする上記(4)に記載の平版印刷版原版。
(6) 前記式(I)中のYが、前記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(7) 前記Yが、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、またはカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする上記(6)に記載の平版印刷版原版。
(8) 前記重合体(A)が、前記繰り返し単位(a1)に加え、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する繰り返し単位(a2)を含有することを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(10)前記画像形成層が、(B)開始剤化合物、(C)重合性化合物および(D)バインダーを含有することを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(11)前記画像形成層が、さらに(E)増感色素を含有することを特徴とする上記(10)に記載の平版印刷版原版。
(12)上記(1)〜(11)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、自動処理機により、一液で現像処理とガム処理を行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
(13)前記一液のpHが、2〜10であることを特徴とする上記(12)に記載の平
版印刷版の作製方法。
〔中間層〕
以下に、中間層について詳細に説明する。
中間層に用いられる重合体は、下記式(I)で示される繰り返し単位(a1)を含むことを特徴とする。
R1,R2:独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基;
R3,R4:独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基;
R5:水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または−L2−Z;
X1:−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR500−、−NR500−CO―、−CO−NR500−;
X2:−O−、−S−、または−NR500−;
L1:単結合、−CO−、−O−、−NR500−、−S−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基;
Q群:ホスホン酸基もしくはその塩、リン酸エステル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、硫酸エステル基もしくはその塩、アンモニウム基もしくはその塩、ピリジニウム基もしくはその塩、1,2−ジカルボン酸基もしくはその塩、フタル酸基もしくはその塩、1,3−ジカルボン酸基もしくはその塩、1,2−ジオール基、カテコール基もしくはその塩、サリチル酸基もしくはその塩、ボロン酸基もしくはその塩、トリアルコキシシリルオキシ基、および1,3−ジカルボニル基;
L2:−CO−、−O−、−NR500−、−S−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基;
Z:水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、−OH、アルコキシ基、−N(R500)(R501)、シアノ基、前記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩;
R500,R501:独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基。
R3,R4:独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基
X2:−O−
R5:水素原子、メチル、または−L2−Zであり、L2が−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NR500−、−NR500−CO−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基であり、かつZが前記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩
X1:−CO−、−CO−O−、−CO−NR500−
L1:単結合、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NR500−、−
NR500−CO−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の
連結基
Y:L1が単結合のときは水素原子、メチル基、またはエチル基、L1が単結合でないときは前記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群
に属さないカルボン酸基もしくはその塩
他のより好ましい態様によれば、式(I)において、R5は−L2−Zを表し、Zは前記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩を表す。Zがリン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、またはカルボン酸基もしくはその塩を表す場合が更に好ましい。
他のより好ましい態様によれば、式(I)において、Yは前記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩を表す。Yがリン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、またはカルボン酸基もしくはその塩を表す場合が更に好ましい。
繰り返し単位(a2)としては、具体的には以下の式(A2a)〜(A2c)で示される繰り返し単位が好ましい。
−R112またはハロゲン原子を表す。X1eは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O
−CO−、−NR500−、−NR500−CO−または−CO−NR500−を表す。R500は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。L1eは、−CO−、−O−、−NR500−、−S−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せか
らなる二価の連結基を表す。R4e〜R6eは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、−CH2−OH、−CH2−OR108、−CH2−O−
CO−R108、−CO−R108、−O−CO−R108、−CO−O−R108または−CO−N(R109)−R108を表す。あるいはR4eとR5eまたはR5eとR6eが互いに結合して環を形成してもよい。R1f〜R3fは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−CH2−OH、−CH2−OR112、−CH2−O−CO−R112またはハロゲン原子を表す。L1fは、−CO−、−O−、−NR500−、−S−、二価の脂肪族
基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。R4f〜R6fは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、−CH2−OH、−CH2−OR108、−CH2−O−CO−R108、−CO−R108、−O−CO−
R108、−CO−O−R108または−CO−N(R109)−R108を表す。あるいはR4fとR5fまたはR5fとR6fが互いに結合して環を形成してもよい。R101〜R103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−CH2−OH、−CH2−OR112、−CH2−O−CO−R112またはハロゲン原子を表す。R104〜R106は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、−CH2−OH、−CH2−OR108、−CH2−O−CO−R108、−CO−R108、−O−CO−R108、−CO−O−R108または−CO−N(R109)−R108を表す。あるいはR104とR105またはR105とR106が互いに結合して環を形成してもよい。R107は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基を表す。R108は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。R109は水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。R112
は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜20のア
ラルキル基を表す。L101は−CO−、−O−、−S−、−N(R109)−、−SO2−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。L102は−CO−、−O−、−N(R109)−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。m101は0〜3の整数である。m102は1〜3の
整数である。但し、m101+m102=3を満たす。m101が2以上のとき、複数のR107は同じでも異なっていても良い。m102が2以上のとき、複数のR104〜R106、L102はそれぞれ同じでも異なっていても良い。X101 −は、−CO2 −、−PO3H−、−O−PO3
H−、−SO3 −または−O−SO3 −を表す。Y101はn101価の連結基を表す。n101
は1〜10の整数である。但し、m102×n101の値はゼロではない。
R1e、R2e、R1f、R2fはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
R3e、R3fはそれぞれそれぞれ水素原子、メチル基、−CH2−OHまたは−CH2−O−CO−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OHまたは−CH2−O−CO−CH3がより好ましい。
X1eは−CO−O−または−CO−NR500−が好ましく、−CO−O−または−C
O−NH−よりが好ましい。
L1e、L1fは−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NR500−
、−NR500−CO−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が好
ましく、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
R4e、R4fは水素原子、メチル基、−CH2−OH、−CH2−O−CO−(C1〜4アルキル)、−CO―O−(C1〜4アルキル)または−CO−NH−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OH、−CH2−O−CO−CH3、−CO−O−(C1〜2アルキル)または−CO−NH−(C1〜2アルキル)がより好ましい。
R5e、R6e、R5f、R6fはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
R103は水素原子、メチル基、−CH2−OHまたは−CH2−O−CO−(C1〜4
アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OHまたは−CH2−O−CO−CH3がより好ましい。
R104は水素原子、メチル基、−CH2−OH、−CH2−O−CO−(C1〜4アル
キル)、−CO−O−(C1〜4アルキル)はたは−CO−NH−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OH、−CH2−O−CO−CH3、−CO−O−(C1〜2アルキル)または−CO−NH−(C1〜2アルキル)がより好ましい。
R105、R106は水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
R107は水素原子、C1〜4アルキル基、ベンジル基、(C1〜4アルキル置換)フェ
ニルメチル基、(C1〜4アルコキシ置換)フェニルメチル基、(C1〜4アシルオキシ置換)フェニルメチル基または(C1〜4アルコキシカルボニル置換)フェニルメチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基がより好ましい。
R108はメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基または
フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基またはn−プロピル基がより好ましい。
R109は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチ
ル基またはフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基またはn−プロピル基がより好ましい。
好ましい。ここでL0は、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せを表す。
L102は、下記のLa〜Lrが好ましく、La、Lb、Lf、Lg、Lh、Li、Lo
、LpまたはLrがより好ましい。(L0は前記L0と同義である)
La:−L0−O−CO−
Lb:−L0−NH−CO−
Lc:−L0−O−
Ld:−L0−CO−O−
Le:−L0−O−CO−O−
Lf:−L0−O−CH2−
Lg:−L0−CO−O−CH2−
Lh:−L0−O−CO−O−CH2−
Li:−L0−O−CO−NH−L0−O−CO−
Lj:−L0−O−CO−L0−O−CO−
Lk:−L0−O−CO−L0−NH−CO−
Ll:−L0−CO−O−L0−O−CO−
Lm:−L0−CO−O−L0−NH−CO−
Ln:−L0−二価の芳香族基−
Lo:−O−CO−二価の芳香族基−
Lp:−O−CO−L0−二価の芳香族基−
Lq:−CO−O−二価の芳香族基−
Lr:−CO−O−L0−二価の芳香族基−
X101 −は、−CO2 −、−PO3H−、−O−PO3H−または−SO3 −が好まし
く、−CO2 −、−O−PO3H−または−SO3 −がより好ましい。
Y101は通常、n101価の炭化水素残基であり、脂肪族、芳香族どちらの構造を含んでも良く、また直鎖状、分岐状、環状のどの構造を含んでも良い。環状の場合は単環、多環いずれでも良い。また、炭化水素残基を構成する炭素−炭素結合は−CO−、−O−、−S−、−N(R109)−、−SO2−またはこれらの組合せからなる構造で中断されていて
も良い。
香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。
R1a、R2a、R1b、R2bはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ま
しく、水素原子がより好ましい。
R3a、R3bはそれぞれ水素原子、メチル基、−CH2−OHまたは−CH2−O−CO−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OHまたは−CH2−O−CO−CH3がより好ましい。
X1aは−CO−O−または−CO−NR500−が好ましく、−CO−O−または−C
O−NH−よりが好ましい。
L1a、L1bは、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NR500
−、−NR500−CO−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が
好ましく、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Qはリン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、イミノ二酢酸やフタル酸などのジカルボン酸基もしくはその塩またはアンモニウム基が好ましく、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩またはアンモニウム基がより好ましい。
繰り返し数は平均値である。
R1c、R2c、R1d、R2dはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好まし
く、水素原子がより好ましい。
R3c、R3dはそれぞれ水素原子、メチル基、−CH2−OHまたは−CH2−O−CO−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OHまたは−CH2−O−CO−CH3がより好ましい。
X1cは−CO−O−または−CO−NR500−が好ましく、−CO−O−または−C
O−NH−よりが好ましい。
L1c、L1dは、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NR500
−、−NR500−CO−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が
好ましく、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Wは、スルホン酸基もしくはその塩、カルボン酸基もしくはその塩、アミド基またはアンモニウム基が好ましく、スルホン酸基もしくはその塩、カルボン酸塩基、アミド基またはアンモニウム基がより好ましい。
以下に、本発明の重合体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例(1) ポリマー(A−2)の合成
コンデンサー、攪拌機を取り付けた反応容器に1−メチル−2−ピロリドン11.85gを添加した。別途、2−[2−(ヒドロキシメチル)アクリロイロキシ]ジハイドロゲンホスフェート7.62g、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸16.58g、開始剤(V−601、和光純薬製)0.081gを1−メチル−2−ピロリドン107gに溶解した溶液を調製した。反応容器の内温を80℃に調整し、窒素気流下で上記溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後さらに5時間加熱攪拌した。その後、反応溶液を室温まで冷却した後、更に0℃まで冷却した。これに2−(ジメチルアミノエチル)メタクリレート1.57gの1−メチル−2−ピロリドン10g溶液を添加し、1時間攪拌した
。さらに室温で1時間攪拌した後、ポリマー(A−2)を得た。ポリマー(A−2)の分子量は、プルランを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の結果から13万であった。
中間層塗布液の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量%であり、さらに好ましくは0.05〜1質量%である。中間層塗布液には、必要に応じて後述する界面活性剤を添加してもよい。中間層塗布液を支持体に塗布するには、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。中間層の塗布量(固形分)は0.1〜200mg/m2が好ましく、1〜50mg/m2がより好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、中間層の上に画像形成層を有する。画像形成層(以下、感光層、画像記録層とも云う)は、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。好ましくは、更に、増感色素を含有する。
以下に、画像形成層を構成する成分について、詳細に説明する。
本発明に使用される重合開始剤としては、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物から選択される少なくとも1種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
−トリアジン誘導体等が挙げられる。
で表されるオニウム塩が好ましく用いられる。
置換基を有していてもよい炭素原子数20以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12以下のアルキル基、炭素原子数12以下のアルコキシ基、または炭素原子数12以下のアリールオキシ基が挙げられる。
Z-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフル
オロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびスルホン酸イオンから選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル]チタニウム等を挙げることができる。
メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−
エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、さらに好ましくは1.0〜10質量%である。
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。重合性化合物の例としては、以下の一般式(1)〜(5)で表される化合物が挙げられる。
は、水素原子またはアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチル基の水素原子の一つを水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシルチオ基、スルホ基、カルボキシル基で置換した基がラジカル反応性の高いことからより好ましい。また、R2またはR3としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
ポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
グリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
84年)に記載の光硬化性モノマーおよびオリゴマーも使用することができる。
のアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸とのアミド、単官能或いは多官能イソ(チオ)シアネートとのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルとの置換生成物、単官能或いは多官能スルホン酸とのスルホンアミドが挙げられる。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、後述の支持体や保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
感光層に用いられるバインダーポリマーは、特に限定されない。
バインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、後述に示すようなエチレン性不飽和結合基が好ましい。
pH2〜10の現像液で現像する感光層に用いられるバインダーポリマーは、酸価(ポリマー1gあたりの酸含率を化学当量数で表したもの)が、0.3meq/g以下であることが好ましい。バインダーポリマーはカルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものが好ましい。バインダーポリマーの酸価は、好ましくは、0.1meq/g以下である。酸価が0.3meq/gを超えると現像性の悪化(残膜の発生)や、親水性の上昇による耐刷性の低下などの問題が発生する場合がある。
このようなバインダーポリマーを用いることによって、現像液に対する良好な現像性を維持しつつ、感光層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が好ましい。
性等)を有するように単量体の種類、量比を調整して得ることができる。ビニル単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、や(メタ)アクリロニトリル等が好ましい。この様な化合物の具体例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。
マレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ゛メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
この他ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、(メタ)アクリロニ
トリル等も使用できる。
またウレタン基やウレア基を有するビニル単量体も使用することができる。この様な化合物としては例えば下記のような化合物が挙げられる。
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、エチレンオキシ基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基等や、ポリエーテル基(ジエチレンオキシド、トリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ジプロピレンオキシド、トリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ジテトラメチレンオキシド、トリテトラメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドやこれらの組合せ等)等が挙げられ、このような親水性基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。
より具体的には、(メタ)アクリル酸エステル類のエステル残基(−COOR)のRに−CH2CH2O−単位、−CH2CH(CH3)O−単位または−CH2CH2NH−単位を含む(メタ)アクリル酸エステル類、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類などの少なくとも1種を含む共重合体が特に好ましい。また本発明のバインダーポリマー中における親水性基を有するビニル単量体の割合は5〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましく、15〜50モル%が特に好ましい。親水性基を有するビニル単量体の割合が5モル%未満では現像性が低下する場合があり、70モル%を超えると耐刷性が低下する場合がある。
ジイソシアネート化合物としては下記のものを挙げることできる。好ましいものは、下記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物である。
基を表す。必要に応じ、L1中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエス
テル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
すなわち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物;
イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(または2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物;
1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;等が挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。
す。また、a、b、c、d、e、f、gはそれぞれ2以上の整数を表し、好ましくは2〜100の整数である。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−1,2−プロピレングリコール、トリ−1,2−プロピレングリコール、テトラ−1,2−プロピレングリコール、ヘキサ−1,2−プロピレングリコール、ジ−1,3−プロピレングリコール、トリ−1,3−プロピレングリコール、テトラ−1,3−プロピレングリコール、ジ−1,3−ブチレングリコール、トリ−1,3−ブチレングリコール、ヘキサ−1,3−ブチレングリコール、質量平均分子量1000のポリエチレングリコール、質量平均分子量1500のポリエチレングリコール、質量平均分子量2000のポリエチレングリコール、質量平均分子量3000のポリエチレングリコール、質量平均分子量7500のポリエチレングリコール、質量平均分子量400のポリプロピレングリコール、質量平均分子量700のポリプロピレングリコール、質量平均分子量1000のポリプロピレングリコール、質量平均分子量2000のポリプロピレングリコール、質量平均分子量3000のポリプロピレングリコール、質量平均分子量4000のポリプロピレングリコール等である。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)PTMG650、PTMG1000、PTMG2000、PTMG3000等である。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポールPE−61、ニューポールPE−62、ニューポールPE−64、ニューポールPE−68、ニューポールPE−71、ニューポールPE−74、ニューポールPE−75、ニューポールPE−78、ニューポールPE−108、ニューポールPE−128等である。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポールBPE−20、ニューポールBPE−20F、ニューポールBPE−20NK、ニューポールBPE−20T、ニューポールBPE−20G、ニューポールBPE−40、ニューポールBPE−60、ニューポールBPE−100、ニューポールBPE−180、ニューポールBPE−2P、ニューポールBPE−23P、ニューポールBPE−3P、ニューポールBPE−5P等である。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポール50HB−100、ニューポール50HB−260、ニューポール50HB−400、ニューポール50HB−660、ニューポール50HB−2000、ニューポール50HB−5100等である。
価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、L5は2価の脂肪族炭化水素基を表す。好ま
しくは、L2〜L4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を表し、L5はアルキレン基を表す。またL2〜L5中にはイソシアネート基と反応し
ない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。n1、n2はそれぞれ2以上の整数であり、好ましくは2〜100の整数を表す。
ポリカーボネートジオール化合物としては、式(14)で表される化合物がある。
水素基を表す。好ましくは、L6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ア
リーレン基を表す。またL6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエ
ーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。n3は2以上の整数であり、好ましくは2〜l00の整数を表す。
HO−L8−CO−O−L7−OH (16)
L8中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基
、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおL7、L8で環を形成してもよい。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官
能基をバインダーポリマーの主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
しくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、更に好ましくは2.0〜5.5mmolである。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
バインダーポリマーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、5〜75質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましく、20〜50質量%が更に好ましい。
感光層には、増感色素を用いることができる。増感色素としては、300〜850nmに吸収ピークを有するものが好ましく、300〜600nmに吸収ピークを有するものがさらに好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
基またはアリール基を表す。
次に、R1、R2、R3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例
としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フェナルザジン、フラザン等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していてもよい。
して好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、等を挙げることができる。
ンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
ル基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の1価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N−メチルカルバモイルフェニル基、N,N−ジプロピルカルバモイルフェニル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N−エチルスルファモイルフェニル基、N,N−ジプロピルスルファモイルフェニル基、N−トリルスルファモイルフェニル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、1−プロペニルメチルフェニル基、2−ブテニルフェニル基、2−メチルアリルフェニル基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と重合開始剤との相互作用が特に大きくなり、重合開始剤のラジカル、酸または塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
なかでも、好ましいAとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げれ、特に好ましいAとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
は置換基を有する芳香族環またはヘテロ環を表し、具体例としては、先に一般式(12)におけるAの説明に記載されたもののうち、置換基を有する芳香族環またはヘテロ環に係る具体例が挙げられる。ただし、一般式(14)における芳香族環またはヘテロ環に導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が0以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシル基等を挙げることができる。置換基のハメット値の具体例を以下に示す。トリフルオロメチル基(−CF3、m:0.43、p:0.54)、カルボニル基(例えば−COHm:0.36、p:0.43)、エステル基(−COOCH3、m:0.37、p:0.45)、ハロゲン原子(例えば−Cl、m:0.37、p:0.23)、シアノ基(−CN、m:0.56、p:0.66)、スルホキシド基(例えば−SOCH3、m:0.52、p:0.45)、アミド基(例えば−NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、カルボキシル基(−COOH、m:0.37、p:0.45)。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、例えば(m:0.50)とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が0.50であることを示す。このうち、Arの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ar骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはAr骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
一般式(12)で表される化合物は、通常、活性メチレン基を有する酸性核と、置換もしくは非置換の芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られる。具体的には特公昭59−28329号の記載を参照して合成することができる。
ことで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、増感色素と前述の重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造(例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位)との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。
なお、本発明においては、前記一般式(12)で表される増感色素のみならず、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を用いることもできる。
増感色素の添加量は、感光層の吸光度が0.1から1.5の範囲、好ましくは0.25から1の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は前記増感色素の添加量と感光層の厚みとにより決まるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版原版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
増感色素の添加量は、通常、感光層を構成する全固形成分100質量部に対し、0.05〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部、さらに好ましくは0.2〜10質量部の範囲である。
本発明において、760から1,200nmの赤外線を発するレーザーを光源とした露光が行われる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤(重合開始剤)が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2002−278057号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。Xa-は後述するZa-と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。
ン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa-は必要ない。好ましいZa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
たものを挙げることができる。
オンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン(Na+、K+、Li+)などが挙げられる。R9〜R14及びR15〜R20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを2つ若しくは3つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式(b)中、Lが共役炭素原子数7のメチン鎖を表すもの、及び、
R9〜R14及びR15〜R20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から
好ましい。
ニオンを表し、前記一般式(a)におけるZa-と同義である。
ンを示し、前記一般式(a)におけるZa-と同義である。
インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
感光層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版原版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
(共増感剤)
感光層には、共増感剤を用いることができる。共増感剤とは、感光層に添加したときに、感光層の感度をさらに向上させることができる添加剤である。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の重合開始剤の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類
や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、S−S結合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物:酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、2−アルキル−1−[4−(アルキルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、N−OHをエーテル化したオキシムエーテル類、およびN−OHをエステル化したオキシムエステル類をあげることができる。
スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。
なかでも、下記一般式(I)で表されるチオール化合物が好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題および感光層からの蒸発や他の層への拡散による感度の低下を回避し、保存安定性に優れ、且つ高感度で高耐刷性の平版印刷版原版が得られる。
感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜7質量%であるのがより好ましい。
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
マーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が60モル%以上、好ましくは80モル%以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
感光層には、感光層の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%が好ましい。
感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%が好ましい。
感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機4級アンモニウム塩等が挙げられる。
感光層の形成には、いくつかの態様を用いることができる。一つは、感光層構成成分を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製し、塗布して形成する態様である。使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に溶解または分散した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することもできる。
感光層の塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/d m2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、良好な耐刷性と非画像部の良好な耐傷性等の観点から、1.0〜5.0g/m2が好ましく、1.5〜4.0g/m2がより好ましい。
支持体に表面処理を施した後または中間層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが原料を安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好ましい。本発明に用いられる保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day
)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低
い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましく
は1.5≦A≦12 (mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0
(mL/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素
透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が挙げられる。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されている。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、式:
A(B,C)2-5 D4 O10(OH,F,O)2 〔ただし、AはK,Na,Caの何れ
か、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式: 3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
)F2、カリ四ケイ素雲母KMg2.5 Si4 O10)F2等の非膨潤性雲母、およびNaテトラシリリックマイカNaMg2.5 (Si4 O10)F2、NaまたはLiテニオライト(N
a,Li)Mg2 Li(Si4 O10)F2、モンモリロナイト系のNaまたはLiヘクト
ライト(Na,Li)1/8 Mg2 /5Li1/8 (Si4O10)F2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがLi+ 、Na+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
本発明における平版印刷版の作製は、本発明に係る平版印刷版原版を、画像露光した後、pHが2〜10の現像液により非露光部の感光層を除去することにより行なわれる。
本発明の平版印刷版原版は、350〜1200nmに発振波長を有するレーザーで画像露光することが好ましい。
レーザー光源としては、405nmあるいは830nmの半導体レーザー、FD−YAGレーザーなどが用いられる。近年、システムコスト、取扱性の観点から、405nmの半導体レーザーを搭載したCTPシステムが普及している。例えば、350nm〜450nmの範囲に発振波長を有する光源を搭載したインナードラム露光装置(光源の出射する光ビームの光ビームスポット形状が、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その2つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでいる)に平版印刷版原版を載置し、前記光ビームスポット形状の露光により画像記録を行うことができる。
使用する露光装置は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、マルチビーム露光方式で同時に画像を記録することにより、高精度な画像を高速に記録することができる。
本発明の平版印刷版原版の露光時においては、FMスクリーンにて画像記録を行うことができる。
画像露光した後、平版印刷版原版は現像処理される。現像処理としては、一般に、(1)アルカリ現像液(pHが10より大きい)にて現像する方法、(2)pHが2〜10の現像液にて現像する方法、(3)印刷機上で、湿し水及び/又はインキを供給しながら現像する方法(機上現像)が挙げられる。本発明においては、pHが2〜10の現像液にて現像する方法が用いられる。
本発明の平版印刷版原版は、pH2〜10の現像液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。上記(1)のアルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次い
でアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。これに対して、本発明においては、現像液中に水溶性高分子化合物を含有させ、現像−ガム引きを同時に行うことが好ましく行なわれる。従って後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。さらに、前水洗工程も必要とせず、保護層の除去も現像、ガム引きと同時に行うことができる。現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。本発明における平版印刷版原版の現像は、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
また、このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層/感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
ソルビトールおよび/またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、
ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
界面活性剤は、単独で用いても2種以上を混合して用いても良い。現像液中の界面活性剤の量は、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.01〜10質量%である。
%である。
現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは10℃〜50℃である。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができる。例えば、繊維の毛の直径は20〜400μm、毛の長さは5〜30mmのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1〜5m/secが好ましい。 回転ブラシロールは、2本以上の複数本用いることが好ましい。
ができる。
使用する印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は、好ましくは30℃〜150℃、より好ましくは35〜130℃、更に好ましくは40〜120℃である。
〔実施例1〜10及び比較例1〕
(支持体の作製)
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった
。その後、スプレーによる水洗を行った。
同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。 このようにして得た支持体表面の中心線平均粗さRa(JIS B0601)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
上記支持体上に、下記組成の中間層塗布液(1)をバー塗布した後、80℃、10秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量が10mg/m2の中間層を形成した。
・前記ポリマー(A−1) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液(1)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液(1)を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、
125℃、70秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版1を得た。
・下記バインダーポリマー(1) 0.48g
(平均分子量8万、酸価0meq/g)
・下記重合性化合物(1) 0.54g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート;日本化薬(株)製SR39
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記重合開始剤(1) 0.08g
・下記共増感剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤 バインダーポリマー(1):10質量部、
溶剤: シクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メト
キシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部)
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤(1) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04g
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・テトラエチルアミン塩酸塩 0.01g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500) 40g
ポリビニルピロリドン(分子量5万) 5g
ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(分子量7万) 0.5g
界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5g
水 950g
使用する素材を下記表1に記載するものに変更する以外は平版印刷版原版1と同様にして、平版印刷版原版2〜10および比較用平版印刷版原版1を得た。
ポリビニルアルコール(分子量:5万、けん化度:55%)
バインダーポリマー(3)
ポリビニルブチラール(分子量:8万、ブチラール比:65モル%、アセテート比:<1モル%)
バインダーポリマー(4)
メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体(分子量:4万、モル比:30/70)
バインダーポリマー(5)
イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート(アロニックスM−315、東亜合成(株)製)
上記平版印刷版原版1〜10および比較用平版印刷版原版1について、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd. 製Violet半導体レーザー
プレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー 405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光した。画像は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を版面露光量0.05mJ/cm2で描画した。
その後、下記組成の現像液1を用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版(加熱なし)を作製した。現像液のpHは4.6であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては
、1本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、現像液中への浸漬時間(現像時間)が、20秒となる搬送速度にて実施した。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。
・水 100.00g
・ベンジルアルコール 1.00g
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル 1.00g
(オキシエチレン平均数n=13)
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50g
・アラビアガム 1.00g
・エチレングリコール 0.50g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
耐刷性、耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性を下記のように評価した。結果を表1に示す。<耐刷性>
上記の印刷を行い、印刷枚数が増加すると、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷物におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により耐刷性を評価した。即ち、比較例1の印刷枚数(1万枚)を基準(100)とし、以下の式に従い計算して相対評価した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性=(対象平版印刷版の耐刷枚数)/(基準平版印刷版の耐刷枚数)×100
印刷開始後500枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を相対評価した。即ち、比較例1を基準(100)とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち耐汚れ性が良好であることを表す。
耐汚れ性=(基準平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度)/(対象平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度)×100
上記平版印刷版原版を60℃で3日間保管し、その後同様に、露光、現像、印刷を行い、耐汚れ性評価を行った。ただし、比較例1(経時なし)の耐汚れ性を基準(100)とした。
上記平版印刷版原版1〜10および比較用平版印刷版原版1を、実施例1と同様にレーザー画像様露光後、30秒以内にオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、110℃で15秒間保持した。その後、30秒以内に、実施例1と同様の現像処理を実施し平版印刷版(加熱あり)を作成し、実施例1と同様にして耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性の評価を行った。基準(100)とした比較例2(経時なし)の印刷枚数は1.5万枚であった。結果を表2に示す。
(中間層の形成)
前記平版印刷版原版1の作製において使用した支持体上に、下記組成の中間層塗布液(2)をワイヤーバーにて塗布し、100℃10秒間乾燥した。塗布量は10mg/m2であった。
・上記ポリマー(A−1) 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
上記中間層上に、
下記組成の感光層塗布液(2)をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が0.9g/m2となるように塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間乾燥して感光層を形成した。
・下記バインダーポリマー(6) 0.623g
・下記重合開始剤(3) 0.155g
・下記重合性化合物(5) 0.428g
・下記増感色素(4) 0.038g
・銅フタロシアニン顔料分散物 0.159g
・共増感剤A:上記共増感剤(1) 0.015g
・共増感剤B:下記共増感剤(5) 0.081g
・熱重合禁止剤 0.0012g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・フッ素系界面活性剤 0.0081g
(メガファックF − 1 7 6 、大日本インキ化学工業( 株)製)
・メチルエチルケトン 5.856g
・メタノール 2.733g
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.886g
上記感光層上に、下記組成の保護層塗布液(2)を、乾燥塗布量が1.2g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版11を得た。
・下記雲母分散液(1) 13.00g
・ポリビニルアルコール(けん化度98モル%、重合度500) 1.30g
・2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ 0.20g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(分子量7万) 0.050g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.050g
・水 133.00g
水368gに合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル(株)製、アスペクト比:1000以上)32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法
)0.5μmになるまで分散し、雲母分散液(1)を得た。
使用する素材を下記表3に記載するものに変更する以外は平版印刷版原版11と同様にして、平版印刷版原版12〜20および比較用平版印刷版原版2を得た。
上記平版印刷版原版11〜20および比較用平版印刷版原版2について、水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。
その後、現像液を下記現像液2に変更する以外は実施例1と同様にして現像処理を実施し、平版印刷版(加熱なし)を作製した。
・水 100.00g
・N−ラウリルジメチルベタイン 10.00g
(竹本油脂(株)製、パイオニンC157K)
・ポリスチレンスルホン酸 1.00g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
(リン酸を用いてpHを5.0に調整)
得られた平版印刷版を、実施例1と同様にして、耐刷性、耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性の評価を行った。基準(100)とした比較例3(経時なし)の印刷枚数は1万枚であった。結果を表3に示す。
上記平版印刷版原版11〜20および比較用平版印刷版原版2を、実施例21と同様にレーザー画像様露光後、30秒以内にオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、110℃で15秒間保持した。その後、30秒以内に、実施例21と同様の現像処理を実施し平版印刷版(加熱あり)を作成し、実施例21と同様にして耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性の評価を行った。基準(100)とした比較例4(経時なし)の印刷枚数は1.5万枚であった。結果を表4に示す。
2:受けロール
3:搬送ロール
4:搬送ガイド板
5:スプレーパイプ
6:管路
7:フィルター
8:給版台
9:排版台
10:現像液タンク
11:循環ポンプ
12:版
Claims (13)
- 支持体上に、中間層と画像形成層とをこの順に有し、前記中間層が、下記式(I)で示される繰り返し単位(a1)を含む重合体(A)を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
式(I)中、
R1,R2:独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基;
R3,R4:独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基;
R5:水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または−L2−Z;
X1:−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR500−、−NR500−CO―、−CO−NR500−;
X2:−O−、−S−、または−NR500−;
L1:単結合、−CO−、−O−、−NR500−、−S−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基;
Y:水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、−OH、アルコキシ基、−N(R500)(R501)、シアノ基、下記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩;
Q群:ホスホン酸基もしくはその塩、リン酸エステル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、硫酸エステル基もしくはその塩、アンモニウム基もしくはその塩、ピリジニウム基もしくはその塩、1,2−ジカルボン酸基もしくはその塩、フタル酸基もしくはその塩、1,3−ジカルボン酸基もしくはその塩、1,2−ジオール基、カテコール基もしくはその塩、サリチル酸基もしくはその塩、ボロン酸基もしくはその塩、トリアルコキシシリルオキシ基、および1,3−ジカルボニル基;
L2:−CO−、−O−、−NR500−、−S−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基;
Z:水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、−OH、アルコキシ基、−N(R500)(R501)、シアノ基、前記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩;
R500,R501:独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基。 - 前記式(I)中のX2が−O−であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記式(I)中のR5が、水素原子であることを特徴とする請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 前記式(I)中のR5が、−L2−ZでありかつZが前記Q群から選択される基、アミ
ド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版原版。 - 前記Zが、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、またはカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記式(I)中のYが、前記Q群から選択される基、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、または前記Q群に属さないカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記Yが、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはその塩、アミド基、ポリ(エチレンオキシ)基、またはカルボン酸基もしくはその塩であることを特徴とする請求項6に記載の平版印刷版原版。
- 前記重合体(A)が、前記繰り返し単位(a1)に加え、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する繰り返し単位(a2)を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記重合体(A)が、さらに繰り返し単位(a1)以外の、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも1つ有する繰り返し単位(a3)および/または親水性基を少なくとも1つ有する繰り返し単位(a4)を含有することを特徴とする請求項8に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像形成層が、(B)開始剤化合物、(C)重合性化合物および(D)バインダーを含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像形成層が、さらに(E)増感色素を含有することを特徴とする請求項10に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、自動処理機により、一液で現像処理とガム処理を行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
- 前記一液のpHが、2〜10であることを特徴とする請求項12に記載の平版印刷版の作製方法。
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