JPS6079036A - 感光性ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性平版印刷版に好適に使用し得る感光性ポ
リエステル樹脂の製造方法に関するものであシ、更に詳
しく言えば光感度、耐刷性および感脂性に優れ、且つ、
水性現像液で現像可能な感光性ポリエステル樹脂の製造
方法に関する。

べｇ）Σ−ｃ＝ｃ−ｃｏ−骨格（以下、桂皮酸骨格と称
する。）は、特異な光二量化反応をするため、従来よシ
桂皮酸骨格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感
光性樹脂の検討が行なわれている。例えば、側鎖に桂皮
酸骨格を有するポリビニルアルコール、ポリエピクロル
ヒドリン、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂
及び主鎖に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミ
ドなどがあり、そのいくつかは実用化されている。例え
ば、ポリビニルアルコールと、桂皮酸クロライドの反応
如よシ製造されるポリ桂皮酸ビニルエステル、フェニレ
ンジアクリル酸ジエチルと、１．４−ジ−β−ヒドロキ
シエトキシシクロヘキサンとの縮合によシ製造されるポ
リエステルがあシ、これらは印刷板、ＬＳＩ素子などの
画像形成材料として利用されている。

前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合により製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感度を有
すると言われている。

しかしながら、これらの感光性樹脂は、有機溶剤に対し
てのみ溶解性を示すため、これらの樹脂から作られた感
光層を現像する際には、現像液として有機溶剤が使用さ
れている。現像液として有機溶剤を使用する場合には、
現像作業性、作業環境の安全衛生性、経済性、大気汚染
等の公害防止などにおいて問題が多く、このため水性現
像液で現像可能な感光性樹脂の開発が望まれている。

近年、このような樹脂として、主鎖中にシンナモイルオ
キシ基及び芳香核に隣辺したスルホ基を有する感光性樹
脂（＠開昭ｓ２−ｉｇｏｓ９７）などが提案されている
が、このような従来の樹脂は、光感度、現像性などの点
で、また印刷版の感光材料として使用した場合には、耐
刷性、感脂性の点で未だ充分でなく、その改良が望まれ
ている。

従って、本発明の目的は、水性現像液で現像可能な感光
性樹脂を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的としては、印刷版の感光材料として使
用した場合に、充分な耐刷性、感脂性を有する感光性樹
脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは、このような目的を達成する方法として、
芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジカル
ボン酸（以下、感光性不飽和ジカルボン酸という。）、
一般式−８０３Ｍ（式中、Ｍは１価のアルカリ金属原子
を表わス、）で表わされる基を有するジカルボン酸又は
それらの誘導体を含む多価カルボン酸成分と、ビスフェ
ノール骨格および／又はトリシクロデカン骨格を有する
グリコールを含む多価アルコール成分とを反応させるこ
と全特徴とした感光性ポリ蔓ステル樹脂の製造方法を提
供する。

本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸としては、
例えば下記一般式（１１〜（７）で表わされるジカルボ
ン酸を挙げることができ、これらジカルボン酸の誘導体
としては、これらジカルボン酸のジメチルエステル、ジ
エチルエステルの如きシアルギルエステル、ジ（エチレ
ングリコール）エステル、ジ（プロビレフグリコール）
エステルの如キジ（アルキレングリコール）エステル等
を挙げることができる。

（上記一般式（１）〜（７）中、Ｒ１及びＲ；はそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし
、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｌは１
〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｍは
１〜５の整数を表わす。）上記のジカルボン酸又はその
誘導体の好適例としてｐ　−フェニレンジアクリル酸、
ｍ−フェニレンジアクリル酸、２．５−ジメトキシ−ｐ
−フェニレンジアクリル酸、２−二トローｐ−７二二レ
ンジアクリル酸、α、α′−ジニトローｐ−フェニレン
ジアクリル酸、α、α′−ジメチルーｐ−フェニレンジ
アクリル酸、ｐ−カルボキシ桂皮酸、シンナミリデンマ
ロン酸、ビス（ｐ−桂皮酸）ジエチレングリコールエー
テル、ビス（ｐ−カルボキシベンザル）シクロヘキサノ
ン、ビス（Ｐ−カルボキシベンザル）シクロペンタノン
、ｐ、ｐ’−カルコンジカルボン酸等のジカルボン酸又
はその前記の如きジエステルを挙げることができる。

まだ、−８ｏ、Ｍ基を有するジカルボン酸及びその誘導
体としては、例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸
、５−カリウムスルホイソフタル酸、３−ナトリウムス
ルホフタル酸、３−カリウムスルホフタル酸、４−ナト
リウムスルホフタル酸、４−カリウムスルホフタル酸、
α−ナトリウムスルホコハク酸、α−カリウムスルホコ
ハク酸、β−ナトリウムスルホアジピン酸、２，５−ジ
ナトリウムスルホアジピン酸、５−（γ−ナトリウムス
ルホプロポキシ）インフタル酸、５−（ｒ−カリウムス
ルホプロポキシ）インフタル酸、５　（ｐ−ナトリウム
スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（ｐ−カリウム
スルホフェノキシ）イソフタル酸等の如きジカルボン酸
；前記ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエス
テルの如キシアルキルエステル；前記ジカルボン酸のジ
（エチレングリコール）エステル、ジ（プロピレングリ
コール）エステルの如きジ（アルキレングリコール）エ
ステル等を挙げることができる。

−８ｏ８Ｍ基を有するジカルボン酸または、その誘導体
の好適な使用量は、多価カルボン酸成分全体の５〜７０
モル％である。−８ｏ、Ｍ基の含有量が増加するにとも
なって、樹脂の水性現像液による現像性が増大する反面
、樹脂の感脂性（インキ着肉性）が減少する。上記の好
適な範囲では、この現像性と感脂性を共に良好ならしめ
ることができる。

多価カルボ／酸成分としては、前記の感光性不飽和ジカ
ルボン酸、−８ｏ、Ｍ基を有するジカルボン酸又はそれ
らの誘導体と共に他の多価カルボン酸又はその誘導体を
併用することかでき、このような化合物として、例えば
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸
、テトラクロルフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、ハイミック酸、カルボキシノルボルナン酢酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、
又はその無水物又はそのエステル誘導体を挙げることが
できる。

しかしながら、これら他の多価カルボン酸又はその誘導
体の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避
けるべきであり、充分に高い光感度を得るためには、感
光性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の使用量を多
価カルボン酸成分の全体の３０〜９５モル％とすること
が望ましい。

本発明で使用するビスフェノール骨格を有するグリコー
ルとしては下記一般式（８）で表わされるグリコールを
挙げることができ、トリシクロデカン骨格を有するグリ
コールとしては下記一般式（９）で表わされるグリコー
ルを挙げることができる。

ｃＢ −０÷Ｒ，−０福ＣＨ２−ＣＩＤひＣＨ２４Ｏ−Ｒ３転
〇−・・・・・・・・・（９）（上記（８）及び（９」
の式中、Ｒ２及びＲ８はそれぞれ炭素数２〜４のアルキ
レン基を表わし、Ｒ４及びＲ３はそれぞれ水素原子また
は炭素数１〜乙のアルキル基を表わし、ｋおよびｌは、
それぞれ１以上の整数を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ０
または１以上の整数を表わす。但し、ｋ＋ｌは２〜２゜
の整数、ｍ十ｎは０または１〜２０の整数である。）こ
れらのグリコールとしては、例えばビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサ
イド付加体、トリシクロデカンジメタツール、トリシク
ロデカンジメタツールのエチレンオキサイド付加体、ト
リシクロデカンジメタツールのプロピレンオキサイド付
加体等を挙げることができる。

多価アルコール成分としては、上記のグリコールと共に
他の多価アルコールを併用することができ、このような
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、２，２．４−）ジメチルペンタン
−１，６−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサンジ
メタツール、１，４−ピスーβ−ヒドロキシエトキシシ
クロヘキサン、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノ
ールＦ１水添ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付
加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加体、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加
体、３−メチルベンｌ’ン−１，３゜５−トリオール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール、グリセリン、ジベンクエリスリトー
ル、ジグリセリン、ソルビトール等を挙ケることができ
る。ビスフェノール骨格および／又はトリシクロデカン
骨格の好適な含有量は、該樹脂の重量１０００．ｇ当り
０．２５〜３．０モルであり、特に好適な含有量は０．
４〜２．５モルである。この範囲の感光性ポリエステル
樹脂を平版印刷版の感光材料として使用した場合、充分
な耐刷性および感脂性を得ることができる。

このような感光性ポリエステル樹脂は、通常のポリエス
テル合成の分野で知られている手段、たとえば、放置、
”講座　重合反応論９、重縮合”緒方著、化学同人社発
行あるいは、米特許３，６２２．！１２０号公報に記載
されている方法により容易に製造できる。すなわち、前
記ジカルボン酸成分とグリコール成分を、必要に応じて
加えられる触媒及び禁止剤の存在下で反応（エステル化
反応またはエステル交換）させた後、徐々に反応器内の
圧力を減じて過剰のグリコールを部用させることにより
製造できる。反応温度としては、１５０〜２５０℃が好
ましく、減圧は５ｍｍＨ９以下が好ましい。

感光性ポリエステル樹脂を製造する際に用いられる触媒
としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テ
トラインプロピルチタネート、テトラブトキシチタネー
ト、ジプチル錫オギサイド、ジプチル錫ラウレート、リ
チウムエトキシド、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カル
シウムの如き有機金属化合物；二酸化チタン、三酸化ア
ンチモン、酸化カルシウム、塩化亜鉛の如き無機金属化
合物等を使用できる。使用量は、金属成分として、５０
〜１０，０００ｐｐｍが好ましい。

禁止剤は重縮合反応時に併発して起こりやすいエチレン
性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ少なく抑えるた
めに使用するものであり、例えばフェノチアジン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，
６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾ
キノン等を使用できる。その使用量は、５０〜２．０［
１［ｌｐｐｍが好ましい。

本発明により得られる感光性ポリエステル樹脂は、極限
粘度が０．１２以上のものが好適であシ、０．２０〜０
．７０のものが一層好適である。尚、上記の極限粘度は
、フェノール−モノクロルベンゼン混合溶剤（１：１容
量比）を溶媒とし、２５℃で測定した値である。このよ
うな粘度を有する感光性ポリエステル樹脂は、充分な光
感度を持ち、印刷板の感光材料として使用した場合には
良好な耐刷性を有するものである。

本発明による感光性ポリエステル樹脂は、通常適当寿溶
媒に溶媒した組成物として、或いは更に必要に応じて、
増感剤、顔料、染料、充填剤、安定剤、架橋剤、可塑剤
等の添加剤を添加した組成物として使用される。好適な
溶剤として樹脂の組成および分子量により異なるが普通
、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、四塩化炭素等の塩素系溶媒；テトラヒドロフルフ
リルアルコール、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、
乳酸エチル、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒
；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒
；グリコールモノメチルエーテル、クリコールモノエチ
ルエーテル等＋７）りＩＪコールモノアルキルエーテル
系溶媒；グリコールメチルエーテルアセテート チル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メチル−４
−メトキシ−２−ペンタノン等のケトン系溶媒；ジメチ
ルホルムアミド ニトロベンゼン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシ
ド等が使用でき、これらの溶媒は単独または２種以上混
合して使用できる。

増感剤としては、この分野で通常使用されているものが
いずれも使用でき、例えばベンゾフェノン誘導体、ベン
ズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、
ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、ケ
トクマリン化合物、あるいは、ピリリウム塩、チアピリ
リウム塩類等が使用できる。このような増感剤として例
えば、ミヒラーケトン、ジエチルアミノエチルベンゾフ
ェノン、ベンズアンスロン、６，１１−ジクロロベンズ
アンスロン、（６−メチル−１，５−ジアザ−１，９−
ベンズ）アンスロンピクラミド、１，８−ジメトキシア
ントラキノン、１。

２−ベンズアントラキノン、５−ニトロアセナフテン、
２−ニトロフルオレン％２．７−シニトロフルオレン、
１−二トロナフタレン、ｉ，５−ジニトロナフタレン、
９−ニトロジフェニル、２−ジベンゾイルメチレン−６
−メチルナフトチアゾリン、２−ベニ／ジイルメチレン
−１−メチルナフトチアゾリン、２−ビス７０イルメチ
レン−３−　メチルベンゾチアゾリン、２−ベンゾイル
メチレン−３−メチルベンゾチアゾリン、３，６−カル
ボニル−ビス（７−シエチルアミノクマリン）、２，４
．６−）リラエニルチアビリリウムパークロレート、２
．６ービス（ｐ−エトキシフェニル）　−　４−（　ｐ
　−　ｎ−アミロキシフェニル）チアピリリウムパニク
ロレート、２．４．６−）リフェニルチアピリリウムテ
トラフルオロボレート等を挙げることができる。

また、本発明たよる感光性ポリエステル樹脂を平版印刷
板の感光材料として使用する場合、感脂性を向上させる
だめの添加剤としてアクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル系樹脂、エステル化セルロース、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン等も使用できる。

本発明の感光性ポリエステル樹脂を含有する感光性組成
物は従来一般に行なわれている塗布技術に適用されるよ
うに適度の粘度に調合され、ホワラー塗布、ディップ塗
布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、エアナ
イフ塗布、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知
の塗布方法忙よって支持体に塗布される。

被塗布材料の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板
、銅板、ステンレス鋼板、その他の金属板；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導
体等の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融
塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、合成樹脂に金
属層を真空蒸着、ラミネートなどの技術によ）設けた複
合材料等が挙げられる。

塗布後、周知の方法により塗布液を乾固せしめれば、支
持体上に感光層を設けた印刷原版が得られる。この印刷
原版の感光層にネガ画像による像露光を行なって感光層
の露光部分を硬化させ不溶化せしめた後、水性現像液で
現像して未露光部分を溶解除去すれば、支持体上に対応
する画像を形成させることができる。

その際、水性現像液としては、水を主成分として、場合
によりさらにアルコール系溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整
剤などの添加剤を含む現像液を使用できる。

露光に使用される適当ガ光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。

以上述べた如く、本発明の感光性樹脂は、印刷版の感光
層の形成に極めて有効なものであるが、本発明の組成物
の用途は必ずしも印刷版の感光層に限定されるものでな
く、例えば各種の微細加工のだめのフォトレジストとし
ても使用し得るものである。

以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

実施例１〜１１、比較例１〜２ 第２表に記載した配合組成をもつ各混合物を触媒（ジプ
チル錫オキサイド５Ｌフェノチアジン０．５ｇ）と共に
攪拌製蓋、窒素ガス導入管、温度計及び部用管を備えた
反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しつつ１８０
℃（実施例６については２１０℃）に加温して反応を開
始した。

その後３時間に亘って加熱、攪拌を続は反応により生成
するアルコールの部用が止った後、同温度で反応器内の
圧力を除々に減じてｌｍｍＨｇとした。その後同減圧下
で４時間に亘って更に加熱攪拌を続は部用物の部用が止
った後に反応器内の圧力を窒素ガスで常圧まで戻し、生
成樹脂を取シ出した。

（２）感光性ポリエステル樹脂の光感度の測定上記（１
）の感光性ポリエステル樹脂にメチルセロソルブを加え
て４重量％溶液に調製し、この溶液に５−ニトロアセナ
フテン（樹脂に対して１０重量％）を加えて感光性組成
物を調製した。この感光性組成物を表面を砂目立した後
に陽極酸化処理したアルミニウム板上にホワラーで塗布
し、これを乾燥して感光板を作成した。

このようにして得られた感光板に段差０，１５のステッ
プウェッジを密着させ、これより１ＴｒＬ離れた位置に
設けた出力１ｋＷのメタルハライドランプ（岩崎電気■
社製「アイドルフィン１０００１）を用いて上記感光板
を１分間露光した。その後この感光板を下記第１表に示
した組成の（ａｌ又はｔｂ）の現像液で現像して不溶化
した段差の最高の数をもって第１表 注１）　日光ケミカルズ■社製ノニオン型界面活性剤評
価

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸、一般式−８ｏ、Ｍ　（式中、Ｍは１価のア
   ルカリ金属原子を表わす）で表わされる基を有するジカ
   ルボン酸又はそれらの誘導体を含む多価カルボン酸成分
   と、ビスフェノール骨格および／又はトリシクロデカン
   骨格を有するグリコールを含む多価アルコール成分とを
   反応させることを特徴とする感光性ポリエステル樹脂の
   製造方法。 ２、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はその誘導体が、下記一般式（１１〜（７
   ）で表わされるジカルボン酸又はその誘導体である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （上記一般式（１１〜（７）中、Ｒ１及びＨ，／はそれ
   ぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
   ４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わ
   し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｊは
   １〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｍ
   は１〜５の整数を表わす。）６、芳香核に隣接した感光
   性不飽和二重結合を有するジカルボン酸又はその誘導体
   の使用量を多価カルボン酸成分全体の３０〜９５モル％
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、一般式−８ｏ、Ｍ　（式中、Ｍは１価のアルカリ金
   属原子を表わす。）で表わされる基を有するジカルボン
   酸又は、その誘導体の使用量を多価カルボン酸成分全体
   の５〜７０モル％とする特許請求の範囲第１項乃至第３
   項記載の方法。 ５　芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はその誘導体の使用量を多価カルボン酸成
   分全体の３０〜９５モル％とする特許請求の範囲第１項
   乃至第４項記載の方法。 ６、ビスフェノール骨格を有するグリコールが、下記一
   般式（８）で表わされるグリコールであわ、トリシクロ
   デカン骨格を有するグリコールが下記一般式＋９＋で表
   わされるグリコールである特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項記載の方法。 冗Ｓ −〇＋Ｒ２−０福ＣＨ２ＣクフＣＨ２÷ｏ−Ｒ８看ｏ−
   画・・・（９）（上記（８）及び（９）の式中、Ｒ２及
   びＲ８はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表わし
   、Ｒ４及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜乙
   のアルキル基を表わし、ｋおよびｌはそれぞれ１以上の
   整数を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ〇または１以上の整
   数を表わす。但しｓ　ｋ　＋　ｌは２〜２ｏの整数、ｍ
   ＋ｎは０または１〜２ｏの整数である。）ｌ　感光性ポ
   リエステル樹脂におけるビスフェノール骨格および／又
   はトリシクロデカン骨格の含有量が該樹脂１０００ｇ中
   ０．３〜３０モルである特許請求の範囲第１項乃至第６
   項記載の方法。