JPS6032818A - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光感度の改良された感光性樹脂の製造方法に関
するものである。

は、特異な光二量化反応をするため、従来より桂皮酸骨
格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感光性樹脂
の検討が行なわれている。例えば、側鎖に桂皮酸骨格を
有するポリビニルアルコール、ポリエピクロルヒドリン
、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び主鎖
に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミドなどが
あり、そのいくつかは実用化されている。例えば、ポリ
ビニルアルコールと、桂皮酸クロライドの反応により製
造されるポリ桂皮酸ビニルエステル、フェニレンジアク
リル酸ジエチルと、１．４−ジ−β−ヒドロキシエトキ
シシクロヘキサンとの縮合により製造されるポリエステ
ルがあり、これらは印刷板、ＬＳＩ素子などの画像形成
材料として利用されている。

前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合により製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感度を有
すると言われているが、現在の実用的要求に対してその
感度は必ずしも充分なものとは言えない現状にある。一
方、多官能性の桂皮酸エステルや、ビスアジド化合物を
架橋剤として使用することにより、上記感光性ポリエス
テル樹脂を高感度化する試みが為されているが、そのよ
うな架橋剤は一般に樹脂との相溶性が悪いことから、そ
れによる樹脂の高感度化も不十分である。

また、近年、網点フィルムを通した画像の焼付けではな
く、レーザー光線を用いて電気的な画像信号から直接感
光層に画像を焼付ける簡略化された製版方法が提案され
ている。しかし、現状の感光性樹脂では、光感度が不十
分なため、高出力の大型レーザーを使用せぜるを得ない
のが実ｍｌである。このために一層高感度の感光性樹脂
が望まれている。

感光性ポリエステル樹脂は、一般に、桂皮酸骨格を有す
る多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮
合反応により製造され、その分子量が増加すると、その
光感度が向上することが知られている。

しかしながら、重縮合反応の場合、一般に、高分子量の
重合体が得にくく、また、高分子量化する目的で長時間
に亘って高温で重縮合反応を行うときは、桂皮酸骨格の
存在に起因する副反応として、枝分れや架橋が起こりや
すく、溶剤に不溶性のゲル化物が生成しやすい。これら
の事実又は現象はその樹脂を用いた感光層の現像性、解
像度、印刷特性等に悪い影響を与える。

本発明者らは、桂皮酸骨格を有する感光性樹脂の製造法
において、分子量が高く且つ光感度の向上した樹脂を得
ることを目的として鋭意研究した結果、重縮合反応時に
、ポリイソシアネート化合物を鎖伸長剤として用いるこ
とにより、上記目的を達成しうろことを見出し、本発明
に到達した。

即ち、本発明は、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結
合を有するジカルボン酸（以下感光性不飽和ジカルボン
酸という）又はそのエステル誘導体を含むジカルボン酸
成分とグリコール成分を反応させてポリエステル前駆体
を、製造し、次いで該前駆体に、ポリイソシアネート化
合物を反応させることを特徴とした感光性樹脂の製造方
法に関するものである。

本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸としては、
例えば下記一般式（１）〜（７）で表わされるジカルボ
ン酸を挙げることができ、これらジカルボン酸のエステ
ル誘導体としては、これらジカルボン酸のジメチルエス
テル、ジエチルエステルの類キシアルキルエステル、ジ
（エチレングリコール）エステル、ジ（グロビレングリ
コール）エステルの如きジ（アルキレングリコール）エ
ステル等を挙げるこＥ（上記一般式（１）〜（７）中％
　Ｒ１及びＲへはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原
子又はニトロ基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキ
レン基を表わし、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎは１〜
４の整数を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。）上記
のジカルボン酸又はそのエステル誘導体の好適例として
ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニレンジアクリ
ル１，２．５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアクリル
酸、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアクリル酸、α、α
′−ジニトローｐ−フェニレンジアクリル酸、α、α′
−ジメチルーｐ−フェニレンジアクリル＋ｔｌ、ｐ＝カ
ルボキシ桂皮酸、シンナミリデンマロン酸、ビス（ｐ−
桂皮酸）ジエチレングリコールエーテル、ビス（ｐ−カ
ルボキシベンザル）シクロヘキサノン、ビス（ｐ−カル
ボキシベンザル）シフ四ペンタノン、　ｐ、Ｐ′−カル
コンジカルボン酸等のジカルボン酸又はその前記の如き
ジエステルを挙げることができる。

ジカルボン酸成分としては、上記の感光性不飽和ジカル
ボン酸又はそのエステル誘導体と共に他の多価カルボン
酸又はその誘導体を併用することができ、このような化
合物として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
パチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブ
ロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタ−１４１５−ナトリウムスルホイソフタル
酸等のジカルボン酸、又はその無水物又はそのエステル
誘導体を使用できる。

しかしながら、これら他のジカルボン酸又はその誘導体
の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避け
るべきであり、充分に高い光感度を得るためには、感光
性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル誘導体の使用
量をジカルボン酸成分の全体の３０〜１００モル％とす
ることが望ましい。

一方、グリコール成分としては、特に制限なく各種のも
のを使用でき、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、フロピレンクリ
コール、シグロビレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１．３−ブチレングリコ−、Ｉ＋／、ｊ　、　ｌ
、−ヘキサノン、ｔ　−Ａ／　。

２−ブテン−１，４−ジオール、２，２．４−トリメチ
ル−１，３−ぺ／タンジオール、１，４−ビスーβ−ヒ
ト目キシエトキシ・シクロヘキサン、シクロヘキサンジ
メタツール、トリシクロデカンジメタツール、水添ビス
フェノールＡ％　水添ビスフェノールＦ１ビスフエノー
ルＡ（７）エチレンオキサイド付加体、ビスフェノール
Ａのプロビレ／オキサイド付加体、ビスフェノールＦの
エチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロビ
レ／オキサイド付加体等が使用できる。

前記ジカルボン酸成分とグリコール成分の反応に際して
は、分子の両末端に水酸基を有するポリエステル前駆体
が得られるように、酸成分のカルボキシル基又はエステ
ル基１当量に対して水酸基１当量以上好適には１．１〜
１０当量となるように両成分の配合比を選ぶことが望ま
しい。

ポリエステル前駆体は、通常のポリエステル合成の分野
で知られている手段、たとえば、底置、ｍ座　重合反応
論９、重縮合”緒方著、化学同人社発行、あるいは、米
特許３，６２２，３２０号公報に記載されている方法に
より容易に製造できる。すなわち、前記ジカルボン酸成
分とグリコール成分を、必要に応じて加えられる触媒及
び禁止剤の存在下で反応（エステル化反応またはエステ
ル交換）させた後、徐々に反応器内の圧力を減じて過剰
のグリコールを溜出させることにより製造できる。反応
温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、減圧は５
ｍｍＨｇ以下が好ましい。　−ポリエステル前駆体を製
造する際に用いられる触媒としては、例えば、テトライ
ソフロビルチタネート、テトラブトキシチタネート、ジ
ブチル錫オキサイド、ジプチル錫ラウレート、リチウム
エトキシド、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム
の如き有機金属化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモ
ン、酸化カルシウム、塩化亜鉛の如き無機金属化合物等
を使用できる。使用量は、金属成分として、５０〜１０
．０００ｐｐｍが好ましい。

禁止剤は重縮合反応時に併発して起こりゃすいエチレン
性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ少なく抑えるた
めに使用するものであり、例えばフェノチアジン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，
６−ジｔｅｒｔ−７’チル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベン
ゾキノン等を使用できる。その使用量は、５０〜２，０
００ｐｐｍが好ましい。

斯くして製造されるポリエステル前駆体は、２，５００
以上の重量平均分子量をもつものが好適であり、ｓ、ｏ
ｏｏ以上の重量平均分子量をもつものが一層好適である
。このような分子量をもつポリエステル前駆体を後述す
るポリイソシアネート化合物と反応させると、高分子閂
の樹脂を製造することができ、そのことによって光感度
を向上させることが可能である。

本発明で使用するポリイソシアネート化合物の好適例と
しては、２．４−）リレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジインシアネート、４．４’−ジフ
ェニルメタンジインシアネート、ナフチレンジイソシア
ネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー
酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化
合物；インホロンジインシアネー）、４，４／−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシク
ロヘキサン−２，４（２゜６）ジイソシアネート、１．
３−（インシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き
脂環族ジイソシアネート化合物；１．３−ブチレングリ
コール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付
加体、トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソ
シアネート６モルとの付加体等の如きポリオールとジイ
ンシアネートとの反応物であるポリイソシアネート化合
物；ヘギザメチレンジインシアｆｉ−１３ｊｊｔ体、ト
リレンジイソシアネート６菫体等の如きジイソシアネー
ト多量体；上記ポリイソシアネート化合物とメタノール
、エタノール、グロバノール等のアルコール類、フェノ
ール、ｍ−クレゾール、ｍ−ニド１１７フエノール等の
７エノール類、ε−カグロラクタム、２−ピロリドン等
のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトン
オキシム等のオキシム類、マロン酸エステル、アセト酢
酸エステル等の活性メチレン化合物等のブロック剤とを
反応させたブロックされたポリイソシアネート化合物な
どが挙げられる。

ポリインシアネート化合物とポリエステル前駆体の反応
割合は、ポリエステル前駆体の水酸基の１当蛍に対して
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０２〜
１．５当量、好ましくは、０．５〜１．２当量の範囲を
選ぶことが望ましい。ポリエステル前駆体の水酸基の１
当量に対してポリイソシアネート化合物のインシアネー
ト基の当量数が０．２に満たない場合は、分子量が十分
上がらないし、１．５を超える場合には、それ以上の効
果を期待できず、むしろゲル化してしまって好ましくな
い。

ポリエステル前駆体とポリイソシアネート化合物との反
応は、溶融したポリエステル前駆体、あるいは有機溶媒
に溶解させたポリエステル前駆体に前記ポリイソシアネ
ート化合物の所定量を添加し、必要に応じて加えられる
触媒及び禁止剤の存在下で、反応を行なう。反応温度と
しては、室温〜２００℃が適当である。

上記反応には、ウレタン化触媒として、ジプチル錫ジラ
ウレート、ジプチル錫ジアセテート、トリエチルアミン
、モルホリンなどが、また、禁止剤としてハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、
フェノチアジンなどが使用できる。

上記反応に使用できる有機溶媒としては、塩化メチレン
、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩化炭
素等の塩素系温媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系溶媒；グリコールメチルエーテルアセテー
ト、グリコールエチルエーテルアセテート、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン
、メチルインブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メ
チル−４−メトキシ−２−ペンタノン等のケトン系溶媒
；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物；
ジメチルスルホキシド等があり、上記溶媒は単独または
２種以上混合して使用できる。

また、イソシアネート基過剰の場合には、反応終了後、
少址のアルコールを加えて反応させ、未反応のイソシア
ネート基を不活性化しておくことが好ましい。

以上に述べた本発明の方法によれば、７，５００〜２５
０，０００の重量平均分子量をもつ感光性樹脂を容易に
製造でき、このような分子量をもつ感光性樹脂は、従来
の感光性ポリエステル樹脂よりも遥かに高い光感度をも
つものである。

本発明方法により製造される感光性樹脂は、通常、適当
な溶媒に溶解した組成物として、或は更に必要に応じて
増感剤、顔料、染料、充填剤、安定剤、架橋剤、可塑剤
等の添加剤を添加した組成物として使用される。好適な
溶媒は樹脂の組成および分子量により異なるが、普通、
上記ポリエステル前駆体とポリイソシアネート化合物と
の反応に使用される有機溶媒；テトラヒドロフルフリル
アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒
；グリコールモノメチルエーテル、グリコールモノエチ
ルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル系溶媒
；エチレングリコールモノフェニルエーテル等があり、
上記溶媒は、単独または２種以上混合して使用される。

増感剤としては、この分野で使用できるものが、いずれ
も使用でき、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン
誘導体、キノｙ類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾ
リン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、ケトクマリン化
合物、あるいは、ピリＩＪウム塩、チアピＩＪ　ＩＪウ
ム塩類等が使用できる。このような増感剤として例えは
、ミヒラーケトン、ジエチルアミノエテルベンゾフェノ
ン、ベンズアンスロン、（３−メチル−１，３−ジアザ
−１，９−ベンズ）アンスロンピクラミド％　６　、１
１−シｌ’ロロベンズアンスロン、６−フェニル−ベン
ズアンスロン、１．８−ジメトキシアントラキノン、１
，２−ベンズアントラキノン、５−ニトロアセナフテン
、２−ニトロフルオレン、２，７−シニトロフルオレン
、１−ニトロナフタレン、１．５−ジニトロナフタレン
、ｐ−ニトロジフェニル、２−ジベンゾイルメチレン−
３−メチルナフトチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン
−１−メチルナフトチアゾリン、２−ビス（フロイル）
メチレン−３−メチルベンゾチアゾリン、２−ベンゾイ
ルメチレン−６−メチルベンゾチアゾリン、３，３−カ
ルボニル−ビス（７−ジニチルアミノクマリン）、２．
４゜６−トリノエニルチアビリリウムパークロレー）、
２．６−ビス（ｐ−エトキシフェニル）−４−（ｐ−ｎ
−アミロキシフェニル）−チアピリリウムバークロレー
ト等がある。

本発明の感光性樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、従来
一般に行なわれている塗布技術に適用されるように適度
の粘度に調合され、ホワラー塗布、ディップ塗布、カー
テン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、エアナイフ塗布
、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知の塗布方
法によって支持体に塗布される。

被塗布材料の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板
、銅板、ステンレス鋼板、その他の金属板；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導
体等の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融
塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、合成樹脂に金
属層を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた複
合材料等が挙げられる。

塗布後、周知の方法により塗布液を乾固せしめれば、支
持体上に感光層を設けた印刷原版が得られる。この印刷
原版の感光層にネガ画像による像露光を行なって感光層
の露光部分を硬化させ不溶化せしめた後、現像して未露
光部分を溶解除去すれば、支持体上に対応する画像を形
成させることができる。

露光に使用される適当な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。

以上述べた如く、本発明の感光性樹脂は、印刷版の感光
層の形成に極めて有効なものであるが、本発明の組成物
の用途は必ずしも印刷版の感光層に限定されるものでな
（、例えば各種の微細加工のためのフォトレジストとし
ても使用し得るものである。

以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

第１表のＡ欄に記載した配合組成をもつ各混合物を攪拌
装置、窒素ガス導入管、温度計及び留出管を備えた反応
器に仕込み、窒素ガス界囲気下で攪拌しつつ、１６０℃
に加温し、テトライソグロビルチタネートを０．５１添
加して反応を開始した。その後２時間かけて２２０℃ま
で昇温し、生成するエタノールの留出が止まった後、同
温度で反応器内の圧力を除々に減じて１　ｍｍ　Ｈ、！
９とした。その後減圧下で２時間に亘って更に加熱攪拌
を続け、過剰のエチレングリコールの留出が止った後に
反応器内の圧力を窒素ガスで常圧まで降下させた。

（２）感光性樹脂溶液の製造 上記（１）のポリエステル前駆体にモノクロルベンゼン
を加えて１５重量％溶液とした。次に第」表Ｂ欄に記載
した化合物およびジブチル錫ジラウレート（ポリエステ
ル前駆体に対して２００ｐｐｍ）を仕込み、第１表に記
載した条件（温度、時間）で攪拌を続けた後、５０℃に
降温し、メタノールを少量添加して３０分間攪拌させ、
その後、器内温度を室温まで降下させ、取り出した。

上記（２）の感光性樹脂溶液にモノクロルベンゼンを追
加し、４重量％溶液に調製し、この溶液に５−二）ｉｆ
ｆアセナンテン（樹脂に対して１０Ｍ量％）と、フタ四
シアニン顔料（樹脂に対して１０重素置）を加えた感光
性組成物を調製した。この組成物を陽極酸化したアルミ
ニウム板にホワラーで塗布し、これを乾燥己て感光板を
作製した。

このようにして得られた感光板に段差０．１５のステッ
プウェッジを密着させ、これから１ｍ隣れた位置に設け
た出力１ｋＷのメタルハライドランプを用いて上記感光
板に１５秒間露光した。その後この感光板をＴ−ブチロ
ラクトン−８５％リン酸（９８／２容量比）混合液で現
像した。不溶化した段差の最高の数をもって光感度とし
た。

比較のために、各実施例の前記ｉｌ＋のポリエステル前
駆体を反応圧力１ｉｉＨｙ、反応温度１８０℃の条件の
もとに更に５時間反応させて比較例１〜４の樹脂を製造
した。これは、従来公知の方法で得られる最大の分子量
をもつ樹脂を製造する目的で行なわれた。

上記の各側の内容及び結果を第１表にまとめ℃掲げた。

第１表のＢ欄中の（ＮｅｏｌｏＨ）はポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基と、ポリエステル前駆体の
水酸基との当量比を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はそのエステル誘導体を含むジカルボン酸
   成分とグリコール成分を反応させて得られる水酸基を含
   有するポリエステル前駆体に、ポリイソシアネート化合
   物を反応させることを特徴とする感光性樹脂の製造方法
   。 ２）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はそのエステル誘導体が、下記一般式（１
   １〜（７）で表わされるジカルボン酸又はそのエステル
   誘導体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （上記一般式（υ〜（７）中、ＲＩ及びＲ１ばそれぞれ
   水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシル基、ハロゲイ原子又はニトロ基を表わし、
   Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｌは１〜
   ５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｍは１
   〜５の整数を表わす。）６）芳香核に隣接した感光性不
   飽和二重結合を有するジカルボン酸又はそのエステル誘
   導体の使用量をジカルボン酸成分全体の６０〜１００モ
   ル％とした特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   。 ４）ポリエステル前駆体が分子の両末端に水酸基を有し
   且つ２．５００以上の重量平均分子景を有する特許請求
   の範囲第１項乃至第６項記載の方法。 ５）ポリエステル前駆体の水酸基の１当量に対してポリ
   インシアネート化合物のイソシアネート基の０．２〜１
   ．５当量を反応せしめる特許請求の範囲第１項乃至第４
   項記載の方法