JPS60138542A - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性樹脂の製造方法に関するものであシ、
詳しくは、耐刷性、感脂性及び光感度に優れ、且つ、水
性現像液で現像可能な感光性樹脂の製造方法に関するも
のである。

は、特異な光二量化反応をするため、従来より桂皮酸骨
格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感光性樹脂
の検討が行なわれている。例えば、側鎖に桂皮酸骨格を
有するポリビニルアルコール、ポリエピクロルヒドリ／
、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び主鎖
に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミドなどが
あり、そのいくつかは実用化されている。例えば、ポリ
ビニルアルコールと、桂皮酸クロライドの反応により製
造されるポリ桂皮酸ビニルエステル、フェニレンジアク
リル酸ジエチルと、１．４−ジ−β−ヒドロキシエトキ
シシクロヘキサンとの縮合によシ製造されるポリエステ
ルがあり、これらは印刷板、ＬＳＩ素子などの画像形成
材料として利用されている。

前記の如き晃二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合により製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感度を有
すると携われている。

しかしながら、これらの感光性樹脂は、有機溶剤に対し
てのみ溶解性を示すため、これらの樹脂から作られた感
光層を現像する際には、現像液として有機溶剤が使用さ
れている。現像液として有機溶剤を使用する場合には、
現像作業性、作業環境の安全衛生性、経済性、大気汚染
等の公害防止々どｋおいて問題が多く、このため水性現
像液で現像可能な感光性樹脂の開発が望まれている。

近年、このような樹脂として、主鎖中にシンナモイルオ
キシ基及び芳香核に隣進じだスルホ基を有する感光性樹
脂（特開昭５２−１３０８９７）などが提案されている
が、このような従来の樹脂は、光感度、現像性などの点
で、また印刷版の感光椙料として使用した場合には、耐
刷性１．感脂性の点で未だ充分でなく、その改良が望ま
れている。

従って１本発明の目的は、水性現像液で現像でき、充分
な光感度と印刷適性を有する感光性樹脂を提供すること
である。

本発明者らは、このような目的を達成するために、芳香
核に隣近した感光性不飽和二重結合を有するジカルボン
酸（以下、感光性不飽和ジカルボン酸という。）及び一
般式−８ｏ、Ｍ（式中、Ｍは１価のアルカリ金属原子を
表わす。）で表わされる基を有するジカルボン酸から銹
導される単位を含む多価カルボン酸単位と、グリコール
単位とからなる水酸基を有するポリエステル前駆体に前
記水酸基と反応し得る官能基を分子中に少なくとも２個
有する鎖伸長剤を反応させることを特徴とする感光性樹
脂の製造方法を提供する。

本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸から銹導さ
上記のジカルボン酸又はその誘導体の好適例としてｐ−
フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニレンジアクリル酸
、２．５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアクリル酸、
２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアクリル酸、α、α′−
ジニトローｐ−フェニレンジアクリル酸、α、α′−ジ
メチルーｐ−フェニレンジアクリル酸、ｐ−カルボキシ
桂皮酸、シンナミリデンマロン酸、ビス（ｐ−桂皮酸）
ジエチレングリコールエーテル、ビス（Ｐ−カルボキシ
ベンザル）シクロヘキサノン、ビス（ｐ−カルボキシベ
ンザル）シクロペンタノン　ｌ）、ｐ／−力ルコンジカ
ルボン酸等のジカルボン酸又はその前記の如きジエステ
ルを挙げることができる。

捷だ、本発明の感光性樹脂に含まれる　−８ｏ、Ｍで表
わされる基（以下、−８ｏ、Ｍ基と言う。）は、樹脂原
料として、−８ｏ３Ｍ基を有するジカルボン酸又はその
誘導体を使用することによシ、樹脂分子鎖中に導入する
ことができる。

このような−８ｏ８Ｍ基を有するジカルボン酸及びその
誘導体としては、例えば５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、６−ナドリウ
ムスルホフタル＃、３−カリウムスルホフタル酸、４−
ナトリウムスルホフタル酸、４−カリウムスルホフタル
酸、α−ナトリウムスルホコハク酸、α−カリウムスル
ホコハク酸、β−ナトリウムスルホアジピン酸、２，５
−ジナトリウムスルホアジピン酸、５−（ｒ−ナトリウ
ムスルホプロポキシ）イソフタル酸、５−（ｒ−カリウ
ムスルホプロポキシ）イソフタル酸％　５　（ｐ−ナト
リウムスルホフェノキシ）インフタル酸ｈ　５　（ｐ−
カリウムスルホフェノキシ）イノフタル酸等の如きジカ
ルボン酸；前記ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエ
チルエステルの如キシアルキルエステル；前記ジカルボ
ン酸のジ（エチレングリコール）エステル、ジ（プロピ
レングリコール）エステルの如きジ（アルキレングリコ
ール）エステル等を挙げることができる。

−Ｓ　Ｏ、、Ｍ基を有するジカルボン酸または、その誘
導体の好適な使用量は、多価カルボン酸成分全体の５〜
７０モル％である。−８０１Ｍ基の含有量が増加するに
ともなって、４６４脂の水性現像液による現像性が増大
する反面、樹脂の感脂性（インキ着肉性）が減少する。

上記の好適な範囲では、この現像性と感脂性を共に良好
ならしめることができる。

ポリエステル前駆体の製造に際して上記の感光性不飽和
ジカルボン酸又はその誘導体と共に他の多価カルボン酸
又はその誘導体を併用することができ、このような化合
物として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパ
チン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒト四フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロ
ム７タル酸、テトラクロルフタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、カルボキシノルボルナン酢酸、トリ
メリット酸、ハイミック酸等の多価カルボン酸、又はそ
の無水物又はそのエステル誘導体等を使用できる。

しかしながら、これら他の多価カルボン酸又はその誘導
体の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避
けるべきであシ、充分に高い光感度を得るためには、感
光性不飽和ジカルボン酸から誘導される単位の含有量全
多価カルボン酸単位全体の３０〜９５モル％とすること
が望ましい。

一方、グリコール成分としては１％に制限なく各種のも
のを使用でき、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グ、リコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１．３−フーｙ−レンゲリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，
２．４−トリメチぐ−１，３−ベンタンジオール、１，
４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シ
クロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツ
ール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノールＦ１
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦ
のプロピレンオキサイド付加体、トリシクロデカンジメ
タツール、トリシクロデカンジメタツールのエチレンオ
キサイド付加体、トリシクロデカンジメタツールのプロ
ピレンオキサイド付加体、５−ノルボルネン−２，３−
ジメタツール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノー
ル等を誉げることができる。

感光性不飽和ジカルボン酸及び−３ｏ３Ｍ基を有するジ
カルボン酸から誘導される単価を含む多価カルボン酸単
位とグリコール単位とからなる水酸基を有するポリエス
テル前駆体の合成に際しては１分子の両末端に水酸基を
有するポリエステル前駆体が得られるように反応に使用
する酸のカルボキシル基又はエステル基などカルボン酸
から誘導される基１当景に対してグリコールの水酸基１
当量以上好適には１．１〜２．０当量となるように配合
比を選ぶことが望ましい。

ポリエステル前駆体は、通常のポリエステル合成の分野
で知られている手段、たとえば、放置、　Ｄｆ’／座　
７４′＋合反応論９、重縮合”緒方著、化学同人社発行
、ある（八け、米特許５，６２２，３２０号公報にｌピ
載されている方法により容易に製造できる。すなわち、
前記ジノ１ルボン酸成分とグリコール成分を、必要に応
じて加えられる触媒及び禁止剤の存在下で反応（エステ
ル化反応またはエステル交換）させた後、徐々に反応器
内の圧力を減じて過剰のグリコールをｆｄ（出させるこ
とにより製造できる。反応温度としては、１５゜〜２５
０℃が好ましく、減圧は３ｍｍＨＩ以下が好ましい。

ポリエステル前駆体を製造する際に用いられる触媒とし
ては、例えばジプチル錫オキサイド、ジプチル錫ラウレ
ート、ジプチル錫ジアセテート、リチウムエトキシド、
テトライソグロビルチタネート、テトラブトキシチタネ
ートの如き有機金属化合物；二酸化チタン、酢酸亜鉛、
三酸化アンチモン、酸化カルシウムの如き無機金属化合
物等を使用できる。使用量は、金属成分として５０〜１
１００００ｐｐが好ましい。

禁止ハ１１は重縮合反応時に併発して起こりやすいエチ
レン性不１ｉ：１和基の架橋、枝分れをできるだけ少な
く抑えるために使用するものであり、例えばフェノチア
ジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、２．６−ジｔａｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ｐ−ベンゾキノン等を使用できる。その使用量は、５０
〜２０００　ｐｐｍが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂を平版印刷版の感光椙オ・１
として使用する場合、より良好に剛刷性および感脂性を
得るためには、上記したポリエステル前駆体の重−ｉ１
ｏｏｏ１ｇ当＃）０．２５〜′５．０モルのビスフェノ
ール骨格および／又はトリシクロデカン骨格および／又
はビシクロヘプテン骨格および／又はビシクロへブタン
骨格を含むことが好ましい。

斯くして製造されるポリエステル前駆体は極限粘度が０
．６０以上のものが好適であり、０３５〜０７のものが
一層好適である。尚、上記極限粘度は、フェノール−モ
ノクロルベンゼン混合溶剤（１：１容量比）を溶媒とし
、２５℃で測定した値である。このような極限粘度を有
するポリエステル前躯体を後記する鎖伸長剤と反応させ
ると、高分子量の樹脂を製造することができ、そのこと
によって光ノ１＆ル′が向上した感光性樹脂を得ること
が可能である。

本発明で使用できる上記ポリエステル前駆体の水酸基と
反応する鎖伸長剤としては例えば、アリールエステル基
、アリールカーボネート基、Ｎ−アシルラクタム基、Ｎ
−アシルイミド基、酸無水物基、ベンゾオキサジノン基
、インシアネート基、オキサゾロニル基、Ｎ−アシルイ
ミダゾール基、シラノール８、フロキサン基、アジリジ
ン基、インチオシアネート基、ビニルエーテル基、ケテ
ンアセタール県、不飽和シクロアセタール基、カルボジ
イミド基等の官能基を有するものが挙げられる。

これらの官能基を有する鎖伸長剤としては、例えば、ジ
アリールオギザレート化合物、ジアリールフタレート化
合物、ジアリールカーボネート化合物、ビス（Ｎ−アシ
ルラクタム）化合物、ビス（Ｎ−アシルイミド）化合物
、テトラカルボン酸二熱水物、ビスベンゾオキサジノン
化合物、ポリイソシアネート化合物、ビスオキサシロン
化合物、ビス（Ｎ−アシルイミダゾール）化合物、アル
コキシシラン化合物、シラノール化合物、フキサン化合
物、ビスアジリジン化合物、ポリインチオシアネート化
合物、ジビニルエーテル化合物、ジケテンアセタール化
合物、不飽和シクロアセクール化合物、ビスカルボジイ
ミド化合物等の化合物があシ、下記の辿りそれぞれ挙げ
ることができる。

ジアリールオギザレート化合物としては、下記一般式（
８）で表わされる化合物、ジアリールフタレート化合物
としては、下記一般式（９）で表わされる化合物、ジア
ジ・−ルカーポネート化合物としては、下記一般式Ｑｌ
で表わされる化合物をそれぞれ挙り°ることかできる。

Ｒ１−０−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ，・・・　（８）１１１ ０ ０　０ Ｒ，−０−Ｃ−０−Ｒ２・・・　叫 １ （上記一般式（８）〜Ｈ中ｓＪ及びＲ７はそれぞれ独立
的に置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表わす。

）きる。

ビス（Ｎ−アシルラクタム）化合物としては、下記一般
式０υで表わされる化合物、ビス（Ｎ−アシルイミド）
化合物としては、下ｍｌ一般式Ｈで表わされる化合物を
それぞれ挙げることができる。

０　０ １１１ ０　０ （上記一般式Ｑ１１．　（１２中、ＲＩは炭素数２〜１
２の有機基を表わし、Ｒ２及びＲ８はそれぞれ独立的に
炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基又性芳香族炭化水素
基を表わす。

本発明で使用するビス（Ｎ−アシルラクタム）化合物お
よびビス（Ｎ−アシルイミド）化合物の好適例としては
、テレフタロイルビス（Ｎ−カプロラクタム）、イソフ
タロイルビス（Ｎ−カプロラクタム）、アジポイルビス
（Ｎ−カプロラクタム）、アジポイルビス（Ｎ−カプロ
ラクタム）、セバコイルビス（Ｎ−カプロラクタム）、
テレフタロイルビス（Ｎ−ピロリドン）、インフタロイ
ルビス（Ｎ−ピロリドン）、アジポイルビス（Ｎ−コハ
ク酸イミド）、セバコイルビス（Ｎ−コハク酸イミド）
、イン７タロイルビス（Ｎ−コハク酸イミド）、セバコ
イルビス（Ｎ−７タルイミド）などが挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式θ（で
表わされる化合物を挙げることができる。

０　０ １１１ ０　０ （」二記一般式（１３１中、Ｒは少なくとも２個の炭素
原子を含有する４価の有機基を表わす。） 本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物の好適例と
しては、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４．４’
−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物、３．！ｌ
’、４．４’　−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２，３．７−す７タレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、４．４’−スルホニルシフタル酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジノ１ルポキシフエニル）プロパンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、４　、４’−［３、３’−（アルキルホスホ
リルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）〕シフ
タル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメリ
ット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメリ
ット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物；５−（２，５−ジオキンテトラヒドロフリル）
−６−メチル−６−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物（大日本インキ化学工業ＫＫ　ＩＪ　、エビ
クコンＨ−４４００）、ブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、シクロベンクンテトラカルボン
酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を誉
げることがで＾る。

ビスベンゾオキサジノン化合物としては、下肥一般式０
（）で表わされる化合物を挙げることがスきる。

（上記一般式（１４１中、Ｒ８は４価の芳香族基であｐ
、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立的にアルキル基、アリ
ール基、およびシクロアルキル基からなる群よシ選ばれ
た基を表わＪ−０） ビスベンゾオキサジノン化合物の好適例としては、２．
８−ジメチル−４Ｈ、６Ｈ−ベンゾ［１，２−ｄ：５，
４−ｄ′］ビス−［１，３］−オキサジン−４，６−ジ
オン、２．７−シメチルー４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２
−ｄ：４．５−ｄ’〕ビス−［：１．３］−オキサジン
−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，６Ｈ−
ベンゾ〔１，２−ａ：ｓ、ａ−ａ′〕ビス−［１，３１
−オキサジン−４，６−ジオン、２．７−ジフェニル−
４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ〔１゜２−ａ　：　４　、５−ｄ’
〕ビス−〔１，６〕−オキサジン−４゜９−ジオン、６
，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、６．６’−ビス（２−エチル−４
Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６．６′
−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジ
ン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−メチル
−４８゜６．１−ペンゾオキザジンー４−オン）、６，
６′−メチレンビス（２−フェニル−４）Ｉ、３．１−
ベンゾオキサジン二４−オン）、６．６’−エチレンビ
ス（２−メチル−４Ｈ。

３．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エ
チレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−メ
チル−４ＪＩ。

６．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブ
チレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾ珂−
キサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−メ
チル−４Ｈ。

６，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６．６′−オ
キシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）、６．６’−スルホニルビス（２−メ
チル−４Ｈ。

３．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ス
ルホニルビス（２−）二ニルー４Ｈ，３，１−ベンゾオ
キサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２
−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン
）、６．６’−カルボニルビス（２−フェニルー４Ｈ，
３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、ｙ、７’−メ
チレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−フェ
ニルー４Ｈ，ろ、１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
７，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ。

６．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−エ
チレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）、７，７′−オキシビス（２−メチル
−４Ｈ，３゜１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７．
７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベ
ンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−カルボニルビ
ス（２−メチル−４Ｉ（。

６．１−ペンゾオキザジンー４−オン）、等を昂げるこ
とができる。

本発明で使用するポリイソシアネート化合物の好適例と
しては、２．４−トリレフジインシアネート、２．６−
）リレンジイソシアネート、キシリレンジインシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソ７ア
ネートｓの如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレン
ジイソシアイード、リジンジイソシアネート、ダイア−
酸ジインシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化
合物；イソポロンジイソシアネート、、！１．４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル
シクロヘキサン−２，４（２，６）ジイソシアネート、
１．３−（インシアネートメチル）シクロヘキサン等の
如き脂環族ジイソシアネート化合物；１゜ろ−ブチレン
グリコール１モルとトリレンジイノシアネート２モルと
の付加体、トリメチロールプロパン１モルとトリレンジ
イソシアネート６モルとの付加体等の如きポリオールと
ジイソシアネートとの反応物であるポリイソシアネート
化合物：ヘキサメチレンジインシアネート３量体、トリ
レンジイソシアネート３量体等の如きジイソシアネート
多量体；上記ポリイソシアネート化合物とメタノール、
エタノール、プロパツール等のアルコール類、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｍ−ニトロフェノール等のフェノ
ール類、ε−カプロラクタム％　２−ピロリドン等のラ
クタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキ
シム等のオキシム類、マロン酸エステル、アセト酢酸エ
ステル等の活性メチレン化合物等のブロック剤とを反応
させたブロックされたポリイソシアネート化合物などが
誉げられる。

オキサシロン化合物としては、一般式αｅで表わされる
化合物を挙げることができる。

（上記一般式σＱ中、Ｒ１は脂肪族炭化水素基又は芳香
族炭化水素を表わし、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７はそ
れぞれ独立的に水素原子、脂肪族炭化水素又は芳香族炭
化水素を表わす。） オキサシロン化合物の好適例としては２．２’−ｐ−７
エ二レンビス［（４Ｈ）オキサシロン−５〕、２．２’
−ｍ−フェニレンビス（（４Ｈ）オキサシロン−５〕、
２．２’−ｐ−フェニレンビス〔４−メチル（４Ｈ）オ
キサシロンー５〕、２．２’−ｍ−フェニレンビス〔４
−メチル（４Ｈ）オキサゾロン−５’］、１．４ビス−
２〔４−メチル（４Ｈ）−５−オキサゾロニルコシクロ
ヘキサン、１，２ビス−２［４−メチル（４Ｈ）−５−
オキサゾロニル〕シクロヘキサン、２．２’−テトラメ
チレンビス［（４Ｈ）オキサシロン−５〕、２．２′−
テトラメチレンビス〔４，４−ジメチル−（４Ｈ）オキ
サシロン−５〕、２，２′−ジメチレンビス〔４，４−
ジメチル−（４Ｈ）オキサシロン−５〕、等を、挙げる
ことができる。

ポリエステルｉ′４ｉＴ駆体と鎖伸長剤との反応は、■
ポリニスデル前１ｉｉｌＫ体を有機溶媒に溶解した溶液
に鎖伸長剤の所定量を添加した反応系又は０溶融したポ
リエステル前駆体に鎖伸長剤の所定量を添加した反応系
のもとで行うことができる。好ましい反応条件は使用す
る鎖伸長剤の反応性、触媒の有無などにより当然に異な
るが、一般的に言えば、反応温度は、５０〜２５０℃、
反応圧力は常圧又は減圧下とすることができる。

ポリエステル前駆体と鎖伸長剤の反応割合は、ポリエス
テル前駆体の水酸基の１当量に対して、鎖伸長剤の前記
水酸基と反応し得る官能基が０．２〜１．５当量、好ま
しくは、０．５〜１．２当量の範囲を選ぶことが望まし
い。ポリエステル前駆体の水酸基１当量に対して、鎖伸
長剤の官能基の当量数が０，２に満たない場合は、生成
樹脂の分子量を高い光感度を得るのに必要な分子量まで
高めることが困難であり、１．５を超える場合は、鎖伸
長剤の割合を増大させても、生成樹脂の分子量及び光感
度の一層の増大を期待することはできず、むしろゲル化
が生じ易くなるので好ましくない。

ポリエステル前駆体と鎖伸長剤との反応には、必要に応
じて触媒を使用でき、そのような触媒として例えばジブ
チル錫オキサイド、ジプチル錫ジラウレート、テトラ−
ｎ　−ブチルチタネートの如き有機金属化合物、ジメチ
ルベンジルアミン、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の第三アミン、ｆｆ１Ａ４アンモニウム塩等
を挙げることができる。

ｈ記反応に使用できる有機溶媒としては、塩化メチレン
、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩化炭
素等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系溶媒；グリコールメチルエーテルアセテー
ト、グリコールエチルエーテルアセテート、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メ
チル−４−メトキシ−２−ペンタノン等のケトン系溶媒
；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物；
ジメチルスルホキシド等があシ、上記溶媒は単独、また
は、２種以上混合して（ｉＪ・用できる。

以上に述べた方法によれば、０．６５〜０．７の極限粘
朋（フェノール−モノクロルベンゼン混合溶媒（１：　
１　容Ｍ比）、２５℃で測定する。）をもつ感光性樹脂
を容易に製造でき、このように高い分子量をもつ感光性
樹脂は従来のこのような水現像タイプの感光性樹脂より
も高い光感度を本つものである。

本発明に係る感光性樹脂を使用した画像形成材料の製造
は、前記のように製造した感光性樹脂を、適当な溶媒に
俗解した組成物、或は更に必要に応じて増感剤、顔料、
染料、充填剤、安定剤、架橋剤、可塑剤等の添加剤を添
加した組成物を調製し、この組成物を支持体表面に塗布
乾燥することにより行うことができる。好適な溶媒は％
樹脂の組成および分子量により異なるが、普通、上記ポ
リエステル前駆体と釦伸長剤の反応に使用される有機溶
媒；テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアル
コール等のアルコール系溶媒；グリコールモノメチルエ
ーテル、グリコールモノエチルエーテル等のアルコール
モノアルキルエーテル系溶媒；エチレングリコールモノ
フェニルエーテル等カあシ、上記溶媒は、単独、または
２種以上混合して使用される。

増感剤としては、この分野で使用できるものが、いずれ
モ使用で〜、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン
誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアプ
リン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、ケトクマリン化
合物。

あるいは、ピリリウム塩、チアピリリウム塩類等が使用
できる。このような増感剤としては例えば、ミヒラーケ
トン、ジエチルアミノエチルベンゾフェノン、ベンズア
ンスロン１（３−メチル−１，３−ジアザ−１，９〜ベ
ンズ）ア／スロンピクラミド、６，１１−ジクロロベン
ズアンス日ン、６−フェニル−ベンズアンスロン、１．
８−ジメトキシアントラキノン、１，２−ベンズアント
ラキノン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオ
レン、２．７−シニトロフルオレン、１−ニトロナフタ
レン、１．５−ジニトロナフタレン、Ｐ−ニトロジフェ
ニル、２−ジベンゾイルメチレン−６−メチルナフトチ
アゾリン、２−ベンゾイルメチレン−１−メチルナフト
チアゾリン、２−ビス（７０イル）メチレン−３−メチ
ルベンゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−３−メ
チルベンゾチアゾリン、６，６−カルボニル−ビス（７
−シエチルアミノクマリン）、２，４゜６−ドリフエニ
ルチアピリリウムパークロレート、２．６−ビス（Ｐ−
エトキシフェニル）−４−（Ｐ−１１１−アミロキシフ
ェニル）−チアピリリウムバークロレート等がある。

上記の感光性樹脂組成物は、ホヮラー塗布、ディップ塗
布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、エアナ
イフ塗布、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知
の塗布方法によって支持体に塗布される。

支持体の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅
板、ステンレス銅板、その他の金属板；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導体等
の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融塗布
あるいは合成４１．Ｉ脂溶液を塗布した紙１合成樹脂に
金属層を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた
複合材料；シリコンウェハー等が挙げられる。・・ 印刷版の支持体としては、機械的、化学的、あるいは電
気化学的に粗面化したアルミニウム、銅、亜鉛等の金属
板等が使用され、この上に通常０．１〜２，５μの厚さ
をもつ感光層が形成される。

この印刷板の感光層にネガ画像による像露光を行なって
感光層の露光部分を硬化させ不溶化せしめた後、現像し
て未露光部分を溶解除去すれば、支持体上に対応する画
像を形成させることができる。

露光忙使用される適当な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。

以上述べた如く、本発明の感光性樹脂は、印刷版の感光
ｊ−の形成に極めて有効なものであるが、本発明の感光
性４☆［脂の用途は必ずしも印ＡＩＩＪ版の感光層に限
定されるものでなく、例えば各種の微細加工のだめのフ
ォトレジストとしても使用し得るものである。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

更施例１〜２１、比較例１〜６ 第２表に記載した配合組成をもつ各混合物を触媒（ジプ
チル錫オキサイド５１１）、禁止剤（フェノチアジン０
．４Ｊ）と共に攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び
溜出管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪
拌しつつ１８０℃に加温して反応を開始した。

その後３時間に亘って加熱、攪拌を続は反応により生成
するアルコールの溜出が止った後、同温度で反応器内の
圧力を除々に減じて１ｒｎ１１１（９とした。その後同
減圧下で４時間に亘って更に加熱攪拌を続は榴出物の溜
出が止った後に反応器内の圧力を窒素ガスで常圧まで戻
した。

感光性樹脂の製造は、下記（ＡＩ＠Ｃ）の方法に従って
行なつＡ法・・・・・・上記（１）ポリエステル前駆体
１００Ｉに第３表に記載した鎖伸長剤を仕込み、再び反
応器内の圧力を１ｍｍＨＪ７とし、この圧力の下で、第
６表に示した条件（温度／時間）で、攪拌を続けた後に
常圧に戻し、生成樹脂を取シ出した。

Ｂ法・・・・・・上記（１）ポリエステル前駆体１００
ｇに第３表に記載した鎖伸長剤を仕込み、窒素ガス雰囲
気下、常圧で第３表に示した条件（温度／時間）で攪拌
をβ゛１七けた稜、生成樹脂を取シ出した。

Ｃ法・・・・・・上記（１）ポリエステル前駆体１００
９にモノクロルベンゼン４００ｇを加えて２０重柑％溶
液とした。次に第３表に記載した鎖伸長剤を仕込み、第
３表に記載した条件（温度／時間）で攪拌を続けた後、
器内温度を室温まで降下させ、生成樹脂溶液を取り出し
た。

（３）感光性樹脂の光感度の測定 上記（２）の樹脂又は樹脂溶液をメチルセロソルブで希
釈して４ホ禁％溶液に調製し、この溶液に、５−ニトロ
アセナフテン（樹脂に対して１０重量％）を加えて感光
性組成物を調製した。この組成物を、砂目立てした後に
、１ｉｖ極酸化処即したアルミニウム板上にホワラー塗
布し、これを乾燥して厚さ約１μｍの感光層を有する感
光板を作成した。

上記（３１−１で得られた感光板に１段差０．１５のス
テップウェッジを密着させ、これから１ｍ隣れた位置に
設けた出力１　ｋｌのメタルハライドランプ（岩崎電気
■社製［アイドルフィン１ｏｏｏＪ’）を用いて上記感
光板を第６表に示した時間で露光した７その後、この感
光板金下紀第１表に示した組成の（イ）又は（ロ）の現
像液で現（象し、そして不溶化した段差の最高の数をも
って光感度とした。

第１表 注１）日光ケミカルズ■社製ノニオン型界面活性剤比較
のだめに、各実施例の前記（１１のポリエステル前駆体
を１ｗ＋ｍＨｇの減圧下、反応温度２００℃の条件のも
とに史に４時間反応させて、従来公知の方法で得られる
最大のｒｉ起度をもつ感光性ポリエステル樹脂として比
較例ヴ）和（脂を製造し、この樹脂を用いて実施例と同
様の条件で感光板金ビ［成した。

各実施例とそれに対応する各比較例における光感度の測
定条件は互いに同一条件とした。

上記の各側の内容及び結果を第２〜４表にまとめて掲げ
九尚、第２〜４表中の斧１〜蒼４は以下に示す辿りであ
る。

蒼１：エピクロンＢ−４４００（大日本インキ化学工業
■社製）はで示される化合物である。

蒼２：鎖伸長剤の使用量は、第２表に示した配合比で合
成されたポリエステル前駆体の１００ｇに対するもので
ある。

蒼３：官能基の当量数は、ポリエステル前駆体の水酸基
と反応しうる鎖伸長剤の官能基の前記水酸基１当量に対
するものである。

チ４：極限粘度は、フェノール−モノクロルベンゼン混
合溶剤（１：１容量比）を溶媒とし、２５℃で測定した
値である。

第４表 第３表と第４表の対比から鎖伸長剤の使用により、生成
樹脂の高分子量化（ｆｉｎ限粘度の上昇、水酸基価の低
下により確認）が達成され、それに併ない、光感度が向
上されていることが解る。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸及び一般式−８Ｏ，Ｍ（式中、Ｍは１価のア
   ルカリ金属原子を表わす。）で表わされる基を有するジ
   カルボン酸から誘導される単位を含む多価カルボン酸単
   位と、グリコール単位とからなる水酸基を有するポリエ
   ステル前駆体に前記水酸基と反応し得る官能基を分子中
   に少なくとも２個有する鎖伸長剤を反応させることを特
   徴とする感光性樹脂の製造方法。 ２）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸から誘導される単位が下記一般式＋ｌｊ乃至
   （７）のいずれか１つで表わされる単位である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （上記一般式（１＋〜（７）中、ＲＩ及びＲＩはそれぞ
   れ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
   数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基
   を表わし、馬は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、
   ｌは１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし
   、ｍは１〜５の整数を表わす。） ３）グリコール単位がビスフェノール骨格および／又は
   トリシクロデカン骨格および／又はビシクロヘプテン骨
   格を含むものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４）多価カルボン酸単位がビシクロヘプテン骨格および
   ／又はビシクロへブタン骨格を含むものである特許請求
   の範囲第、１項乃至第６項記載の方法。 ５）鎖伸長剤がジアリールオギザレート化合物である特
   許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 ６）鎖伸長剤がジアリール７タレート化合物である特許
   請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 ７）鎖伸長剤がジアリールカーボネート化合物である特
   許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 ８）鎖伸長剤がビス（Ｎ−アシルラクタム）化合物であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 ９）鎖伸長剤がビス（Ｎ−アシルイミド）化合物である
   特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 １０）鎖伸長剤がテトラカルボン酸二無水物である特許
   請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 １１）鎖伸長剤がビスベンゾオキサジノン化合物である
   特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 １２）鎖伸長剤がポリイソシアネート化合物である特許
   請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 １３）鎖伸長剤がビスオキサシロン化合物である特許請
   求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 １４）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有する
   ジカルボン酸から誘導される単位の含有量を多価カルボ
   ン酸単位全体の３０〜９５モル％とした特許請求の範囲
   第１項乃至第１３項記載の方法。 １５）一般式−５０３Ｍ　（式中、Ｍは１価のアルカリ
   金属原子を表わす。）で表わされる基を有するジカルボ
   ン酸又はその誘導体の使用量を多価カルボン酸単位全体
   の７０〜５モル％とする特許請求の範囲第１項乃至第１
   ４項記載の方法。