JPS59206432A - 感光性ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光感度の改良された感光性樹脂の製造方法に関
するものである。

る）は、特異な光二量化反応をするため、従来より桂皮
酸骨格を分子の側鎖ないし玉鎖に導入した種々の感光性
樹脂の検討が行なわれている。例えは、側鎖に桂皮酸骨
格を有スルポリビニルアルコール、ポリエピクロルヒド
リン、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び
玉鎖に桂皮ｐ骨格’ｖ有するポリエステル、ポリアミド
などがあり、そのいくつかは実用化されている。例えば
、ポリビニルアルコールと、桂皮酸クロライドの反応に
より製造されるポリ桂皮酸ビニルエステル、フェニレン
ジアクリル酸ジエチルと、１．４−ジ−β−ヒドロキシ
エトキシシクロヘキサンとの縮合により製造されるポリ
エステルがあり、これらは印刷版、ＬＳＩ素子などの画
像形成材料として利用されている。

前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合により製造された分子主知中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感度を有
すると言われているが、現在の実用的要求に対してその
感度は必ずしも充分なものとは言えない現状にある。一
方、多官能性の桂皮酸エステルを架橋剤として使用する
ことにより、上記感光性ポリエステル樹脂を高感度化す
る試みが為されているが、そのような架橋剤は一般に樹
脂との相溶性が悪く、また、それによる樹脂の高感度化
も不十分である。

また、近年、網点フィルムを通した画像の焼付けではな
く、レーザー光線を用いて電気的な画像信号から直接感
光層に画像を焼付ける簡略化された製版方法が提案され
ている。しかし、現状の感光性樹脂では、光感度が不十
分なため、高出力の大型レーザーを使用せざる乞得ない
のが実情である。このために一層高感度の感光性樹脂が
望まれている。

感光性ポリエステル樹脂は、一般に、桂皮酸骨格を有す
る多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮
合反応により製造され、その分子量が増加すると、その
光感度が向上することが知られている。

しかしながら、重縮合反応の場合、一般に、高分子量の
重合体が得にくく、また、高分子量化する目的で高温で
長時間に亘って重縮合反応ケ行うとぎは、桂皮酸骨格の
存在に起因する副反応として、枝分れや架橋が起こりや
すく、浴剤に不溶性のゲル化物が生成し一？すい。これ
らの事実又は現象はその樹脂を用いた感光層の現像性、
解像度、印刷特性等に悪い影響を与える。

本発明者らは、桂皮酸骨格な奮する感光性ポリエステル
樹脂の製造法において、分子量が高く且つ光感度の向上
した樹脂を得ることを目的として鋭童研究した結果、重
縮合反応時に、テトラカルボン酸二無水物を鎖伸長剤と
して用いることにより、上記目的を達成し得ることを見
出し、本発明に到達しｔム 即ち、本発明は、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結
合を有するジカルボン酸（以下感光性不飽和ジカルボン
酸という）又はそのエステル誘導体を含むジカルボン酸
成分とグリコール成分を反応させてポリエステル前駆体
を製造し、次いで該前駆体に一般式（１） ％式％ （式中、Ｒ１は、少なくとも２個の炭素原子を含有する
４価の有機基を表わす。） で表わされる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水
物を反応させることを特長とした感光性ポリエステル樹
脂の製造方法に関するものである。

本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸としては、
例えは下記一般式（２）〜（８）で表わされるジカルボ
ン酸？挙げることができ、これらジカルボン酸のエステ
ル誘導体としては、これらジカルボン酸のジメチルエス
テル、ジエチルエステルの如きジアルキルエステル、ジ
（エチレンクリコール）エステル、ジ（プロピレングリ
コール）エステルの如ぎジ（アルキレングリコール）エ
ステル等を挙げることができる。

・・・・・・（５） （上記一般式（２）〜（８）中、Ｒ３及びＲ≦はそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし
、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｅは１
〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｍは
１〜５の整数を表わす。） 上記のジカルボン酸又はそのエステル誘導体の好適例と
してｐ−フェニレンジアクリルＷ、ｍ−７エニレンジア
クリル酸、２．５−ジメトキシ−ｐ−７エニレンジアク
リル酸、２−ニトロ−ｐ−７二二レンジアクリル酸、α
、α′−ジニトローｐ−フェニレンジアクリル酸、α、
α′−ジメチルーｐ−フェニレンジアクリル酸、ｐ−カ
ルボキシ桂皮酸、シンナミリデンマロン酸、ビス（ｐ−
桂皮酸）、ジエチレングリコールエーテル、ビス（ｐ−
カルボキシベンザル）シクロヘキサノン、ビス＜ｐ−カ
ルボキシベンザル）シクロペンタノン、ｐ−ｐ’−カル
コンジカルボン酸等のジカルボン酸又は°その前記の如
ぎジエステルを挙げることができる。

ジカルボン酸成分としては、上記のｔｙ光性不飽和ジカ
ルボン酸又はそのエステル誘導体と共に他の多価カルボ
ン酸又はその誘導体を併用することができ、このような
化合物として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等のジカルボン酸、又はその無水物又はそのエステ
ル誘導体を使用できる。

しかしながら、これら他のジカルボン酸又はその誘導体
の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避け
るべきであり、充分に高い光感度を得るためには、感光
性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル誘導体の使用
量ナシカルボン酸成分の全体の６０〜１００モル％とす
るこトカ望ましい。

一方、グリコール成分としては、特に制限なく各種のも
のケ使用でき、例えはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコーノν、プロピレンｙ
ｖ：ｌ−ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１．６−ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２　、
２　、４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１
，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、
シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタ
ツール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ
１ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビス
フェノールへのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノール
Ｆのプロピレンオキサイド付加体等が使用できる。

前記ジカルボン酸成分とグリコール成分の反応に際して
は、分子の両末端に水酸基を有するポリエステル前駆体
が得られるように、酸成分のカルボキシル基又はエステ
ル基１当量に対して水酸基１当量以上好適には１．１当
量以上となるように両成分の配合比を選ぶことが望まし
い。

ポリエステル前駆体は、通常のポリエステル合成の分野
で知られている手段、たとえは、底置、′講座　重合反
応論９、菫縮合”緒方著、化学同人社発行、あるいは、
米特許３．＜Ｓ　２２，３２０号公報に記載されている
方法により容易に製造できる。す１ｘわち、前記ジカル
ボン酸成分とグリコール成分ケ、必髪に応じて加えられ
る触媒及び禁止剤の存在下で反応（エステル化反応また
はエステル交換）させた後、徐々に反応器内の圧力を減
じて過剰のグリコールを溜めさせることにより製造でき
る。反応温度としては、１５０〜２５０Ｃが好ましく、
減圧は３ｍｍＨ１を以下が好ましい、ポリエステル前駆
体を製造する際に用いられる触媒としては、例えはジプ
チル錫オキサイド、ジブチル錫ラウレート、ジプチル錫
ジアセテート、リチウムエトキシド、テトライソグロビ
ルチタネート、テトラブトキンチタネートの如き有機金
属化合物：二酸化チタン、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン
、酸化カルシウムの如き無機金属化合物等な使用できる
。使用蓋は、金属成分として、５０〜１１００ＤＯｐｐ
が好ましい。

禁止剤は重縮合反応時に併発して起こりやすいエチレン
性不飽和基の架橋、枝分れ乞できるだけ少なく抑えるた
めに使用するものであり、例えはフェノチアジン、ノ１
イドロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、２
．６−ジｔａｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベン
ゾキノン等を使用できる。その使用量は、５０〜２００
０　ｐｐｍが好まし１１）。

斯くして製造されるポリエステル前駆体は、０．１２以
上の極限粘度ケもつものが好適であり、０゜１５以上の
極限粘度をもつものが一層好適である。なお、本発明に
おける極限粘度は、モノクロルベンゼン中、２５Ｃで測
定した（ｌｌｉである。極限粘度は重合体の分子量と直
接の関係があることが一般に知られている。このような
極限粘度をもつポリエステル前駆体を後述するテトラカ
ルボン酸二無水物と反応させると、高分子量の樹脂を製
造することができ、そのことによって光感度を向上させ
ることが可能である。

本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物としては、
ピロメリット酸二無水物、５　ｍ　”）’　ｓ　４　＃
　４’−ヘ７ソ７ｘ　／ンテトラカルボン酸二無水物、
５　ｓ　５’　１４　＋　４’−−）フｘ＝ルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラ
カルボ／酸二無水物、１，４．５．８−ナフタレンテト
ラカルボ／酸二無水物、４，４′−スルホニルシフタル
酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパンニ無水物、ビス（６，４−ジカルボキシ
フェニルつエーテルニ帰水物、４　、４’　−［３、５
’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミ
ノカルボニル）〕シフタル酸二無水物、ヒドロキノンジ
アセテートとトリメリット酸無水物の付加体、ジアセチ
ルジアミンとトリメリット酸無水物の付加体などの芳香
族テトラカルボン酸二無水物；５　　（２，５−ジオキ
ンテトラヒドロフリル）−３−メチル−６−シクロヘキ
セン−１＃２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学
工業ＫＫ製、エビクロンＢ−４４００）、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、７クロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボ
ン酸二無水物を拳げることができる。

かかる化合物の使用量は、ポリエステル前駆体に対して
、０．１〜２０重蛍％が好適である。０．１重量％に満
だない量では、分子量が十分上がらないし、また、２０
重量％な超える場合には、それ以上の効果期待できなか
ったり、或いは、かえって重合度が上がりにくかったり
して好ましくない。

ポリエステル前駆体とテトラカルボン酸二無水物との１
付加反応は、ポリエステル前脇体馨有機溶媒に俗解し、
テトラカルボン酸二無水物の所定量を添加した無水の反
応糸のもとで行なうことができる。反応温度としては、
常温以上２０００以下が好ましく、反応時間は、１０分
以上が好ましく、２０分以上が一層好ましい。

上記反応に使用される有機溶媒としては、塊化メチレン
、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩化炭素簡
の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル糸俗媒；グリコールメチルエーテルアセテート、
グリコールエチルエーテルアセテート、酢酸エチル等の
エステル糸浴媒：メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、４−メチル−４−メトキ
シ−２−ペンタノン等のケトン糸浴媒；ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、ニトロベンゼン等の含窒素糸溶媒；ジメチルスルホキ
シド等があり、上記の溶媒は単独、または２種以上混合
して使用できる。

以上に述べた本発明の方法によれば、極限粘度が０，２
５以上の感光性ポリエステル樹脂ｔｒ各易に製造でき、
このような極限粘度をもつ感光性ポリエステル樹脂は、
従来の感光性ポリエステル樹脂よりも遥かに高い光感度
ケもつものである。

本発明方法により製造される感光性ポジエステル樹脂は
、通常、適当な溶媒に俗解した組成物として、或は更に
必要に応じて増感剤、顔料、染料、充填剤、安定剤、架
橋剤、可塑剤等の添加剤を添加した組成物として使用さ
れる。好適な溶媒は樹脂の組成および分子倉により異な
るが、普通、上記ポリエステル前駆体とテトラカルボン
酸無水物の反応に使われる有１ａ醗媒；テトラヒドロフ
ルフリルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコー
ル系溶媒；グリコールモノメチルエーテル、グリコール
モノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテ
ル糸溶媒；等があり、上記の溶媒は単独、または２種以
上混合して使用できる。

増感剤としては、この分野で使用できるものが、いずれ
も使用でき、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン
誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾ
リン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、ケトクマリン化
合物、あるいは、ビリリウム塩、チアピリリウム塩類等
が使用できる。このような増感剤として例えば、ミヒラ
ーケトン、ジエチルアミノエチルベンゾフェノン、ベン
ズアンスロン、（６−メチル−１，３−ジアザ−１，９
−ベンズ）アンスロンピクラミド、６．１１−ジクロロ
ベンズアンスロン、６−フェニル−ベンズアンスロン、
１．８−ジメトキシアントラキノン、１，２−ベンズア
ントラキノン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフ
ルオレン、２，７−シニトロフルオレン、１−ニトロナ
フタレン、１．５−ジニトロナフタレン、Ｐ−ニトロジ
フェニル、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフ
トチアゾリン、２−ペンゾイルメルボニルービス（７−
ジニチルアミノクマリン）、２，４゜６−ドリノエニル
チアピリリウムバークロレート、２．６−ビス（ｐ−エ
トキシフェニル）−４−（ｐ−ｎ−アミロキシフェニル
）−チアピリリウムバークロレート等がある。

本発明の感光性ポリエステル樹脂を用いた感光性樹脂組
成物は、従来一般に行なわれている塗布技術に適用され
るように適度の粘度に調合され、ディップ塗布、カーテ
ン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、エアナイフ塗布、
ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知の＊布方法
によって支持体に塗布される。

被塗布材料の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板
、銅板、ステンレス鋼板、その他の金属板：ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導
体等の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂ケ溶融
塗布あるいは合成樹脂爵液ｔｔ＊布した紙、合成樹脂に
金属層を真空蒸着、ラミネートｒ、ｃどの技術により設
けた複合材料等が挙げられる。

塗布後、周知の方法により塗布液を乾固せしめれば、支
持体上に感光層を設けた印刷原版が得られる。この印刷
原版の感光層にネガ画像による像露光を行１ｘつて感光
層の露元部分を硬化させ不溶化せしめた後、現像して未
露光部分を溶解除去すれば、支持体上に対応する画像を
形成させることができる。

露光に使用される適当な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。

以上述べた如く、本発明の感光性樹脂は、印刷版の感光
層の形成に極めて有効なものであるが、本発明の組成物
の用途は必ずしも印刷版の感光層に限定されるものでな
く、例えば各種の微細加工のための７オトレジストとし
ても使用し得るものである。

また、ポリエステル前駆体とテトラカルボ’４Ｒ二無水
物との反応により、カルボキシル基が生成するところか
ら、基材特に、金属への密着性向上か可能であり、さら
にカルボキシル基譲度を適当に選ぶことにより、アルカ
リ町浴性樹脂となり、アルカリ性水浴液による現像も可
能となる。

以下、本発明な実施例により、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、極限粘度は、モノクロルベン
ゼン中、２５Ｃで測定した値である。

実施例　１〜５ （１）　　ポリエステル前駆体の製造 第１表のＡ欄に記載した配合組成ンもつ各混合物な触媒
（ジプチル錫オキサイド５　ｙ　）　、　禁止剤（フェ
ノチアジン０、２５．９　）と共に攪拌装置、窒素ガス
導入管、温度計及び溝山管を備えた反応器に仕込み、窒
素ガス雰囲気下で攪拌しつつ１ａｏｔ：’に〃０温して
反応ケ開始した。その後６時間に亘って加熱、攪拌を続
は反応により生成するエタノールの溜めが止った後、同
温度で反応器内の圧力を徐々に減じて１１ＪＩＨ，ｐと
した。その後同減圧下で４時間に亘って更に加熱攪拌を
続け、過剰のエチレングリコールの溜めが止った後に反
応器内の圧力を窒素ガスで常圧に戻した。

（２）　　感光性ポリエステル樹脂浴液の製造上記反応
器内にモノクロルベンゼンな加えて、２０ｉｉ％溶液と
した。次に第１表Ｂ＃ｌに記載した化合物な仕込木、暗
室中、１２０Ｃ２時間に亘って攪拌を続けた後に器内温
度乞室温まで降下させた。

（３）感光性ポリエステル樹脂の光感度の測定上記（２
）の樹脂ｍ液に、更にモノクロルベンゼンを追加し、４
重量％醪液に眺製し、この溶液に５−ニトロアセナフテ
ン（樹脂に対して１０ｆｉ量％）と７タロシアニン顔料
（樹脂に対して１０重量％）ン加えた感光性組成物を調
製した。

この組Ｍ、物？陽極酸化したアルミニウム板にホヮラー
で塗布し、これを乾燥して感光板を作製した。

このようにして得られた感光板に段差ｏ、１５のステッ
プウェッジを密着させ、これから１ｍ隣れた位置に設け
た出力１１＠のメタルハライドランプな用いて上記感光
板に１５秒間露光した。その後この感光板をγ−ブチロ
ラクトンー８５％リン酸（９８／２容量比）混合液で現
像した。不溶化した段差の最高の数をもって光感度とし
た。

比較のために、各実施例の前記（１１のポリエステル前
駆体乞反応圧力１ｒＪｒＨｇ、反応温度１８０Ｃの条件
のもとに更に４時間反応させて比較例の樹脂を製造した
。これは、従来公知の方法で得られる最大の分子量をも
つ樹脂を製造する目的で行なわれた。

上記の各側の内容及び結果を第１表にまとめて掲げた。

第１表中の注１の化合物は、大日本インキ化学工業社製
の製品で、式 ０　　　　　　　　　　　　　　０ で示される化合物である。

手続補正書（自発） 一σ 昭和５８年　９月−日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第８１２８３号 ２、発明の名称 感光性ポリエステル樹脂の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人　　　　　　　　　７・
〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　川　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）明
細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１１願書の発明者の住所 ［東京都練馬区光が丘５−ｌ−１−３０４Ｊの記載を 「東京都練馬区光が丘５丁目６番１−’３．０４号」に
補正する。

（２）　　明細書の第１１頁第９行「ビス（ｐ−桂皮酸
）、ジエチレングリコールエーテル」の記載をｒビス（
ｐ−桂皮酸）ジエチレングリコールエーテル」に補正す
る。

添付書類の目録 （１）訂正願書　　　　　１通 （２）譲渡証書　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はそのエステル誘導体を含むジカルボン酸
   成分とグリコール成分を反応させて得られる水酸基を含
   有するポリエステル前駆体に、下記一般式（１１で表わ
   される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を反
   応させることを特長とする感光性ポリエステル樹脂の製
   造方法。 ０　　　　０ １１１ ０　　　　０ （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
   価の有機基を表わす。） ２）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合な有するジ
   カルボン酸又はそのエステル誘導体が、下記一般式（２
   ）〜（８）で表わされるジカルボン酸又はそのエステル
   誘導体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ・・・・・・・・・（５） （上記一般式（２）〜（８）中、Ｒ３及びＢｚはそれぞ
   れ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
   のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基な表わし
   、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｌは１
   〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｍは
   １〜５の整数を表わす。） ６）　芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合ン有する
   ジカルボン酸又はそのエステル誘導体の使用量ラジカル
   ボン酸成分全体の６０〜１００モル％とした特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４）ポリエステル前駆体が分子の両末端に水酸基を有し
   、且つ、０．１２以上の極限粘度を有する特許請求の範
   囲第１項ないし第６項記載の方法。 ５）一般式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水
   物を、ポリエステル前駆体に対して、０．１〜２０重量
   ％反応させる特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の
   方法。