JPS6058436A - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光感度の改良された感光性樹脂の製造方法に関
するものである。

る）は、特異な光二量化反応をするため、従来より桂皮
酸骨格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感光性
樹脂の検討が行なわれている。例えば、側鎖に桂皮酸骨
格を有するポリビニルアルコール、ポリエピクロルヒド
リン、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び
主鎖に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミドな
どがあり、そのいくつかは実用化されている。例えば、
ポリビニルアルコールと、桂皮酸クロライドの反応によ
り製造されるポリ桂皮酸ビニルエステル、フェニレンジ
アクリル酸シェチルト、１．４−シーβ−ヒドロキシエ
トキシシクロヘキサンとの縮合により製造されるポリエ
ステルがあり、これらは印刷版、ＬＳＩ１子などの画像
形成材料として利用されている。

前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合により製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感度を有
すると言われているが、現在の実用的要求に対してその
感度は必ずしも充分なものとは言えない現状にある。一
方、多官能性の桂皮酸エステルや、ビスアジド化合物を
架橋剤トして使用すること蹟より、上記感光性ポリエス
テル樹脂を高感度化する試みが為されているが、そのよ
うな架橋剤は一般に樹脂との相酔性が悪く、また、それ
による樹脂の高感度化も不十分である。

また、近年、網点フィルムを通した画像の焼付けではな
く、レーザー光線を用いて電気的な画像信号から直接感
光層に画像な焼ｔ」ける簡略化された製版方法が提案さ
れている。しかし、現状の感光性樹脂では、光感度が不
十分なため、高出力の大型レーザーを使用せざるを得な
いのが実情である。このために一層高感度の感光性４］
Ｉｆ　１ｌｌｒが望まれている。

感光性ポリエステル樹脂は、一般に、核皮酸骨格を有す
る多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮
合反応により製造され、その分子量が増加すると、その
光感度が向上することが知られている。

しかしながら、重縮合反応の場合、一般に、高分子量の
重合体が得にくく、また、高分子量化する目的で高温で
長時間に亘って重縮合反応を行うときは、桂皮酸骨格の
存在に起因する副反応として、枝分れや架槁が起こりや
すく、溶剤に不浴性のゲル化物が生成しやすい。これら
の事実又は現象はその樹脂を用いた感光層の現像性、解
像度、印刷特性等に悪い影響を与える。

本発明者らは、桂皮酸骨格を有する感光性ポリエステル
樹脂の製造法において、分子量が高く且つ、光Δが度の
向上した樹脂を得ることを目的として鋭意研究した結果
、重縮合反応時に、分子中に２個のオキサゾロン骨格を
有する化合物（以下、オキサシロン化合物という　）を
、釦伸長剤として用いることにより、上記目的を達成し
うろことを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結
合を有するジカルボン酸（以下感光性不飽和ジカルボン
酸という）又はそのエステル誘導体を含むジカルボン酸
成分とグリコール成分を反応させてポリエステル前駆体
を製造し、次いで該前駆体にオキサシロン化合物を反応
させることを特徴とする感光性ｍ脂の製造方法に関する
ものである。

本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸としては、
例えば下記一般式（１１〜（７）で表わされるジカルボ
ン酸を挙げることができ、これらジカルボン酸のエステ
ル誘導体トしては、これらジカルボン酸のジメチルエス
テル、ジエチルエステルの如キジアルキルエステル、ジ
（エチレングリコール）エステル、シ（グロピレンクリ
コール）エステルの如きジ（アルキレングリコール）エ
ステル等を挙げることができる。

ｏｏｅ （上記一般式（１）〜（７）中、Ｒ１及びＦＬ２ばそれ
ぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わ
し、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ノは
１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｍ
は１〜５の整数を表わす。） 上記のジカルボン酸又はそのエステル誘導体の好適例と
してｐ−フェニレンジアクリルＤ、ｍ−フェニレンジア
クリル酸、２．５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアク
リル酸、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアクリル（ｌｄ
、ｔｔ、α′−ジニトローｐ−フェニレンジアクリル酸
、α、α′−ジメチルーｐ−フェニレンジアクリル酸、
ｐ−カルボキシ桂皮酸、シンナミリデンマロン酸、ビス
（ｐ−桂皮酸）ジエチレンクリコールエーテル、ビス＜
ｐ−カルボキシベンザル）シクロヘキサノン、ビスＣＰ
−カルボキシベンザル）シクロペンタノン、ｐ−ｐ’−
力ルコンジカルボン酸等のジカルボン酸又はその前記の
如きジエステルを挙げることができる。

ジカルボン酸成分としては、上記の感光性不飽和ジカル
ボン酸又はそのエステル誘導体と共に他の多価カルボン
酸又はその誘導体を併用することができ、このような化
合物として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
パチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル醒、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブ
ロムフタル敢、テトラクロルフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸等のジカルボン酸、又はその無水物又はそのエステル
誘導体を使用できる。

しかしながら、これら他のジカルボン酸又はその誘導体
の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避け
るべきであり、充分に高い光感度を得るためＫは、感光
性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル誘導体の使用
量をシフＪルボン醒成分の全体の３０〜１００モル幅と
することが望ましい。

一方、グリコール成分としては、特に制限なく各棟のも
のを使用でき、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリフロピレンゲリコール、ネオペンチルクリコー
ル、１．３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２．２．４−
トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１，４−ビス
−β−ヒドロキシエトキシシクロ−＼ギサン、シクロヘ
キサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツール、
水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキナイドイ」扉体、ビスフェノ
ールへのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノール
Ｆのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプ
ロピレンオキサイド付加体等カ使用できる。

前記ジカルボン酸成分とグリコール成分の反応に際して
は、分子の両末端に水酸基を有するポリエステル前駆体
が得られるように、酸成分のカルボキシル基又はエステ
ル基１当量に対して水酸基１当量以上好適には１．１当
量以上となるように両成分の配合比を選ぶことが望まし
い。

ポリエステル前駆体は、通常のポリエステル合成の分野
で知られている手段、たとえば、底置、”講座　重合反
応論９、重縮合″緒方著、化学同人社発行、あるいは、
米特許３．＋５２２，３２０号公報に記載されている方
法により容易に製造できる。すなわち、前記ジカルボン
酸成分とグリコール成分を、必要に応じて加えられる触
媒及び禁止剤の存在下で反応（エステル化反応またはエ
ステル交換）させた後、徐々に反応器内の圧力を減じて
過剰のグリコールを油出させることにより製造できる。

反応温度としては、１５０〜２５０Ｃが好ましく、減圧
は３１１１Ｈ，以下が好ましい。

ポリエステル前駆体を製造する際に用いられる触媒とし
ては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、ジプチル錫
ラウレート、リチウムエトキシド、酢酸亜鉛、酢酸マン
ガン、酢酸カルシウムの如き有機金属化合物；二酸化チ
タン、三酸化アンチモン、酸化カルシウム、塩化亜鉛、
の如き無機金属化合物等を使用できる。使用量としては
、金属成分として、５０〜１１００００ｐｐが好ましい
。

祭止剤は重縮合反応時に併発して起こりやすいエチレン
性不飽和基の架槁、枝分れをできるだけ少なく抑えるた
めに使用するものであり、例えばフェノチアジン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２　
、６−シｔａｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベン
ゾキノン等を使用できる。その使用量・は、５０〜２０
００ｐｐｍが好ましく蔦。

斯くして製造されるポリエステル前駆体は、２，５００
以上の重量平均分子Ｊ１をもつものが好適であり、５，
０００以上の重量平均分子Ｊ栓をもつものが一層好適で
ある。このような分子量をもつポリエステル前駆体を後
述するオキサシロン化合物と反応させると、高分子量の
樹脂を製造することができ、そのことによって、光感度
を向上させることが可能である。

本発明で使用づ−るオキサシロン化合物としては、下記
の一般式（８）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

・−・・・・（８） （式中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基
を表わし、Ｒ２、Ｒ８、丸およびＲ３はそれぞれ独立に
、水素原子、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を表わ
す。）これら化合物の好適例としては２　、２’−ｐ−
フェニレンビス［（４Ｈ）オキサシロン−５〕、２．２
’−ｍ−フェニレンビス［（４Ｈ）オキサシロン−５〕
、２　、２’−ｐ−フェニレンビス〔４−メチル＜ＡＨ
）オキサシロン−５〕、２．２’−ｍ−フェニレンビス
〔４−メチル（４Ｈ）オキサシロン−５）、１，４ビス
−２〔４−メチル（４１Ｌ）−５−オキザゾロニル〕シ
クロヘキサン、１，２ビス−２〔４−メチル（４Ｈ）−
５−オキサゾロニルコシクロヘキサン、２．２′−テト
ラメチレンビス［：（４Ｈ）オキサシロン−５］、２．
２′−テトラメチレンビス〔４，４−ジメチル−（４Ｈ
）オキサシロン−５〕、２，２′−ジメチレンビス［４
，４−ジメチル−（４Ｈ）オキサシロン−５］、等を挙
げることができる。

上記化合物は、例えば、二塩基酸クロライドとアミノ酸
とを反応させ、次いで無水酢酸等で閉環することによっ
て製造しうる。

本発明においてオキサシロン化合物は、前記したポリエ
ステル前駆体の末タ：ＴＡ水酸基と開環反応し、これに
より商分子量化が達成される。

その反応割合とじて−ポリエステル前駆体の水酸基の１
当量に対してオギ・す゛ゾロン化合物のオキサゾロニル
基が０．２〜１．５当量、好ましくは、０．５〜１．２
当川のｌｉ＜−１＞ｌｉ￥選ぶことが望ましい。ポリエ
ステル前駆体の水酸基１当月に対してオキサシロン化合
物のオキサゾロニル基の当伊数が０２に満たない場合は
、分子量が十分上がらないし、１．５を超える場合は、
それ以上の効果を期待できず、むしろゲル化が生じ易く
なるので好ましくない。

ポリエステル前駆体とオキサシロン化合物との重付加反
応は、■、ポリエステル前駆体を有機市媒にＤ解し、オ
キサシロン化合物の所定葉ヲ添加して反応を行なうか、
または、＠、溶融したポリエステル前駆体に、オキサシ
ロン化合物の所定短を添カロして反応を行なう。反応温
１１としては、１００Ｃ以上２５０Ｃ以下が好ましく、
反応時間は、０の場合は３分以上が好ましく、１０分以
上が一層好ましい、また■の場合は３脂金以上が好まし
い。この反応（↓、通常のポリエステル１縮合反応器の
中でし減下またはＣ６融下、両者を混合撹拌反応させる
方法はもちろんのこと、＠の場合は、例えは、エクスト
ルーダー中で両者を混合することにより、反応せしめ高
分子量化することもできる。

上記反応には、ジプチル錫オキサイド、ナフテン酸亜鉛
等の有機金属化合物、ジメチルベンジルアミン、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド等の第三アミン、
第四アンモニウム塩等を触媒として使用することができ
る・上記反応に使用される有機饅媒としては、塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩
化炭素等の塩素系浴媒；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル系醪媒；グリコールメチルエーテルアセ
テート、グリコールエチルエーテルアセテート、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケ
トン、メチルインブチルケトン、シクロヘキサノン、４
−メチル−４−メトキシ−２−ペンタノン等のケトン系
酊媒ニジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン等のｋｇ素化合
物；ジメチルスルホキシド等があり、上記溶好は単独、
または、２種以上混合して使用できる。

以上に述べた本発明の方法によれば、５０，０００〜２
００，０００の重ｉｔ平均分子量ヲもつ感光性樹脂を容
易に製造でき、このよつ１４分子沿をもつ感光性樹脂は
従来の感光性ポリエステル（し４脂よりも遥かに高い光
感度をもつものである。

本発明方法により製造さ第１る感光性樹脂は、通ｎ′、
適当なし媒に呂解した組成物として、或は更に必要に応
じて増感剤、顔料、染料、充填剤、安定剤、架、１ｌｌ
ｉｔｉ剤、ｐＪ塑剤等の添加剤を添加した組成物として
使用される。好適１ｈ容媒は、樹脂の組成および分子量
により異なるが、普通、上記ポリエステル前駆体とオキ
サシロン化合物の反応に使用される有４ａｉｔｌｌＥ　
；　ｆトラヒドロフルフリルアルコール、ベア　ジにア
ルコール等のアルコール系酊媒；グリコールモノメチル
エーテル、クリコールモノエチルエーテル等ノアルコー
ルモノアルキルエーテル系直媒；エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル等があり、上記饅媒は、単独、また
は２種以上混合して使用される。

増感剤としては、この分野で使用できるものが、いずれ
も使用でき、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン
訪導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾ
リン誘導体、ベンゾチアゾリン訪導体、ケトクマリン化
倒駅あるいは、ピリリウム塩、チアピリリウム塩類等が
使用できる。このような増感剤として例えば、ミヒラー
ケトン、ジエチルアミンエチルベンゾフェノン、ベンズ
アンスロン、（６−メチル−１，６−ジアザ−１，９−
ベンズ）アンスロンヒフラミ）”、　６　、１１−ジク
ロロベンズアンスロン、６−フェニル−ベンズアンスロ
ン、１．８−ジメトキシアントラキノン、１．２−ベン
ズアントラキノン、５−ニトロアセナフテン、２−ニト
ロフルオレン、２．７−シニトロフルオレン、１−ニト
ロナフタレン、１．５−ジニトロナフタレン、Ｐ−ニト
ロジフェニル、２−ジインソイルメチレン−３−メチル
ナフトチアゾリン、２−ペンゾイルメチレンー１−メチ
ルナフトチアゾリン、２−ビス（フロイル）メチレン−
６−メチルベンゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン
−３−メチルベンゾチアゾリン、ろ、６−カルボニル−
ビス（７−シエチルアミノクマリン）、２．４゜６−　
）　ＩＪフェニルチアピリリウムバークロレート、２．
６−ビス（Ｐ−工トキシフェニル）４−（Ｐ−ｎ−アミ
ロキシフェニルンーチアビリリウムバークロレート切カ
ある。

本発明の感光性１州ｊ１琢用いた感光＋！＋樹脂組成１
（汐は、従来一般に行なわれている塗布技術に適用され
るように適度の粘度に調合され、ホヮラー塗イＤ、〕ゞ
イップ塗４１ｉ、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー
塗布、エアナイフ塗布、ドクターナイフ塗布、スピナー
塗布等、周知の塗イ［方法によって支持体に塗布さハ、
る。

被塗布劇料の具体例としＣにし、アルミニウム板、亜２
８板、銅板、ステンレスも（，１根、その他の金属板；
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、セル
ロース誘導体等の合成樹脂のシート状物や板状物；合成
樹脂な解融塗布あるいは合成樹脂浴液を塗布した紙、合
成樹脂に金属層を兵窒蒸着、ラミネートなどの技術によ
り設けた複合材料等が挙げられる。

塗布後、周知の方法により塗布液を乾固せしめれば、支
持体上に感光層を設けた印刷原版が得られる。この印刷
原版の感光層にネガ画像による像露光を行なって感光層
の露光部分を硬化させ不醪化せしめた後、現像して未露
光部分をｍ屑除去すれば、支持体上に対応する画像を形
成させることができる。

露光に使用さ」しる適当な光源としては、カーボンアー
ク灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レ
ーザー等が挙げられる。

以上述べた如く、本発明の感光性樹脂は、印刷版の／ｉ
８光層の形成に極めて有効なものであるが、本発明の組
成物の用途は必ずしも印刷版の感光層に限定されるもの
でなく、例えは各種の微細加工のためのフォトレジスト
としても使用し得るものである。

以下一本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

第１表のＡ１μｍ１に記載した配合組成をもつ各混合物
を、攪拌装置、窒素ガス導入前、温度側及び留出管を備
えた反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で１ｍ拌しつつ
、１６０Ｃに力０温し、テトラインプロピルチタネート
’ｆ　ｏ、　５９冷力口して反応を開始した。その後、
２時間かけて２２０Ｃまで昇温し、生成するエタノール
の留出が止まった後、同温度で反応器内の圧力を徐々に
減じて１１１１Ｈ，とした、その後、減圧下で２時間に
亘って更に力１１熱撹拌を続け、ｙＦ４ＭＩのエチレン
グリコールの留出が止まった後に、反応器内の圧力を窒
素ガスで常圧にまで降下させた。

（２１感元性樹脂醒液の製造 上記＋１１のポリエステル前駆体にモノクロルベンゼン
を加えて２０％ｍ液とした。次に第１表Ｂ欄に記載した
化合物およびジプチル錫ジラウレート（ポリエステル前
駆体に対して５００ｐｐｍ）を仕込み、１２０Ｃで３時
間攪拌を続けた後、器内温度を室温まで降下させ、生成
樹脂り液を取り出した。

（３）感光性樹脂の光感度の測定 上記（２）の感光性樹脂重液にモノクロルベンゼンを追
加して４重量係溶液に調製し、この浴液に５−ニトロア
セナフテン（樹脂に対して１０重量係）と、７タロシア
ニン顔料（樹脂に対して１０重量％）乞加えた感光性組
成物を調製した。この組成物を陽極酸化したアルミニウ
ム板にホワラーで塗布し、これを乾燥して感光板を作製
した。

このようにして得られた感光板に段差０．１５のステッ
プウェッジを密着させ、これから１ｍ誹れた位置に設け
た出力１に１ｖのメタルハライドランプ（岩崎電気社製
「アイドルフィン１０００Ｊ）を用いて上記感光板圧１
５秒間露光した。その後この感光板をγ−ブチロラクト
ンー８５係リン酸（９Ｂ／２容量比）混合液で現像した
。不耐化した段差の最高の数をもって光感度とした。

比較のために、各実施例の前記（１）のポリエステル前
駆体を反応圧力１ｎＪ（、、反応温度１８０Ｃの条件の
もとに更に、５時間反応させて比較例の樹脂を製造し、
その感度−６１Ｑ定した。これは、従来公知の方法で得
られる最大の分子量なもつ樹脂を製造する目的で行なわ
れた。

上記の各例の内容および結果をまとめて第１表に掲げた
。第１表のＢ４１＃ＩＩ中の（）内の比率はポリエステ
ル前駆体の水酸基の当量数／オキサシロン化合物のオキ
サゾロニル基の当量数の比率を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又は、そのエステル誘導体を含むジカルボン
   酸成分とグリコール成分を反応させて得られる水酸基を
   含有するホ！Ｊ　ニスｆル前駆体に、分子中に２個のオ
   キザゾロン骨格を有する化合物を反応させることを特徴
   とする感光性樹脂の製造方法。 ２）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はそのエステル誘導体が、下記一般式（１
   ）〜（８）で表ワサれるジカルボン酸又はそのエステル
   誘導体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ・・・・・・（４） （上記一般式（１）〜（７）中、Ｒｏ及びＲ′６はそれ
   ぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
   ４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わ
   し、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、！は
   １〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｍ
   は１〜５の整数を表わす。） ６）分子中に２個のオキサシロン骨格を有する化合物が
   下記の一般式（８）で表わされる化合物である特許請求
   の範囲第１項又は第２ｍ記載の方法。 島　８４ （式中、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素
   基を表わし、ｎ、、Ｉ＜、、ｎ、およびルはそＪｌぞれ
   独立（（、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化
   水素基を表わす。） ４）芳香核に隣接Ｉ７た感光性不飽和二重結合を、ｆｇ
   するジカルボン酸又はそのニスデル訪導体の使用ｈｋを
   ２カルボンげ成分全体の３０〜１００モル係とした特許
   請求の範囲第１項乃至第３項記載の方法、 ５）ポリエステル前駆体が分子の両末端に水酸基を有し
   且つ５．０００以上の重）庁平均分子量を有する％Ｗ［
   錆釆の範囲第１項乃至第４枳記載の方法。 ６）ポリエステル前駆体の水酸基の１当量に対して、オ
   キサシロン化合物のオキサゾロニル基の０．２〜１．５
   当量を反応せしめる特許請求の範囲第１項乃至第５項記
   載の方法。