JPS6088938A - 感光性画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光感度の改良された感光性画像形成材料に関す
るものである。

は、特異な光二量化反応をするため、従来よシ桂皮酸骨
格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感光性樹脂
を使用した画像形成材料の検討が行なわれている。例え
ば、側鎖に桂皮酸骨格を有するポリビニルアルコール、
ポリエピクロルヒドリン、ポリスチレン、アクリル樹脂
、エポキシ樹脂及び主鎖に桂皮酸骨格をＭするポリエス
テル、ポリアミドなどがあシ、そのいくつかは実用化さ
れている。例えば、ポリビニルアルコールと、桂皮酸ク
ロライドの反応によ仄製造されるポリ桂皮酸ビニルエス
テル、フェニレンジアクリル酸ジエチルと、１，４−ジ
−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサンとの縮合によ
り製造されるポリエステルがあシ、これらは印刷版、Ｌ
ＳＩ素子などの画像形成材料として利用されている。

前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合によ勺製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂を使用した画像形成材料は
、比較的高い光感度を有すると言われているが、現在の
実用的要求に対してその感度は必ずしも充分なものとは
言えない現状にある。一方、多官能性の桂皮酸エステル
を架橋剤とし；て使用することによシ、上記感光性ポリ
エステル樹脂を使用した画像形成材料を高感度化する試
みが為されているが、そのような架橋剤は一般に樹脂と
の相溶性が悪く、また、それによる画像形成材料の高感
度化も不十分である。

また、近年、網点フィルムを通した画像の焼付けではな
く、レーザー光線を用いて電気的な画像信号から直接感
光層に画像を焼付ける簡略化された製版方法が提案され
ている。しかし、現状の感光性画像形成材料では、光感
度が不十分なため、高出力の大型レーザーを使用せざる
を得ないのが実情である。このために一層高感度の感光
性画像形成材料が望まれている。

画像形成材料で使用される感光性樹脂は、・一般に、桂
皮酸骨格を有する多価カルボン酸成分と、多価アルコー
ル成分との重縮合反応によシ製造され、その分子量が増
加すると、その光感度が向上することが知られている。

しかしながら、重縮合反応の彎、合、一般に、高分子量
の重合体が得に＜＜、また、高分子量化する目的で高温
で長時間に亘って重縮合反応を行うときは、桂皮酸骨格
の存在に起因する副反応として、枝分れや架橋が起こシ
やすく、溶剤に不溶性のゲル化物が生成しやすい。これ
らの事実又は現象はその樹脂を用いた画像形成材料の現
像性、解像度、印刷特性等に悪い影響を与える。

本発明者らは、桂皮酸骨格を有する感光性樹脂を使用し
た感光性画像形成材料において、光感度の向上した画像
形成材料を得ることを目的として鋭意研究した結果、重
縮合反応時に、鎖伸長剤を用いて高分子量化した樹脂を
感光層の皮膜形成樹脂として使用した画像形成材料が極
めて高い光感度を示すばかシでなく現像性、解像度、印
刷特性等も良好であることから、上記目的を達成しうろ
ことを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は芳香核に隣接した感光性不飽和二１結合
を有するジカルボン酸（以下感光性不飽和ジカルボン酸
という。）から誘導される単位を含むジカルボン酸単位
とグリコール単位とからなる水酸基を有するポリエステ
ル前駆体を製造し、次いで該前駆体に前記水酸基と反応
し得る官能基を分子中に少なくとも２個Ｍする鎖伸長剤
を反応させて得られる感光性樹脂を含有する感光層を有
することを特徴とする感光性画像形成材料に関するもの
である。

本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸から誘導さ
れる単位としては、例えば下記一般式（１）〜（７）で
表わされる単位を挙げることができる。これらの単位は
、それらの各々に対応するジカルボン酸又はその誘導体
、例えばそれ１のジエチルエステル、ジエチルエステル
の如きジアルキルエステル；シ（エチレレグリコール）
エステル、ジ（グロピレングリコール）エステルの類キ
シ（アルキレングリコール）エステル等から誘導するこ
とができる。

（Ｒ１）Ｊ （上記一般式（１）〜（力中、ＲＩ及びＲＳはそれぞれ
独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子又ｔよニトロ基
を表わし、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし
、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わ
し、ｍは１〜５の整数を表わす。

上記のジカルボン酸単位を誘導し得る感光性不飽和ジカ
ルボン酸又はその誘導体の具体例として、ｐ−フェニレ
ンジアクリルＭ、ｍ−フェニレンジアクリル酸、２，５
−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアクリル酸、２−ニト
ロ−ｐ−フェニレンジアクリル酸、α、α’−シニ）　
ｏ−ｐ　−７エニレンシアクリル酸、α、α′−ジメチ
ルーｐ−フェニレンジアクリル酸、ｐ−カルボキシ桂皮
酸、シンナミリデンマロン酸、ビス（ｐ　ｍ皮１ｔ）、
ジエチレングリコールエーテル、ビス（ｐ−カルボキシ
ベンザル）シクロヘキサノン、ビス（ｐ−カルボキシベ
ンザル）シクロペンタノン％Ｐ−ｐ′−カルコンジカル
ボン酸等のジカルボン酸又はその誘導体全使用すること
ができる。ポリエステル前駆体の製造に際して上記の感
光性不飽和ジカルボン酸又はその誘導体と共に他の多価
カルボン酸又はその誘導体を併用することができ、この
ような化合物として、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等のジカルボン酸、又はその無水物又はその
エステル誘導体等を使用できる。

しかしながら、これら他のジカルボン酸又はその誘導体
の多量の使用は樹脂の光感度の低下全惹起するから避け
るべきであシ、充分に高い光感度を得るためには、感光
性不飽和ジカルボン酸から誘導される単位の含有量をジ
カルボン酸単位全体の６０〜１００モル係とすることが
望ましい。

一方、グリコール成分としては、特に制限なく各種のも
のを使用でき、例えばエチレングリコＴル、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、フロピレンゲリ
コール、シクロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１．３−ブチレングリコール、１．６−ヘキサン
ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２．４
−トリメチル−１，６−ベンタンジオール、１，４−ビ
ス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘ
キサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツール、
水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノールＦ１　ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノール
Ｆのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプ
ロピレンオキサイド付加体等が使用できる。

感光性不飽和ジカルボン酸から誘導される単位を含むジ
カルボン酸単位とグリコール単位とからなる水酸基を有
するポリエステル前駆体の合成に際しては、分子の両末
端に水酸基を有するポリエステル前駆体が得られるよう
に反応に使用する酸のカルボキシル基又はエステル基な
どカルボン酸から誘導される基１当量に対してグリコー
ルの水酸基１当量以上好適には１．１〜２．０当量とな
るように配合比を選ぶことが望ましい。

ポリエステル前駆体は、通常のポリエステル合成の分野
で知られている手段、たとえば、放香、−考座　重合反
応論９、重縮合”緒方著、化学同人社発行、あるいは、
米特許５，６２２，３２０号公報に記載されている方法
により容易に製造できる。すなわち、前記ジカルボン酸
成分とグリコ−ル成分を、必要に応じて加えられる触媒
及び禁止剤の存在下で反応（エステル化反応またはエス
テル交換）させた後、徐々に反応器内の圧力を減じて過
剰のグリコールを摺出させることによシ製造できる。反
応温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、減圧は
３ｍＨＪ以下が好ましい。

ポリエステル前駆体を製造する際に用いられる触媒とし
ては、例えばジプチル錫オキサイド、ジプチル錫ラウレ
ート、ジプチル錫ジアセテート、リチウムエトキシド、
テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタネ
ートの如き有機金属化合物；二酸化チタン、酢酸亜鉛、
三酸化アンチモン、酸化カルシウムの如き無機金属化合
物等を使用できる。使用量は、金属成分として５０〜１
１００００ｐｐが好ましい。

禁止剤は重縮合反応時に併発して起こりやすいエチレン
性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ少なく抑えるた
め忙使用するものでアシ、例えばフェノチアジン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，
６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾ
キノン等を使用できる。その使用量は、５０〜２ＤＯＤ
ｐｐｍが好ましい。

斯くして製造さ扛るポリエステル前駆体は、７０００以
上のｉ量平均分子蓋をもつものが好適であり、１ｏｏｏ
。

以上の重量平均分子蓋をもつものが一層好適でおる。こ
のような分子量をも２ポリエステル前駆体を後記する鎖
伸長剤と反応させると、高分子量の樹脂を製造すること
ができ、そのことによって光感度が向上した画像形成劇
料を得ることが可能である。

本発明で鎖伸長剤として使用できる化合物としては、例
えばジアリールオギザレート化合物、ジアリールフタレ
ート化合物、ジアリールカーボネート化合物、ビス（Ｎ
−アシルラクタム）化合物、ビス（Ｎ−アシルイミド）
化合物、テトラカルボン酸二無水物、ビスベンゾオキサ
ジノン化合物、ポリインシアネート化合物、ビスオキサ
シロン化合物、ビス（Ｎ−アシルイミダゾール）化合物
、アルコキシシラン化合物、シラノール化合物、フロキ
サン化合物、アジリジン化合物、ポリインチオシアネー
ト化合物、ジビニルエーテル化合物、ジケテンアセター
ル化合物、不飽和シクロアセタール化合物、ビスカルボ
ジイミド化合物等が、ｌ、下記の過多それぞれ挙げるこ
とができる。

ジアリールオギザレート化合物としては、下記一般式（
８）で表わされる化合物、ジアリールフタレート化合物
としては、下記一般式（９）で表わされる化合物、ジア
リールカーボネート化合物としては、下記一般式囲で表
ゎきれる化合物をそれぞれ挙げることができる。

（上記一般式　（８）〜ａ（２）中、Ｒ＋及びＲ２はそ
れぞれ独立的に置換基を有してもよい芳香族炭化水素基
會表わす。）る。

ビス（Ｎ−アシルラクタム）化合物としては、下記一般
式αυで表わされる化合物、ビス（Ｎ−アシルイミド）
化合物としては、下記一般式ａりで表わされる化合物を
それぞれ挙げることができる。

１ ０ （上記一般式ｔｔｎ％ａｚ中、Ｒ１は炭素数２〜１２０
Ｍ機基を表わし、Ｒ１及びＲ１はそれぞれ独立的に炭素
数１〜１１の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を
表わす。

本発明で使用するビス（Ｎ−アシルラクタム）化合物お
よびビス（Ｎ−アシルイミド）化合物の好適例としては
、テレフタロイルビス（Ｎ−カプロラクタム）、インフ
タロイルヒス（Ｎ−カプロラクタム）、アジポイルビス
（Ｎ−ｈプロシフタム）、アジポイルビス（Ｎ−カプロ
ラクタム）、セバコイルビス（Ｎ−カプロラクタム）、
テレフタロイルビス（Ｎ−ピロリドン）、イン７タロイ
ルピス（Ｎ−ピロリドン）、アジポイルビス（Ｎ−コハ
ク酸イミド）、セバコイルビス（Ｎ−コハク酸イミド）
、イソ７タロイルビス（Ｎ−コハク酸イミド）、セバコ
イルビス（Ｎ−７ｐｈイミド）などが挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式ａ３で
表（上記一般式〇中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を
含有する４価の■根基を表わす。） 本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物としては、
ピロメリット酸二無水物、５．３’、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、５．５’、４．４
’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３．７
−す７タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５．
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４．４’−
スルホニルシフタル酸二無水物、２　、２−ビス（５，
４−ジカルボキシフェニル）プ四パンニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、４
　、４’−（３、３’−（アルキルホスホリルジフェニ
レン）−ビス（イミノカルボニル）〕シフタル酸二無水
物、ヒドロキノンジアセテートとトリメリット酸無水物
の付加体、ジアセチルジアミンとトリメリットｅ無水物
の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−６−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ｍ水物（
大日本インキ化学工業ＫＫ製、エピクロンＢ−４４００
）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂
肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

ビスベンゾオキサジノン化合物としては、下記一般式隣
）で表わされる化合物を挙げることができる。

（上記一般式Ｉ中％ＲＩは４価の芳香族基で６りｓ　Ｒ
１およびＲ３は、それぞれ独立的にアルキル基、アリー
ル基、およびシクロアルキル基からなる群よシ選ばれた
基を表わす。） ビスベンゾオキサジノン化合物の好適例としては、２，
８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ：５，
４−ｄつビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオ
ン、２．７−シメチルー４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−
ｄ：４．５−ｄつビス−Ｃ１，３）−オキサジン−４，
９−ジオン％２，８−ジフェニル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ
〔１，２ａ　＝５　ｔ　４　ａ　’　）ビス−Ｎ　１１
）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル
−４Ｈ，９１１−ベンゾ〔１゜２−ｄ　：　４　、５−
ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４゜９−ジオン
、６，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾ
オキサジン−４−オン）、６．６’−ビス（２−エチル
−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，
６′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、６，６Ｌメチレンビス（２−メチ
ル−４Ｈ。

３．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メ
チレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、６，６乙エチレンビス（２−メチ
ル−４Ｉ（。

６．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エ
チレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、６．６’−ブチレンビス（２−メ
チル−４Ｈ。

６．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６＊６’−ブ
チレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、６．６′−オキシビス（２−メチ
ル−４Ｈ。

３．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オ
キシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−メ
チル−４Ｋ。

６．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ス
ルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ペンツオ
キサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２
−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン
）、６．６’−カルボニルビス（２−フェニル−４１１
，３１１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７．７’−
メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、７．７’−メチレンビス（２−フ
ェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）
、７．７′−ビス（２−メチル−４Ｈ。

６．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−エ
チレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）、７．７’−オキシビス（２−メチル
−４Ｈ，３゜１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７．
７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベ
ンゾオキサジン−４−オン）、７．７′−カルボニルビ
ス（２−メチル−４Ｈ。

３．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、等を挙げるこ
とができる。

本発明で使用するポリイソシアネート化合物の好適例と
しては、２．４−）リレンジインシアネート、２．６−
）リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジインシアネート、ナフチレンジインシア
ネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルへキシリレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸
ジインシアネート等の如き脂肪族ジインシアネート化合
物；インホロンジイソシアネート、４．４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロ
ヘギサン−２，４Ｃ２，６）ジインシアネート、１．５
−（インシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂
環族ジイソシアネート化合物；１゜６−ブチレングリコ
ール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加
体、トリメチ四−ルプロパン１モルとトリレンジイソシ
アネート６モルとの付加体等の如きポリオールとジイン
シアネートとの反応物であるポリイソシアネート化合物
；ヘキサメチレンジイソシアネート６量体、トリレンジ
イソシアネート３量体等の如きジインシアネート多量体
；上記ポリイソシアネート化合物とメタノール、エタノ
ール、フロパノール等のアルコール類、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｍ−二トロフェノール等の７エノール類
、ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のラクタム類
、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等の
オキシム類、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル等
の活性メチレン化合物等のブロック剤とを反応させたブ
ロックされたポリイソシアネート化合物などが挙げられ
る。

オキサシロン化合物としては、一般式−で表わされる化
合物を皐げることかできる。

（上記一般式Ｑυ中％　Ｒ１は脂肪族炭化水素基又は芳
香族炭化水素基を表わし、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４およびＲＩ
＋はそれぞれ独立的に水素原子、脂肪族炭化水素又は芳
香族炭化水素を表わす。） オキサシロン化合物の好適例としては２．２’−ｐ−フ
ェニレンビス（（４Ｈ）オキサゾｏ７−５）、２．２’
−ｍ−フェニレンビス（（４Ｈ）オキサシロン−５〕、
２，２／−ｐ−７エニレンビス〔４−メチル（４Ｈ）オ
キサシロン−５〕、２．２’−ｍ−ｙｘニレンビス〔４
−メチル（４Ｈ）オキサシロン−５〕、１，４ビス−２
〔４−メチル（４Ｈ）−５−オキサゾロニルコシクロヘ
キサン、１，２ビス−２〔４−メチル（４Ｈ）−５−オ
キサゾロニルコシクロヘキサン、２．２’−テトラメチ
レンビス（（４Ｈ）オキサシロン−５〕、２，２′−テ
トラメチレンビス〔４，４−ジメチル−（４Ｈ）オキサ
シロン−５〕、２．２′−ジメチレンビス〔４，４−ジ
メチル−（４Ｈ）オキサシロン−５〕、等を挙げること
ができる。

ポリエステル前駆体と鎖伸長剤との反応は、■ポリエス
テル前駆体を有機溶媒に溶解した溶液に鎖伸長剤の所定
量を添加した反応系又はＯ溶融したポリエステル前駆体
に鎖伸長剤の所定量を添加した反応系のもとで行うこと
ができる。好ましい反応条件は使用する鎖伸長剤の反応
性、触媒の有無などにより当然に異なるが、一般的に言
えば、反応温度は、５０〜２５０℃、反応圧力は常圧又
は減圧下とすることができる。

ポリエステル前駆体と鎖伸長剤の反応割合は、ポリエス
テル前駆体の水酸基の１当量に対して、鎖伸長剤の前記
水酸基と反応し得る官能基が０，２〜１．５当量、好ま
しくは、０．５〜１２当量の範囲を選ぶことが望ましい
。ポリエステル前駆体の水酸基１当量に対して、鎖伸長
剤の官能基の当量数が０．２に満たない場合は、生成樹
脂の分子量を高い光感度を得石のに必要な分子量まで高
めることが困難であり、１．５を超える場合は、鎖伸長
剤の割合を増大させても、生成樹脂の分子量及び光感度
の一層の増大を期待することはできず、むしろゲル化が
生じ易くなるので好ましくない。

ポリエステル前駆体と鎖伸長剤との反応には、必要に応
じて触媒を使用でき、そのような触媒として例えばジプ
チル錫オキサイド、ジプチル錫ジラウレート、テトラ−
ｎ　−プチルチタネーの如き有機金属化合物、ジメチル
ベンジルアミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の第三アミン、第４アンモニウム塩等を挙げる
ことができる。

上記反応に使用できる有機溶媒としては、塩化メチレン
、クロロホルム、トリク胃ロエタン、トリクロロエチレ
ン、モノクロルベンゼン、ジク四ルベンゼン、四塩化炭
素等の塩素系溶媒；テトラヒドロンラン、ジオキサン等
のエーテル系溶媒ニゲリコールメチルエーテルアセテー
ト、グリコールエチルエーテルアセテート、酢酸エチル
、酢酸プチル等のエステル系溶媒；メチルエールケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メ
チル−４−メトキシ−２−ペンタノン等のケトン系溶媒
；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物；
ジメチルスルホキシド等があシ、上記溶媒は単独、また
は、２種以上混合して使用できる。

以上に述べた方法によれば、４０，０００〜２００，０
００の重量平均分子量をもつ感光性樹脂を容易に製造で
き、このように高い分子量をもつ感光性樹脂は従来の感
光性樹脂よシも高い光感度をもつものである。本発明に
係る画像形成材料の製造にはこのように高い分子量をも
つ感光性樹脂の使用が望ましい。

本発明に係る画像形成材料の製造は、前記の感光性樹脂
を、適当な溶媒に溶解した組成物、或は更に必要に応じ
て増感剤、顔料、染料、充填剤、安定剤、架橋剤、可塑
剤等の添加剤を添加した組成物を調製し、この組成物を
支持体表面に塗布乾燥することによシ行うことができる
。好適な溶媒は、樹脂の組成および分子量によシ異なる
が、普通、上記ポリエステル前駆体と鎖伸長剤の反応に
使用される有ｉｉｉ：テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、ベンシルアルコール等のアルコール系溶媒ニゲリコ
ールモノメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル等のアルコールモノアルキルエーテル系溶媒；エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル等があり、上記溶媒
は、単独、または２種以上混合して使用される。

増感剤としては、この分野で使用できるものが、いずれ
も使用でき、ベンゾフェノン銹導体、ベンズアンスロン
誘導体、キノン類、芳香族ニド四化合物、ナフトチアゾ
リン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、ケトクマリン化
合物、あるいは、ピリリウム塩、チアピリリウム塩類等
が使用できる。このような増感剤として例えば、ミヒラ
ーケトン、ジエチルアミンエチルベンゾフェノン、ベン
ズアンスロン、（３−メチル−１，３−ジアザ−１，９
−ベンズ）アンスロンヒクラミド、６．１１−ジクロロ
ベンズアンスロン、６−フェニル−ベンズアンスロン、
１，８−ジメトキシアントラキノン、１，２−ベンズア
ントラキノン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフ
ルオレン、２．７−シニトロフルオレン、１−ニトロナ
フタレン、１＋５−ジニトロナフタレン、Ｐ−ニトロジ
フェニル、２−ジベンゾイルメチレン−６−メチルナフ
トチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−１−メチルナ
フトチアゾリン、２−ビス（フロイル）メチレン−３−
メチルベンゾチアゾリン％２−ベンゾイルメチレン−３
−メチルベンゾチアゾリン、６，６−カルボニル−ビス
（７−ジニチルアミノクマリン）、２．４゜６−ドリフ
エニルチアピリリウムパークロレート、２，６−ビス（
Ｐ−エトキシフェニル）−４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフ
ェニル）−チアピリリウムバークロレート等カする。

−テン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、エアナイフ塗
布、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知の塗布
方法によって支持体に塗布される。

支持体の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅
板、ステンレス銅板、その他の金属板；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導体等
の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融塗布
あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、合成樹脂に金属層
を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた複合材
料；シリコンウェハー等が挙げられる。

印刷版の支持体としては、機械的、化学的、あるいは電
気化学的に粗面化したアルミニウム、銅、亜鉛等の金属
板等が使用され、この上に通常ｏ、１〜２．５μの厚δ
をもつ感光層が形成される。

この印刷板の感光層にネガ画像による像露光を行なって
感光層の露光部分を硬化させ不溶化せしめた後、現像し
て未露光部分を溶解除去すれば、支持体上に対応する画
像を形成させることができる。

露光に使用される適当な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。

以上述べた如く、本発明の感光性画像形成材料は、印刷
版の感光層の形成に極めて有効なものであるが、本発明
の画像形成材料の用途は必ずしも印刷版の感光層に限定
されるものでなく、例えば各種の微細加工のための７オ
トレジストとしても使用し得るものである。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

第１表のＡ欄に記載した配合組成をもつ各混合物を触媒
（ジプチル錫オキサイド５ｇ）、禁止剤（フェノチアジ
ン０．２５〜ｏ、ｓｌと共に攪拌装置、窒素ガス導入管
、温度計及び摺出管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス
雰囲気下で攪拌しつつ１８０℃に加温して反応を開始し
た。その後３時間に亘って加熱、攪拌を続は反応により
生成するエタノールの摺出が止った後、同温度で反応器
内の圧力を除々に減じて１ｍｍＨｙとした。その後同減
圧下で４時間に亘って更に加熱攪拌を続は溶出物の摺出
が止った後に反応器内の圧力を窒素ガスで常圧まで降下
させた。

（２）　感光性樹脂の製造 Ａ法・・・・・・上記（］）ポリエステル前駆体に第２
表に記載した鎖伸長剤を仕込み、再び反応器内の圧力を
１ｔｒｙｉＨｇとし、この圧力の下で第２表に示した条
件（温度／時間）で、攪拌を続けた後に常圧に戻し器内
温度を室温まで降下させ、生成樹脂を取り出した。

Ｂ法・・・・・・上記（１）のポリエステル前駆体にモ
ノクロルベンゼンを加えて、３０重素置溶液とした。次
に第２表に記載した鎖伸長剤、およびテトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート（ポリしぐノ エステル前駆体に対して１重量％）を仕込み、１４０で
２時間に亘って攪拌を続けた後、器内の温度を室温まで
降下させ、生成樹脂溶液を取り出した。

Ｃ法・・・・・・上記（１）のポリエステル前駆体に第
２表に記載した鎖伸長剤を仕込み、９索雰囲気下、常圧
で第２表に示した条件（温度／条件）で攪拌を続けた後
に器内温度まで降下させ、生成樹脂溶液を取シ出した。

ンを加えて、２０重量％溶液とした。次に第２表に記載
した鎖伸長剤を仕込み、暗室中、１２０℃２時間に亘っ
て攪拌を続けた後に器内温度を室温まで降下させ、７４
４　膨幣虚を取シ鉄した。

剤およびジプチル錫ジラウレート（ポリエステル前駆体
に対して２００　ｐｐｍ　）を仕込み、第２表に記載し
た条件（温度／時間）で攪拌を続けた後、５０℃に降温
し、メタノールを少量添加して６０分間攪拌し、その後
、器内温度を室温まで降下させ、生成樹脂溶液を取シ出
した。

Ｆ法・・・・・・上記（１）のポリエステル前駆体にモ
ノクロルペンゼンを加えて２０重量％溶液とした。次に
第２表に記載した鎖伸長剤およびジブチ橿ジラウレート
（ポリエステル前駆体に対して５００ｐｐｍ）を仕込み
、１２０℃で６時間攪拌を続けた後、器内温度を室温ま
で降下させ、生成樹脂溶液を取り出した。

Ｇ法・・・・・・上記（１）のポリエステル前駆体にモ
ノクロルベンゼンを加えて、３０重量％溶液とした。次
に第２表に記載した鎖伸長剤を仕込み、第２表に記載し
た条件（温度／時間）で攪拌を続けた後に、器内温度を
室温まで降下させ、生成樹脂を取シ出した。

上記（２）の樹脂の４ｇを９６ｇのモノクロルベンゼン
に溶解した溶液を調製し、この溶液に０．４ｇの５−二
トロアセナフテンと０．４ｇの７タロシアニン顔料を加
えた感光性組成物を調製した。この組成物を陽極酸化し
たアルミニウム板にホワラーで塗布し、これを乾燥して
厚さ１μの感光層を有する感光板を作製した。

＋３１−２　光感度の測定条件 上記（３１−１で得られた感光板に段差０１５のステッ
プウェッジを密着させ、これから１ｍ隣れた位置に設け
た出力１ｋＷのメタルハライドランプ（岩崎電気■社製
「アイドルフィン１０００Ｊ）を用いて上記感光板を第
２表に示した時間で露光した。その後この感光板をｒ−
ブチロラクトン−８５％リン酸（９８／２容量比）混合
液で現像し、不溶化した段差の最高の数をもって光感度
とした。

比較のために、各実施例の前記（１）のポリエステル前
駆体を反応圧力１龍Ｈｇｓ反応温度１８０℃の条件のも
とに更に５時間反応させて従来公知の方法で得られる最
大の分子量をもつ樹脂として比較例の樹脂を製造し、こ
の樹脂を用いて実施例と同様の条件で画像形成材料を得
た。

各実施例とそれに対応する各比較例における光感度の測
定条件は互いに同一条件とした。

上記の各側の内容及び結果を第１表〜第３表にまとめて
掲げた。尚、第２表中の蒼１〜督３は以下に示す通りで
ある。

簀１；エピクロンＢ−４４００（大日本インキ化学工業
社製）は、 で示される化合物である。

蒼２；鎖伸長剤の使用量は、第１表に示した配合量で合
成されたポリエステル前駆体の全量に対するものである
。

蒼３；官能基の当量数は、ポリエステル前駆体の水酸基
と反応しうる鎖伸長剤の官能基の前記水酸基１当量に対
するものである。

第　３　表 第２表と第３表の対比から解る通り、ポリエステル前駆
体を鎖伸長剤で鎖伸長せしめた実施例の感光性樹脂の重
量平均分子量が約５０．０［１［１〜１３０．０［１０
であるのに対し、鎖伸長剤を使用せずにポリエステル化
反応を長時間行うことによシ可能な限り高分子量化され
た比較例の感光性樹脂の重量平均分子量は約３０．００
０〜４［１，０００である。

本発明の画像形成材料に使用される感光性樹脂は、この
ように従来の感光性樹脂よシも大きな重量平均分子量を
持つものであって、比較例の画像形成材料の光感度に比
べて、実施例の画像形成材料の光感度は、同一露光条件
下で、不溶化段数にして１．５〜８段も優れている。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香核に隣接した感光性不飽和二１結合を有するジ
   カルボン酸から誘導される単位を含むジカルボン酸単位
   とグリコール単位とからなる水酸基を有するポリエステ
   ル前駆体に前記水酸基と反応し得る官能基を分子中に少
   なくとも２個有する鎖伸長剤を反応させて得られる感光
   性樹脂を含肩する感光層を有することを％徴とする感光
   性画像形成材料。 ２）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸から誘導される単位が下記一般式（１）乃至
   （力のいずれか１つで表わされる単位である特許請求の
   範囲第１項記載の画像形成材料。 （上記一般式（１１〜（７）中、ＲＩ及びＲ′、はそれ
   ぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
   素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ
   基を表わしｓＲ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表わ
   し、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表
   わし、ｍは１〜５の整数を表わす。） ６）鎖伸長剤がジアリールフタレート化合物である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の画像形成材料。 ４）鎖伸長剤がジアリールフタレート化合物である特許
   請求の範囲第１項又は、第２項記載の画像形成材料。 ５）鎖伸長剤がジアリールカーボネート化合物である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の画像形成材料。 ６）鎖伸長剤がビス（Ｎ−アシルラクタム）化合物であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の画像形成材料
   。 ７）鎖伸長剤がビス（Ｎ−アシルイミド）化合物である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の画像形成材料。 ８）鎖伸長剤がテトラカルボン酸二無水物である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の画像形成材料。 ９　）　鎖伸長剤がビスベンゾオキサジノン化合物であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の画像形成材料
   。 １０）鎖伸長剤がポリイソシアネート化合物である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の画像形成材料。 １１）鎖伸長剤がビスオキサシロン化合物である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の画像形成材料。 １２）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有する
   ジカルボン酸から誘導される単位の含ｉｔをジカルボン
   酸単位全体の３０〜１００モルチとした特許請求の範囲
   第１項乃至第１１項記載の画像形成材料。 １３）ポリエステル前駆体が分子の両末端に水酸基を有
   し且つ７０００以上の重量平均分子量を有する特許請求
   の範囲第１項乃至第１２項記載の画像形成材料。 １４）感光性樹脂が４００００以上のＡｍ平均分子倉を
   有する特許請求の範囲第１項乃至第１３項記載の画像形
   成材料。 １５）感光層が粗面化された金属表面をもつ支持体上に
   塗設され、印刷版としての用途をもつ特許請求の範囲第
   １乃至第１４項記載の画像形成材料。