JPS62174744A - 水性アルカリ現像液で現像可能な感光性画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性画像形成材料に関し、更に詳しくは、
高感度であり、且つ、水性アルカリ現像液で現像可能な
感光性画像形成材料に関するものである。

〔従来の技術〕

する。）は、特異な光二量化反応をするため、従来上り
桂皮酸骨格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感
光性樹脂の検討が行なわれている。

例えば、側鎖に桂皮酸骨格を有するポリビニルアルコー
ル、ポリエピクロルヒドリン、ポリスチレン、アクリル
樹脂、エポキシ樹脂及び主鎖に桂皮酸骨格を有するポリ
エステル、ポリアミドなどがあり、そのいくつかは笑用
化されている。例えば、ポリビニルアルコールと、桂皮
酸クロライドの反応によシ製造されるｄ？り桂皮酸ビニ
ル、フェニレンジアクリル酸ジエチルと、１．４−ノー
β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサンとの縮合によシ
製造されるポリエステルがちシ、これらは印刷板、ＬＳ
Ｉ素子などの画像形成材料として利用されている。

前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合によシ製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、平版印刷版として利用
した場合、耐刷性。

耐溶剤性が優れることから、ロングランプレートに用い
られている。

しかしながら、これらの感光性樹脂は、有機溶剤に対し
てのみ溶解性を示すため、これらの樹脂から作られた感
光層を現像する際には、現像液として有機溶剤が使用さ
れている。現像液として有機溶剤を使用する場合には、
現像作業性、作業環境の安全衛生性、経済性、大気汚染
等の公害防止などにおいて問題が多く、また、水性現像
液に比べて高価であるため水性現像液で現像可能な感光
性樹脂の開発が望まれている。

近年、このような樹脂として、主鎖中にフェニレンジア
クリレート基又はシンナモイルオキシ基および芳香核に
隣接したスルホネート塩の基を有する感光性樹脂（特開
昭５８−１８６２５、特開昭５２−１３０８９７等）が
提案されているが、このような従来の樹脂は、印刷版の
感光材料として使用した場合、水性現像液で現像可能で
あるが、空気中の湿気により版に粘着性が生じる、印刷
時に感脂性及び耐刷性に劣る等の点で未だ充分でなく、
その改良が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高い光感度と有し、且つ、水性アルカ
リ現像液で現像可能な画像形成材料を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、感光性平版印刷版として有用な感
光性画像形成材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、分子中に、芳香核に隣接した感光性不飽
和二重結合と７エノール性水酸基を含有する４リエステ
ル又は変性プリエステルから成る前駆体に感光性不飽和
二重結合を有するカル？ン酸モノハライド化合物を反応
させて得られる感光性樹脂を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする水性アルカＩＪ　ｉ保液で現像可能な感
光性画像形成材料を提供することによシ前記問題点と解
決した。

本発明で使用する分子中に芳香核に隣接した感光性不飽
和二重結合と７エノール性水酸基を含有するポリエステ
ル又は変性ポリエステルから成る前駆体〔以下、（変性
）　ｙｌｅ　ＩＪエステル前駆体と言う。〕は、例えば
、 （１）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有する
ジカルボン酸〔以下、感光性不飽和ジカルボン酸と言う
。〕とフェノール性水酸基を有するジカルボン酸又はそ
れらの誘導体を含有する多価カルデン酸成分と、多価ア
ルコール成分から誘導する方法（１段法）、 （２）感光性不飽和ジカルボン酸とフェノール性水酸基
を有するジカルがン酸又はそれらの誘導体を含有する多
価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応させてア
ルコール性水酸基を有する４リエステルを製造し、この
ポリエステルにフェノール性水酸基よプアルコール性水
酸基に対して高い反応性を有する官能基を分子中に２コ
以上有する化合物〔以下、鎖伸長剤と言う。〕を反応さ
せる方法（２段法）、 等の方法によシ製造することができる。

感光性不胞和ジカルがン酸としては、例えば下記一般式
（１）〜（７）で嵌わされるジカルボン酸を挙げること
ができ、これらジカルボン酸の誘導体としては、これら
ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルの
如きジアルキルエステル；ジ（エチレングリコール）エ
ステル、ジ（クロビレ／グリコール）エステルの如きジ
（アルキレングリコール）エステル等を挙げることがで
きる。

（一般式（１）〜（７）中、Ｒ１及びＲ′１はそれぞれ
独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭
素原子数１〜４のアルコキシル基、ノ・ログン原子又は
ニトロ基を表わし、Ｒ２は炭素原子数２〜４のアルキレ
ン基を表わし、ｔは１〜５の整数を表わし、ｎ及びｎ′
はそれぞれ独立には１〜４の整数を表わし、ｍは１〜５
の整数を表わす。）上記のジカルボン酸又はその誘導体
の好適例としてｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェ
ニレンジアクリル酸、２，５−ジメトキシ−ｐ−７エニ
レンジアクリル酸、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアク
リル酸、ｐ−カルブキシ桂皮酸、シンナミリデンマロン
酸、ビス（ｐ−桂皮酸）ジエチレングリコールエーテル
、ビス（ｐ−力ルゴキシペンデル）シクロヘキサノン、
ビス（ｐ−カル−キシペンデル）シクロペンタノン、Ｐ
ｔＰ’−カルコンジカルボン酸等のジカルボン酸又は前
記の如きそのジエステルを挙げることができる。

フェノール性水酸基を有するジカルボン酸としては、例
えば下記一般式（８）〜（ロ）で表わされるジカルボン
酸を挙げることができる。

０ＣＲ２−ＣＯＯＨ （一般式中（８）〜（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素原
子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキ
シル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、Ｒ８及び
Ｒ９は独立的に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は
シアノ基を表わし、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン
基、酸素原子、イオク原子、１〜５の整数を表わし、ｊ
は（５−１）の整数と堀わし、ｈ及びｈ′は独立的に１
〜４の整数を表わし、ｆはＯ又は１を表わし、ｇは（４
−ｈ）の整数を表わし、ｇ′は（４−ｈ’）の整数を衣
わす。）上記のようなフェノール性水酸基を有するジカ
ルボン酸及びその誘導体としては、例えば、４−ヒドロ
キシベンジリデンマロン酸、３−ヒドロキシベンジリデ
ンマロン酸、３．４−ジヒドロキシペンシリテンマロン
酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンマロ；
／酸、３−ヒト９０キシ−４−メトキシベンジリデンマ
ロン酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロペンゾリデンマロ
ン酸、４−ヒドロキシシンナミリデンマロン酸、３−ヒ
ドロキシシンナミリデンマロン酸、４−ヒドロキシ−３
−メトキンシンナミリデンマロン酸、４−ヒドロキシ−
３−二トロシンナミリデンマロン酸等のヒＰｃｒ−＋シ
マｏｙ酸類；３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシ
７タル酸、４−ヒドロキシインフタル酸、５−ヒドロキ
シイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、３，６−シ
ヒドロキシフタル酸、２．５−ジヒドロキシインフタル
酸、４．５−ジヒドロキシイン７タル酸、２．３−ジヒ
ドロキシテレフタル酸、２．５−ジヒドロキシテレフタ
ル酸、２，４．６−ドリヒドロキシイソ７タル酸、４，
５．６−ドリヒドロキシインフタル酸、４−ヒドロキシ
−５−二トロイソフタル酸、４−ヒドロキシ−５−クロ
ロイソフタル酸、３−ヒドロキシ−６−メドキシフタル
酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルイソフタル酸等
のヒドロキシ７タル酸類：３，３’−メチレンビス（４
−ヒドロキシ安息香酸）　、４．６’　−ジヒドロキシ
−３，３′−ビフェニルジカル？ン１１．６．６’−ジ
ヒドロキシ−５，タージメトキシ−３，３′−ピフェニ
ルジカルボン酸、４．５−ジヒドロキシ−２，４′−オ
キシジ安息香散等のヒドロキシビフェニルジーｔｙルｙ
ｙン酸類：　２−ヒドロキシ−ｐ−ベンゼンニ酢酸、２
．５−ジヒド四キシーｐ−ベンゼンニ酢酸、α、α′−
ジシアノー２．５−ジヒドロキシ−ｐ−べ／ゼンニ酢酸
、α、α′−ジニトロー２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベ
ンゼンニ酢酸、α、α′−ジクロロー２，５−ノヒドロ
キシーｐ−ベンゼンニ酢酸、５−ヒドロキシ−ｍ′−フ
ェニレンジ（オキシ酢酸）等のヒドロキシベンゼンニ酢
酸類；前記ジカルゴン酸のジメチルエステル、ジエチル
エステルの如きジアルキルエステル；前記ジカルボン酸
のジ（エチレングリコール）エステル、ジ（７°ロピレ
ングリコール）エステルの如キジ（アルキレングリコー
ル）エステル等を挙げることができる。

ポリエステルの製造に際して上記の感光性不飽和ジカル
ボン酸、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸又は
それらの誘導体と共に他の多価カルボン酸又はその誘導
体を併用することができ、このような化合物として、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパテン酸、７タ
ル酸、インクタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ７タ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、
テトラクロルフタル酸、１，４−シクロヘキテンソカル
？ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、カルがキ
シノル♂ルナン酢酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、トリメリット酸、ハイミック酸等の多価カルボン酸
、又はその無水物又はそのエステル誘導体等を使用でき
る。

しかしながら、これら他の多価カルボン酸又はその誘導
体の多量の使用は樹脂の光感度及び、感光性画像材料の
感材に使用した際の水性アルカリ現像性の低下を惹起す
るから避けるべきであシ、充分に高い光感度と現像性を
得るためには、感光性不飽和ジカルボン酸又はその誘導
体の含有量を多価カルボン酸単位全体の３０〜９０モル
チとすることが望ましく、またフェノール性水酸基を育
するジカルがン酸又はその誘導体の含有量は多価カルが
ン酸単位全体の１０〜７０モルチとすることが望ましい
。

一方、多価アルコール成分としては、特に制限なく各種
のものを使用でき、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレンｆリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、？リグロピレ／グリコール、ネオペンチルグリ
コール、１．３−プチレ／グリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２．
４−　）ジメチル−１，３−ベンタンジオール等の脂肪
族鎖式ジオール；１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキ
シシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタツール、トリ
シクロデカンジメタツール、水添ビスフェノールＡ１水
添ビスフエノールＦ１ビスフエノールＡのエチレンオキ
サイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加
体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、
水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水
添ヒスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ト
リシクロデカンジメタツールのエチレンオキサイド付加
体、トリシクロデカンジメタツールのプロピレンオキサ
イド付加体、５−ノルがルネンージメタノール等の脂肪
族及び芳香族環式ジオール；トリメテロールプロノｆン
の如きトリオールインタエリスリトールの如きテトラオ
ール等を挙げることができる。

感光性不飽和ジカルボン酸及びフェノール性水酸基を有
するジカルぜン酸又はそれらの誘導体を含む多価カルが
ン酸成分と多価アルコール成分との反応による４９　リ
エステルの合成に際しては、前記１段法においては、反
応に使用する酸のカルボキシル基又はエステル基などカ
ルボン酸から誘導される基１当量に対して多価アルコー
ルの水酸基０、７当世以上好適には０．７〜１．３当量
となるように配合比を選ぶことが望ましく、前記２段法
においては、反応に使用する酸のカルボキシル基又はエ
ステル基などカルボン酸から誘導される基１当量に対し
て多価アルコールの水酸基が１．１〜２．０当量となる
ように配合比を選ぶことが望ましい。

ポリエステルの合成は通′ｈ分野で知られている手段、
たとえば、成書、“講座重合反応論９、−Ｆｌｒ全）ム
＃悼士ｊ１１！ｌし４６１六１人今り社Ｇ　・九７１へ
１詩　ツム特許３，６２２，３２０号公報に記載されて
いる方法により容易に製造できる。すなわち、例えば前
記ジカルボン酸成分とグリコール成分を、必要に応じて
加えられる触媒及び禁止剤の存在下で反応（エステル化
反応またはエステル交換）させた後、徐々に反応器内の
圧力を減じて過剰のグリコールを濡出させることによシ
製造できる。反応温度としては、１５０〜２５０℃が好
ましく、減圧は３ｍｎＨＫ以下が好ましい。

／＋７エステルを製造する際に用いられる触媒としては
、例えばジプチル錫オキサイド、ジプチル錫ラウレート
、ジプチル錫ジアセテート、リチクムエトキシド、テト
ライングロビルチタネート、テトラブトキシチタネート
、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムの如き有機金属化合物；二
酸化チタン、塩化亜鉛、二酸化アンチモン、酸化カルシ
ウムの如き無機金属化合物等を使用できる。使用量は、
金属成分として５０〜ｔｏｏｏｏｐｐｍが好ましい。

禁止剤は重縮合反応時に併発して起こシやすいエチレン
性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ少なく抑えるた
めに使用するものであシ、例えばフェノチアジン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，
６−ジｔａｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾ
キノン等を使用できる。その使用量は、５０〜２０００
ｐｐｍが好ましい。

前記の２段法で使用できる鎖伸長剤としては、例えば、
ジアリールオギデレート化合物、ジアリールフタレート
化合物、ジアリールカーゴネート化合物、テトラカルポ
ン酸二無水物等が挙げられる。

ジアリールオギデレート化合物としては、下記一般式〇
ので表わされる化合物、ジアリールフタレート化合物と
しては、下記一般式（１？で宍わされる化合物、ジアリ
ールカーゴネート化合物としては、下記一般式に）で表
わされる化合物をそれぞれ挙げることができる。

０　υ （上記一般式（ロ）〜（６）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞ
れ独立的に置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を閾
わす。） 上記各一般式中のＲ４及びＲ２の具体例として、等を挙
げることができる。

テトラカルポン酸二無水物としては、下記一般式（財）
で表わされる化合物を挙げることができる。

（上記一般式■中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含
有する４価の有機基を表わす。）本発明で使用するテト
ラカル対ン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水
物％　３　ｅ　３’ｅ　４　＋　４’−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸二無水物、　３．３’、４．４’−ジ
フェニルテトラカルがン酸二無水物、２，３．７−ナフ
タレンテトラカルポン酸二無水物、　１，４，５．８−
す７タレンテトラカルゲン酸二無水物、４．４’−スル
ホニルシフタル酸二無水物、２８２−　ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロＡ／ンニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）ニーテルニ無水物、４．
４’　−（３，３’　−（アルキルホスホリルジフェニ
レン）−ビス（イミノカルがニル））シフタル酸二無水
物、ヒドロキノンジアセテートとトリメリット酸無水物
の付加体、ジアセチルジアミンとトリメリット酸無水物
の付加体などの芳香族テトラカルゲン酸二無水物：　５
−　（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルデン酸無水
物（大日本インキ化学工業ＫＫ製、商品名「エピクロン
Ｂ−４４００Ｊ）、ブタン−ｉ、’２，３．４−テトラ
カルゲン酸二無水物、シクロインタンテトラカルボン酸
二無水物などの脂肪族ナト２カルがン酸二無水物を挙げ
ることができる。

前記ポリエステルと鎖伸長剤との反応は、■前記ポリエ
ステルを有機溶媒に溶解した溶液に鎖伸長剤の所定量を
添加した反応系又は＠溶融したポリエステルに鎖伸長剤
の所定量を添加した反応系のもとで行うことができる。

好ましい反応条件は使用する鎖伸長剤の反応性、触媒の
有無などによシ当然に異なるが、一般的に言えば、反応
温度は、５０〜２５０℃、反応圧力は常圧又は減圧下と
することができる。

前記ポリエステルと鎖伸長剤の反応割合は、ポリエステ
ルのアルコール性水酸基１当量に対して、鎖伸長剤の前
記水酸基と反応し得る官能基が０．２〜１．５当量、好
ましくは０．５〜１．２当量の範囲を選ぶことが望まし
い。ポリエステルのアルコール性水酸基１当量に対して
、鎖伸長剤の官能基の当量数が０．２に満たない場合は
、生成樹脂の分子量と高い光感度を得るのに必要な分子
Ｊｉｋまで高めることが困難であり、１．５を超える場
合は、鎖伸長剤の割合と増大させても、生成樹脂の分子
量及び光感度の一層の増大を期待することはできず、む
しろｒル化が生じ易くなるので好ましくない。

上記反応に使用できる有機溶媒としては、塩化メチレン
、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、四塩化炭Ｘ　等ノ塩素系溶媒；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル系溶ｉニゲリコールメチ
ルエーテルアセテート、グリコールエチルエーテルアセ
テート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；
メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、４−メチル−４−メトキシ−２−ペンタノ
ン等のケトン系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等ノ脂肪族、脂環族、芳香族
、炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン等
の含窒素化合物；ツメチルスルホキシド等があシ、上記
溶媒は単独、または、２種以上混合して使用できる。

本発明に使用される前駆体としては、５０００以上の重
量平均分子量を持つ本のが好適で、５０００未満の重量
平均分子量の前駆体の使用は高い光感度が得にくい傾向
にある。

本発明に使用される感光性不飽和二重結合を有するカル
ボン酸モノハライド化合物（以下、感光性カルボン酸モ
ノハライド化合物と言う。）としては、例えば、下記の
一般式（至）〜０Ｑで表わされる化合物が挙げられる。

（前記一般式（６）〜α６）中、Ｘはノ・ログン原子を
表わし、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、ノ・ロダン原
子又はニトロ基を表わし、ハ及び喧は独立的に水素原子
、メチル基、エチル基、フェニル基又はシアノ基を表わ
し、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニ
ル基を表わし、Ｒ５は水素原子、メチル基又はフェニル
基を表わし、Ｒ６は水素原子炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基又はそれぞれ
のアルキル基の炭素原子数が１〜４のジアルキルアミノ
基を表わし、ｋは１又は２を表わし、ｔは１〜５の整数
を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。）前記の感光性
カルデン酸モノノ・ライド化合物の好適例としては、桂
皮酸クロライド、α−シアン桂皮酸クロライド、ｐ−メ
トキシ桂皮酸クロライド等の桂皮酸クロライド類；シン
ナミリデン酢酸クロライド、α−シアノシンナミリデン
酢酸クロライド、２−ニトロシンナミリデン酢酸クロラ
イド等のシンナミリデン酢酸クロライド類；ｐ−７エニ
レンジアクリル酸モノメチルエステル、ｐ−フェニレン
ジアクリル酸モノエチルエステル、ｐ−フェニレンジア
クリル酸モノ−２−エチルヘキシルエステル、ｍ−７エ
ニレンジアクリル酸モノメチルエステル、ｍ−フェニレ
ンジアクリル酸モノエチルエステル、ｍ−７エニレン’
）７り’）ｋ０モノ−２−エチルヘキシルエステル、α
、α′−ノシアノーｐ−フェニレンジアクリル酸モノメ
チルエステル、α、α′−ジシアノーｐ−フェニレンジ
アクリル酸モノエチルエステル、α、α′−ノシア／−
ｐ−フェニレンジアクリル酸モノ−２−エチルヘキシル
エステル、α、α′−ノシアノーｍ−フェニレンジアク
リル酸モノエチルエステル、ｐ−フェニレンジアクリル
酸モノフェニルエステル等のフェニレンジアクリル酸モ
ノエステルの力ｋＭノ酸モノクロライド類ニアランアク
リル酸クロライド、５−メチルフランアクリル酸クロラ
イド等のフランアクリル酸クロライド類：４−（２−ク
ロロカルｒニルビニル）カルコン、４−（２−クロロカ
ルがニルビニル）−４／−メトキシカルコン、４−（２
１０ロカルポニルビニル＞　−４７−ｙ−ロビルカルコ
ン、４−（２１０ロカルボニルビニル）−４′−ツメチ
ルアミノカルコン等のクロロカルビニルビニルカルコン
類が挙ケラレル。

（変性）ポリエステル前駆体と感光性カルゲン酸モノハ
ライド化合物との反応は、従来公知の方。

法でよく、例えば■（変性）　ｙｌｅ　ＩＪエステル前
駆体を不活性有機溶媒に溶解した溶液に感光性モノ酸塩
化物の所定量を添加した反応系、好ましくは、更に、ト
リエチルアミン等の如き塩化水素受容体を添加した反応
系、＠前駆体を、ピリノン等の塩化水素受容性の塩基性
有機溶媒に溶解した溶液に感光性モノ酸塩化物を添加し
た系、θ前駆体に、塩化メチレン等の水不溶性有機溶媒
、アルカリ金属水溶液および感光性モノ酸塩化物を添加
した２層反応系のもとで行なうことができる。好ましい
反応条件は一般的に言えば、反応温度は、−２０〜１０
０℃が好ましい。

（変性）ポリエステル前駆体と感光性カルデン酸ハライ
ド化合物との反応は、（変性）ポリエステル前駆体の構
造や、フェノール性水酸基の量などにより異なるが、一
般に水性アルカリ現像型の感光性画像形成材料に使用さ
れる感光性樹脂は、（変性）ポリエステル前駆体のフェ
ノール性水酸基の１当量に対して、感光性カルピン酸モ
ノノ・ライド化合物を０．２〜０１ｇ当祉反応させるこ
とが望ましい。

前記反応に使用される有機溶媒としては、前記したポリ
エステルと、鎖伸長剤との反応に使用される有機溶媒が
挙げられる。

このようにして得られた感光性樹脂は、必要に応じて、
通常の手段で再度沈殿させることにより精製する。その
際に使用される沈殿剤としては、メタノール、エタノー
ル等の如きアルコール頌；石油エーテル、ｎ−ヘキサン
、リグロイン等の如き石油系炭化水素類；水等が挙げら
れる。

以上に述べた方法等で製造した感光性樹脂は、その樹脂
１０００ｇ中に、分子主鎖中に含まれる芳香核に隣接す
る感光性不飽和二重結合を０，３モ゛ル以上、懸垂基中
に含まれる感光性不飽和二重結合を０．２モル以上、そ
れら感光性不飽和二重結合の総量（分子主鎖中に含まれ
る芳香核に隣接する感光性不飽和二重結合と懸垂基中に
含まれる感光性不飽和二重結合の総量）としては、０．
５モル以上有し、且つ、フェノール性水酸基を０，２モ
ル以上有し、且つ、７５００〜１５００００の重量平均
分子量を有するものであシ、本発明の感光性画像形成材
料には、このような感光性樹脂の使用が望ましい。

本発明に係る感光性画像形成材料の製造は、前記の感光
性樹脂を適当な溶媒に溶解した組成物として、或は更に
必要に応じて増感剤、顔料、染料、充填剤、安定剤、架
橋剤、可塑剤等の添加剤を添加した組成物を調整し、こ
の組成物を支持体表面に塗布乾燥することによシ行なう
ことができる。

好適な溶媒は、樹脂の組成および分子量により異なるが
、普通、前記した？リエステルと鎖伸長剤との反応に使
用される有機溶媒；テトラヒドロフルフリルアルコール
、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール等のアル
コール系溶媒；クリコールモノメチルエーテル、クリコ
ールモノエチルエーテル等のアルコールモノアルキルエ
ーテル系溶媒；エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル等があシ、上記溶媒は、単独、または、２種以上混合
して使用できる。

増感剤としては、この分野で使用できるものが、いずれ
も使用でき、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン
誘導体、キノ７類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾ
リン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、ケトクマリン化
合物、あるいは、♂リリウム塩、チアピリリウム塩類等
が使用できる。

このような増感剤としては例えば、ミヒラーケトン、ジ
エチルアミンエチルベンゾフェノン、ベンズアンスロン
、（３−メチル−１，３−シアサー１．９−ベンズ）ア
ンスロンビクラミド、６，１１−ジクロロベンズアンス
ロン、６−フェニル−ベンズアンスロン、１．８−ジメ
トキシアントラキノン、１．２−ベンズアントラキノン
、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、２
，７−シニトロフルオレン、１−ニトロナフタレン、１
．５−ジニトロナフタレン、ｐ−ニトロ・ジフェニル、
２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリ
ン、２−ベンゾイルメチレン−１−メチルナフトチアゾ
リン、２−ビス（フロイル）メチレン−３−メチルベン
ゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルベ
ンゾチアゾリン、３．３−カルがニル−ビス（７−ジニ
チルアミノクマリン）、２１４９６−　）　１）フェニ
ルチアピリリウムノや−クロン−）、２．６−ビス（ｐ
−エトキシフェニル）−４−（ｐ−ｎ−アミロキシフェ
ニル）−チアピリリウムノ母−クロレート等がアル。

上記の感光性樹脂組成物は、ホワラー塗布、ディップ塗
布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、エアナ
イフ塗布、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知
の塗布方法によって支持体に塗布される。

支持体の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅
板、ステンレス鋼板、その他の金属板；ホリエチレンテ
レフタレート、Ｉリカー＆、＋−ト、セルロース誘導体
等の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融塗
布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、合成樹脂に金属
層を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた複合
材料；シリコンウェハー等が挙げられる。

印刷版の支持体としては、機械的、化学的、電気化学的
に粗面化したアルミニウム、銅、亜鉛等の金属板等が使
用され、この上に通常０．１〜２．５μの厚さをもつ感
光層が形成される。

この画像形成材料の感光層にネガ画像による像露光を行
なって感光層の露光部分を硬化させ不溶化せしめた後、
現像して未露光部分を溶解除去すれば、支持体上に対応
する画像を形成させることができる。

現像の際に使用する水性アルカリ現像剤としては、水を
主成分として、アルカリ性金属ケイ酸塩、重炭酸塩、炭
酸塩、あるいは水酸化物のような水溶性無機化合物、ア
ミン類等を添加したものであり、場合により、さらに、
有機溶媒、界面活性剤などの添加剤を含むものが使用で
きる。

露光に使用される適当な光源としては、カーがンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルノ・ライドランプ、レ
ーザー等が挙げられる。

以上述べた如く、本発明、の感光性画像形成材料は、特
にｐｓ版の感光材料として極めて有効なものであるが、
本発明の感光性樹脂の用途は、必ずしも２８版の感光層
に限定されるものではなく、。

例えば、ＩＣ，リードフレーム、コネクター等の電子部
品を製造する際に必要とされる微細加工のための７オト
レジストとしても使用し得るものである。

以下、本発明を実施例によシ、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

〔実施例〕

１段法・・・第１表に記載した配合組成を持つ各混合物
を触媒（ジプチル錫オキサイド０．３　ｇ）、禁止剤（
フェノチアジン０．０３．９　）と共に撹拌装置、窒素
ガス導入管、温度計及び留出管を備えた反応器に仕込み
、窒素ガス雰囲気下で攪拌しつつ１９０℃に加熱して反
応を開始した。

その後３時間に亘って加熱、攪拌を続は反応によシ生成
するアルコールの濡出が止った後、同温度で反応器内の
圧力を徐々に減じて１■Ｈｇとした。その後同減圧下で
２時間に亘りて更に加熱攪拌を続は濡出物の濡出が止っ
た後に反応器内の圧力を窒素ガスで常圧まで戻し、生成
樹脂を取り出した。

２段法・・・上記Ａ法で製造した樹脂（４０１１）を１
８０℃に加温し、攪拌しながら第１表に記載した鎖伸長
剤を仕込み、再び反応器内の圧力をｌ−Ｈｇとし、第１
表に記載した条件（反応時間）で攪拌を続け、副生ずる
フェノールを除去した後、常圧まで戻して、生成樹脂を
取り出した。

〔２〕感光性樹脂の製造 前記（１）の（変性）ポリエステル前駆体２０．Ｆにピ
リジン４６．７　Ｊを加えて３０Ｍｆｉチ溶液とし、こ
の溶液に第１表に記載した感光性モノ酸塩化物を加えて
、前記〔１〕と同様の反応容器に仕込み、５０℃で６時
間攪拌を続けた後、器内温度を室温まで降下させ、生成
樹脂溶液を取り出し、多量の希塩酸水解液中に注ぎ、生
成樹脂を沈殿させ、十分水洗した後、６０℃で減圧乾燥
して感光性樹脂を得た。

前記〔２〕の感光性樹脂をシクロヘキサノンで希釈して
４重ｆ％溶液に調製し、この溶液に、２−ベンゾイルメ
チレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリン（樹脂に対
して５重量％）およびフタロシアニン顔料（樹脂に対し
て１００重量％）を加えて感光性組成物を調製した。こ
の組成物を砂目立てした後に陽極酸化処理したアルミニ
ウム板上にホワラー塗布し、これを乾燥して厚さ１μｍ
の感光層を有する感光板を作成した。

上記（３）−１で得られた感光板に、段差０．１５のス
テ、ゾウエッジを密着させ、これから１ｍ離れた位置に
設けた出力１ｋＷのメタルハライドランプ（岩崎電気■
社製「アイドルフィン１００ＯＪ　）を用いて上記感光
板を露光した。次いで、下記の現像液に３０秒間浸漬し
、その後、セルローススポンジで軽くふきとることによ
り、現像し、その現像性を評価した。また、光感度は、
現像後、ステップウェッジの第５段を不溶化せしめるに
要する露光時間をもって示した。

現　　像　　液　　組　　成 注１）花王アトラス■社製のｔａｒｔ−ブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム系アニオン型界面活性剤 前記Ｃ３：］−１と同様の方法で作製した感光板にテス
トパターンのネガフィルムを密着させ、これから１ｍ離
れた位置に設けた出力１　ｋＷのメタルハライドランプ
（岩崎電気■社製［アイドルフィン１０００Ｊ　）を用
いて、ステップウェッジの第５段を不溶化せしめるに要
する露光時間で露光し、次いで前記の現像液で現像して
印刷版を製作した。。

このようにして製作された印刷版を４色平版印刷機に取
シ付け、平り反印刷用標準インキを用いて実際の平版印
刷と同様の条件下で印刷を行い、５万枚印刷した時点で
印刷適性の評価を行ったところ、いずれの印刷版におい
ても網点太り、版とび、かすれ等の印刷不良がなく原画
に忠実で鮮明な画像が得られた。

前記（３）−１と同様の方法で作製し、引き続いて促進
試験として恒温恒湿機（６０℃、６０％ＲＨ）に１００
時間保存した感光板と、促進試験を行わない感光板を準
備し、各々前記［：３］−２と同様の方法で印刷版を作
製し、印刷を行った。いずれの印刷版においても、促進
試験を行った場合と促進試験を行わない場合で、現像性
、光感度、印刷適性等の相違は認められず、良好な保存
安定性を有することが示された。

前記の各実施例の内容及び結果を第１〜２表にまとめて
掲げた。

尚、第１〜２表中の中１）〜牟２）は以下に示す通シで
ある。

傘１）官能基の尚置数・・・１段法で合成した樹脂のア
ルコール性水酸基と反応し得る鎖伸長剤の官能基の前記
水酸基１当量に対するものである。

−２）カル？ン酸ハライド基の当量数・・・感光性ポリ
エステルのフェノール性水酸基１当量に対する感光性カ
ルボン酸ハライド化合物のカルゲン酸ハライド基の当量
数である。

〔発明の効果〕

本発明は芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合とフェ
ノール性水酸基を含有する（変性）ポリエステル前駆体
に、水性アルカリ現像液による現像性を損わないように
、さらに感光基を導入した感光性樹脂を感光層に有する
ことによシ、高感度で、且つ、水性アルカリ現像液で現
像可能な画像形成材料である。

また、本発明はｐｓ版として使用した際に空気中の湿気
により版に粘着性が生じたり、印刷時に感脂性及び耐刷
性に劣る等の問題のない画像形成材料である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合
   とフェノール性水酸基を含有するポリエステル又は変性
   ポリエステルから成る前駆体に、感光性不飽和二重結合
   を有するカルボン酸モノハライド化合物を反応させて得
   られる感光性樹脂を含有する感光層を有することを特徴
   とする水性アルカリ現像液で現像可能な感光性画像形成
   材料。 ２、分子中に、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合
   とフェノール性水酸基を含有するポリエステルが、芳香
   核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジカルボン
   酸とフェノール性水酸基を有するジカルボン酸又はそれ
   らの誘導体を含有する多価カルボン酸成分と、多価アル
   コール成分を反応させたものである特許請求の範囲第１
   項記載の画像形成材料。 ３、分子中に、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合
   とフェノール性水酸基を含有する変性ポリエステルが、
   芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジカル
   ボン酸とフェノール性水酸基を有するジカルボン酸又は
   それらの誘導体を含有する多価カルボン酸成分と、多価
   アルコール成分を反応させて得られるアルコール性水酸
   基を有するポリエステルに、フェノール性水酸基よりア
   ルコール性水酸基に対して高い反応性を有する官能基を
   分子中に２コ以上有する化合物を反応させたものである
   特許請求の範囲第１項記載の画像形成材料。 ４、フェノール性水酸基よりアルコール性水酸基に対し
   て高い反応性を有する官能基を２コ以上有する化合物と
   してジアリールオギザレート化合物、ジアリールフタレ
   ート化合物、ジアリールカーボネート化合物、又はテト
   ラカルボン酸二無水物を使用する特許請求の範囲第３項
   記載の画像形成材料。 ５、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はその誘導体が、下記一般式で表わされる
   ジカルボン酸又はその誘導体である特許請求の範囲第１
   項乃至第３項記載の画像形成材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式中、Ｒ＿１及びＲ′＿１はそれぞれ独立的に水
   素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１
   〜４アルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わ
   し、Ｒ＿２は炭素原子数２〜４のアルキレン基を表わし
   、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎ及びｎ′はそれぞれ独
   立には１〜４の整数を表わし、ｍは１〜５の整数を表わ
   す。） ６、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸又はその
   誘導体が、下記一般式で表わされるジカルボン酸又はそ
   の誘導体である特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の
   画像形成材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式中、Ｒ＿１は水素原子、炭素原子数１〜４のア
   ルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、ハロゲ
   ン原子又はニトロ基を表わし、Ｒ＿８及びＲ＿９は独立
   的に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を
   表わし、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、酸素原
   子、イオウ原子、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｊは（
   ５−ｉ）の整数を表わし、ｈ及びｈ′は独立的に１〜４
   の整数を表わし、ｆは０又は１を表わし、ｇは（４−ｈ
   ）の整数を表わし、ｇ′は（４−ｈ′）の整数を表わす
   。）６、ポリエステル又は変性ポリエステルから成る前
   駆体が該前駆体１０００ｇ中に感光性不飽和二重結合を
   ０．５モル以上、フェノール性水酸基を０．２モル以上
   有するものである特許請求の範囲第１項乃至第６項記載
   の画像形成材料。 ７、感光性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノハラ
   イド化合物が下記一般式で表わされるものである特許請
   求の範囲第１項記載の画像形成材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ＿１は水素
   原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜
   ４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わ
   し、Ｒ＿３は水素原子、メチル基、フェニル基又はシア
   ノ基を表わし、Ｒ＿４は炭素原子数１〜１０のアルキル
   基又はフェニル基を表わし、Ｒ＿５は水素原子、メチル
   基又はフェニル基を表わし、Ｒ＿６は水素原子、炭素原
   子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキ
   シル基又はそれぞれのアルキル基の炭素原子数が１〜４
   のジアルキルアミノ基を表わし、ｋは１又は２を表わし
   、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わ
   す。） ９、ポリエステル又は変性ポリエステルから成る前駆体
   が該前駆体のフェノール性水酸基１当量に対して、感光
   性不飽和二重結合を有するモノ酸塩化物の酸塩化物基０
   ．２〜０．９当量を反応せしめる特許請求の範囲第１項
   乃至第８項記載の画像形成材料。