JPS60203630A - 感光性ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性平版印刷版に好適に使用し得る感光性ポ
リエステル樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、フ
ェ　□ノール性水酸基を有し、水性アルカリ現像液で現
像可能な感光性ポリエステル樹脂の製造方法に関する。

は、特異な光二量化反応をするため、従来よシ桂皮酸骨
格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感光性樹脂
の検討が行なわれている。例えば、側鎖に桂皮酸骨格を
有するポリビニルアルコール、ポリエピクロルヒドリン
、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び主鎖
に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミドなどが
あり、そのいくつかは実用化されている。例えば、ポリ
ビニルアルコールと、桂皮酸クロライドの反応によシ製
造されるポリ桂皮酸ビニル、フェニレンジアクリル酸ジ
エチルと、１．４−ジ−β−ヒドロキシエトキシシクロ
ヘキサンとの縮合によダ製造されるポリエステルがあシ
、これらは印刷板、ＬＳＩ素子などの画像形成材料とし
て利用されている。

前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合によシ製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感度を有
すると言われている。

しかしながら、これらの感光性樹脂は、有機浴剤に対し
てのみ溶解性を示すため、これらの樹脂から作られた感
光層を現像する際には、現像液として有機溶剤が使用さ
れている。現像液として有機溶剤を使用する場合には、
現像作業性、作業環境の安全衛生性、経済性、大気汚染
等の公害防止などにおいて問題が多く、このため水性現
像液で現像可能な感光性樹脂の開発が望まれている。

近年、このような樹脂として、主鎖中にフェニレンジア
クリレート基又は、シンナモイルオキシ基及び芳香核に
隣接したスルホネート塩の基を有する感光性樹脂（＠開
閉５８−１８６２５、特開昭５２−１３０８９７等）が
提案されているが、このような従来の樹脂は、水系現像
液で現像可能であるが、印刷版に使用した場合には光感
度が不充分であったり、湿気による版の粘着性、印刷時
の感脂性等の点で未だ充分ではなく、その改良が望まれ
ている。

従って、本発明の目的は、水性アルカリ現像液で、現像
可能な感光性ポリエステル樹脂を提供することにある。

本発明の他の目的は、印刷版の感光材料として使用した
場合に、充分な光感度、耐刷性、感脂性を有する感光性
ポリエステル樹脂を提供することである。

本発明者らは、このような目的を達成するために、芳香
核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジカルボン
酸（以下、感光性不飽和ジカルボン酸と言う。）及びフ
ェノール性水酸基を有するジカルボン酸又は、それらの
誘導体を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分
とを反応させることを特徴とする感光性ポリエステル樹
脂の製造方法を提供する。

本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸としては、
例えば下記一般式（１）〜（７）で表わされるジカルボ
ン酸を挙げることができる。これらジカルボン酸の誘導
体としては、これらジカルボン酸のジメチルエステル、
ジエチルエステルノ如キシアルキルエステル；ジ（エチ
レングリコール）エステル、シ（フロピレンゲリコール
）エステルの類キジ（アルキレングリコール）エステル
等を挙げることができる。

（上記一般式＋１ト（７）中ｓ　ＲＩ及びＲｆ、はそれ
ぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシル基、ノ・ロゲン原子又はニトロ
基を表わしｓ　Ｒ２は炭表わす。） 上記のジカルボン酸又はその誘導体の好適例としてｐ−
Ｉ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニレンジアクリ
ル酸、２．５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアクリル
酸、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアクリル酸、α、α
’−シ＝）ローｐ−フェニレンジアクリル酸、α、α′
−ジメチルーｐ−フエニレンジアクリル酸、ｐ−カルボ
キシ桂皮酸、７ンナミリテンマロン酸、ビス（ｐ−桂皮
酸）ジエチレングリコールエーテル、ビス（ｐ−カルボ
キシベンザル）シクロヘキサノン、ビス（ｐ−カルボキ
シベンザル）シクロペンタノン、ｒ、ｒ’−カルコンジ
カルボン酸等のジカルボン酸又はその前記の如きジエス
テルを挙げることができる。

フェノール性水酸基を有するジカルボン酸としては、例
えば下記一般式（８）〜ａ３で表わされるジカルボン酸
を挙げることができる。

Ｃ００Ｉ（ Ｒ６ （上記一般式中（８）〜ａｚ中、Ｒ８は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基
、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、Ｒ４，Ｒ，は水
素原子、ノ・ロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表わ
し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、イオ
ウ原子、−〇−基、し、ｊは（５−ｔ）の整数を表わし
％には０又は１の整数を表わし、ｈ、ｈ’は１〜４の整
数を表わし、ｆは０又は１の整数含着わし、ｇは（４−
ｈ）の整数を表わし、ｇ’は（４−ｈ’）の整数を表わ
ｔ） 上記１のようなフェノール性水酸基を有するジカルボン
酸及びその誘導体としては、例えば、４−ヒドロキシベ
ンジリゾ／マロン酸、３−ヒドロキシベンジリデンマロ
ン酸。

３．４−ジヒドロキシベンジリグ／マロン酸、４−ヒド
ロキシ−３−メトキシベンシリでンマロン酸、３−ヒト
”ロキクー４−メトキシベンジリデンマロン酸、４−ヒ
ドロキシ−３−二トロペンジリデンマロン酸、４−ヒド
ロキシシンナミリデンマロン酸、６−ヒドロキシシンナ
ミリデンマロン酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシシン
ナミリテンマロン酸、４−ヒドロキク−３−ニトロシン
ナミリテンマロン酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒ
ドロキシフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−
ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、６
．６−シヒドロキシフタル酸、２．５−ジヒドロキシイ
ソフタル酸、４，５−ジヒドロキクイソフタル酸、２，
３−ジヒドＵキクテレフタル酸、２．５−ジヒドロキシ
テレフタル酸、２，４．．６−）リヒドロキシイソフタ
ル酸、４，５．６−）リヒドロキシイソフタル酸、４−
ヒドロキシ−５−ニトロインフタル酸、４−ヒドロキシ
−５−クロロイソフタル酸、４．５．６−ドリヒドロキ
シイソフタル酸、３−ヒドロキシ−６−メドキシ７タル
酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルイソフタル酸等
の如きジカルボン酸；　３　、３’−メチレンビス（４
−ヒドロキシ安息香酸）、４．６’−ジヒドロキシ−６
，６′〜ビフエニルジカルボン酸、６．６’−ジヒドロ
キシ−５，５′−ジメトキシ−３，３′−ビフェニルジ
カルボン酸、４．５−ジヒドロキシ−２，４′−オキシ
ジ安息香酸等の如きジカルボン酸；２−ヒドロキシ−ｐ
−ベンゼンニ酢酸、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼ
ンニ酢酸、α、α′−ジシアノー２，５−ジヒドロキシ
−ｐ−ベンゼンニ酢酸、α、α′−ジニトロー２．５−
ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼンニ酢酸。

α、α′−ジクロロー２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベン
ゼン二酢酸、５−ヒドロキシ−ｍ−７エニレン（オキシ
酢酸）等の如きジカルボン酸；前記ジカルボン酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステルの如きジアルキルエス
テル；前記ジカルボン酸のジ（エチレングリコール）エ
ステル、ジ（フロピレンゲリコール）エステルの如キシ
（アルキレングリコール）エステル等を挙げることがで
きる。

フェノール性水酸基を有するジカルボン酸または、その
誘導体の好適な使用量は、多価カルボン酸成分全体の５
〜７０モル％である。フェノール性水酸基の含有量が増
加するにともなって、樹脂の水性アルカリ現像液による
現像性が増大する反面、感光性不飽和ジカルボン酸の含
有量が低下し、これに伴ない光感度が低下する。上記の
好適な範囲では、この現像性と光感度を共に良好ならし
めることができる。ポリエステルの製造に際して上記の
感光性不飽和ジカルボン酸、フェノール性水酸基を有す
るジカルボン酸又はそれらの誘導体と共に他の多価カル
ボン酸又はその誘導体を併用することができ、このよう
な化合物として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラヒドロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラブロムフタル酸、テトラクロル７タル酸、１，４−シ
フ四ヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、カルボキシノルボルナン酢酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、トリメリット酸、ハイミック酸
等の多価カルボン酸、又はその無水物又はそのエステル
誘導体等を使用できる。

しかしながら、これら他の多価カルボン酸又はその誘導
体の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避
けるべきであシ、充分に高い光感度を得るためには、感
光性不飽和ジカルボン酸から誘導される単位の含有量を
多価カルボン酸単位全体の６０〜９５モル％とすること
が望ましい。

一方、多価アルコール成分としては１％に制限なく各種
のものを使用でき、例えばエチレングリコール、ジエチ
レンクリコール、トリエチレングリコール、フロピレン
クリコール、ジエチレンクリコール、ポリエチレングリ
コール、ボ＋）−ｆロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１．６−ブチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，
２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、１，
４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シ
クロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツ
ール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ１
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦ
のプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加体、トリシクロデカンジメタ
ツールのエチレンオキサイド付加体、トリシクロデカン
ジメタツールのプロピレンオキサイド付加体、５−ノル
ボルネン−２，６−ジメタツール、５−ノルボルネン−
２，２−ジメタツール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等を挙げることができる。

感光性不飽和ジカルボン酸及びフェノール性水酸基を有
するジカルボン酸又はそれらの誘導体を含む多価カルボ
ン酸成分と多価アルコール成分との反応によるポリエス
テルの合成に際しては、一般には反応に使用する酸のカ
ルボキシル基又はエステル基などカルボン酸から誘導さ
れる基１当量に対してグリコールの水酸基１当量以上好
適には１．１〜２，０当量となるように配合比を選ぶこ
とが望ましい。

本発明の感光性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステ
ル合成の分野で知られている手段、たとえば、底置、”
講座　重合反応論９、重縮合”緒方著、化学同人社発行
、あるいは、米特許５，６２２，５２０号公報に記載さ
れている方法によシ容易に製造できる。すなわち、例え
ば前記ジカルボン酸成分とグリコール成分を、必要に応
じて加えられる触媒及び禁止剤の存在下で反応（エステ
ル化反応またはエステル交換）させた後、徐々に反応器
内の圧力を減じて過剰のグリコールを溜出させることに
よが製造できる。反応温度としては、１５０〜２５０℃
が好ましく、減圧は３ｔｎｔｒＨＩ以下が好ましい。

ポリエステルを製造する際に用いられる触媒としては、
例えばジブチル錫オキサイド、ジプチル錫うウレｉト、
ジブチル錫ジアセテート、リチウムエトキシド、テトラ
インプロピルチタネート、テトラブトキシチタネートの
如き有機金属化合物；二酸化チタン、酢酸亜鉛、三酸化
アンチモン、酸化カルシウムの如き無機金属化合物等を
使用できる。

使用量は、金属成分として５０〜１００００　ｐｐｍが
好ましへ禁止剤は重縮合反応時に併発して起こりやすい
エチレン性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ少なく
抑えるために使用するものであシ、例えばフェノチアジ
ン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ
−ベンゾキノン等を使用できる。その使用量は、５０〜
２［１１００ｐｐが好ましい。

斯くして製造される感光性ポリエステル樹脂は、分子量
に関する特別な制限をもたないが、５０００〜１ｏｏｏ
ｏ。

の重合平均分子量を持つものが好適である。このような
重合平均分子量をもつ感光性ポリエステル樹脂は、充分
な光感度を持ち、印刷版の感光制料として使用した場合
には、良好な耐刷性を有するものである。

本発明方法によシ製造される感光性樹脂は、通常、適当
な溶媒に溶解した組成物として、或は更に必要に応じて
増感剤、顔料、染料、充填剤、安定剤、架橋剤、可塑剤
等の添加剤を添加した組成物として使用される。

好適な溶媒は、樹脂の組成および分子量によシ異なるが
、普通、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン
、トリクロロエタン、トリク四ロエチレン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩化炭素等の塩素系溶
媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶
媒；グリコールメチルエーテルアセテート、グリコール
エチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、４−メチル−４−メト
キシ−２−ペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロ
フルフリルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコ
ール系溶媒；グリコールモツメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル等のアルコールモノアルキルエー
テル系溶ｓ；エチレングリコールモノフェニルエーテル
；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物；
ジメチルスルホキシド等があシ、上記溶媒は単独、また
は、２種以上混合して使用できる。

増感剤としては、この分野で使用できるものが、いずれ
も使用でき、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン
誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾ
リン誘導体、ベンゾチアゾリン銹導体、ケトクマリン化
合物、あるいは、ピリリウム塩、チアピリリウム塩類等
が使用できる。このような増感剤としては例えば、ミヒ
ラーケトン、ジエチルアミノエチルベンゾフェノン、ベ
ンズアンスロン、（３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズ）アンスロンヒクラミド、６，１１−ジクロ
ロベンズアンスロン、６−フェニル−ベンズアンスロン
、１，８−ジメトキシアントラキノン、１，２−ベンズ
アントラキノン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロ
フルオレン、２，７−シニトロフルオレン、１−ニトロ
ナフタレン、１．ｓ−ジニトロナフタレン、ｐ−ニトロ
ジフェニル、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナ
フトチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−１−メチル
ナフトチアゾリン、２−ビス（フロイル）メチレン−６
−メチルベンゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−
６−メチルベンゾチアゾリン、３，６−カルボニル−ビ
ス（７−ジニチルアミノクマリン）、　２，４゜６−ド
リフエニルチアピリリウムパークロレート、２．６−ビ
ス（ｐ−エトキシフェニル）−４−（ｐ−ｎ−アミロキ
シフェニル）−チアピリリウムバークロレート等がある
。

上記の感光性樹脂組成物は、ホワラー塗布、ディップ塗
布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、エアナ
イフ塗布、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知
の塗布方法によって支持体に塗布される。

支持体の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅
板、ステンレス鋼板、その他の金属板；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導体等
の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融塗布
あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、合成樹脂に金属層
を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた複合材
料；シリコンウェハー等が挙げられる。

印刷板の支持体としては、機械的、化学的、電気化学的
に粗面化したアルミニウム、銅、亜鉛等の金属板等が使
用され、この上に通常０１〜２５μの厚さをもつ感光層
が形成される。

この印刷板の感光層にネガ画像による像露光を行なって
感光層の露光部分を硬化させ不溶化せしめた後、水を主
成分とする水性アルカリ現像液で現像して未露光部分を
溶解除去すれば、支持体上に対応する画像を形成させる
ことができる。

露光に使用される適当な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。

以上述べた如く、本発明の感光性ポリエステル樹脂は、
印刷版の感光層の形成に極めて有効なものであるが、本
発明の感光性ポリエステル樹脂の用途は必ずしも印刷版
の感光層に限定されるものでなく、例えば各種の微細加
工のだめのフォトレジストとしても使用し得るものであ
る。

以下、本発明を実施例によシ、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１〜６ （１）感光性ポリエステル樹脂の製造 第１表に記載した配合組成を持つ各混合物を触媒（ジプ
チル錫オキサイド０．３１り、禁止剤（フェノチアジン
０，０３Ｉりと共に攪拌装置、窒素ガス導入管、温度針
及び留出管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下
で攪拌しつつ１９０℃に加熱して反応を開始した。

その後６時間に亘って加熱、攪拌を続は反応によシ生成
するアルコールの溜めが止った後、同温度で反応器内の
圧力を徐々に減じて１ａ＊Ｈｊｊとしだ。その後同減圧
下で２時間に亘って更に加熱攪拌を続は溜出物の溜めが
止った後に反応器内の圧力を窒素ガスで常圧まで戻し、
生成樹脂を取シ出した。

上記（１１の感光性ギリエステル樹脂にシクロヘキサノ
ンを加えて４重量％溶液に調製し、この溶液に２−ベン
ゾイルメチレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリン（
樹脂に対して５重量％）およびフタロシアニン顔料（樹
脂に対して１０重量％）を加えて感光性組成物を調整し
た。この組成物を表面を砂目立てした後に陽極酸化処理
したアルミニウム板上にホワラーで塗布し、これを乾燥
して厚さ約１μｍの感光層を有する感光板を作成しも このようにして得られた感光板に段差０．１５のステッ
プウェッジを密着させ、これよ＃）１ｍ離れた位置に設
けた出力１ｋＷのメタルハライドランプ（岩崎電気■社
製「アイドルフィン１ｏｏｏＪ）を用いて上記感光板を
１５秒間露光した。その後この感光板を下記に示す組成
の現像液で現像し、不溶化した段差の最高の段数を−っ
て光感度とした。

引）花王アトラス■社製のｔｅｒｔ−ブチルナフタレン
スルホン酸ナトリウム系アニオン型界面活性剤。

上記（２）と同様の方法で作成した感光板にテストパタ
ーンのネガフィルムを密着させ、これから１ｍ離れた位
置に設けた出力１ｋＷのメタルノ・ライドランプ（岩崎
電気■社製［アイドルフィン１０’００Ｊ）を用いて、
光感度が６となる箭光時間で露光し、次いで上記（２）
に記載した現像液で現像して印刷版を製作した。このよ
うにして製作された印刷版を４色平版印刷機に取シ付け
、平版印刷用標準インキを用いて実際の平版印刷と同様
の条件下で印刷を行い、５万枚印刷した時点で耐刷性及
び感脂性の評価を行った。耐刷性は、網点太シ、版とび
等が発生せずに原画に忠実な印刷物が得られるか否かを
もって評価し、感脂性は印刷物にかすれやインキの着肉
不良等がなく鮮明な画像が得られるか否かをもって評価
した。

以上の各側の内容および結果を第１表Ｋまとめて記載し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸及びフェノール性水酸基を有するジカルボン
   酸又はそれらの誘導体を含む多価カルボ／酸成分と多価
   アルコール成分とを反応させることを特徴とする感光性
   ポリエステル樹脂の製造方法、 ２、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はその誘導体が下記一般式（１１〜（７）
   のいずれか１つで表わされるジカルボン酸又はその誘導
   体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （上記一般式（１１〜（７）中、Ｒ１及びＲ１はそれぞ
   れ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
   数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基
   を表わしｓ　Ｒ２はを表わす。） ３、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はその誘導体の使用量を多価カルボン酸成
   分全体の３０〜９５モル％とした特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ４、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸又はその
   誘導体の使用量を多価カルボン酸単位全体の５〜７０モ
   ル％とした特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の方法
   。 ５、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸又はその
   誘導体が下記一般式（８）〜ａ２のいずれか１つで表わ
   されるジカルボン酸又はその誘導体である特許請求の範
   囲第１項及び第４項記載の方法。 ０ＯＨ ＣＢ−ＣＯＯＨ ＲＩ＋ ３゜ ルキル基、炭ｍ数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原
   子又はニトロ基を表わしｓ　Ｒ４ｇ　Ｒ５は水素原子、
   ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表わし、Ｘは炭
   素数１１ 〜６のアルキレン基、酸素原子、イオウ原子、−Ｃ−基
   、わし、ｊは（５−ｉ）の整数を表わし、ｋは０又は１
   の整数を表わし、ｈ、ｈ’は１〜４の整数を表わし、ｆ
   は０又は１の整数を表わし、ｇは（４−ｈ）の整数を表
   わし、