JPS63124047A - 平版印刷版製造用の感光性組成物 - Google Patents
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明は平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関するものである。
適する感光性組成物に関するものである。
更に詳しくは、ポジ型に作用する感光性化合物と、耐摩
耗性の優れた高分子化合物からなる感光性組成物に関す
るものである。
耗性の優れた高分子化合物からなる感光性組成物に関す
るものである。
○−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノ
ール…脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性
組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして
工業的に用いられてきた。
ール…脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性
組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして
工業的に用いられてきた。
しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろ
いこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷
版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の改良すべき
点があり応用面での限界があった。
脂の性質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろ
いこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷
版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の改良すべき
点があり応用面での限界があった。
かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭52−4
1050号に記載されているポリヒドロキシスチレンま
たはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良
されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。ま
た、特開昭51−34711号公報中にはアクリル酸誘
導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバ
インダーとして用いることが提案されているが、かかる
高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩
耗性も十分でないなどの問題があった。
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭52−4
1050号に記載されているポリヒドロキシスチレンま
たはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良
されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。ま
た、特開昭51−34711号公報中にはアクリル酸誘
導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバ
インダーとして用いることが提案されているが、かかる
高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩
耗性も十分でないなどの問題があった。
更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレ
タン樹脂があり、特公昭49−36961号公報におい
て、ポジ作用するジアゾニウム化合物と実質上線状のポ
リウレタン樹脂との組合わせ系について開示されている
。しかし、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有
しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解
性が不十分であり、残膜を生じることなく現像を行なう
ことは非常に困難であった。
タン樹脂があり、特公昭49−36961号公報におい
て、ポジ作用するジアゾニウム化合物と実質上線状のポ
リウレタン樹脂との組合わせ系について開示されている
。しかし、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有
しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解
性が不十分であり、残膜を生じることなく現像を行なう
ことは非常に困難であった。
更にまた、特開昭61−20939号公報において、ア
ニオン性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物につ
いて記載されている。かかるアニオン性ポリウレタン樹
脂は水性であり、本発明のカルボキシル基を有する水不
溶なポリウレタン樹脂とは本質的に異なる。該アニオン
性ポリウレタン樹脂は、水性の為、有機塗布溶剤に対す
る溶解性が不十分であった。またジアゾ化合物の安定性
を劣化させるので好ましくないものであった。
ニオン性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物につ
いて記載されている。かかるアニオン性ポリウレタン樹
脂は水性であり、本発明のカルボキシル基を有する水不
溶なポリウレタン樹脂とは本質的に異なる。該アニオン
性ポリウレタン樹脂は、水性の為、有機塗布溶剤に対す
る溶解性が不十分であった。またジアゾ化合物の安定性
を劣化させるので好ましくないものであった。
従って本発明の目的は、バインダーとして用いる高分子
化合物の耐摩耗性が優れ、水性アルカリ現像液で現像が
でき、耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物
を提供することである。本発明の他の目的は基板に対す
る密着性が良く、柔軟な皮膜を与え、有機溶剤溶解性の
優れた感光性組成物を提供することである。
化合物の耐摩耗性が優れ、水性アルカリ現像液で現像が
でき、耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物
を提供することである。本発明の他の目的は基板に対す
る密着性が良く、柔軟な皮膜を与え、有機溶剤溶解性の
優れた感光性組成物を提供することである。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。
新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は一般式(I)及び/又は(n)で示される
繰り返し単位を有する、水不溶でアルカリ水に可溶なポ
リウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを
含有することを特徴とする感光性組成物、を提供するも
のである。
繰り返し単位を有する、水不溶でアルカリ水に可溶なポ
リウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを
含有することを特徴とする感光性組成物、を提供するも
のである。
十〇”C0−NH−R+−NH−CD−0−R3−C−
R−+(I )R5 OOH 十〇−CO−!vH−R1−NH−Co−(1−R3−
Ar−R4← (I[)OOH 式中、R1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。R2は水素原子、置換基を有
していてもよいアルキル、アラルキル、アリーノペアル
コキシ、アリーロキシ基を示す。R3、R4、Rsはそ
れぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基を
有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示
す。
R−+(I )R5 OOH 十〇−CO−!vH−R1−NH−Co−(1−R3−
Ar−R4← (I[)OOH 式中、R1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。R2は水素原子、置換基を有
していてもよいアルキル、アラルキル、アリーノペアル
コキシ、アリーロキシ基を示す。R3、R4、Rsはそ
れぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基を
有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示
す。
(1)ポリウレタン樹脂
本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、カルボ
キシル基を有する水不溶でアルカリに可溶なポリウレタ
ン樹脂であり、好ましくは下記一般式([[)で表わさ
れるジイソシアネート化合物と一般式(TV)又は(V
)で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物
の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂である
。
キシル基を有する水不溶でアルカリに可溶なポリウレタ
ン樹脂であり、好ましくは下記一般式([[)で表わさ
れるジイソシアネート化合物と一般式(TV)又は(V
)で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物
の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂である
。
0CN−R,−NC○ (I[I)ツ
OOH
OOH
式中、R8は置換基(例えば、アルキノペアラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。必要に応じ、R,中にインシアネート基と反応し
ない他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、ウ
レイド基を有していてもよい。
アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。必要に応じ、R,中にインシアネート基と反応し
ない他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、ウ
レイド基を有していてもよい。
R2は水素原子、置換基(例えば、シアノ、ニトロ、ハ
ロゲン原子(−F、−CZ、−Br、 −1)、C0N
Hz 、C00Rs 、ORs 、NHCONHR6、
NflCOORg 1NHCORs、−0CON141
R& 、−CONHR6(ここで、R6は炭素数1〜1
0のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基を示す
。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアル
キル、アラルキノペアリール、アルコキシ、アリーロキ
シ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のア
ルキル、炭素数6〜15個のアリール基を示す。R3、
R,、R5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単
結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有し
ていてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。
ロゲン原子(−F、−CZ、−Br、 −1)、C0N
Hz 、C00Rs 、ORs 、NHCONHR6、
NflCOORg 1NHCORs、−0CON141
R& 、−CONHR6(ここで、R6は炭素数1〜1
0のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基を示す
。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアル
キル、アラルキノペアリール、アルコキシ、アリーロキ
シ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のア
ルキル、炭素数6〜15個のアリール基を示す。R3、
R,、R5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単
結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有し
ていてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。
好ましくは炭素数1〜20個のアルキレン、炭素数6〜
15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数1〜8個
のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Rs 、R4
、Rs中にインシアネート基と反応しない他の官能基、
例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテ
ル基を有していてもよい。
15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数1〜8個
のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Rs 、R4
、Rs中にインシアネート基と反応しない他の官能基、
例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテ
ル基を有していてもよい。
なおR2、R3、Rs 、Rsのうちの2又は3個で環
を形成してもよい。
を形成してもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を示す
。 ゛ 一般式(III)で示されるジイソシアネート化合物と
して、具体的には以下に示すものが含まれる。
を示し、好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を示す
。 ゛ 一般式(III)で示されるジイソシアネート化合物と
して、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、2.4−)リレンジイソシアネート、2゜4−ト
リレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジ
イソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m
−キシリレンジイソシアネー)、4.4’−ジフェニル
メタンジイソシアネー)、1.5−ナフチレンジイソシ
アネート、3゜3′−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物;イソポロンジイソシアネート、4.4
′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、
メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシ
アネート、1゜3−(インシアネートメチル)シクロヘ
キサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1,3
−ブチレングリコール1モルと”トリレンジイソシアネ
ート2モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネ
ートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げ
られる。
リレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジ
イソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m
−キシリレンジイソシアネー)、4.4’−ジフェニル
メタンジイソシアネー)、1.5−ナフチレンジイソシ
アネート、3゜3′−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物;イソポロンジイソシアネート、4.4
′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、
メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシ
アネート、1゜3−(インシアネートメチル)シクロヘ
キサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1,3
−ブチレングリコール1モルと”トリレンジイソシアネ
ート2モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネ
ートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げ
られる。
また一般式(I”/)又は(V)で示されるカルボキシ
ル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に
示すものが含まれる。
ル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に
示すものが含まれる。
即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(
ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2゜2−ビス(2−
ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2.2−ビス(3−
ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシ
メチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、
酒石酸等が挙げられる。
ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2゜2−ビス(2−
ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2.2−ビス(3−
ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシ
メチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、
酒石酸等が挙げられる。
なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式(I[I)で示
されるジイソシアネート化合物および一般式(■)また
は(V)で示されるカルボキシル基を有するジオール化
合物2種以上から形成されてもよい。
されるジイソシアネート化合物および一般式(■)また
は(V)で示されるカルボキシル基を有するジオール化
合物2種以上から形成されてもよい。
また更に、カルボキシル基を有せず、インシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。
示すものが含まれる。
即ち、エチレングリコーノベジエチレンクリコーノベ
トリエチレングリコーノペテトラエチレングリコーノへ
プロピレングリコーノペジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルクリコール、1.3−ブチレングリコーノペ1
,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオー
ル、2゜2.4−)ジメチル−1,3−ベンタンジオー
ル、1.4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキ
サン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカン
ジメタツール、水添ビスフェノールA1水添ビスフエノ
ールF1ビスフエノールAのエチレンオキサイド付加体
、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビ
スフェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェ
ノールへのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールAのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジ
ヒドロキシエチルエーテル、p−キシリレングリコール
、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシ
エチル)−2,4−トリレンジカルバメート、2.4−
)リレン−ビス(2−ヒドロキシエチルカルバミド)、
ビス(2−ヒドロキシエチル)−m−キシリレンジカル
バメート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレー
ト等が挙げられる。
トリエチレングリコーノペテトラエチレングリコーノへ
プロピレングリコーノペジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルクリコール、1.3−ブチレングリコーノペ1
,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオー
ル、2゜2.4−)ジメチル−1,3−ベンタンジオー
ル、1.4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキ
サン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカン
ジメタツール、水添ビスフェノールA1水添ビスフエノ
ールF1ビスフエノールAのエチレンオキサイド付加体
、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビ
スフェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェ
ノールへのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールAのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジ
ヒドロキシエチルエーテル、p−キシリレングリコール
、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシ
エチル)−2,4−トリレンジカルバメート、2.4−
)リレン−ビス(2−ヒドロキシエチルカルバミド)、
ビス(2−ヒドロキシエチル)−m−キシリレンジカル
バメート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレー
ト等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合
物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。
物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。
使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル
比は好ましくは0.8:1〜1.2:1であり、ポリマ
ー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール
類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソ
シアネート基が残存しない形で合成される。
比は好ましくは0.8:1〜1.2:1であり、ポリマ
ー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール
類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソ
シアネート基が残存しない形で合成される。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で1000以上であり、更に好ましくは5.000
〜10万の範囲である。
平均で1000以上であり、更に好ましくは5.000
〜10万の範囲である。
これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポリ
ウレタン樹脂の含有量は約5〜90重量%、好ましくは
約10〜60重量%である。
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポリ
ウレタン樹脂の含有量は約5〜90重量%、好ましくは
約10〜60重量%である。
(2)ポジ型感光性化合物
一方、本発明に使用されるポジ型に作用する感光性化合
物としては、具体的には0−ナフトキノンジアジド化合
物がある。
物としては、具体的には0−ナフトキノンジアジド化合
物がある。
本発明に使用される0−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭43−28403号公報に記載されてい
る1、2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが
最も好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化
合物としては、米国特許第3.046.120号および
同第3.188.210号明細書中に記載されている1
、2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。そ
の他の有用な0−ナフトキノンジアジド化合物としては
、数多くの特許に報告され、知られている。たとえば、
特開昭47−5303号、同昭48−63802号、同
昭48−63803号、同昭48−96575号、同昭
49−38701号、同昭48−13354号、特公昭
41−11222号、同昭45−9610号、同昭49
−17481号公報、米国特許第2、797.213号
、同第3.454.400号、同第3.544.323
号、同第3.573.917号、同第3.674.49
5号、同第3、785.825号、英国特許第1.22
7.602号、同第1、251.345号、同第1.2
67、005号、同第1.329.888号、同第1.
330.932号、ドイツ特許第854.890号など
の各明細書中に記載されているものをあげることができ
る。
しては、特公昭43−28403号公報に記載されてい
る1、2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが
最も好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化
合物としては、米国特許第3.046.120号および
同第3.188.210号明細書中に記載されている1
、2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。そ
の他の有用な0−ナフトキノンジアジド化合物としては
、数多くの特許に報告され、知られている。たとえば、
特開昭47−5303号、同昭48−63802号、同
昭48−63803号、同昭48−96575号、同昭
49−38701号、同昭48−13354号、特公昭
41−11222号、同昭45−9610号、同昭49
−17481号公報、米国特許第2、797.213号
、同第3.454.400号、同第3.544.323
号、同第3.573.917号、同第3.674.49
5号、同第3、785.825号、英国特許第1.22
7.602号、同第1、251.345号、同第1.2
67、005号、同第1.329.888号、同第1.
330.932号、ドイツ特許第854.890号など
の各明細書中に記載されているものをあげることができ
る。
また0−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型
に作用する感光性化合物として、例えば特公昭56−2
696号の明細書に記載されているオルトニトロカルビ
ノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明に使
用することができる。
に作用する感光性化合物として、例えば特公昭56−2
696号の明細書に記載されているオルトニトロカルビ
ノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明に使
用することができる。
更に光分解により酸を発生する化合物と、酸により解離
するC−○−C基又はC−〇−5i基を有する化合物と
の組合せ系も本発明に使用することができる。
するC−○−C基又はC−〇−5i基を有する化合物と
の組合せ系も本発明に使用することができる。
例えば光分解により酸を発生する化合物と、アセタール
又はO,N−アセタール化合物との組合せ(特開昭48
−89003号)、オルトエステル又はアミドアセクー
ル化合物との組合せ(特開昭51−120714号)、
主鎖にアゴタール又はケタール基ををするポリマーとの
組合せく特開昭53−133429号〉、エノールエー
テル化合物との組合せ(特開昭55−12995号)、
N−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ(特開昭55−
126236号)、主鎖にオルトエステル基を有するポ
リマーとの組合せ(特開昭56−17345号)、シリ
ルエステル化合物との組合せ(特開昭60−10247
号)及びシリルエーテル化合物との組合せ(特開昭60
−37549号、特開昭60−1214’46号)など
が挙げられる。
又はO,N−アセタール化合物との組合せ(特開昭48
−89003号)、オルトエステル又はアミドアセクー
ル化合物との組合せ(特開昭51−120714号)、
主鎖にアゴタール又はケタール基ををするポリマーとの
組合せく特開昭53−133429号〉、エノールエー
テル化合物との組合せ(特開昭55−12995号)、
N−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ(特開昭55−
126236号)、主鎖にオルトエステル基を有するポ
リマーとの組合せ(特開昭56−17345号)、シリ
ルエステル化合物との組合せ(特開昭60−10247
号)及びシリルエーテル化合物との組合せ(特開昭60
−37549号、特開昭60−1214’46号)など
が挙げられる。
本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
する感光性化合物(上記のような組合せを含む)の量は
10〜50重量%で、より好ましくは20〜40重量%
である。
する感光性化合物(上記のような組合せを含む)の量は
10〜50重量%で、より好ましくは20〜40重量%
である。
(3)その他の成分
本発明の組成物中には、前記ポリウレタン樹脂の他にフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポジヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、
公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させること
ができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組
成物の70重量%以下の添加量で用いられる。
ェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポジヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、
公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させること
ができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組
成物の70重量%以下の添加量で用いられる。
本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第4.115.
128号明細書に記載されているように無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、3,6−ニンドオキシーΔ4−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、ク
ロル無水マレイン酸、α−フェニル無無水−レイ7i1
無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状
酸無水物を全組成物中の1から15重量%含有させるこ
とによって感度を最大3倍程度に高めることかできる。
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第4.115.
128号明細書に記載されているように無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、3,6−ニンドオキシーΔ4−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、ク
ロル無水マレイン酸、α−フェニル無無水−レイ7i1
無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状
酸無水物を全組成物中の1から15重量%含有させるこ
とによって感度を最大3倍程度に高めることかできる。
露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体
的には特開昭50−36209号公報、特開昭53−8
128号公報に記載されている0−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭53−36223号公報、特開昭54−7
4728号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画
像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染
料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好
適を染料として油溶性染料および塩基染料をあげること
ができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイ
ルイエロー#130、オイルピンク#312、オイルグ
リーンBG、オイルブルーBO3,オイルブルー#60
3、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイル
ブラックT−505(以上、オリエント化学工業株式会
社製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレ
ット(CI 42555)、メチルバイオレット(CI
42535)ローダミンB(CI45170B)、マラ
カイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(
CI52015)などをあげることができる。
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体
的には特開昭50−36209号公報、特開昭53−8
128号公報に記載されている0−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭53−36223号公報、特開昭54−7
4728号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画
像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染
料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好
適を染料として油溶性染料および塩基染料をあげること
ができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイ
ルイエロー#130、オイルピンク#312、オイルグ
リーンBG、オイルブルーBO3,オイルブルー#60
3、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイル
ブラックT−505(以上、オリエント化学工業株式会
社製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレ
ット(CI 42555)、メチルバイオレット(CI
42535)ローダミンB(CI45170B)、マラ
カイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(
CI52015)などをあげることができる。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレンクリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエ
チルアセテート、1−メトキシ−2−プロパツール、1
−メトキシ−2−プロピルアセテート、トルエン、酢酸
エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合し
て使用する。そして、上記成分中の濃度(固形分)は、
2〜50重量%である。また、塗布量は用途により異な
るが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に
固形分として0.5〜3、0 g / m’が好ましい
。塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜
の物性は低下する。
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレンクリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエ
チルアセテート、1−メトキシ−2−プロパツール、1
−メトキシ−2−プロピルアセテート、トルエン、酢酸
エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合し
て使用する。そして、上記成分中の濃度(固形分)は、
2〜50重量%である。また、塗布量は用途により異な
るが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に
固形分として0.5〜3、0 g / m’が好ましい
。塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜
の物性は低下する。
本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製・造する
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その低亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を上げることができる。
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その低亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を上げることができる。
本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量%、好
ましくは035〜5重量%になるように添加される。
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量%、好
ましくは035〜5重量%になるように添加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。
露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。
本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷
版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる
。
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷
版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる
。
「実施例」
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。
合成例1
コンデンサー、攪拌機を備えた5 00miの3つ口先
底フラスコに4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート125g(0,50モル)および2゜2−ビス(ヒ
ドロキシメチル)プロピオン酸67g(0,50モル)
を加え、ジオキサン290mj’に溶解した。触媒とし
てN、N−ジエチルアニリン1gを添加し、攪拌下6時
間加熱還流させた。その後、反応溶液を水4j2、酢酸
40m1の溶液中に攪拌しながら投入し、白色のポリマ
ーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、
真空下乾燥させることにより185gのポリマーを得た
。
底フラスコに4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート125g(0,50モル)および2゜2−ビス(ヒ
ドロキシメチル)プロピオン酸67g(0,50モル)
を加え、ジオキサン290mj’に溶解した。触媒とし
てN、N−ジエチルアニリン1gを添加し、攪拌下6時
間加熱還流させた。その後、反応溶液を水4j2、酢酸
40m1の溶液中に攪拌しながら投入し、白色のポリマ
ーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、
真空下乾燥させることにより185gのポリマーを得た
。
ゲルパーミェーションクロマトクラフィー(GPC)に
て分子量を測定したところ重量平均(ポリスチレン標準
)で28.000であった。更に滴定によりカルボキシ
ル基含有量を測定したところ2.47meq / gで
あった(本発明のボリウレクン(a))。
て分子量を測定したところ重量平均(ポリスチレン標準
)で28.000であった。更に滴定によりカルボキシ
ル基含有量を測定したところ2.47meq / gで
あった(本発明のボリウレクン(a))。
合成例2〜14
第1表に示したジイソシアネート、ジオール化合物を使
用し、合成例1と同様にして、カルボキシル基を有する
ポリウレタン樹脂を合成した。
用し、合成例1と同様にして、カルボキシル基を有する
ポリウレタン樹脂を合成した。
GP’Cにより分子量を測定し、滴定によりカルボキシ
ル基含量を測定した。測定したカルボキシル基含量は第
1表に示す。
ル基含量を測定した。測定したカルボキシル基含量は第
1表に示す。
また分子量はいずれも重量平均(ポリスチレン標4iり
で、g、 o o o〜45.000であった。
で、g、 o o o〜45.000であった。
実施例1〜5
厚さ0.30のアルミニウム板をナイロンブラシと40
0メツシユのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。
0メツシユのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。
10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後20%HND3で中和洗
浄、水洗した。これを■え= 12.7 Vの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で16
0クロ一ン/dm2の陽極特電気量で電解粗面化処理を
行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ(R
a表示)であった。ひきつづいて30%のH,SO,水
溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマットした後、20
%H2SO,水溶液中、電流密度2A、/dm2におい
て厚さが2.7 g /m′になるように陽極酸化した
。
ツチングした後、流水で水洗後20%HND3で中和洗
浄、水洗した。これを■え= 12.7 Vの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で16
0クロ一ン/dm2の陽極特電気量で電解粗面化処理を
行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ(R
a表示)であった。ひきつづいて30%のH,SO,水
溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマットした後、20
%H2SO,水溶液中、電流密度2A、/dm2におい
て厚さが2.7 g /m′になるように陽極酸化した
。
次に下記感光液〔A〕の本発明のポリウレタン樹脂の種
類を変えて、5種類の感光液[A]−1〜[A]−5を
調整し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板上
に塗布し、100℃で2分間乾燥してそれぞれの感光性
平版印刷版〔A〕−1〜(A)−5を作製した。このと
きの塗布量は乾燥重量で2.5 g / m’であった
。
類を変えて、5種類の感光液[A]−1〜[A]−5を
調整し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板上
に塗布し、100℃で2分間乾燥してそれぞれの感光性
平版印刷版〔A〕−1〜(A)−5を作製した。このと
きの塗布量は乾燥重量で2.5 g / m’であった
。
なお感光液CA〕−1〜CA:]−5に用いた本発明の
ポリウレタン樹脂は第2表に示す。
ポリウレタン樹脂は第2表に示す。
次に比較例として下記の感光液〔B〕を感光液CAIと
同様に塗布し、感光性平版印刷版(BEを作製した。乾
燥後の塗布重量は2.5g/m″であった。
同様に塗布し、感光性平版印刷版(BEを作製した。乾
燥後の塗布重量は2.5g/m″であった。
感光液CB)
感光性平版印刷版CA〕−1〜5及び〔B〕の感光層上
に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、30ア
ンペアのカーボンアーク灯で70Cmの距離から露光を
行なった。
に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、30ア
ンペアのカーボンアーク灯で70Cmの距離から露光を
行なった。
露光された感光性平版印刷版CA’l−1〜5及びCB
IをDP−4(商品名:富士写真フィルム側製)の8倍
希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像した。
IをDP−4(商品名:富士写真フィルム側製)の8倍
希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像した。
得られた平版印刷版(A)−1〜5及び〔B〕を用いて
ハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて
上質紙に印刷した。平版印刷版[A)−1〜5及び〔B
〕の最終印刷枚数を調べたところ、第2表に示すとおり
であった。
ハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて
上質紙に印刷した。平版印刷版[A)−1〜5及び〔B
〕の最終印刷枚数を調べたところ、第2表に示すとおり
であった。
第 2 表
第2表かられかるように、本発明のポリウレタン樹脂を
用いた平版印刷版CAl−1〜5(実施例1〜5)は、
比較例の〔B〕と比べて印刷枚数が多く、尉刷性が非常
に優れたものである。
用いた平版印刷版CAl−1〜5(実施例1〜5)は、
比較例の〔B〕と比べて印刷枚数が多く、尉刷性が非常
に優れたものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式( I )及び/又は(II)で示される繰り返し単
位を有する、水不溶でアルカリに可溶なポリウレタン樹
脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有すること
を特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中、R_1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族
又は芳香族炭化水素を示す。R_2は水素原子、置換基
を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、
アルコキシ、アリーロキシ基を示す。R_3、R_4、
R_5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合
、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭
化水素を示す。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61271554A JPH07120039B2 (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | 感光性組成物 |
US07/119,578 US4898803A (en) | 1986-11-14 | 1987-11-12 | Light-sensitive o-quinone diazide composition with acidic polyurethane resin |
DE19873738669 DE3738669A1 (de) | 1986-11-14 | 1987-11-13 | Lichtempfindliche zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP61271554A JPH07120039B2 (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | 感光性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63124047A true JPS63124047A (ja) | 1988-05-27 |
JPH07120039B2 JPH07120039B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=17501688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61271554A Expired - Lifetime JPH07120039B2 (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | 感光性組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
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EP2042308A2 (en) | 2007-09-27 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Planographic printing plate precursor |
EP2042310A2 (en) | 2007-09-27 | 2009-04-01 | FUJIFILM Corporation | Planographic printing plate precursor |
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- 1986-11-14 JP JP61271554A patent/JPH07120039B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-12 US US07/119,578 patent/US4898803A/en not_active Expired - Lifetime
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