JPS63124047A - 平版印刷版製造用の感光性組成物 - Google Patents

平版印刷版製造用の感光性組成物

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JPS63124047A
JPS63124047A JP61271554A JP27155486A JPS63124047A JP S63124047 A JPS63124047 A JP S63124047A JP 61271554 A JP61271554 A JP 61271554A JP 27155486 A JP27155486 A JP 27155486A JP S63124047 A JPS63124047 A JP S63124047A
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photosensitive
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compd
resin
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関するものである。
更に詳しくは、ポジ型に作用する感光性化合物と、耐摩
耗性の優れた高分子化合物からなる感光性組成物に関す
るものである。
〔従来の技術〕
○−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノ
ール…脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性
組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして
工業的に用いられてきた。
しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろ
いこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷
版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の改良すべき
点があり応用面での限界があった。
かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭52−4
1050号に記載されているポリヒドロキシスチレンま
たはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良
されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。ま
た、特開昭51−34711号公報中にはアクリル酸誘
導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバ
インダーとして用いることが提案されているが、かかる
高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩
耗性も十分でないなどの問題があった。
更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレ
タン樹脂があり、特公昭49−36961号公報におい
て、ポジ作用するジアゾニウム化合物と実質上線状のポ
リウレタン樹脂との組合わせ系について開示されている
。しかし、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有
しておらず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解
性が不十分であり、残膜を生じることなく現像を行なう
ことは非常に困難であった。
更にまた、特開昭61−20939号公報において、ア
ニオン性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物につ
いて記載されている。かかるアニオン性ポリウレタン樹
脂は水性であり、本発明のカルボキシル基を有する水不
溶なポリウレタン樹脂とは本質的に異なる。該アニオン
性ポリウレタン樹脂は、水性の為、有機塗布溶剤に対す
る溶解性が不十分であった。またジアゾ化合物の安定性
を劣化させるので好ましくないものであった。
〔発明の目的〕
従って本発明の目的は、バインダーとして用いる高分子
化合物の耐摩耗性が優れ、水性アルカリ現像液で現像が
でき、耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物
を提供することである。本発明の他の目的は基板に対す
る密着性が良く、柔軟な皮膜を与え、有機溶剤溶解性の
優れた感光性組成物を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は一般式(I)及び/又は(n)で示される
繰り返し単位を有する、水不溶でアルカリ水に可溶なポ
リウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを
含有することを特徴とする感光性組成物、を提供するも
のである。
十〇”C0−NH−R+−NH−CD−0−R3−C−
R−+(I )R5 OOH 十〇−CO−!vH−R1−NH−Co−(1−R3−
Ar−R4←   (I[)OOH 式中、R1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。R2は水素原子、置換基を有
していてもよいアルキル、アラルキル、アリーノペアル
コキシ、アリーロキシ基を示す。R3、R4、Rsはそ
れぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基を
有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示
す。
(1)ポリウレタン樹脂 本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、カルボ
キシル基を有する水不溶でアルカリに可溶なポリウレタ
ン樹脂であり、好ましくは下記一般式([[)で表わさ
れるジイソシアネート化合物と一般式(TV)又は(V
)で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物
の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂である
0CN−R,−NC○     (I[I)ツ OOH OOH 式中、R8は置換基(例えば、アルキノペアラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。必要に応じ、R,中にインシアネート基と反応し
ない他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、ウ
レイド基を有していてもよい。
R2は水素原子、置換基(例えば、シアノ、ニトロ、ハ
ロゲン原子(−F、−CZ、−Br、 −1)、C0N
Hz 、C00Rs 、ORs 、NHCONHR6、
NflCOORg 1NHCORs、−0CON141
R& 、−CONHR6(ここで、R6は炭素数1〜1
0のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基を示す
。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアル
キル、アラルキノペアリール、アルコキシ、アリーロキ
シ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のア
ルキル、炭素数6〜15個のアリール基を示す。R3、
R,、R5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単
結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有し
ていてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。
好ましくは炭素数1〜20個のアルキレン、炭素数6〜
15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数1〜8個
のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Rs 、R4
、Rs中にインシアネート基と反応しない他の官能基、
例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテ
ル基を有していてもよい。
なおR2、R3、Rs 、Rsのうちの2又は3個で環
を形成してもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を示す
。   ゛ 一般式(III)で示されるジイソシアネート化合物と
して、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、2.4−)リレンジイソシアネート、2゜4−ト
リレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジ
イソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m
−キシリレンジイソシアネー)、4.4’−ジフェニル
メタンジイソシアネー)、1.5−ナフチレンジイソシ
アネート、3゜3′−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物;イソポロンジイソシアネート、4.4
′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、
メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシ
アネート、1゜3−(インシアネートメチル)シクロヘ
キサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1,3
−ブチレングリコール1モルと”トリレンジイソシアネ
ート2モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネ
ートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げ
られる。
また一般式(I”/)又は(V)で示されるカルボキシ
ル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に
示すものが含まれる。
即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(
ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2゜2−ビス(2−
ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2.2−ビス(3−
ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシ
メチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、
酒石酸等が挙げられる。
なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式(I[I)で示
されるジイソシアネート化合物および一般式(■)また
は(V)で示されるカルボキシル基を有するジオール化
合物2種以上から形成されてもよい。
また更に、カルボキシル基を有せず、インシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。
即ち、エチレングリコーノベジエチレンクリコーノベ 
トリエチレングリコーノペテトラエチレングリコーノへ
プロピレングリコーノペジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルクリコール、1.3−ブチレングリコーノペ1
,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオー
ル、2゜2.4−)ジメチル−1,3−ベンタンジオー
ル、1.4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキ
サン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカン
ジメタツール、水添ビスフェノールA1水添ビスフエノ
ールF1ビスフエノールAのエチレンオキサイド付加体
、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビ
スフェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェ
ノールへのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールAのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジ
ヒドロキシエチルエーテル、p−キシリレングリコール
、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシ
エチル)−2,4−トリレンジカルバメート、2.4−
)リレン−ビス(2−ヒドロキシエチルカルバミド)、
ビス(2−ヒドロキシエチル)−m−キシリレンジカル
バメート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレー
ト等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合
物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。
使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル
比は好ましくは0.8:1〜1.2:1であり、ポリマ
ー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール
類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソ
シアネート基が残存しない形で合成される。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で1000以上であり、更に好ましくは5.000
〜10万の範囲である。
これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポリ
ウレタン樹脂の含有量は約5〜90重量%、好ましくは
約10〜60重量%である。
(2)ポジ型感光性化合物 一方、本発明に使用されるポジ型に作用する感光性化合
物としては、具体的には0−ナフトキノンジアジド化合
物がある。
本発明に使用される0−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭43−28403号公報に記載されてい
る1、2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが
最も好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化
合物としては、米国特許第3.046.120号および
同第3.188.210号明細書中に記載されている1
、2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。そ
の他の有用な0−ナフトキノンジアジド化合物としては
、数多くの特許に報告され、知られている。たとえば、
特開昭47−5303号、同昭48−63802号、同
昭48−63803号、同昭48−96575号、同昭
49−38701号、同昭48−13354号、特公昭
41−11222号、同昭45−9610号、同昭49
−17481号公報、米国特許第2、797.213号
、同第3.454.400号、同第3.544.323
号、同第3.573.917号、同第3.674.49
5号、同第3、785.825号、英国特許第1.22
7.602号、同第1、251.345号、同第1.2
67、005号、同第1.329.888号、同第1.
330.932号、ドイツ特許第854.890号など
の各明細書中に記載されているものをあげることができ
る。
また0−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型
に作用する感光性化合物として、例えば特公昭56−2
696号の明細書に記載されているオルトニトロカルビ
ノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明に使
用することができる。
更に光分解により酸を発生する化合物と、酸により解離
するC−○−C基又はC−〇−5i基を有する化合物と
の組合せ系も本発明に使用することができる。
例えば光分解により酸を発生する化合物と、アセタール
又はO,N−アセタール化合物との組合せ(特開昭48
−89003号)、オルトエステル又はアミドアセクー
ル化合物との組合せ(特開昭51−120714号)、
主鎖にアゴタール又はケタール基ををするポリマーとの
組合せく特開昭53−133429号〉、エノールエー
テル化合物との組合せ(特開昭55−12995号)、
N−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ(特開昭55−
126236号)、主鎖にオルトエステル基を有するポ
リマーとの組合せ(特開昭56−17345号)、シリ
ルエステル化合物との組合せ(特開昭60−10247
号)及びシリルエーテル化合物との組合せ(特開昭60
−37549号、特開昭60−1214’46号)など
が挙げられる。
本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
する感光性化合物(上記のような組合せを含む)の量は
10〜50重量%で、より好ましくは20〜40重量%
である。
(3)その他の成分 本発明の組成物中には、前記ポリウレタン樹脂の他にフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポジヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、
公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させること
ができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組
成物の70重量%以下の添加量で用いられる。
本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第4.115.
128号明細書に記載されているように無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、3,6−ニンドオキシーΔ4−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、ク
ロル無水マレイン酸、α−フェニル無無水−レイ7i1
無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状
酸無水物を全組成物中の1から15重量%含有させるこ
とによって感度を最大3倍程度に高めることかできる。
露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体
的には特開昭50−36209号公報、特開昭53−8
128号公報に記載されている0−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭53−36223号公報、特開昭54−7
4728号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画
像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染
料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好
適を染料として油溶性染料および塩基染料をあげること
ができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイ
ルイエロー#130、オイルピンク#312、オイルグ
リーンBG、オイルブルーBO3,オイルブルー#60
3、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイル
ブラックT−505(以上、オリエント化学工業株式会
社製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレ
ット(CI 42555)、メチルバイオレット(CI
42535)ローダミンB(CI45170B)、マラ
カイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(
CI52015)などをあげることができる。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレンクリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエ
チルアセテート、1−メトキシ−2−プロパツール、1
−メトキシ−2−プロピルアセテート、トルエン、酢酸
エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合し
て使用する。そして、上記成分中の濃度(固形分)は、
2〜50重量%である。また、塗布量は用途により異な
るが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に
固形分として0.5〜3、0 g / m’が好ましい
。塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜
の物性は低下する。
本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製・造する
場合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その低亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を上げることができる。
本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量%、好
ましくは035〜5重量%になるように添加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。
露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。
〔発明の効果〕
本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷
版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる
「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。
合成例1 コンデンサー、攪拌機を備えた5 00miの3つ口先
底フラスコに4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート125g(0,50モル)および2゜2−ビス(ヒ
ドロキシメチル)プロピオン酸67g(0,50モル)
を加え、ジオキサン290mj’に溶解した。触媒とし
てN、N−ジエチルアニリン1gを添加し、攪拌下6時
間加熱還流させた。その後、反応溶液を水4j2、酢酸
40m1の溶液中に攪拌しながら投入し、白色のポリマ
ーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、
真空下乾燥させることにより185gのポリマーを得た
ゲルパーミェーションクロマトクラフィー(GPC)に
て分子量を測定したところ重量平均(ポリスチレン標準
)で28.000であった。更に滴定によりカルボキシ
ル基含有量を測定したところ2.47meq / gで
あった(本発明のボリウレクン(a))。
合成例2〜14 第1表に示したジイソシアネート、ジオール化合物を使
用し、合成例1と同様にして、カルボキシル基を有する
ポリウレタン樹脂を合成した。
GP’Cにより分子量を測定し、滴定によりカルボキシ
ル基含量を測定した。測定したカルボキシル基含量は第
1表に示す。
また分子量はいずれも重量平均(ポリスチレン標4iり
で、g、 o o o〜45.000であった。
実施例1〜5 厚さ0.30のアルミニウム板をナイロンブラシと40
0メツシユのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。
10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後20%HND3で中和洗
浄、水洗した。これを■え= 12.7 Vの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で16
0クロ一ン/dm2の陽極特電気量で電解粗面化処理を
行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ(R
a表示)であった。ひきつづいて30%のH,SO,水
溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマットした後、20
%H2SO,水溶液中、電流密度2A、/dm2におい
て厚さが2.7 g /m′になるように陽極酸化した
次に下記感光液〔A〕の本発明のポリウレタン樹脂の種
類を変えて、5種類の感光液[A]−1〜[A]−5を
調整し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板上
に塗布し、100℃で2分間乾燥してそれぞれの感光性
平版印刷版〔A〕−1〜(A)−5を作製した。このと
きの塗布量は乾燥重量で2.5 g / m’であった
なお感光液CA〕−1〜CA:]−5に用いた本発明の
ポリウレタン樹脂は第2表に示す。
次に比較例として下記の感光液〔B〕を感光液CAIと
同様に塗布し、感光性平版印刷版(BEを作製した。乾
燥後の塗布重量は2.5g/m″であった。
感光液CB) 感光性平版印刷版CA〕−1〜5及び〔B〕の感光層上
に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、30ア
ンペアのカーボンアーク灯で70Cmの距離から露光を
行なった。
露光された感光性平版印刷版CA’l−1〜5及びCB
IをDP−4(商品名:富士写真フィルム側製)の8倍
希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像した。
得られた平版印刷版(A)−1〜5及び〔B〕を用いて
ハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて
上質紙に印刷した。平版印刷版[A)−1〜5及び〔B
〕の最終印刷枚数を調べたところ、第2表に示すとおり
であった。
第   2   表 第2表かられかるように、本発明のポリウレタン樹脂を
用いた平版印刷版CAl−1〜5(実施例1〜5)は、
比較例の〔B〕と比べて印刷枚数が多く、尉刷性が非常
に優れたものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式( I )及び/又は(II)で示される繰り返し単
    位を有する、水不溶でアルカリに可溶なポリウレタン樹
    脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有すること
    を特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中、R_1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族
    又は芳香族炭化水素を示す。R_2は水素原子、置換基
    を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、
    アルコキシ、アリーロキシ基を示す。R_3、R_4、
    R_5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合
    、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭
    化水素を示す。
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